TW583346B - Manufacturing method of electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 叫346 發明説明（ [發明領域] 本發明係有關-種電沈積鋼箔’其具有令人滿意的伸 長率和非常高的抗張強度；及一種此等電沈積鋼箔的製造 方法。再者，本發明也有關一種使用此等電沈積銅箔製成 的包銅積層板（copper-clad laminate)及一種使用此等電沈 積鋼箔製成的印刷線路板。 [發明背景] 於電沈積銅箔的連續製造中，常用的作法為安排 製成的圓柱形筒作為陰極及，與其相對者，不溶性陽極， 在一填充著電解液的電鑄電池中，於該電解液中溶解著， 例如酸性硫酸銅；並在該圓柱形筒的表面上電沈積鋼。 印刷線路板係用所製得之電沈積鋼箔將其積層到一基 板例如環氧樹脂上且於其後經由蝕刻等形成印刷電路而製 成者。 於最近數年中，電子設備正微型化且密集化中，因而 需要形成具有高密度的電子電路。所以，由眾多印刷線路 板相互黏結所形成之多層印刷線路板基板，被廣泛地應 nrj 用0 每一印刷電路板的製造方法通常包括下述步驟··經由 漂浮在約260°C的熔融軟焊料（s〇ider)上將諸裝置安裝到線 路板上。於此步驟中，當銅箔的高溫伸長率（11丁”為小者 時’曾經發生過’由於在基板與鋼箱之間的熱膨脹係數 (CTE)之差異，使得鋼箔不能隨著基板的膨脹，因而導致 鋼箔破裂由是引起電接觸失敗之不良結果。所以，需要具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x四7公釐） -- 1 312700

五、發明説明（ 有在高溫下的高抗張強度和大伸長率之鋼箔。 已知者:上述具有大伸長率的銅鶴可以經由減低銅荡 中雜質的含量藉以增強鋼的再結晶性*提供。 例如’日本（未審）專利申請公開第號揭 示-種具有不大於10微米直徑且具有無定向的細微晶體 之實質均句電沈積鋼箱的製造方法，其包括將含有銅離 子，硫酸根離子和至少一蘇古撼：長^ 種有機添加劑並將氯離子濃度調 整到低於Ippm的電解, 电鮮履在0·1至5安培/平方公分的電流 禮、度下電解成電沈積銅箱。 一不過，由這種方法製得之鋼箔具有下述缺陷：該鋼荡 的间/皿伸長率不肊令人滿意。再者，因為電解液的氯離子 濃度必須調整到低於lppm，所以程序控制係困難的，避免 例如原料的氯化物污染係極端耗力。另外，當連續操作過 程中電解質所含氯離子濃度超出控制範圍時，要回復到控 制範圍内需要花一段長時間且由是使得生產效率變差。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 已有提出經由控制銅箔中的氯化物含量以使其調整在 一指定範圍内而得到具有高抗張強度和大伸長率之銅箔。 例如’日本（未審）專利申請公開第Heil〇_36992號揭 不一種具有最高達40Ppm的氯化物含量和最高達3〇ppm的 硫含量之電沈積鋼箔，該電沈積鋼箔在l8(rc展現出5。/〇或 更大的伸長率。該日本（未審）專利申請公開第Heil〇_36992 號述及在製造上述電沈積銅箔的程序中使用經由硫酸予以 酸化的硫酸鋼溶液所構成的電解液，其中含有5ppm或更 低的氯離子及〇·5至2ppm的硫脲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 583346 發明説明（ 不過’硫脲和類似者以添加劑方式加到電沈 製造中，使得其涉及高成本。另夕卜，該電沈積銅㈣ 率總是不能令人滿意。 再者，日本（未審）專利申諳公 一 T月A開弟HeilO-330983號揭 示-種電沈積鋼箱，其含有80至彻ppm的氯離子，且其 在25。(：的、維克斯硬度（〜^]131_(}_)為18〇_32〇，而 於220°C下熱加處理30分鐘後為〗十 刀里俊馮15〇或更大。該曰本（未 審）專利申請公開第Hei 10-3309ίΠ冰β l丄 述及在上述電沈積銅箔 的製造程序中使用㈣硫酸予以酸化的硫酸鋼電解液，盆 中含有50至250毫克/升的氯離子，〇1至1〇克/升的氧 化乙稀界面活性劑，1 i 10毫克/升的勝（glue)或明膠及i 至10¾克/升的含氮有機化合物。 