TW591157B - Sizing agent for carbon fiber, its water dispersing solution, carbon fiber with sizing handling, sheet matter with using the carbon fiber and carbon fiber reinforced composite - Google Patents

Description

591157 9442pifl 玖、發明說明： 發明領域 本發明是關於碳纖維用上膠劑，其水分散液，附著 有前述碳纖維上膠劑的碳纖維，含有此碳纖維之薄片 (sheet)狀物以及碳纖維強化複合材料。 發明背景 由於碳纖維具有伸縮度小且脆的性質，容易因爲機 械性的摩擦等而發生毛球，更對基體(matrix)樹脂缺乏濡 濕性。爲此’用以作爲強化材料之碳纖維無法將其優異 性質完全發揮。爲了進行此類的改善，習知係對碳纖維 施加上膠劑的處理。對此類之上膠劑而言，已知有多種 的化合物。 例如，在日本專利特開昭50-59589號公報中，係揭 露將由聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether)類所構成之上膠 劑的溶劑溶液（以下簡稱「上膠劑1」）添加於碳纖維上 的技術。而在日本專利特開昭61-28074號公報中，係揭露 將由雙酣（bisphenol)型聚烯烴醚環氧（polyalkylene ether epoxy)化合物作爲少量乳化劑的乳液(emulsion)(以下簡 稱「上膠劑2」）添加於碳纖維上的技術。 再者，對一個纖維強化複合材料而言，係利用含有 由碳纖維所構成之強化材料與基體樹脂的樹脂，組成物而 成形爲成形品，對得到此類纖維強化複合材料的基體樹 脂而言，係廣泛使用環氧樹脂。再者，除了環氧樹脂以 外，尙可使用含有自由基聚合系樹脂的多種樹脂，其中 5 591157 9442pifl 此自由基聚合系樹脂例如是不飽和聚酯樹脂、乙儲酯樹 脂（vunyl ester resin)、丙烯酸系樹脂（acrylic resin)等。 當得到由作爲強化材料的碳纖維與基體樹脂所構成 之碳纖維強化樹脂組成物之際，係使用在碳纖維中含浸 基體樹脂的方法，且此方法例如是在離型紙上塗佈一層 薄的基體樹脂再將碳纖維以並行之方向含浸的預浸處理 (PRpreg)法，或是使碳纖維通過樹脂池的浸漬（dipping) 法等。 一 再者，藉由織布機進行織布加工之後所得之碳纖維 布係使用含浸有基體樹脂的碳纖維強化樹脂組成物。對 得到此碳纖維強化樹脂組成物的方法而言，例如是在離 =紙上塗佈一層薄的基體樹脂再將此碳纖維織布重複含 k的預丨文處理法，或是使碳纖維織布通過樹脂池的浸清 法等。 一 舄以工業且穩定的方式成形得到高品質的纖維強化 =口材料，進行將碳纖維含浸基體樹脂的含浸製程，必 然無=輕易地將由數千捆的纖絲（filament)所構成的碳纖 維束完全進行基體樹脂的含浸。 、然而，由於碳纖維具有伸縮度小且脆的性質，容易 機械性的摩擦等而發生毛球，更對基體樹脂缺乏濡 。舄此，用以作爲強化材料之碳纖維無法將上述之 f憂里个生 ^、筲完全發揮。爲了進行此類的改善，習知係對用 *爲_維強化複合材料之強化材料的碳纖維施加上膠 劑的處_。 / 6 591157 94 4 2pif1 亦即，當對碳纖維施加上膠劑之處理時，可提高碳 纖維之處理性，並提高其對基體樹脂之濡濕性，以使由 此利用碳纖維作爲強化材料的纖維強化複合材料所構成 的成形品的品質獲得提升’其中上膠劑係使用多種化合 物。 上膠劑例如是，使用聚縮水甘油醚類等的物質（請 參照日本專利特公昭57-15229號公報等）（以下簡稱「上 膠劑3」），或是以環氧樹脂、不飽和二氯酸及雙酚類之烯 烴氧化物（alkylene oxide)添加物等的聚合物以及選自於 單環酚及多環酚類等所組成之酚類烯烴氧化物添加物等 作爲主要成分的物質（日本專利特開昭53-52796號公報、 日本專利特開平7-19738號公報：以下簡稱「上膠劑4」）， 或是由環氧樹脂、單環或多環酚類之烯烴氧化物添加 物、以及由不飽和二氯酸或其酯類形成性衍生物與雙酚 類之烯烴氧化物添加物等所得到之酸値爲40以下的聚酯 聚合物等所構成的物質（日本專利特開平10-60779號公 報：以下簡稱「上膠劑5」）。 上述上膠劑3，在其使用之際，具有含浸性或界面接 著力等較佳的優點。上膠劑4，可以提高與基體樹脂’特 別是不飽和聚酯樹脂之間的接著性’且可於基體樹脂使 用環氧樹脂之際，亦爲具有減少習知之隨著硬化條件之 變動而使碳纖維強化樹脂組成物之物性變動的問題的優 點的上膠劑。再者，上膠劑5可於長時間穩定之狀況下’ 具有較佳之鬆弛（looseness)性，且其也是與不飽和聚酯之 7 591157 9442pifl 間具有良好接著性的上膠劑。 