TW593362B - Method and composition for improving viscosity stability of an aqueous composition, and aqueous compositions having viscosity stability - Google Patents

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Rohm & Haas
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593362 i、發明說明（1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係關於—種增進水性組合物之黏度穩定性的方法 。本發明（万法特別可用以改善含有結合型稠化劑 組成物之黏度穩定性。^ 結合型稠化劑是有以化學力結合的疏水基 水^脹的聚合物”匕結合型稠化劑藉由非特定結合= 化匕們所添加的系統，此非特定結合如：吸附於表面上和 在稠化劑分子上的疏水基團和系統中的其他組份上的原子 團之間類似於膠質粒子化地集合於溶液中，類似於傳統界 面活性劑的非特定結合。 結合型稠化劑所具有的疏水式結合爲非特定方式，所 會因爲界面活性劑和與水互溶的有機溶劑存在而大受影首 。界面活性劑的疏水性會競爭顆粒界面活性劑上的吸附位 置且會視界面活性劑HLB地阻礙或增進稠化劑疏水物之間 的結合。一旦結合型稠化劑完全自顆粒（如：乳膠顆粒）脱 附，其可類似非吸收型稠化劑而藉體積限制法使乳膠結塊。 含結合型稠化劑的塗料的典型問題在於：添加含高量 面活性劑的著色劑時，中度剪力（Krebs_ St〇nner)黏度下 。塗料爲深色調時，因爲通常有大量界面活性劑，此問 特別顯著。加至塗料中的著色劑單位是盎司/加侖塗料％ 色調（柔和顏色）塗料的著色劑含量基本上不超過4盎司/加 俞。中等色调塗料的著色劑含量基本上由大於4盎司/加 至8盎司/加侖。深色調塗料的著色劑含量基本上由8盎 加舍至12盘司/加命。 通常’可以調配具有夠高中度剪力黏度高至著色劑加 4 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 以響 界 題淡 侖 司/ 至 ----.--->.-------------t---------^^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593362 A7 _________B7 五、發明說明（2 ) 其中不會使黏度降低至無法被接受之程度的淺色調基礎物 。已經知运在一些情況中，肖合型㈣劑之組合物對於添 加者色劑的敏感度低於各個單一稠化物。但是，這些解決 方式因爲須要繁複的再調配、增加成本或：者，所以都無 法令人完全滿意，在深色調塗料中更是如此。本發明之方 法和含有多元排斥物和一元排斥物之混合物提料決這些 問題的方法。 沣多慣用的水性組合物（如：塗料、黏合劑*他種塗覆組 成物）已、纟k知道合併多元排斥物（如：結合型稠化劑）和一元 排斥物（如：界面活性劑）。例如，Ep-A-〇 773 263揭示一種 含有結合型稠化劑和一或多種界面活性劑之固能 水的组成物，特別是在第3頁47_48行中指出：1處所揭;; 的混合物是摻有顏料的塗覆組合物中之較差者。丁訂叩等人 ，” Model Associative Aqueous s〇luti〇ns(新穎的結合型水溶 液）"3〇5-34i揭示帶有低分子量界面活 (即，陰離子（十二坑基苯確酸鈉，Mw=348))的HEIJR 結合型網化劑或非離子（CnH27(OCH2CH2)9〇H，mw=596 )界 面活性劑之混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些傳統水性组合物都未使用相較於傳統水性系統中的 類似組份’一元排斥物之分子量與多元排斥物的分子量比 相當南之選足多元排斥物組份和選定一元排斥物組份之混 合物。本發明的此獨特混合物提供解決困擾油漆工業達2〇 年以上的嚴重問題的方法。 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593362 A7 B7__ 五、發明說明（3 ) 附圖簡述 附圖1是含有HASE結合型稠化劑及含或不含本發明之、昆 合物的塗料在添加著色劑之後，由初KU= 9 〇的黏度下降 (KU)與所添加的phthalo blue著色劑量（盎司/加侖）之間的 係圖。 、 附圖2是含有HEUR結合型稠化劑及含或不含本發明之混 合物的塗料在添加著色劑之後，由初Ku= 9 0的黏度下降 (KU)與所添加的phthal〇 blu#色劑量（盎司/加幻之間的關 係圖。 附圖3是含有HEUR結合型稠化劑但不含本發明之混合物（ 對照組）、但不含本發明之混合物的一元排斥物組份（比較 組）及含本發明之混合物的塗料在添加著色劑之後，由初 KU= 9 0的黏度下降（KU)與所添加的phthal〇汾狀著色劑量（ 盎司/加佘）之間的關係圖。 附圖4是含有H A SE結合型稠化劑但不含本發明之混合物 (對照組）及不含本發明之混合物中的多元排斥物（比較組） 的塗料在添加著色劑之後，由初KU= 9 0的黏度下降（κυ)與 所添加的phthalo blue著色劑量（盎司/加侖）之間的關係圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附圖5是含有HASE結合型稠化劑和不同一元排斥物親水 鏈段/多元排斥物親水缝段Μη比例的塗料（比較例和本發明 之混合物）在添加著色劑之後，由初Κυ= 9 0的黏度下降 (KU)與所添加的phthalo blue著色劑量（盎司/加侖）之間的關 係圖。 附圖6疋含有HASE結合型稠化劑的塗料（對照組）及含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 具不同Μη之多元排斥物親水鏈段的混合物（比較例和本發 明之混合物）在添加著色劑之後，由初KU== 9 0的黏度下降 (KU)與所添加的phthalo blue著色劑量（盎司/加佘）之間的關 係圖。 