一种碳纤维乳液上浆剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳纤维上浆剂及其制备方法和应用,特别涉及一种碳纤维乳液型复合上浆剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维是先进复合材料最重要的增强材料,已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。但碳纤维属于脆性材料,在生产和加工过程中经机械摩擦容易造成毛丝和单丝断裂,使碳纤维的强度降低,影响复合材料的力学性能。为改善纤维的强度及深加工性能,碳纤维生产线的收卷前都配有上浆装置。上浆是在碳纤维表面上涂一层保护胶,不仅可以改善碳纤维的加工性能,减少毛丝及单丝断裂现象,使碳纤维集束,而且可改善纤维与基体间的粘结,提高复合材料层间剪切强度(ILSS)。
目前,上浆剂有两种:溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂使用时溶剂挥发易导致树脂残留在导辊上,纤维通过时会造成损伤,同时有机溶剂挥发污染环境,目前在国外已不用。乳液型上浆剂一般不易在导辊上残留树脂,又无溶剂污染环境,而且由于含有表面活性剂,可以大大提高纤维表面的被润湿性,还可以通过助剂达到提高碳纤维复合材料力学性能的目的。因此,现在各碳纤维生产厂商多用乳液型上浆剂。
以往的研究者研制了许多乳液型或水溶性的碳纤维上浆剂。如US4751258采用酚醛环氧树脂或芳香族胺类环氧树脂作为主浆料,以非离子表面活性剂作为乳化剂,加入油酸的脂肪族单价醇酯或油醇的单价脂肪酸酯作为润滑剂,这种上浆剂能够提高纤维的润滑性,但纤维的耐摩擦性和分散稳定性不理想。据US 4420512报道,其组成为环氧树脂、非离子乳化剂、润滑剂、柔软剂,该上浆剂具有优异的乳液稳定性和热稳定性,但上浆碳纤维复合材料的界面性能一般。US5688554报道了由特殊种类的聚酯和特殊的环氧化合物组成的上浆剂,这种上浆剂能同时提高纤维的润滑性、耐摩擦性和分散稳定性。以往的报道中,针对环氧树脂基体的专利居多,当碳纤维复合材料的树脂基体为不饱和类的树脂(如不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂)时,其碳纤维所用上浆剂与环氧树脂型上浆剂结构有所不同。美国专利US4981947采用不饱和醇类与异氰酸酯反应形成具有聚氨酯键的化合物,以此作为主要成分制备碳纤维上浆剂,但是该聚氨酯需自己聚合,工序较繁琐,反应不容易控制。US 4880881报道了一种不仅能够提高碳纤维的深加工性能,而且可以通过调节组分来适应环氧基体和不饱和聚酯基体的上浆剂。这种碳纤维上浆剂主要组分为环氧树脂、含有一个稠环苯酚的烷氧基衍生物片段(B1)和一个或两个单酯或聚酯片段(B2)特殊的共聚物、取代苯酚的烷氧基衍生物。可以通过调节组分B中B1和B2的分子量、比例、结构和组成来获得预想的性能。但是,组分B的制备较繁琐。
发明内容
本发明为了克服上述不足,提供了一种成本低、性能稳定的碳纤维乳液上浆剂,此上浆剂不仅适应于环氧树脂基体,还适应于乙烯基酯基体,此外,本上浆剂还能改善纤维的表面性能和深加工性能,同时可改善纤维与基体树脂的界面粘结。
本发明还提供了本碳纤维乳液上浆剂的制备方法,该方法操作简单,易于实施。
本发明还提供了本碳纤维乳液上浆剂在碳纤维上的应用方法。
本发明是通过以下措施实现的:
一种碳纤维乳液上浆剂,包括:主浆料、助剂、有机溶剂和去离子水,其中,助剂的质量为主浆料质量的5%~15%,有机溶剂和主浆料的质量比为20~50∶50~80,去离子水与主浆料的质量比为50~90∶10~50。
上述上浆剂中,所述主浆料是缩水甘油醚型环氧树脂和环氧化脂肪族聚烯烃的混合物,缩水甘油醚型环氧树脂和环氧化脂肪族聚烯烃的质量比为10~90∶10~90。所述缩水甘油醚型环氧树脂为E-55、E-51、E-44,所述环氧化脂肪族聚烯烃为环氧化聚丁二烯。环氧化聚丁二烯分子量在2000左右,环氧值在0.44左右。
上述上浆剂中,所述助剂包括乳化剂和渗透剂,乳化剂和渗透剂的质量比为20~90∶10~80。
由于树脂的疏水性和高粘性,将其分散于水中比较困难,该上浆剂采用混合乳化剂。乳化剂为A、B两种表面活性剂的混合物,质量比A∶B=10~90∶10~90。乳化剂A为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)磷酸酯铵盐、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)硫酸铵,此类乳化剂不仅具有优良的乳化分散性能,并且不影响上浆后碳纤维增强复合材料的耐热性。
NP-10硫酸铵可在市场上买到,NP-10磷酸酯铵盐通过以下方法制得:将NP-10磷酸酯加入反应釜,在搅拌下加入25-28wt%的氨水,当pH值至7.5-8.5时停止滴加,在35-45℃搅拌1-1.5h,即得NP-10磷酸酯铵盐。
乳化剂B为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、农乳1601或T-80(即吐温-80),其中,农乳1601的结构式为:
其中,E为C2H4O,P为C3H6O。
碳纤维为疏水性纤维,纤维间隙的空气不利于上浆剂浸润纤维的内部,渗透剂的加入是为了提高碳纤维与基体树脂的润湿性,提高碳纤维与基体树脂的界面黏结性。所述渗透剂为仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)或辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)。
有机溶剂作为稀释剂用来降低树脂的黏度,提高可操作性。该有机溶剂包括丙酮、甲乙酮、正丁醇,也可为其他有机溶剂。
本发明的关键在于主浆料、乳化剂的选择及各成分之间的配比关系,可以通过调节主浆料中的缩水甘油醚型环氧树脂和环氧化聚烯烃的组成、比例,并采用相适应的乳化剂及乳化工艺,来获得适于不同基体的上浆剂。例如,如果缩水甘油醚型环氧树脂的比例增加,该上浆剂与环氧树脂的亲和力会提高,该体系更适合环氧树脂。相反,如果A组分中的环氧化烯烃质量比例增加,上浆剂与乙烯基酯树脂基体的亲合力提高,此时该上浆剂更适合乙烯基酯树脂基体。如果主浆料中的成分配比改变,所用的乳化剂种类、加入量及A与B复配比例都要进行相应调整。
本发明的碳纤维乳液上浆剂的制备方法是采用转相乳化法来实现的,步骤为:将主浆料溶解在有机溶剂中,加入助剂,在40~80℃混合均匀,然后在8000~13000r/min的转速下逐滴加入去离子水,加完水后继续搅拌20~60min,得到碳纤维乳液上浆剂。
上述方法中所得碳纤维乳液上浆剂的固含量为10~50wt%。
本发明的碳纤维乳液上浆剂的应用,方法为:将上述上浆剂稀释到固含量为0.5~3.0wt%,用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上,浸胶时间为20~40s,上浆后碳纤维在100℃下干燥10min。
上述应用中,上浆剂在碳纤维上的上浆率为0.5~3.0wt%。
本发明具有以下优点:
1.该上浆剂为乳液型上浆剂,以水作为介质,成本低,不污染环境。
2.通过调节主浆料的组分使该上浆剂不仅适用于环氧树脂,也可适合于乙烯基酯树脂。对乙烯基酯树脂有较好的相容性,解决了乙烯基酯树脂与碳纤维黏结性不好的问题。
3.通过各组成成分的适当配比,本发明上浆剂的稳定性增加。
4.使用该上浆剂上浆后,碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低,碳纤维的后加工性能得到改善;并且碳纤维与基体树脂的界面黏结性较好,层间剪切强度增加,复合材料的性能也得到一定提高。
5.本发明的制备方法操作简单,易于实施。
附图说明
图1为耐磨装置示意图;
图2为硬挺度实验装置示意图,其中图2a为主视图,图2b为左视图;
图中,1.导丝辊,2.不锈钢辊,3.碳纤维束,4.往复机,5.不锈钢钩,6.碳纤维,7.滑动标尺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述,如无特别说明,下述均为质量百分比。
所用的环氧化聚丁二烯在市场中可以买到,实施例中用的为武汉远城科技发展有限公司销售的环氧化聚丁二烯,分子量在2000左右,环氧值在0.44左右。
制备NP-10磷酸酯铵盐:将NP-10磷酸酯加入反应釜,在搅拌下加入25-28%的氨水,当pH值至7.5-8.5时停止滴加,在35-45℃搅拌1-1.5h,即得NP-10磷酸酯铵盐。
实施例1
将乳化剂NP-10磷酸酯铵盐与OP-10按比例75∶25,乳化剂与渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)按比例80∶20预热到50℃混合均匀后放置于容器内,得到混合助剂。将环氧树脂E-44与环氧化聚丁二烯树脂按质量比80∶20混合均匀,得到上浆剂主浆料,将其溶解于丙酮中,丙酮与主浆料的质量比为40∶60,然后加入以上混合助剂,混合助剂的加入量为主浆料的15%。将此混合物加热到50℃混合均匀,然后在10000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为80∶20,加完水后继续搅拌20min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.5%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上,浸胶时间30s,然后置于100℃烘箱中干燥10min。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强环氧树脂的层间剪切强度(ILSS)。测试和评价方法如下:
1.上浆剂乳液稳定性
采用离心机在室温下测定不同上浆剂乳液的离心稳定性,离心稳定性分级如下:
I级:在1500r/min×20min下分层;
II级:在2000r/min×20min下分层;
III级:在2500r/min×20min下不分层;
IV级:在3000r/min×20min下不分层;
V级:在3500r/min×20min下不分层;