然而，由於上膠劑1需使用溶劑溶液，因此，當進行 碳纖維用上膠劑添加處理之際，進行工業上的處理之過 程中、安全性方面等與水系統相比較時，係具有較爲不 穩定的缺點。再者，上膠劑2雖然可以改善上膠劑丨之缺 點，然其也有僅可選擇下列乳化劑的缺點。 亦即，當使用非離子系界面活性劑之際，環氧化合 物之乳化安定性不佳，因而當進行添加碳纖維用上膠劑 之處理時，會破壞部分乳化，而爲發生附著斑點或碳纖 維之製造流程中的損壞等的原因。 再者，當使用具有電荷且可提升乳化安定性等的陰 離子（anion)系界面活性劑之際，對離子爲驗金屬離子或 鹼土金屬離子的陰離子系界面活性劑而言，此類之驗金 屬離子或鹼土金屬離子會混入纖維強化複合材料中，而 發生其熱安定性降低等不良的問題。另一方面，對離子 爲銨離子的陰離子系界面活性劑而言，由於其對環氧基 具有反應活性，因此在碳纖維上附著上膠劑之後，所附 著之上膠劑之環氧基會與其進行緩慢的反應，而導致碳 纖維發生隨著時間顯著地硬化等不良的問題。更甚之， 在具有相同之電荷且也可提升乳化安定性的陽離子系界 面活性劑之情形下，更具有比陰離子系界面活性劑高價 格的缺點。 另外’上膠劑3對不飽和聚酯樹脂、雙酚樹脂、丙烯 酸系樹脂等的自由基聚合系樹脂的接著性不穩定，因而 8 9442pifl 在以此類樹脂作爲碳纖維強化樹脂組成物的基體樹脂之 情形下，不適合使用。再者，上膠劑4、5與上膠劑3進行 相互比較時，僅有對自由基聚合系樹脂有較佳之接著 性，對其他樹脂則不穩定，且具有僅可在以此類樹脂作 爲碳纖維強化樹脂組成物的基體樹脂之際使用的問題。 本發明之一目的係爲解決上述習知技術之問題，而 提出一種可使附著有上膠劑之碳纖維隨時間變化較少的 碳纖維用上膠劑，以在具有碳纖維之良好樹脂含浸性及 與樹脂之間的接著性之同時，可提供穩定的製程通過性 及物性改善效果。 再者，本發明之另一目的係提出一種使用上述上膠 劑進行上膠處理之碳纖維之上膠方法、利用此上膠劑進 行上膠處理的碳纖維、含有經此上膠處理後之碳纖維的 薄片狀物、以及含有經此上膠處理後之碳纖維或含有薄 片狀物之強化材料等的纖維強化複合材料。 發明槪盡 亦即，本發明提出一種由下列（A)、（B)、（C)所構成 且（C)/(B)的質量比係爲1/50〜1/2的碳纖維用上膠劑。 此碳纖維用上膠劑係包括： (A) 在分子中具有至少一個環氧基之化合物； (B) 具有作爲平衡離子之銨離子的陰離子系界面活 性劑； (C) 非離子系界面活性劑。 再者’化合物（A)係爲在分子中具有多個環氧基之環 591157 9442pifl 氧化合物以及不飽和一氯酸之酯，其中係爲在分子中具 有至少一個未反應之環氧基的化合物。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作 詳細說明如下： 圖式之簡單說明 第1圖所示係爲上膠劑之實例與比較例之典型的昇 溫黏度變化的示意圖。 較佳實施例之詳細說明 本發明之碳纖維用上膠劑之特徵係爲具有（B)具有 作爲平衡離子之銨離子的陰離子系界面活性劑，以及（C) 非離子系界面活性劑的碳纖維用上膠劑。藉由（C)/(B)的 質量比爲1/50〜1/2，可以降低因（B)所發生之銨離子對環 氧基之反應活性，其結果顯示可顯著地抑制附著有上膠 劑之碳纖維之隨時間變化的程度。 「（C)非離子系界面活性劑」 在本發明中所使用之（C)非離子系界面活性劑並未 特別加以限定。較佳係爲脂肪族系非離子系界面活性 劑’其具有較強之降低反應活性的作用。對脂肪族非離 子系界面活性劑而言，例如是高級醇環氧乙烷（alcohol ethylene oxide)添力口物、脂肪酸環氧乙烷添力口物、多價醇 脂肪酸酯環氧乙烷添加物、甘油（glycerol)的脂肪酸酯、 山梨糖醇（sorbitol)及山梨糖醇酐（sorbitan)的脂肪酸酯、 10 591157 9442pifl 季戊四醇(pentaerythritol)的脂肪酸酯。 - 對環氧乙院添加物而言，較佳係爲在聚環氧乙院鏈 中之部分中含有隨機（random)或塊（block)狀之環氧丙烷 · 單元（propylene oxide unit)的類型。 對高級醇環氧乙烷添加物、脂肪酸環氧乙烷添加 物、多價醇脂肪酸酯環氧乙烷添加物而言，較佳係爲在 聚環氧乙烷鏈中之部分中含有隨機或塊狀之環氧丙烷單 元的類型，以具有較佳之降低銨離子對環氧基之反應活 · 性。 對脂肪酸環氧乙烷添加物、多價醇脂肪酸酯環氧乙 烷添加物而言，係利用單酯類型（mono-ester type)之物 質、雙酯類型甚至三酯、四酯類型等的物質。 在本發明中，（C)非離子系界面活性劑相對於(B)具 有作爲平衡離子之銨離子的陰離子系界面活性劑的質量 比需爲1/50〜1/2，以有效地降低來自於(B)之銨離子對環 氧基的反應活性。