附圖7是含有H ASE結合型稠化劑的塗料（對照組）及含\一 元排斥物和多元排斥物（其中，疏水基的尺寸不同）之多種 混合物（比較例和本發明之混合物）的塗料在添加著色劑之 後，由初KU=90的黏度下降（KU)與所添加的phthalo blue 著色劑量（盎司/加侖）之間的關係圖。 附圖8是含有HASE結合型稠化劑的塗料（對照組）及含有 藉自由基聚合反應製得之一元排斥物和多元排斥物的多種 混合物（本發明之混合物）之塗料在添加著色劑之後，由初 KU=90的黏度下降（KU)與所添力口的phthalo blue著色劑量（ 盎司/加侖）之間的關係圖。 發明詳述 本發明係針對一種藉由在水性組合物中添加含下列物種 之混合物而改善水性組合物之黏度穩定性的方法： (a) 至少一種多元排斥物，此多元排斥物含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鏈段； 其中，多元排斥物親水鏈段的數均分子量（Μη)大於 2,000 ; 其中，多元排斥物疏水鏈段的疏水性足以形成非特 定疏水結合；及 (b) 至少一種一元排斥物，此一元排斥物含有至少一個親 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ,—·—〆--------------訂---------'^赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 水鏈段和僅一個疏水鏈段； 其中，一元排斥物親水鏈段的Μη至少是多元排斥物 親水缝段Μ η的一半；且 其中，一元排斥物疏水鏈段的疏水性足以形成非特 定疏水結合。 本發明之方法可用以穩定含有至少一種結合型稠化劑的 水性組合物之黏度。在界面活性劑或含界面活性劑的添加 物（如：著色劑）加至水性組合物中時（特別以高量添加時） ，其在穩定含有至少一種結合型稠化劑的水性組合物時特 別有用。 除非特別聲明，否則此處所用之所有的數均分子量値（此 處稱爲” Μη ’’）以高壓液態層析法（此處稱爲” HPLC")測定。 此處所謂的，，KU”是指Krebs單位，其爲Kreb-Stormer黏度 計測得的中度剪力黏度。 此處所謂的"黏度穩定性，，是指添加界面活性劑或含界面 活性劑的組合物之後，防止水性組合物由KU測得之黏度改 變的能力。就乳膠漆的較佳黏度穩定劑而言，添加高至2 2 盎司/加侖著色劑之後，使KU黏度改變値必須低於約單 位。用於乳膠漆的更佳黏度穩定劑在添加高至J 2盎司/加侖 著色劑之後的KU黏度改變必須低於約5單位。 此處所謂的"（甲基）丙烯醯基一”是指任何單體的異丁烯醯 基-和丙烯醯基變化形式。 耻 此處所謂的”水性組合物，，是指組合物中主要含水而咋有 巍成、刮。但組合物中可含括次要量的有機溶劑，否則此組 ,1 I — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- -8- 593362 A7 B7 五、發明說明（6 ) 合物無法符合"水性組合物”的定義。 此處所謂的”底漆”是指白漆至有色或淡色者。爲使此白 漆有顏色或有不同程度的濃淡，此底漆含有不同量的二氧 化鈦以提供適當顏色或濃淡。 此處所謂”疏水對等物”是指疏水性相當於其烴類似物的 原子團，包括經雜原子取代的烴和碎氧虎類似物。疏水性 的定量測定述於 Hansch and A· Leo，Exploring OSAR-Fundamental and Applications in Chemistry and Biology, (Washington，D. C. : American Chemical Society，1995) 〇 ， 可用於本發明之方法中的多元排斥物是含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鏈段的化合物。此多元排斥物以二 元排斥物爲佳。多元排斥物親水鏈段的Μη大於2,000，以 3,000至20,000爲佳，4,000至10,000最佳。多元排斥物疏水 鏈段的疏水性足以形成非特定疏水結合。較佳情況中，此 多元排斥物疏水鏈段含有具至少8個碳的烴原子團或其疏水 對等物。 本發明之方法中所用的一元排斥物是含有至少一個親水 鏈段和僅一個疏水鏈段的化合物。此一元排斥物可含有一 個以上的親水鏈段，使得一元排斥物具有親水鏈段-疏水鏈 段-親水鏈段結構。本發明的一元排斥物可以是非離子、陰 離子、陽離子或兩性離子。此一元排斥物親水鏈段的Μη至 少是多元排斥物親水鍵段之Μ η的一半。較佳情況中，一元 排斥物親水鏈段的Μη大於2,000。此一元排斥物疏水鏈段 的疏水性足以形成非特定疏水結合。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） -111.¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 多種傳統技巧可用以測定一元排斥物或多元排斥物之疏 水鏈段的疏水性是否足以形成非特定疏水交互作用。這些 技巧通常使得前述一兀排斥物或二元排斥物的物理—化學量 顯著改變且低於臨界微膠質粒子濃度。這樣的技巧包括， 光散射（入射光90°)、滲透壓、濁度、磁共振、表面張力、 當量導電性和自身擴散’但不在此限。如果含有疏水鏈段 的一元排斥物或多元排斥物具有此類行爲（即，物理—化學 量大幅改變），則其疏水鏈段的疏水性足以構成非特定疏水 交互作用。 本發明中可用的二疏水物（I)和一元排斥物（π)的例子爲： (I) R-X-WS-X，-R，