VI级:在3500r/min×30min下不分层。
2.碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)
碳纤维复合材料的层间剪切强度按照JC/T773-1996(GB3357-82)测定所得。
制备的单向碳纤维增强环氧树脂或乙烯基酯树脂样品的参数为:样品尺寸为厚3mm×宽6mm×长25mm,跨度与厚度比为5,加载速度为1mm/min。
3.毛丝量
碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm(长)×10mm(宽)×5mm(厚)的夹持下,整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边,测10min后附在海绵上毛丝的重量,即为碳纤维束的摩擦毛丝量。
4.耐磨性
如图1所示的耐磨装置,导丝辊直径为10mm,不锈钢辊直径为15mm,两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120度。载重G为50g/3000根,碳纤维束以每分钟120次的速率匀速往复运动,并与不锈钢辊反复摩擦,记录纤维磨断时的次数。
5.硬挺度
研究碳纤维受到弯曲作用时的性能很重要,因为碳纤维在编织的过程中,受到反复的弯曲应力,尤其在编织多维织物时,碳纤维在织机上的曲折角很大,受到的弯曲作用很大,会产生弯曲变形,因此要求碳纤维具有适度的柔韧性。上浆前后碳纤维的硬挺度在一定程度上可以反映碳纤维的柔韧性,硬挺度越大,柔韧性越低。
硬挺度的测定采用定长的纤维在其中点悬挂起来,会悬垂一定的角度的原理。首先要对碳纤维进行退绕。将碳纤维穿过退绕装置的导纱钩,并绕过三个不锈钢轮,缠绕在转速为10mm/s左右的绕丝筒上,起动马达进行卷绕。
退绕后的纤维进行硬挺度的测试。测试装置如图2所示,由半径为10mm的不锈钢钩作为悬挂点,在悬挂点下60mm处有一滑动标尺,量取500mm退绕后的碳纤维悬挂在钩子上,使试样从两侧伸出的长度相等,静置30s后测量两端的距离。
实施例2
将乳化剂NP-10硫酸铵与NP-10按比例70∶30,乳化剂与渗透剂OP-7按比例85∶15预热到60℃混合均匀后放置于容器内,得到混合助剂。将环氧树脂E-51与环氧化聚丁二烯树脂按质量比20∶80混合均匀,得到上浆剂主浆料,将其溶解于丙酮中,丙酮与主浆料的质量比为50∶50,然后加入以上混合助剂,混合助剂的加入量为主浆料的12%。将此混合物加热到60℃混合均匀,然后在11000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为70∶30,加完水后继续搅拌20min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为1.0%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸胶时间25s,然后置于100℃烘箱中干燥10min。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILS S)。
实施例3
将乳化剂NP-10硫酸铵与农乳1601按比例65∶35,乳化剂与渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)按比例90∶10预热到60℃混合均匀后放置于容器内,得到混合助剂。将环氧树脂E-55与环氧化聚丁二烯树脂按质量比25∶75混合均匀,得到上浆剂主浆料,将其溶解于丙酮中,丙酮与主浆料的质量比为50∶50,然后加入以上混合助剂,混合助剂的加入量为主浆料的10%。将此混合物加热到60℃混合均匀,然后在9000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为60∶40,加完水后继续搅拌30min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为2.0%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸胶时间30s,然后置于100℃烘箱中干燥10min。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例4
将乳化剂NP-10磷酸酯铵盐与T-80按比例90∶10,乳化剂与渗透剂辛基酚聚氧乙烯醚OP-7按比例80∶20预热到50℃混合均匀后放置于容器内,得到混合助剂。将环氧树脂E-51与环氧化聚丁二烯树脂按质量比75∶25混合均匀,得到上浆剂主浆料,将其溶解于甲乙酮中,甲乙酮与主浆料的质量比为40∶60,然后加入以上混合助剂,混合助剂的加入量为主浆料的8%。将此混合物加热到50℃混合均匀,然后在12000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为80∶20,加完水后继续搅拌40min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.8%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸胶时间30s,然后置于100℃烘箱中干燥10min。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强环氧树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例5