當未滿1/50之際，則降低銨離子之反應 活性的效果不明顯。另一方面，當超過1/2之際，則會降 β 低乳化之安定性，並對以具有作爲平衡離子之銨離子的 陰離子系界面活性劑作爲乳化劑的優點造成損害。（C)非 · 離子系界面活性劑之添加量的下限相對於(Β)具有作爲平 衡離子之銨離子的陰離子系界面活性劑的質量比較佳係 爲1/10，更佳係爲1/5。另一方面，（C)非離子系界面活性 · 劑之添加量的上限相對於(Β)具有作爲平衡離子之銨離子 - 的陰離子系界面活性劑的質量比較佳係爲1/3，更佳係爲 11 9442pifl 1/4。 「（B)具有作爲平衡離子之銨離子的陰離子系界面 活性劑」 在本發明中，（B)具有作爲平衡離子之銨離子的陰離 子系界面活性劑並未特別加以限定。例如是羧酸 (carboxylic acid)鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽（sulfonate)、磷酸 酯鹽等。其中，硫酸酯鹽、磺酸鹽具有較佳之環氧樹脂 化合物之乳化能力。 對前述之硫酸酯鹽而言，例如是高級醇硫酸酯鹽、 高級院基聚乙二醇醚（alkyl polyethylene glycol ether)硫 酸酯鹽、院基苯聚乙二醇醚（alkyl benzene polyethylene glycol ether)硫酸酯鹽、多環苯基醚聚乙二醇醚（phenyl ether polyethylene glycol ether)硫酸酯鹽、硫酸化脂肪酸 酯鹽等。 再者，對高級烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽、烷基苯聚 乙二醇醚硫酸酯鹽、多環苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽而 言，係使用包括有在聚環氧乙烷鏈中之部分中含有隨機 或塊狀之環氧丙烷單元的類型的物質。 對前述磺酸鹽而言例如是烷基苯磺酸鹽（alkyl benzene sulfonate)、院基萘磺酸鹽（alkyl naphthalene sulfonate)、多環苯基醚磺酸鹽（phenyl ether sulfonate)、 院基磺酸鹽、^ -稀磺酸鹽（a -olefin sulfonate)、α -磺化 脂肪酸鹽、一院基磺基號拍酸鹽等。 另外’較佳之陰離子系界面活性劑之疏水基係具有 12 591157 9442pifl 式1或式2之結構。碳纖維藉由與樹脂之複合化，可得到 較佳之機械物性，由於組合時所使用之基體樹脂係使用 具有來自剛直性之特點的芳香族骨架，因此，碳纖維用 上膠劑之主成分大多也具有芳香族骨架。對此類化合物 之乳化而言，乳化劑之疏水基與芳香族系之親和性較高 時，其結果爲乳化物可於碳纖維製造時之製造流程中得 到較佳之穩定性及儲藏性。另外，當與基體樹脂之複合 化之際，會產生朝基體樹脂之上膠劑成分之擴散，尤其 對界面層而言，在基體樹脂成分之中，會形成含有高濃 度之上膠劑成分的區域，此區域會對複合材料之機械特 性造成較大之影響。然而，乳化劑之與基體樹脂之間優 異的相溶性，對複合材料之機械特性而言，係具有非常 重要的特性。另外’從外因性內分泌攪亂物質衍生物之 觀點來看’避免具有壬基苯酸(nonylphenol)系或辛基苯酣 (octylphenol)系等具有較長之烷基的苯酚基的陰離子系 界面活性劑的使用係有其必要性。對此狀況而言，具有 如式1或式2所示之疏水基的陰離子系界面活性劑係可與 上膠劑之主成分化合物或基體樹脂構成化合物之間具有 較佳之親和性、相溶性，而具有較佳之乳化能、乳化物 安定性、複合材料之機械特性發現性等性能。在此，苯 基中所置換之芳香環數m較佳係爲1〜3。當111超過3時， 疏水基本體會變大，進而導致與上膠劑之主成分化合物 或基體樹脂構成化合物之間的親和性、相溶性降低。此 結果會產生乳化安定性、樹脂含浸特性、甚至複合材料 13 591157 9442pifl 之界面特性等的機械特性的降低。更佳之m係爲1〜2。R1 係表不氣或碳數爲1〜3個的院基，其中較佳係爲氣或甲 基。在苯基上有置換的芳香族化合物從疏水基部之分子 的大小來看，較佳係爲苄基（benzyl)或苯乙稀（styrene) 基。再者，朝苯基之置換體可以爲同一的，也可以爲混 合物。此置換基不限於烷基置換體，較佳席從外因性內 分泌攪亂物質衍生物的觀點進行選擇。 14 591157 9442pifl 式1 式2