(II) R-X-WS-X，-Z R和R代表足以形成非特定疏水結合的疏水鏈段且可相 同或相異。適當的R和R’原子團包括具有至少8個碳原子的 烴或至少8個碳原子的疏水對等物，如：脂族（直鏈或環狀） 烴、芳族或脂族-芳族組合（如：烷基苯基）、這些結構的氟 化變化形式及其他疏水官能性（如：矽氧虎）。 適當的Z原子團包括具有不超過7個碳原子的烴或具有不 超過7個竣原子的疏水對等物，以z = — η或-CH3爲佳。 WS代表親水鏈段，其爲水可溶的聚合型原子團。適當的 WS是聚醚，包括聚伸乙化氧（亦稱爲聚乙二醇）和伸乙化氧 與共聚單體（如··伸丙化氧和伸丁化氧）之共聚物，此二者 可以不規則地或以團塊掺入。他種適當的單體（如：具至少 10個碳原子的α-烯烴之環氧物（如：b癸烯之環氧物 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I n I i m n I 1>, n n n i_i m 0 ϋ I n an I n n 一：口 Y · ϋ l ·ϋ ϋ n -I I f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 593362 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 成具有至少8個碳原子之懸垂疏水物的ws，其中，R_x WS-X’-R’所含疏水鏈段超過兩個。 R或R’和WS取代基之組成視用以形成本發明之混合物之 組份的物劑之化學組成而定。例如，ws是聚伸乙化氧時， 末端踁基耳能性與二異氰酸酯之反應及之後新形成的異氰 酸酯末端基團與醇之反應會使得R、R，或2包括源自二異氰 酸醋和醇的疏水性。 此X和X，代表鏈結基團且可相同或相異。適當的鏈結包 括：-〇-(醚）；-0_C(0)-NH(胺基甲酸酯）；_〇<(〇)_(醋） ’ NY-(亞胺基），_NY-C(0)-(g蠢胺）；_NY-C(0)-NH(脲基 );-S-(硫醚）’· -〇_Si_(矽氧烷）；其中，Y==R、R，或z。 不同類型多元排斥物之混合物可作爲本發明之混合物的 多元排斥物組份，只要各個不同類型的多元排斥物分別符 合多元排斥物的定義即可。類似地，不同類型的一元排斥 物足混合物可作爲本發明之混合物的一元排斥物組份，只 要各個不同類型的多元排斥物分別符合多元排斥物的定義 即可。 適當多元排斥物包括US-A-3,770,684中所揭示的二元排斥 物，包括使1莫耳聚伸乙化氧與2莫耳R_NC〇反應製得的同 系物’以形成具有胺基甲酸酯作爲鏈結的二元排斥物。 他種適當的多元排斥物包括中揭示者。這 些材料的結構爲： RO- (CH2CH20) n - A - ( OCH2CH2) n - o R 且藉由使兩個末端爲羥基的非離子界面活性劑與二異氰酸 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項I填寫本頁} -11 -
593362 斥 合 使 物 實 斥 A7 五、發明說明（9 醋（A)連接而合成得到。 ^當的-元排斥物包括藉由疏水醇或胺之乙氧化反應形 :二即藉 Z-〇-(CH2CH2〇K_H… 而製得者。 本發明之混合物可藉由分別合成—元排斥物和多元排斥 物刻刀，〈後合併而製得。本發明之混合物亦可當場以單 一製備程序製得。適當的方式包括藉由將反應物以適當莫 耳比引入及使用低於2莫耳疏水物/莫耳最終產物以製得一 元排斥物和多元排斥物之混合物而非製得單純的多元排 物的方式修飾US-a_3,770,684和GB_A-1，358,43〇中所述的 成程序。例如，實例8中所示之本發明之混合物係藉由 1莫耳聚伸乙化氧與i莫耳Cl4_NC0反應而形成一元排斥 和多元排斥物之莫耳比爲2 : i的混合物的方式製得。” 例3是製備此材料之Mn 1〇,〇〇〇類似物的例子。均含有聚伸 乙化氧（Mn=10,〇〇〇)之親水鏈段的一元排斥物和多元排 物的對等混合物可直接製自i莫耳Cl4_pE〇Mn=5，__〇H* c ρΕ〇Μη=5，_-〇Η與1莫耳伸己二異氰酸酯之反應。 一元排斥物和多元排斥物的親水鏈段可含有支鏈。含有 支鏈的多元排斥物和一元排斥物之混合物可製自，如：使i 莫耳三官能性聚伸乙化氧（藉由三羥甲基丙烷之乙氧化反應 製得者）與少於3莫耳R-NCO反應。或者，三官能性異氰酸 酉旨可以與 R〇-(CH2CH20)m-H 和 Z0_(CH2CH20)n-H 之混合 物反應。 他種適用以形成本發明之混合物的材料是經由自由基聚 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593362 A7 -------_B7 ______ 五、發明說明（1〇) 合反應製備的水溶性聚合物。這些水溶性聚合物是水溶性 單體之聚合物，但可以含有一些非水溶性單體，只要所得 聚合物爲水溶性即可。此水溶性單體包括（甲基）丙烯酸、（ 甲基）丙烯酿胺（和其醯胺氮上有取代基的類似物）、乙烯醇 (得自乙酸乙烯酯之聚合反應和之後的水解反應）及羥基烷 基（甲基）丙烯酸酯。此疏水鏈段可以多種方式引入，包括： (1) 施用疏水鏈轉移劑，如：十二烷基硫醇； ’ (2) 施用自由基可聚合的疏水單體，如：異丁烯酸癸酯、 US-A-4,514,552中的非離子性脲烷單體或1^八-4,384,096中的單體；及 (j )藉由事後反應，包括，如：聚合的酸官能性與含疏水 基的醇（如：十二醇）或非離子界面活性劑之酯化反應。 實例1 0説明這樣的混合物的效能，其中，使用製自實例 4之一系列分子量利用等莫耳量正十二烷基硫醇（n_DDM) 鏈轉移劑和含疏水基單體的聚羥基乙基丙烯酸酯聚合物。 此η - DDM提供末端C! 2疏水鏈段，懸垂的内部疏水基由含有 C i2官能性的單體提供。此一元排斥物是含有末端或懸垂疏 水基（但非同時含此二者）的聚合物；最常見的情況中，其 僅含有末端疏水基。 混合物中，多元排斥物：一元排斥物的莫耳比可由1 ·· 100至100 : 1。多元排斥物：一元排斥物的較佳莫耳比視多 個因素而定，包括結合型稠化劑的類型、各組份的總分子 量和各組份之疏水鏈段的Μη。 一元排斥物疏水鏈段之選擇與所用多元排斥物疏水鏈段 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ (請先閱讀背面，之注意事項再填寫本頁) 訂---------^9, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593362 A7 ------------ B7_ 五、發明說明（11 ) 類型無關，也不會受其影響。無論當場製得本發明之混合 物或藉由分別合成一元排斥物和多元排斥物組份而製得本 發明之混合物，一元排斥物和多元排斥物的疏水鏈段可以 相同或相異。 同樣地，一元排斥物親水鏈段之選擇與所用多元排斥物 親水鏈段類型無關，也不會受其影響。 本發明之方法可用以增進含至少一種結合型稠化劑的水 性組合物之黏度穩定性。