不過，於上文所揭示的電沈積鋼箔之製中，必須添加 大量的氣化物，使得製備所用的裝置有腐蝕危險。再者， 所得電沈積鋼箔的晶體為柱狀，因而使銅箔性質例如抗張 強度和伸長率總不能令人滿意。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以朝向解決這些問題的觀點之下，本案發明人曾做過 廣泛且深入的研究，其結果發現經由將含有下列成分的電 解液：1至3ppm的氯（C1)離子濃度，60至85克/升的銅濃 度’ 100到250克/升的自由硫酸濃度及〇3至5ppm的明 膠添加劑濃度，在40到60°C及30到75安培/平方公寸的 電流密度下電解所產生的電沈積銅箔含有高比例的雙晶， 其中’尤其是在雙晶邊界處，氯離子經選擇性地摻入。再 者’亦發現所得電沈積銅箔具有50至180ppm的氯離子濃 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 312700 5幻346 A7 一 —_ B7 五、發明説明（4 ) ' " 度，其為電解液中的氯離子濃度之40到15〇倍，並且具有 優良的性質例如抗張強度和伸長率。本發明即基於這些發 現而完成。 [發明目的] 本發明知：出一種具有優良抗張強度和伸長率的電沈積 鋼箔。 本發明也提出一種製造此等鋼箔的方法。 本發明更提出一種包銅積層板，其包括一絕緣基板及 級積層在該基板表面上的此等鋼箔，且提出一種用此等銅 箔製成，上面具有所需線路圖案之印刷線路板。 [發明概述] 本發明製造電沈積鋼箔的方法包括下列諸步驟： 製備具有下列的電解液：60至85克/升之鋼濃度，1〇〇 至250克/升之自由h2S04(硫酸）濃度，1至3ppm的氯（C1) 離子濃度，及〇·3至5ppm的明膠添加劑濃度；及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在40至60°C及30至75安培/平方公寸的電流密度下 電解由是電沈積-銅箔。 本發明之電沈積銅箔包括： 雙晶’内含 細微晶體及/或柱狀晶體， 摻加在該雙晶邊界内的氯（氯離子）使得電沈積銅箔的 氯含量在50ppm至I80ppm的範圍内，且為電解液中所含 氣離子濃度之40至150倍。 包鋼積層板包括-絕緣性基板，在具至少一側面上積声 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 4 312700 583346

著上述電沈積銅箔。 經由將其在包鋼積層板上的電沈積銅箔予以蝕刻所製 成的具有所需路線圖案之印刷線路板，該包銅積層板包括 一絕緣性基板’於其至少一側面上積層上述之電沈積鋼 箔。 [圖式之簡略說明] 第1圖顯不出包含雙晶的銅箔所具示意橫斷面圖； 第2圖顯示出雙晶界面的放大示意圖； 第3圖為包括柱狀晶體的鋼箔所具示意橫斷面圖； 第4圖為包括細微晶體的銅箔之示意橫斷面圖； 第5圖顯示出在本發明製造電沈積銅箔的方法中所用 裝置的一實施例形式；且 第6(a)至（d)圖為本發明和比較例的銅箔輪廓以掃描 電子顯微鏡（SEM)所得照片。 [發明之詳細說明] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下面要詳細說明本發明製造電沈積鋼箔的方法，電沈 積銅猪，包鋼積層板和印刷線路板。 羞造電沈稽鋼箔所用方法 第5圖顯示出製造本發明電沈積銅箔的方法中可以用 到的裝置之實施例形式。於電鑄電池4中，在圓柱形陰極 筒1與沿著該陰極筒1安排，兩者之間保持一大約固定間 隙的陽極2之間給入含有硫酸鋼之電解液。供給入鋼電沈 積所需的電流，使得鋼電沈積在轉動的陰極筒1的表面 上。厚度已達到某一值的銅箔會連續地從陰極筒1釋並 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 5 312700 583346