在此，R1係爲氬原子或Cl〜C3的鏈狀碳氫基，R2、 R2係爲氫原子或C3以下的鏈狀碳氫基，R4係爲2價之脂 肪族系碳氫基，m係爲1〜3的整數。 (B)具有作爲平衡離子之銨離子的陰離子系界面活 性劑的混合量係爲（A)至（C)之全部重量的5〜30質量％， 以得到較佳之上膠劑之乳化安定性之同時，不對上膠劑 之效果產生不佳之影響。（B)之較佳下限値係爲10質量 %，較佳之上限値爲25質量％。 「（A)在分子中具有至少一個環氧基之化合物」 在本發明中，所使用之在分子中具有至少一個環氧 基之化合物並未特別加以限定。例如，雙酚類之環氧化 合物、添加雙酚類烯烴氧化物的環氧化合物、氫化雙酚 類之環氧化合物、添加氫化雙酚類烯烴氧化物的環氧化 合物等。在此，雙酚類並未特別加以限定，例如是雙酚F 型、雙酚A型 '雙酚S型等的化合物。再者，雙酚類之環 氧化合物以外，也可以使用諸如苯酚酚醛淸漆（phenyl novolac)型、甲酚酚醛淸漆（cresol novolac)型、聯苯 (diphenyl)型、雙環戊二嫌（dicyclopentadiene)型、萘 15 9442pif1 (naphthalene)骨架型等的環氧樹脂。更甚之，較佳係爲具 有直鏈脂肪族系骨架的物質。 再者，對環氧基而言，例如是環氧丙基(giycidy1)、 環式脂肪族環氧基等。在此’运式脂肪族垣興基例如是 具有如下結構的物質。

在本發明中，爲提升碳纖維與基體之間的界面接著 性，而包括有在分子中具有至少一個以上之環氧基的化 合物。當使用具有多個環氧基之化合物之際，可得到較 大的提升效果。 再者’具有多個環氧基的化合物，當有部分環氧基 發生變性之際，也可導入其他的官能基。例如，在不飽 和一碱式酸或不飽和二碱式酸等的酯化中變性之型式的 化合物，可藉由分子畅知之環氧·不_基，而 有效地提升與乙_旨樹脂科飽賴酯樹脂之間的界面 接著性。 另外，當在雙酚類之〜 \壤氧化合物或雙酚類之添加

9442pifl 脂與碳纖維之間進行強力的結合，而得到較佳之界面接 著性。 在此，對不飽和一碱式酸而言，並未特別加以限定， 只要結合於不飽和基上之烷基不大，且不會使所形成之 酯化合物之主鏈之剛直性降低即可。其中，較佳係爲丙 稀酸或甲基丙嫌酸(methacrylic acid)。 另一方面，本發明中所使用之不飽和二碱式酸較佳 係爲碳數爲4-6的脂肪族（系）。使用芳香族（系）的不飽 和二碱式酸，則所得之酯化合物之融點較高，且與基體 樹脂之溶解性並未變差，其結果發現具有良好的濡濕 性。另一方面，當使用碳數爲7個以上的脂肪族（系）不 飽和二碱式酸之際，則會喪失所得之酯化合物的剛直 性，且會降低其與基體樹脂之間的親和性。 在本發明中，（A)分子中具有至少一個環氧基的化合 物可以單獨使用一種，也可以多個化合物混合使用。 「由雙酚類之烯烴氧化物添加物與不飽和一碱式酸 所得之酯且其酸値爲50以上的酯化合物」 在本發明中，藉由添加由雙酚類之烯烴氧化物添加 物與不飽和一碱式酸所得之酯且其酸値爲50以上的酯化 合物，可以提高碳纖維之樹脂的濡濕性。 對本酯化合物而言，較佳係使用酸値爲50以上之物 質。藉此，本酯化合物在分子量爲1000左右，且以具有 在一方之末端上爲竣基（carboxyl group)的化合物爲主要 構成成分。此種化合物與基體樹脂之間的相溶性係爲非 17 591157 9442pifl 常優異，且其結果可給予碳纖維較佳之濡濕性。 形成本酯化合物的雙酚類之烯烴氧化物添加物（D) 較佳係爲在雙酣類中添加2〜4莫爾的環氧乙院或環氧丙 烷。當在雙酚類中添加5莫爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷 之際，會喪失雙酸類原本所具有之分子鏈的剛直性，且 其與基體樹脂之間的親和性會惡化。其中，更佳係於雙 酚類中添加2莫爾的環氧乙烷或環氧丙烷。此類之雙酚類 之烯烴氧化物添加物（D)可以單獨使用，也可以多種化合 物混合使用。 用以形成雙酚類之烯烴氧化物添加物（D)與酯的不 飽和二碱式酸較佳係爲碳數爲4-6的脂肪族（系）。使用此 脂肪族（系）不飽和碱式酸時，所得之酯化合物之融點 較高，且與基體樹脂之溶解性並未變差，其結果發現具 有良好的濡濕性。另一方面，當使用碳數爲7個以上的脂 肪族（系）不飽和二碱式酸之際，則會喪失所得之酯化 合物的剛直性，且會降低其與基體樹脂之間的親和性。 對用以形成至少具有前述環氧基之酯化合物的雙酚類之 添加烯烴氧化物的二環氧化合物而言，基於上述理由， 在雙酚類中較佳係添加2〜4莫爾的環氧乙烷或環氧丙 烷。更佳係於雙酚類中添加2莫爾的環氧乙烷或環氧丙 烷。 「上述之外的化合物」 在本發明中也可以在不損及上述效果之範圍內，添 加酯化合物、氨基甲酸酯(urethane)化合物、聚醯胺化合 18 591157 9442pifl 物、聚亞醯胺化合物等。 「上膠劑之水分散液」 本發明之上膠劑係分散於水中，成爲水分散液，再 提供於碳纖維上。將上膠劑分散於水中成爲水分散液時 所使用的方法與溶解於有機溶劑之情形相比較，從工業 或安全等方面來說係爲較佳的。 