適當的結合型稠化劑包括非離子 疏水性經修飾的伸乙化氧脲烷團聯共聚物（此參稱爲 n HEURM)、疏水性經修飾的鹼溶性聚合物[包括疏水性經修 飾的驗溶性乳液（此處稱爲"HASE”）和疏水性經修飾的聚^ 甲基）丙烯酸]、疏水性經修飾的羥乙基纖維素（此處稱爲 n HMHEC”）、疏水性經修飾的聚（丙缔醯胺)及它們的混合物。 本發明之方法可用以增進含有至少一種結合型稠化劑的 水性組合物之黏度穩定性，特別可以增進含有至少一種結 合型稠化劑的水性組合物在添加含高量界面活性劑的著^ 劑之後之黏度穩定性。本發明之方法不受限於加至水性系 統中的著色劑類型且可用於含有界面活性劑或他種會干擾 加至水性系統中的結合型稠化劑之非特定結合之添二物: 任何著色劑中。 此多元排斥物和一元排斥物可以在添加結合型稠化劑士 前，之時或之後，以混合物形式直接加入水性組合物;了 或者，-元排斥物和多元排斥物可以直接以混合 -14- 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g^ -------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 〜~ ---~ ___ B7 五、發明說明（12 ) ~ 一~一^一 至：：』稠化劑或著色劑中，之後才加至水性組合物中。 八f凡排斥物和—元排斥物不須以混合物形式添加，可以 ^別添^水性組合物的不同組份中。例如，—元排斥物 可用於礼膠、稠化劑、著色劑或他種調合物添加物中（如： 有2隙的乳膠顆粒或有疏水孔隙之錯合用的巨分子有機化 合物（如：環糊精或環糊精衍生物）），而多元排斥物以個別 組份形式添加。此一元排斥物可於合成這些組份中之任何 者期：内(如：乳膠聚合物聚合反應)施用。同樣地，例如 此夕元排斥物可用於稠化劑或他種調合物添加物中，一 疋排斥物以個別組份添加。但不希望多元排斥物以個別組 份與乳膠添加，因爲此會導致無法接受的高黏度。 如果多兀排斥物和一元排斥物分別施用，其中，混合物 、且伤中的至少一者與水性組合物的另一組份一起施用，之 後、、且伤可以傳統混合設備（如：高速分散器、球磨機、砂 磨機、小鵝卵石研磨機和槳式混合機）混合。 此混合物或其組份可以乾粉、預先混合的水溶液或在水 可相配伍 < 落劑中的漿狀物或溶液形式施用。此處，可以 選用溶劑以製備本發明之混合物，因此其可直接混入水性 組合物中。此混合物可以含有不會干擾混合物中之任何组 份之疏水性結合的惰性材料。 此混合物在水性組合物中的量可以是以水性組合物重量 計I至少0.05重量％固體。較佳情況中，混合物在水性組 合物中的量是以水性組合物重量計之〇 1重量％固體，〇 5 重量％固體最佳。或者，混合物在含有乳膠聚合物之水性 -15- I紙張尺度_巾_家標準(CNS)A4規恪（2107^7公f 1— . 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593362 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 五、發明說明（13 。 物中的里是以乳膠聚合物固體重量計之至少001重量 °0 口 。較佳情況中，此混合物在含有乳膠聚合物之水性 組合物中的量是以乳膠聚合物固體重量計之約〇.05至約 0.25重量％固體。 、 本發明之方法可用於含乳膠的水性系統，如：漆（包括建 築=和金屬塗層，如：汽車漆)、塗料、人造灰泥、黏合劑 、岔封劑和墨水。本發明之方法用於含乳膠的水性系統特 別有用，本發明之方法亦可用以增進不含有乳膠的他種水 A毵（如：化粧品、毛髮染料、水性基礎的切割油、鑽鑿 敗、封裝流體、清潔劑、液體清潔劑和織品柔軟劑、殺蟲 劑和辰用組合物、個人保養品（包括洗髮精、潤髮乳、護手 礼液、護手霜、收斂劑、脱毛劑和止汗劑）和藥用調合物（ 包括局部乳霜和荷爾蒙貼片））的黏度穩定性。 已經知道將此混合物加至水性組合物中不會影響防水性 之類的性質。 現將以下面實例詳細描述本發明的一些實施例。 實例 實例1 : 一元排斥物之製備 親水鏈段= pEO(平均Mn=〜5,000) 疏水鏈段= C16原子團 3 〇〇克甲苯和150克（0.03莫耳）聚（乙二醇）一甲醚（平均 Mn=〜5,000)引至瓶中，之後攪拌及加熱至共沸地經由Dean Stark阱移除殘留的水。瓶溫度降至9(rc，添加8 〇2克（0.03 莫耳）十六基異氰酸酯，之後添加0.2克二月桂酸二丁基錫 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) * Γ --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593362 A7 B7 五、發明說明（14 ) 觸媒。於9 0 °C攪拌1小時之後，反應完全。 實例2 ··多元排斥物之製備 親水鏈段= pEO(平均Mn=〜4,600) 疏水鏈段= C16原子團 450克甲苯和138克（0.03莫耳）聚（乙二醇）（平均]=〜 4,600)引至瓶中，之後攪拌及加熱至共沸地經由Dean Stark 阱移除殘留的水。瓶溫度降至90°C，添加16.04克（0.06莫 耳）十六基異氰酸酯，之後添加0.2克二月桂酸二丁基錫觸 媒。於9 0 °C攪拌1小時之後，反應完全。 實例3 :當場製備1莫耳多元排斥物：2莫耳一元排斥物之 混合物 親水鏈段= pEO(平均Mn=〜10,000) 疏水鏈段= C14-NCO原子團 350克甲苯和200克（〇·〇2莫耳）聚（乙二醇）（平均Mn=〜 10,000)引至瓶中，之後攪拌及加熱至共沸地經由Dean Stark阱移除殘留的水。瓶溫度降至90°C，添加4.79克（0.02 莫耳）十四基異氰酸酯，之後添加〇·2克二月桂酸二丁基錫 觸媒。於90°C攪拌1小時之後，反應完全。 實例4 :藉自由基共聚合反應當場製備混合物 141克正丙醇引至瓶中並溫熱至8 5 °C，之後添加〇 . 5克 2,2’_ 偶氮雙-(2-甲基丁腊）（Ε· I. DuPont deNemours， Wilmington，DE以註册名稱VAZO 67銷售）。