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 繞在捲捆機3(roll winder)之上。 通常，所得電沈積銅落的陰極圓筒側顯示出光亮表面 (有光澤表面)而該電沈積銅落的電沈積側則顯示出： 面（粗糙表面）。 “、、九表 於本發明中’使用具有60至85以升較佳者⑽到 0克/升的鋼濃度，及100至250克/升，較佳者12〇至25〇 克/升的硫酸濃度之電解液。 於此電解液中，所含氯離子（C1)的濃度為i至3卯⑽， 較佳者1.0至2‘5Ppm，更佳者u至25ppm。於本發明中， 因為氣化物係以大量（傳統電沈積銅箔的4至2〇倍）摻加到 鋼箔内，所以可能需要添加氯化物。通常係加入氣化合物 例如氯化銅。不過，會有來自水或其他在製造銅箱的=序 中加入的原料所雜入的氯（C1)離子，因此可能不需要在電 解液中加入氯化合物。 另外’於本發明電解液中也加入0 3至5ppm，較佳者 〇·3至3ppm的明膠添加劑。明膠添加劑和類似物的例子包 括膠和明膠。於以低氯（C1)濃度下使用彼等明膠添加劑 時，在銅的電沈積過程中會形成雙晶，並使氯離子摻加到 雙晶界邊内由是增加銅箔中的氯含量。 本發明之電解質係溶解於40至60°C的溫度下並以3〇 到75安培/平方公寸，較佳者4〇至7〇安培/平方公寸，更 佺者45到75安培/平方公寸的電流密度電解。 含有高比例雙晶的電沈積銅箔可經由使用上述電解液 的程序而得到。所得電沈積銅箔含有50到1 80ppm之氣。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) •訂· -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x297公釐） 6 312700 583346 A7 B7 五、發明説明（7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此電沈積銅编中，可能除了雙晶之外還含有細微晶體或 柱狀晶體。於此方面，當使用氯（C1)離子濃度為10到 300PPm的電解液，如上述日本（未審）專利申請公開第Hei 10-330983號中所述者，所得銅箔的晶體為柱狀者。相反 地，使用氯（C1)濃度低於ippm的電解液，如上述日本（未 審）專利申請公開第Hei 7-188969號中所述者，其所製成 的銅猪只含有細微晶體，沒有任何雙晶，可在所得鋼箔中 找到。 晶體結構可經由製備一鋼箔標本，利用焦聚離子束 (FIB)觀察橫斷面且其後以掃描離子影像顯微鏡（SIM)觀察 該標本並予以鑑定。 參看第1圖，該雙晶係經由重複下述程序而形成的： 在沈積和成長進展到某一程度後，突然改變晶體結構的定 向且隨後生長新的晶體。於該雙晶中，有兩種晶體彼此接 觸同時保持固定的結晶關係，如第2圖中所示者。另一方 面，柱狀晶體會經由沈積所形成且沿一方向生長晶體如第 3圖中所顯示者。另外，參看第4圖，會經由微小直徑的 晶體以無定向地沈積而形成細微晶體。 於本發明電沈積銅箔中不僅含有雙晶而且含有細微晶 體或柱狀晶體。 從本發明電解液沈積所得電沈積銅箱中之氯含量為 5〇至180Ppm，如上文提及者。此氣含量為用氯（ci)離子濃 度為1〇到5〇PPm的電解液所製成的電沈積銅箔（只含有由 柱狀晶體構成的晶體）或用氣（C1)離子濃度低於l ppm的電 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) :ί· 訂· 線 本紙張尺度適用國家標準（CNS)A4規格 - 7 312700 583346 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 解質所製成的鋼箔（只含有由細微晶體所構成的晶體）等所 具氯含量之約4到2 0倍。因此，顯然地在雙晶中，較佳者 在雙晶邊界中有摻入很多的氯。 摻加到本發明電沈積銅箔中的氯（ppm)為電解液中氯 離子濃度的40至150倍，較佳者40到140倍，更佳者50 到130倍。 上途本發明方法可用來得到具有摻加氯的雙晶之電沈 積銅箱。所得電沈積鋼猪，如上文提及者，展現出優良性 能’例如，在高溫下的高抗張強度和大伸長率。 另外，上述本發明方法可幫助控制電解液的氯濃度而 不茜要添加大量的氯化合物或添加劑例如硫脲或胺化合 物，使得可在高效率下製成電沈積銅箔。