本發明之上膠劑係藉由（B)具有離子爲銨離子之陰 離子系界面活性劑，將(A)分子中具有至少一個環氧基的 化合物穩定地分散於水中，此時，係爲具有良好之溶液 安定性之處理性良好的物質。 陰離子系界面活性劑的混合量較佳係爲全部重量的 5〜30質量％，如此，則可在得到較佳之上膠劑之乳化安 定性之同時，不對上膠劑之效果產生不佳之影響。其下 限値更佳係爲7質量％，更佳之上限値爲20質量％。 「附著有上述上膠劑的碳纖維」 本發明之碳纖維係在其表面上附著有上述上膠劑。 被處理之碳纖維係從瀝青（pitch)、人造絲(rayon)或 聚丙烯腈（polyacrylonitrile)等任一種原料物質所得的物 質，其可爲高強度型（低彈性率碳纖維）、中高彈性碳纖 維或超高彈性纖維等任一種。 碳纖維之上膠劑的附著量較佳係爲碳纖維重量之 0.1〜5質量％，更佳爲0.2〜3.0質量％，如此則具有以足 夠之收束性、耐摩擦性附著於碳纖維上、樹脂等的濡濕 性、界面接著力等，以使所得之碳纖維強化樹脂組成物 19 9442pifl 得到良好的力學特性。 「上膠劑之附著方法」 製造本發明之碳纖維之際，係將上膠劑或上膠劑之 分散液，利用滾筒(roller)浸漬法或滾筒接觸法，附著於 碳纖維上，再予以乾燥之。此時，上膠劑之附著量係藉 由對上膠液之濃度的調整或拉深量調整而進行調節。乾 燥係利用熱風、熱板、加熱滾筒、各種紅外線加熱器等 而進行之。 「使用碳纖維的薄片材料及碳纖維強化複合材料」 本發明之碳纖維係藉由附著上述上膠劑，以避免因 機械的摩擦而發生毛球，進而具有較佳的對基體樹脂的 濡濕性或接著性。更甚之，藉由降低來自（B)之銨離子對 環氧基的反應活性’即可得到具有顯著地抑制附著有上 膠劑之碳纖維之隨時間變化之情形的碳纖維。 如此的碳纖維可具有較佳之製織、切斷等等的製程 通過性，且適合於織布、單方向配置排列的薄片、不織 布、地毯(mat)等的薄片材料中進行加工。特別是對製織 而言，通常碳纖維會因擦過而產生毛球，然而本發明之 碳纖維可藉由上述上膠劑而顯著地抑制毛球之發生。

本發明之碳纖維薄片材料中之織組織並未特別加以 限定，除了平織、綾織、朱子織等之外，此組織尙可有 其他種變化。再者，上述碳纖維也可以同時由緯系、經 系而得，或是由其他的碳纖維或碳纖維以外的纖維混織 而成。對碳纖維以外之纖維而言，例如是玻璃纖維、SiC/W 591157 9442pifl 纖維、SiC纖維等的無機纖維、或芳族聚醯胺（aramid)、 聚酯（polyester)、PP、尼龍（nylon)、聚醯亞胺(polyimide)、 維尼綸（vinylon)等的有機纖維等。 本發明之碳纖維強化樹脂組成物係爲使用上述碳纖 維的物質。上述碳纖維係由處於與基體樹脂複合化·、單 方向預浸處理、交錯預浸處理(cross prepreg)、足浸處理 (toe-preg)、短纖維強化樹脂含浸薄片、短纖維毯式強化 樹脂含浸薄片等型態的碳纖維強化樹脂組成物所構成。 在此，所使用之基體樹脂並未特別加以限定，例如 是具有環氧樹脂、自由基聚合系樹脂等的丙烯酸系樹 脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱可塑性丙烯酸系 樹脂、甚至酚樹脂等。 對此類碳纖維強化樹脂組成物進行製造時，一般所 採用之通常進行的方法例如是使用熱熔(hot melt)法、溶 劑法、打漿（simp)法或片狀塑模複合（sheet mould compound，SMC)法等的增黏樹脂法等的方法。在進行製 造之際，使用受到上述上膠劑處理的碳纖維，並將之含 浸於上述基體樹脂中。 對此碳纖維強化樹脂組成物而言，係使用受到上述 上膠劑處理的碳纖維，此時，對基體樹脂而言例如是環 氧樹脂或丙烯酸系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯等的 自由基聚合樹脂，另外，酚樹脂等具有較佳之含浸性、 較強之碳纖維及基體樹脂之間的界面接著力、及良好的 力學特性。 21 591157 9442pifl 實例 以下，藉由實例對本發明進行更詳細的說明。 (黏度上昇起始溫度測定） 爲對上膠劑之反應性進行評估，因而測定黏度上昇 起始溫度。 於攝氏90度下，將各上膠劑組成進行混合（但， NUCOR 560SF係爲有效成分爲30質量％的水溶液，進行 真空乾燥去除水分之後使用）。混合之後，冷卻至攝氏50 度，再使用Rheometric公司製的DSR-200測量從攝氏50度 起以攝氏2度/分鐘之昇溫速度的昇溫黏度，並記錄黏度上 昇時之溫度。 (上膠劑之調製） 上膠劑之調製係使用特殊機化工業公司製的Hivis Disper Mix (Homomixer式樣：型式3D-5型）進行轉相乳 化。乳化的順序詳細說明如下。陰離子系界面活性劑大 多係使用30-50重量％的水溶液。