攪拌並使溫度 維持於85°C，單體混合物[116克（1.0莫耳）羥基乙基丙烯酸 酯、36.7克（0.029 莫耳）(：12-(£〇)23-異丁烯酸酯、5.85克 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------峻罨， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（15 ) (0·029莫耳）正十二基硫醚（n-DDM)*91克正丙醇]以2小時 時間逐漸添加，引發劑溶劑（1.75克VAZO 6 7於25克丙醇中 )於同樣的2小時時間和額外的〇 . 5小時時間内逐漸添加。引 發劑完全引入之後，聚合物溶液再維持於85。〇 一小時，之 後冷卻至室溫。聚合物的最終組合*76HEA/24C12-(EO)23-異丁 烯酸酯//3.83n-DDM。 使用配方如下之調配至100加侖塗漆的高品質半光澤塗漆 進行實例5a-9，其顏料體積含量是23 5%，固體佔34 2體積 %。此塗漆以結合型稠化劑稠化至黏度爲9 〇 土 2 KU。 Μ______ 重量(磅)」 水 13.7 丙二醇 65.0 分散劑（TamolTM1124(50%)，得自 R〇hm and Haas Company, Philadelphia, PA) 5.4 消末劑(Foamaster VL，得自 Henkel Corporation, Kankakee, IL) 1.0 二氧化鈦(Ti R900，得自E.I. DuPont deNemours, Wilmington, DE) 268.0 總研磨料 353.1 降加物 . .丨議 水 88.0 乳膠聚合物黏合物（Rhoplex™ SG-10M，得自 Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) 494.0 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593362 A7 B7 五、發明說明（16 ) 凝結劑（Texanol，得自Eastman Chemical, Kingsport, TN) 18.5 非離子界面活性劑（T ri t o n X - 4 0 5 ’得自Uni ο η Carbide Chemicals Corporation, Danbury CT) 2.5 消沫劑(Foamaster VL，得自 Henkel Corporation, Kankakee, IL) 1.0 總添加量 604.0 mmiS麵，純）一‘… _氨水谈有_)+本發批鍊合制装有的 丨_水 圓 .................. ...............—__i*«纏纏_繼 越+氣嫌錄播 下列實例中的黏度穩定性係藉由測定添加C〇l〇rtrend Phthalo Blue 著色劑（得自 Creanova Inc，piscataway，NJ，是 ----.——,----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種常用著色劑，加至大多數含有結合型稠化劑的塗漆調 合物中時會明顯改變黏度）之後的中度剪力（κυ)黏度而定 出。相較於含有相同稠化劑系統的對照塗漆，本發明之混 合物改善黏度穩定性。但是，就乳膠漆而言，添加不超過 12盎司/加侖著色劑之後，中度剪力（κυ)黏度變化以低於 10 KU爲佳，低於5 KU更佳。 實例5a :在含有乳膠和HAS^#合型稠化劑的水性組合物中 之黏度穩定性 根據前面實例3中描述的合成程序製得本發明之混合物， 但m克（ο·〇2莫耳）聚（乙二醇）（Mn==8,6〇〇)改成聚（乙二醇 )(Mn=l〇,〇〇〇) 0 -19- 本紙張尺度適用中規格(^97 -- 訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593362 A7 B7 五、發明說明（17 ) 結合型稠化劑類型：HASE(Acrysol® TT-935 ’得自Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) 本發明之混合物 多元排斥物 一元排斥物 親水鏈段 Mn=8,600 pEO Mn=8,600 pEO 疏水缝段 C14二元排斥物 C14 莫耳比 1 2 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 中度剪力黏度（初黏度=90 KU )的改變結果示於附圖1 ’ 含相同HASE稠化劑但不含本發明之混合物的對'照組實驗結 果併列於其中。 實例5 b :在含有乳膠和HEUR結合型稠化劑的水性組合物 中之黏度穩定性 使實例1的方法製得的一元排斥物與實例2的方法製得的 多元排斥物摻合製得本發明之混合物，但： (1 ) 一元排斥物使用300克（0.03莫耳）聚（乙二醇）一甲醚 (1^11=10,000)和8.87克（0.03莫耳）十八基異氰酸酯分別代 替聚（乙二醇）一甲醚（Mn=5,000)和十六基異氰酸酯；和 (2)多元排斥物使用258克（0.03莫耳）聚（乙二醇 )(Mn=8,600)和17.74克（0.06莫耳）十八基異氰酸酯分別 代替聚（乙二醇）（Mn = 4,600)和十六基異氰酸酯； 結合型稠化劑類型：HEUR(Acrysoi® RM-8 W+Acry sol® RM-2020NPR，得自 Rohm and Haas -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 訂---------參 593362
7 7 A B 五、發明說明（18 )