於此方面，當電 解液中有添加硫脲，如日本（未審）專利申請公開第Hei 10-3 6992號中所述者時，可能發生硫摻加到鋼箔中的情 形’使得在所得電沈積銅箔的晶體中不僅具有細微晶粒， 而且摻加到晶體内的氯含量會變小由是減低鋼箔的伸長 率。 由上述本發明方法製得之電沈積銅箔所具厚度和表面 粗糙度（外型（profile))係依該電沈積銅箔的用途而經恰當 地選擇的。在製造較厚的電沈積銅箔時，電鑄電池中的圓 柱形陰極筒之轉動速度要予以減低為佳。 由上述本發明方法製成的電沈積銅箔所具無光側面之 表面粗糙度（Rz)為2·0至5 0微米，較佳者，2 4至4 5微 米更仏者2·5到4」微米，且最隹者為2‘5到3 2微卡。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 312700 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁各攔) •訂. •線 583346 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 所得本發明電沈積銅箔適合用為製造優良印刷線路板 中的銅箔。 亦即，可以經由在一絕緣基板的至少一側面上積層以 上述方式製造的電沈積銅箔而製成包鋼積層板。另外，經 由在如此所得包銅積層板上施以曝光和顯像光阻劑及以餘 刻劑在包鋼積層板所含電沈積銅羯進行蝕刻可以形成所需 之圖案進一步製成印刷線路板。再者，經由將多個如此所 得印刷線路板彼此排列連接起來並以上文所述相同方式形 成線路圖案可以製得多層印刷線路板。 再者，經如此所得本發明電沈積鋼箔可以用為二次電 池例如鋰離子二次電池的收集器。 在使用如此製成的電沈積銅箔之前，較佳者於有需要 時，在該電沈積銅％的無光側面（粗链側面，有鋼電沈積整 飾的側面）之表面上形成瘤狀銅（nodul〇us c〇pper)。形成此 種瘤狀鋼所用的處理稱為“瘤狀化，，（n〇dulati〇n)或“粗糙化 處理’’。 瘤狀化為一種包括下列步驟之處理：將電沈積鋼箔安 排成使無光側面（粗糙側面）面向一陽極及在含有銅離子的 電鍍溶液内在該無光侧面上沈積鋼。於這種瘤狀化處理 中’通吊要依序實施燃燒電鑛（burn plating)，密封（覆蓋） 電鍍及鬚晶電鍍（whisker plating)。 該燃燒電鑛’例如’係包括將按上述方式製得之電沈 積鋼箔安排成使其無光側面（粗糙側面）朝向一陽極並在下 列條件下於該無光側面上電鍍銅： (請先閲讀背面之注_事項再塡寫本頁各攔) -訂· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 312700 583346 A7 ~-------B7 五、發明説明（W ) ' 一"" -- 溶液的鋼濃度：5至3〇克/升 溶液中的硫酸濃度：50至15〇克/升 溶液溫度：2 0至3 0。(： 電流密度·· 20至40安培/平方公寸，及 電鍍時間：5至1 5秒。 在上述條件下對電沈積銅落的無光側面進行此項電鑛 的結果為在無光側面（粗糙側面）上形成稱為“燃燒沈積 層’’（burnt deposit)的小枝狀（twigUke)銅電沈積層。 在進行過燃燒電鍍後的無光側面再接受㈣電鑛處 理。密封電鍍，舉例而言，包括名p 6 Lt _ 匕枯在已凡成上述燃燒電鍍的 電沈積銅箱之無光側面上’於下列條件下電鍍鋼··

溶液的銅濃度·· 40至80克/升 溶液中的硫酸濃度：50到150克/升 溶液溫度：45至55°C 電流密度：20至40安培/平方公寸，及 電鍍時間：5至15秒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於在電沈積銅箔的無光側面上密封電鍍的結果，在 具有“燃燒沈積層”的無光側面上形成一瘤狀鋼沈積層。