首先，於攝氏100度下， 將所定的主要試劑及添加劑置於行星式混合器(planetary mixer)與Homomixer中進行混練，再於混合之後，於混練 之狀態下降溫至攝氏90度，並繼續添加少量的陰離子系 界面活性劑。在此製程中，內容物的黏度會緩緩上昇。 等到陰離子系界面活性劑水溶液完全投入之後，完全混 練10分鐘，再降溫至攝氏80度爲止。接著，少量滴下去 離子水，當通過轉相點之後，增加滴下之水量，最終得 到有效成分爲40重量％左右的乳化物。 22 591157 9442pifl (於碳纖維上附著上膠劑） 上膠劑藉由轉相乳化而乳化於水中，上膠劑水分散 液中的上膠劑濃度係隨著含有之界面活性劑而定。 將未附著上膠劑之碳纖維束PyrofilTR50SX (三菱 Rayon股份有限公司製，纖絲數爲12000束，絞線(strand) 強度爲5000MPa，絞線彈性率爲242GPa)浸漬於裝滿各 上膠劑之水分散液的浸漬槽中，其中於浸漬槽內部具有 重力滾筒（gravity roller)。之後，藉由熱風乾燥，並以線 軸（bobbin)捲取之。在上膠附著製程中的上膠劑的狀況以 「〇：在浸漬滾筒表面上未附著有樹脂，乳化安定性良 好。X :在浸漬滾筒表面上附著有些許樹脂，乳化安定 性不佳。」進行評估。 (單一方向預浸處理的製作） 在塗佈有B階段化之環氧樹脂（三菱Ray〇n股份有限 公司#350 )的離型紙上將碳纖維從線軸捲出63束，並將 之引導配置以通過加熱壓著滾筒而含浸環氧樹脂。在其 上層積保護膜，以製作從單一方向導引之（UD)預浸處 理，其中樹脂含量約爲30質量％，碳纖維網目爲100g/平 方公尺，寬5〇〇mm。 上述之UD預浸處理的製程中的來自線軸的碳纖維 束的舒展，捲出係以「〇：來自線軸的舒展性良好，沒 有毛球，開織性良好，擦過桿(bar)沒有附著有樹脂。X : 從線軸解開時會斷掉，發生毛球，有開織性班點，擦過 桿附著有樹脂。」進行評估。另外，在對UD預浸處理之 23 591157 9442pifl 外觀及保護膜剝除時之樹脂的吸入方面（樹脂含浸性） 等係以「〇··於未含浸部沒有引起色斑，平滑性良好， Μ脂吸入良好。X .於未含浸部沒有引起色斑，平滑性 良好，樹脂吸入緩慢。」進行評估。 (與自由基聚合系樹脂的複合 使用經上膠處理之碳纖維，_成緯系爲5束/英吋 (inch)、經系爲5束/英吋、碳纖維網目315g/平方公尺的平 織交錯布。 接著，將之含浸於乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂 中’以製作纖維體積含有率V爲45%左右之薄片狀合成材 料(composite matenal)，將8片此材料重疊 '加熱、加壓 而製作得到層積板’再以此作爲測試^ 。 所使用之樹脂條件如下所示。 1·乙烯酯樹脂：Neopol 8260/MEKPO N/6%環氧酸鈷 (cobalt naphthenate)=100/l/0.5 硬化條件：攝氏60度x2Hr—攝氏80度x2Hr—攝氏 120度 x2Hr 2·不飽和聚酯樹脂：U-PICA 4521PT : MEKPO N二100 : 1 硬化條件：在室溫下放置一晚之後，攝氏60度x2Hr+ 攝氏80度x2Hr+攝氏120度x2Hr (〇度、90度彎曲測試及層間剪切強度（ILSS)) 碳纖維與基體樹脂之間的界面接著性係使用此'^0 預浸處理而形成厚度爲2mm的UD層積板’層積板之機械 24 特性之一般評估法係使用ASTM-D-790進行0度與9〇度彎 曲測試，以及使用ASTM-D-2344進行層間剪切測試等進 行評估。 (合成酯化合物） 使雙酚A型環氧樹脂（EP828，油化royal製）與甲基 巧烯酸反應，得到EP828/EP828—側末端甲基丙烯變性環 氧樹脂（半酯(half-ester) ) /EP828兩末端甲基丙烯變性環 氡樹脂（二酯）之混合比爲1/2/1的混合物（A1)。 使雙酚A之環氧乙烷2莫爾添加物（三洋化成工業 (股份））與無水順丁嫌二酸(malein acid)反應，分別得 到酸値爲55的酯化合物（B1)及酸値爲30的酯化合物 (B2)。另外，雙酚A之之環氧乙烷6莫爾添加物（三洋化 成工業（股份））與無水順丁烯二酸(malein add)反應， 得到酸値爲52的酯化合物（B3)。 (在上膠劑中所使用之化合物） 所使用之化合物如表1所示。 