Company, Philadelphia, PA) 本發明之混合物 多元排斥物 一元排斥物 親水鏈段 Mn=8,600 pEO Mn=10,000 pEO 疏水鏈段 C1S二元排斥物 Ci8 莫耳比 1 1 中度剪力黏度（初黏度=90 KU)的改變結果示於附圖2，含 相同HEUR稠化劑系統但不含本發明之混合物的對照組實驗 結果併列於其中。 實例6 a :用於黏度穩定性的一元排斥物 使實例1的合成程序製得的一元排斥物與實例2的合成程 序製得的多元排斥物摻合製得本發明之混合物。 結合型稠化劑類型：HEUR(Acrysol® RM-8W+Acrysol® RM- 2020NPR，得自 Rohm and Haas Company， Philadelphia, PA) ——FIL.----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之混合物 比較例 多元排斥物 一元排斥物 多元排斥物，無一元排 親水鏈段 Mn 4,600 pEO Mn 5,000 pEO Mn 4,600 pEO 疏水鏈段 C 16二元排斥物 Ci6 C16二元排斥物 莫耳比 1 0.3 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210 χ 297公f ) 593362 A7 〜--------------------五、發明說明（19 ) 中度剪力黏度（初黏度=90 KU)的改變結果示於附圖3， 含相同HEUR稠化劑系統但不含本發明之混合物的對照組實 驗結果併列於其中。 實例6 b :用於黏度穩定性的多元排斥物 結合型稠化劑類型：HASE(Design Rheology™ DR-75，得自 Rohm and Haas Company，Philadelphia, PA) 比較例 多元排斥物，無一元排斥物 親水鏈段 Mn 4,400 ρΕΟ 疏水键段 Ci8 莫耳比 — I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註：LP-100 是 Lipopeg 100-S，其得自 Lipo Chemicals Inc.， Patterson，NJ 07504且 Mn 是 4,400(就 100 EO單元而言）。 中度剪力黏度（初黏度=90 KU)的改變結果示於附圖4，含 相同HEUR稠化劑系統但不含本發明之混合物的對照組實驗 結果併列於其中。 實例7 : —元排斥物親水鏈段的Μη必須至少爲多元排斥物 親水鏈段的Μ ϋ之半 藉由掺合實例1的合成程序製得的一元排斥物和實例2的 合成程序製得的多元排斥物而製得各混合物，其差異點列 於下表中： -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ---訂--------- 593362 A7 B7 __---------—------ 五、發明說明（2Q ) 混合物 一元排斥物 (依照實例1) 多元排斥物 (依照實例2) -----—^ 1 聚（乙二醇)一乙链 異氰酸酯 聚（乙二醇）一乙 醚 異氰酸酯 Me-PEG-5,000 15〇克(〇·〇3莫耳） 十四基-NCO 7.18 克(〇·〇3 莫耳） PEG-4,600 138克(0.03莫耳） 十四基-NCO 14.36 克（0.06 莫耳） 2 Me-PEG-10,000 300克(〇·〇3莫耳） 十四基-NCO 7.18 克(〇·〇3 莫耳） PEG-4,600 138克(0·03莫耳） 十四基-NCO 14.36 克（0.06 莫耳） 3 Me-PEG-10,000 300克(〇·〇3莫耳） 十四基-NCO 7.18 克(〇·〇3 莫耳） PEG-8,600 258克(0.03莫耳） 十四基-NCO 14.36 克（0·〇6 莫耳） 4 比較例 Me-PEG-2,000 60克(0.03莫耳） 十四基-NCO 7.18 克(〇·〇3 莫耳） PEG-4,600 I38克(0·〇3莫耳） 十四基_NCO 14.36 克（0.06 莫耳） 5 Me-PEG-5,000 150克(〇.〇3莫耳） 十六基-NCO 8.02 克(0.03 莫耳） PEG-8,600 258克(0.03莫耳） 十六基·ΝΟ) 16.04 克（0.06 莫耳） 結合型稠化劑類型：HASE(Design Rheology™ DR-75，得自 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Rohm and Haas Company，Philadelphia, PA) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 593362 A7 B7 五、發明說明（21 混合物 混合物 編號 多元排斥物 一元排斥物 多元排斥物：一 元排斥物重量比 一元排斥物：多 元排斥物Μη比
C 14
C 14
C 14
C 14 1.2 ： 1.09 ： 1.2 ： 1 2.17 : 1 3
C 14
C 14 1.2 ： • 16 : 1 4 比較例 5
C 14
C 14 1.2 ： 0.43
C 16
C 16 4 ： 0.58 ： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中度剪力黏度（初黏度=90 KU)的改變結果示於附圖5，含 相同HASE稠化劑但不含本發明之混合物的對照組實驗結果 併列於其中。 實例8 :多元排斥物親水鏈段的Μη 藉實例3的合成程序製得本發明之混合物[取代〇 〇2莫耳 各種聚（乙二醇）]。 結合型稠化劑類型：HASE(Design Rheology™ DR- 7 5，得自
Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) -24- 593362 A7 B7 五、發明說明（22 ) 本發明之混合物 多元排斥物 一元排斥物 親水鏈段 Mn 2,000 ρΕΟ Μη 2,000 ρΕΟ Μη 4,600 ρΕΟ Μη 4,600 ρΕΟ Μη 8,600 ρΕΟ Μη 8,600 ρΕΟ Μη 10,000 ρΕΟ Μη 10,000 ρΕΟ Μη 12,000 ρΕΟ Μη 12,000 ρΕΟ Μη 20,000 ρΕΟ Μη 20,000 ρΕΟ 疏水鏈段 Ci4 Ci 4 莫耳比 1 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中度剪力黏度（初黏度=90 KU)的改變結果示於附圖6， 含相同HASE稠化劑但不含本發明之混合物的對照組實驗結 果併列於其中。 實例9 :疏水鏈段必須大至足以形成非特定疏水結合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉實例3的合成程序製得本發明之混合物，但以9 2克 (0.02莫耳）聚（乙二醇）（平均Μη約4,600)和〇.〇2莫耳適當的 疏水性異氰酸酯分別代替聚（乙二醇）（平均Μη約1 〇,〇〇〇)和 十四基異氰酸酯。 結合型稠化劑類型：HASE(Design Rheology™ DR-75，得自
Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) -25- 本紙張尺度適用中關家鮮（CNS)A4祕（210 x 297公f )麵 --- 593362 A7 B7 五、發明說明（23 ) 本發明之混合物 多元排斥物 一元排斥物 親水鏈段 Mn 4,600 ρΕΟ Mn 4,600 ρΕΟ 疏水鏈段 Cs二元排斥物 --------------—.......... _____ _Cg_ Cl2二元排斥物 C12 c14二元排斥物 C ] Λ c16二元排斥物 Cm 二元排斥物 ------ i 0__ Cl O 重量比 __ 1 --—_2 中度剪力黏度（初黏度= 90KU)的改變結果示於附圖7，本 相同HASE稠化劑但不含本發明之混合物的對照組實驗結： 併列於其中。 實例10 :藉自由基聚合反應製得的本發明之混合物之效能 藉實例4的合成程序製備本發明之混合物，替代品示於下 面的附表中： ------r-------------^ ----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^7210 X 297公爱 26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593362 A7 B7 五、發明說明（24 ) 混合物 理論 Μη 組合物 ΗΕΑ/排斥物單體 "n-DDM 初丙醇 (克） HEA 疏水單體 n- DDM 正丙醇 1 16,000 29.65/7.35//1.17 235 174.0 13.80 2.20 60 2 12,000 90.48/9.52//1.52 250 174.0 18.30 2.93 55 3 8,000 86.34/13.66//2.18 283 174.0 27.53 4.39 44 4 4,000 75.97/24.03//3.83 141 116.0 36.70 5.85 91 5 2,000 61.23/38.77//6.18 268 116.0 73.45 11.70 49 混合物4是實例4中製得的聚合物。 藉由使用等莫耳數的疏水性單體和疏水鏈轉移劑，疏水 物的統計理論分佈是約3份多元排斥物/ 1份一元排斥物。 結合型稠化劑類型：HASE(Design Rheology™ DR-75，得自
Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) 中度剪力黏度（初黏度=90 KU)的改變結果示於附圖8， 含相同HASE稠化劑但不含本發明之混合物的對照組實驗結 果併列於其中。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） m I------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 593362 第0抑1Θ4506號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年5月） A 8 B8 C8 D8 称· 申請專利範圍 1 . 一種用以改善水性組合物之黏度穩定性的方法，其包含 在該組合物中添加包含下列物種之混合物： (a)至少一種多元排斥物，該多元排斥物含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鏈段； 其中，該多元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至 20,000之Μη聚環氧乙烷； 其中，該多元排斥物之各疏水鏈段係具有自8至18個 碳原子之脂族烴；和 個 (b)至少一種一元排斥物，該一元排斥物含有至少 親水鏈段和僅一個疏水鏈段； 其中該一元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至20,000 之Μη之聚環氧乙烷；該一元排斥物之疏水鏈段係具 有自8至18個碳原子之脂族烴；及 其中，該一元排斥物親水鏈段的Μη至少是該多元排 斥物親水鏈段Μη的一半。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中，該水性組合物 包含乳膠聚合物。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組合物包 含至少一種著色劑。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組合物包 含至少一種結合型稠化劑。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中，該組合物另包 含至少一種著色劑。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該多元排斥物 O:\62\62785-930507 D〇C\ 本紙張尺度適用中ϋ家鮮(CNS) M規格(2ι()χ2ϋ 593362 A8 B8 C8 _— _ D8 _ 六、申請專利範圍 疋一元排斥物。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該混合物的添 加量是以水性組合物重量計之至少0.1重量％固體。 8 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中，該結合型稠化 劑是選自由下列所組成之群之稠化劑：非離子疏水性經 修飾的伸乙化氧脲烷團聯共聚物、疏水性經修飾的鹼溶 性聚合物、疏水性經修飾的聚（甲基）丙烯酸、疏水性經 修飾的羥乙基纖維素和疏水性經修飾的聚（丙烯醯胺）及 彼等之混合物。 