将乳化剂NP-10硫酸铵与农乳1601按比例70∶30,乳化剂与渗透剂辛基酚聚氧乙烯醚OP-7按比例20∶80预热到40℃混合均匀后放置于容器内,得到混合助剂。将环氧树脂E-44与环氧化聚丁二烯树脂按质量比10∶90混合均匀,将其溶解于正丁醇中,正丁醇与主浆料的质量比为40∶60,得到上浆剂主浆料,然后加入以上混合助剂,混合助剂的加入量为主浆料的5%。将此混合物加热到40℃混合均匀,然后在8000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为50∶50,加完水后继续搅拌30min,得到上浆剂乳液,固含量为45-52%。将这种乳液稀释至固含量为3%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸胶时间40s,然后置于100℃烘箱中干燥10min。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例6
将乳化剂NP-10磷酸酯铵盐与NP-10按比例10∶90,乳化剂与渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)按比例30∶70预热到80℃混合均匀后放置于容器内,得到混合助剂。将环氧树脂E-51与环氧化聚丁二烯树脂按质量比90∶10混合均匀,将其溶解于甲乙酮中,甲乙酮与主浆料的质量比为20∶80,得到上浆剂主浆料,然后加入以上混合助剂,混合助剂的加入量为主浆料的10%。将此混合物加热到80℃混合均匀,然后在13000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为90∶10,加完水后继续搅拌60min,得到上浆剂乳液,固含量为8-11%。将这种乳液稀释至固含量为0.5%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸胶时间40s,然后置于100℃烘箱中干燥10min。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强环氧树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例1
在制备上浆剂乳液的过程中不加乳化剂和渗透剂,其它条件与实施实例2相同。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例2
除主浆料不加环氧化聚丁二烯树脂外,其他同实施例5。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例3
室温下测定未上浆碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及未上浆碳纤维增强环氧树脂的层间剪切强度(ILSS),结果列于表1所示。
比较例4
室温下测定未上浆碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及未上浆碳纤维增强乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS),结果列于表1所示。
表1
试样 |
稳定性级数 |
上浆率 |
硬挺度/mm |
毛丝量/mg |
耐磨次数/次 |
ILSS/MPa |
实施例1 |
V |
0.56% |
60 |
1.52 |
846 |
48.24 |
实施例2 |
V |
1.26% |
52 |
1.23 |
856 |
45.36 |
实施例3 |
VI |
1.84% |
50 |
1.22 |
956 |
45.24 |
实施例4 |
VI |
1.39% |
63 |
1.29 |
903 |
48.26 |
实施例5 |
V |
2.67% |
51 |
1.27 |
921 |
44.37 |
实施例6 |
V |
1.36% |
69 |
1.47 |
912 |
47.68 |
比较例1 |
I |
1.01% |
57 |
3.87 |
532 |
39.87 |
比较例2 |
V |
1.22% |
79 |
2.56 |
652 |
35.25 |
比较例3 |
- |
- |
60 |
26.80 |
302 |
41.84 |
比较例4 |
- |
- |
60 |
26.80 |
302 |
38.09 |
由表1中的数据可以看出,本发明的上浆剂稳定性强,使碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低,纤维的后加工性能得到改善,并且上浆后的碳纤维与基体树脂的界面黏结性较好,增强乙烯基酯树脂和环氧树脂的层间剪切强度。