表1 名稱 物質名稱 ~ 獲得來i Epikote 828 在室溫下爲液狀雙酚A型環氧樹月旨 曰本環氧樹s旨（股）_ ㈧ Epikote 1001 在室溫下爲固狀雙酚A型環氧樹脂 日本環氧樹脂（股） Epichron N-740 在室溫下爲半固狀雙酣A型環氧樹脂 大日本INK化學工業 (股） A1 一側末端甲基丙烯變性雙酚A環氧樹脂 三菱Rayon (股） (B) NUCOR 560SF 聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸酯銨鹽 曰本乳化劑（股） NUCOR 723SF 聚氧乙烯多環置換苯基醚硫酸酯銨鹽 日本乳化劑（股） (C) ISEO 異硬脂醯醇環氧乙烷6莫爾添加物 青木油脂工業（股） CDIS-400 二異聚乙二醇硬脂酸酯 曰光化學（股） 25 591157 9442pifl 酯化合物 B1 雙酚A之環氧乙烷2莫爾添加物無水順丁烯 二酸酯(酸値55) 三菱Rayon (股） B2 雙酚A之環氧乙烷2莫爾添加物無水順丁烯 二酸酯(酸値30) 三菱Rayon (股） B3 雙酚A之環氧乙烷6莫爾添加物無水順丁烯 二酸酯(酸値52) 三菱Rayon (股） (實例1-6，比較例1-5) 藉由表2所示之種種上膠劑而施行各種評估。 26 591157 (NmτΜ-ι·Ηα0\]ππ6 比較例5 00 1 (N 〇 1 比較例4 〇 m 1 o 1 比較例3 iri 1 in 1 1 比較例2 ro 1 比較例1 1 1 1 實例6 (N cn ro 實例5 CN cn m 實例4 CN m to cn 實例3 CN ΓΟ 1 cn 實例2 (N cn ^T) m 實例1 〇 o 1 1 上膠劑組成（質量 j 部） Epikote 828 Epikote 1001 Epichron N-740 NUCOR 560SF NUCOR 723SF ISEO CDIS S <Ν (Π PQ g 餾^<ίπ鬆 591157 IJUCNi

X 寸 r—Η ο oi 〇\ d 〇 〇 〇 148 ◎ >250 ί_ <N <N CN r-H X 〇 X cn 1-H ο X ^ τ—Η <N 〇\ d 〇 〇 〇 r-H X 140 oo r- d 〇 〇 ◎ 148 χ导 ψ· ^ o (N ON o 〇 〇 〇 150 ◎ 200 00 r-H o 〇 〇 〇 140 ◎ 220 00 卜 o 〇 〇 ◎ 149 ◎ 220 oo 卜 d 〇 〇 〇 145 〇 170 〇 CN 00 d 〇 〇 〇 1 1 143 ◎ 210 00 卜 d 〇 〇 ◎ r-H ◎ 230 T--H (N o 1—H 〇 〇 〇 148 黏度上昇起始溫度 (°C) 上膠劑濃度(質量％) 附加至碳纖維的量 (質量％) 上膠附著製程 UDPP製程 預浸處理 i | ^ « f 酿ON 591157 9442pifl 但是，NUCOR 560SF係爲有效成分30wt%之水溶液試劑， 上膠劑混合重量比係以有效成分爲基準進行調製。 黏度上昇起始溫度 ◎:攝氏200度以上 〇：攝氏160度以上 X :攝氏160度以下 上膠附著製程 〇：在浸漬滾筒表面上未附著有樹脂，乳化安定性良好 X :在浸漬滾筒表面上附著有些許樹脂，乳化安定性不佳 UDPP製程 〇：來自線軸的舒展性良好，沒有毛球，開織性良好，擦 過桿沒有附著有樹脂 X:從線軸解開時會斷掉，發生毛球，有開織性班點，擦 過桿附著有樹脂 預浸處理 〇：於未含浸部沒有引起色斑，平滑性良好，樹脂吸入良 好 X :於未含浸部沒有引起色斑’平滑性良好，樹脂吸入緩 慢 (實例2、4、6、比較例1) 利用乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂作爲基體，對交錯層積 板之彎曲物性進行評估，評估之結果如表3所示。 表3·與自由基聚合系基體樹脂的接著性 p ------- 上膠劑種類 乙烯酯樹脂 不飽和聚酯樹脂 29 591157 9442pifl 彎曲強度 彎曲彈性率 ILSS 彎曲強度 彎曲彈性率 ILSS MPa GPa MPa MPa GPa MPa 實例2 870 43 45 740 39 35 實例4 830 42 42 690 37 33 實例6 800 44 40 650 38 31 比較例1 610 41 34 315 39 30 第1圖所示係爲上膠劑之實例與比較例之典型的昇溫黏度 變化的示意圖。在溫度變化時觀測到急遽的黏度上昇之際，係

表示發生上膠劑的反應。另外，實例方面明顯的具有較高的反 應開始溫度。 [發明效果]