9 · 一種用以改善含至少一種乳膠聚合物之水性組合物之黏 度穩定性的方法，其包含在該組合物中添加包含下列物 種之混合物的步驟： (a)至少一種多元排斥物，該多元排斥物含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鏈段； 其中，該多元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至 20,000之Μη聚環氧乙烷； 其中，該多元排斥物之各疏水鏈段係具有自8至18個 碳原子之脂族烴；和 (b )至少一種一元排斥物，該一元排斥物含有至少一個 親水鏈段和僅一個疏水鏈段； 其中該一元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至20,000 之Μη之聚環氧乙烷；該一元排斥物之疏水鏈段係具 有自8至18個碳原子之脂族烴；和 其中，該一元排斥物親水鏈段的Μη至少是該多元排 O:\62\62785-930507 DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 593362 A 8 B8 C8 --- —__ D8_____ 六、申請專利範圍 斥物親水鏈段Μη的一半；及 (c )至少一種結合型稠化劑。 1 0 . —種用以改善含至少一種乳膠聚合物之水性組合物之黏 度穩定性的方法，其包含在該組合物中添加包含下列物 種之混合物的步驟： (a) 至少一種多元排斥物，該多元排斥物含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鍵段； 其中，該多元排斥物之親水鏈段係具有自2,〇〇〇至 20,000之Μη聚環氧乙烷； 其中，該多元排斥物之各疏水鏈段係具有自8至18個 碳原子之脂族烴；和 (b) 至少一種一元排斥物，該一元排斥物含有至少一個 親水鏈段和僅一個疏水鏈段； 其中該一元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至20,000 之Μη之聚環氧乙烷；該一元排斥物之疏水鏈段係具 有自8至18個碳原子之脂族烴；和 其中，該一元排斥物親水鏈段的Μη至少是該多元排 斥物親水鏈段Μη的一半；及 (c) 至少一種具有疏水孔隙之複合性巨分子有機化合物。 1 1 · 一種用以改善水性組合物之黏度穩定性的方法，其包含 在該組合物中添加至少一種多元排斥物的步驟，該多元 排斥物包含一個親水鏈段和至少兩個疏水鏈段；其中， 該水性組合物包含： (a)乳膠聚合物；和 O:\62\62785-930507.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公策) 593362
    κ、申請專利範圍 (b )至少一種一元排斥物， ^ 邊一兀排斥物含有至少一個 親水鏈段和僅一個疏水鏈段； /、 ：夕元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至 20,000之Μη聚環氧乙烷； /、中涘夕元排斥物之各疏水鏈段係具有自8至丨8個 碳原子之脂族烴； 其中炫元排斥物之親水鏈段係具有自2,〇〇〇至2〇,〇〇〇 足Μη之永J衣氧乙烷；該一元排斥物之疏水鏈段係具 有自8至18個碳原子之脂族烴；及 其中’垓一元排斥物親水鏈段的％11至少是該多元排 斥物親水鏈段Μη的一半。 12. —種增進水性組合物之黏度穩定性的組合物，包含： (a) 至少一種多元排斥物，該多元排斥物含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鏈段； 其中’該多元排斥物之親水鏈段係具有自2,〇〇〇至 20,000之Μη聚環氧乙烷； 其中’該多元排斥物之各疏水鏈段係具有自8至18個 碳原子之脂族烴；和 (b) 至少一種一元排斥物，該一元排斥物含有至少一個 親水鏈段和僅一個疏水鏈段； 其中該一元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至20,000 之Μη之聚環氧乙烷；該一元排斥物之疏水鏈段係具 有自8至18個碳原子之脂族烴；及 其中，該一元排斥物親水鏈段的Μη至少是該多元排 -4 O:\62\62785-930507.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 593362 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 斥物親水鏈段Μη的一半。 1 3 ·根據_請專利範圍第12項之組合物，其中，另包含結合 型稠化劑。 1 4 ·根據申請專利範圍第12項之組合物’其中，另包含具有 疏水孔隙之錯合性巨分子有機化合物。 1 5 ·根據申請專利範圍第12項之組合物’其中，該多元排斥 物是二元排斥物。 1 6 . —種具有黏度穩定性的水性組合物，包含： (a) 水； (b) 乳膠聚合物； (c) 至少一種多元排斥物，該多元排斥物含有至少一個親 水鏈段和至少兩個疏水鏈段； 其中，該多元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至 20,000之Μη聚環氧乙烷； 其中，該多元排斥物之各疏水鏈段係具有自8至18個 碳原子之脂族烴；和 (d) 至少一種一元排斥物，該一元排斥物含有至少一個 親水鏈段和僅一個疏水鏈段； 其中該一元排斥物之親水鏈段係具有自2,000至20,000 之Μη之聚環氧乙烷；該一元排斥物之疏水鍵段係具 有自8至18個碳原子之脂族烴；及 其中，該一元排斥物親水鏈段的％11至少是該多元棑 斥物親水鏈段Μη的一半。 1 7 ·根據申請專利範圍第16項之組合物，其中，另包含至少 O:\62\62785-930507.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593362 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 一種結合型網化劑。 1 8 .根據申請專利範圍第17項之組合物，其中，另包含至少 一種著色劑。 1 9 .根據申請專利範圍第16項之組合物，其中，該混合物的 存在量是以乳膠聚合物固體重量計之至少0.5重量％。 O:\62\62785-930507 DOC\ 5 ~ 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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