在上述說明中’本發明之碳纖維用上膠劑係包括有具有較 佳之碳纖維強化複合材料的機械特性發現性的分子中含有至 少一個環氧基的化合物、具有較佳之乳化安定性及碳纖維強化 複合材料的耐熱性發現性且離子爲銨離子的陰離子系界面活 性劑。甚至可以含有適量之具有抑制銨離子與環氧基之反應活 性的效果的非離子系界面活性劑。如此，可具有對各種基體樹 脂之較佳的含浸性’更甚之，經此上膠劑處理後之碳纖維隨時 間的變化會變的非常小。再者，本發明之上膠劑溶液係於前述 碳纖維用上膠劑中，將所使用之陰離子系界面活性劑溶解或分 散於水中，以在進行給予碳纖維用上膠劑的效果的處理之際， 同時兼具有較佳之工業的及安全性的面，並於處理時具有較佳 之溶液安定性。 另外，當成分中含有分子中具有不飽和基及環氧基的酯化 合物之際，不只是環氧樹脂，也可對丙烯酸系樹脂、不飽和聚 30 591157 9442pifl 酯樹脂、乙烯酯樹脂等的自由基聚合系樹脂等基體樹脂具有較 佳之親和性。再者也可以提升經此上膠劑處理之碳纖維與前述 基體樹脂之間的濡濕性。 另外，藉由添加酸値50以上之特殊酯化合物，可更進一 步提高基體樹脂的濡濕性。 31

Claims (1)

1. 591157 93· v ^ ^4^pU2jdoc 一 爲蓽#.辦扣號申請專利範圍無劃線修正本修正日期.93年4月6闩 申請專利範圍： 1·一種碳纖維用上膠劑，係由（A)、（B)、（c)所構成且(0：)/(8) 的質量比係爲1/50〜1/2左右，並且（B)爲(A)至（c)之全部重量的 5-30質量％，其中（A)、（b)、（C)個別爲： (A) 在分子中具有至少一個環氧基之化合物； (B) 具有作爲平衡離子之銨離子的陰離子系界面活性劑； 以及 (C) 非離子系界面活性劑。 2·如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中（c) 包括脂肪族系非離子。 3·如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中（C) 包括至少一種選自於高級醇環氧乙烷添加物、脂肪酸環氧乙烷 添加物、多價醇脂肪酸酯環氧乙烷添加物等族群所組成之化合 物。 4·如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中（A) 包括分子中具有複數個環氧基的環氧化合物、不飽和一式酸 或不飽和二式酸的酯等分子中至少具有一個未反應環氧基的 化合物。 5.如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中（A) 包括在雙酚類之二環氧化合物或雙酚類之添加烯烴氧化物之二 環氧化合物等的兩末端上具有環氧基之化合物、不飽和一式 酸或不飽和二式酸的酯之情形下，分別於分子之主鏈之一方 之端部上具有不飽和基，在另一端部上具有環氧基的化合物。 6·如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，更包括 雙酚類之烯烴氧化物添加物(D)，在(D)與一不飽和二式酸所 得之酯中，包括有酸値爲50-219的酯化合物。 32 9442pif2.doc 7. 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維用上膠劑，更包括 雙酚類之烯烴氧化物添加物(D)，於(D)中添加2〜4莫爾的環氧 乙烷或環氧丙烷。 8. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維用上膠劑’其中該 不飽和二式酸包括碳數爲4-6的脂肪族系化合物。 9. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中（B) 包括具有式（1)所示之疏水基的陰離子系界面活性劑。

   式⑴ 在此，R1係爲氫原子或〜C3的鏈狀碳氫基，R2、R2係 爲氫原子或C3以下的鏈狀碳氫基’ R4係爲2價之脂肪族系碳氫 基，m係爲1〜3的整數 10. —種碳纖維用上膠劑之水分散液，係以（B)具有作爲 平衡離子之銨離子的陰離子系界面活性劑爲乳化劑，並以（A) 在分子中具有至少一個環氧基之化合物、（B)具有作爲平衡離 子之銨離子的陰離子系界面活性劑、（C)非離子系界面活性劑 爲必需成分，分散於水中，其中（C)/(B)的質量比係爲1/50〜1/2 左右，並且用以作爲乳化劑之(B)係爲扣除水份之全成分之5-30 質量％。 11. 一種經上膠處理之碳纖維，係附著有申請專利範圍第1 項至第9項中任一項所述之一碳纖維用上膠劑。 12. 如申請專利範圍第11項所述之經上膠處理之碳纖維， 其中該碳纖維用上膠劑之附著量對碳纖維而言係爲0.1-5質量％ 33 591157 9442pif2.doc 左右。 U·—種薄片狀物，係包括有申請專利範圍第1〇項所述之 經上膠處理之碳纖維。 ^ ^ H·—種薄片狀物，係包括有申請專利範圍第u項所沭 經上膠處理之碳纖維。 ^ K 請專利範圍第1〇 I5·—種碳纖維強化複合材料，係包括有申 項所述之經上膠處理之碳纖維。 利範圍第11 ^•一種碳纖維強化複合材料，係包括有申請 項所述之經上膠處理之碳纖維。

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