已在上述條件下完成密封電鍍的無光側面之表面上可 再施以鬚晶電鍍。該鬚晶電鍍，舉例而言，包括在下列條 件下對已完成上述密封電鍍的無光側面上進一步電鏡銅·· 溶液的銅濃度：5至30克/升 溶液中的硫酸濃度：30至60克/升 溶液溫度：20至30°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 312700 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583346 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 電流密度：10至40安培/平方公寸，及 電鍍時間：5至15秒。 由於在上述條件下對已進行過密封電鍍的無光側面上 進行鬚晶電鍍的結果，在覆蓋電鑛層（鋼塗覆層）上形成鬚 狀銅。 當電沈積鋼箔用為二次電池的收集器時，就不一定需 要上述“瘤狀化，，或“粗糙化處理，，。在無光側面與光亮側面 之間有小幅表面粗糙度（Rz)差異的電沈積銅箔較佳者係用 為二次電池的收集器。 經此瘤狀化或粗糙化的電沈積銅箔較佳者係接著予以 純化。 要在本發明中採用的鈍化處理沒有特別限制，且其可 為，例如，鈍化電鍍如辞電鍍或錫電鍍。於此種鈍化電鍍， 例如鋅電鍍中，係使用其中有溶解硫酸辞，焦鱗酸鋅或類 似者之電解液。 於鈍化電鍍之後，較佳者用鉻酸鹽處理已完成鈍化電 鍍的表面。於這種鉻酸鹽處理中，通常是將已接受鈍化電 鑛的電沈積鋼箔浸到含有0·2至5克/升鉻酸酐且將？11值 調整到9至13的溶液内，並以0.1至3安培/平方公寸的 電流密度處理該電沈積銅箔的無光側面。處理期間通常為 約1至8秒。 在路酸鹽處理之後，較佳者再用矽烷偶合劑處理該電 沈積銅箱的表面。 在這種矽烷偶合劑處理中，通常是使用任何矽烷偶合 (請先閲讀背面之注^事項再塡寫本頁各攔) 訂· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格Ul〇x297公爱） 11 312700 583346 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（I2 ) 劑，例如環氡基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、甲基丙稀 酸氧基烧氧基秒烧和氫硫基燒氧基砍烧。這些秒燒偶合劑 可個別地使用或組合使用。這些矽烷偶合劑係以石夕原子的 篁什异為0.15至20宅克/平方米，較佳者〇·3至2·〇毫克/ 平方米的量施塗到電沈積銅箔的表面上。 已進行過上述瘤狀化或粗糙化處理，鈍化處理、電錢、 鉻酸鹽處理及矽烷偶合劑處理的電沈積銅箔特別可用為印 刷線路形成所用的銅箔。 電沈稽錮箔 於本發明電沈積銅箔中 180ppm範圍的量摻加在其中 本發明電沈積銅箔包括 雙晶’内含 細微晶體及/或柱狀晶體 氯或fl離子，其係以高含量經選擇地摻加到該雙 内，特別者在雙晶邊界處。 其晶體結構可經由利用焦聚離子束（FIB)製備銅箔標 本且於其後以掃描離子顯微鏡（SIM)觀察銅箔橫斷面並予 以鑑定。 參看第1圖，該雙晶係經由重複下列步驟而形成的： 於沈積和生長進展到某一程度之後，突然改變晶體結構的 定向且隨後生長新的晶粒。於該雙晶中，兩種晶體固體彼 此接觸同時保持固定的結晶關係，如第2圖中所示者。另 方面’經由在一方向的沈積和晶體生長而形成柱狀 氯或氣離子係以50ppm至 曰曰 晶體 請 先 閲 讀 背 面

項 再 填 寫 本 頁 各 欄 訂 線 本紙張尺度㈣中準（CNS)A4規格（21G X 297公楚 12 312700 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583346 A7 B7 五、發明説明（13 ) ~~ ' 如第3圖中所示者。再者，參看第4_，經由沒有任何定 向的微小直徑晶體之沈積而形成細微晶粒。 在本發明電沈積銅猪中不僅含有雙晶而且含有細微晶 體或柱狀晶體。 在室溫下，這種電沈積銅箔具有45至65公斤/平方毫 米’較佳者45至63公斤/平方毫米，更佳者5〇至62公斤 /平方毫米的抗張強度，及約3至18%，較佳者3到15%， 更佳者6至15%的伸長率。 本發明電沈積銅箔的厚度和表面外型係依該電沈積鋼 箔的用途而恰當地選擇。 本發明電沈積銅箔的表面粗糙度（Rz)較佳者係在2 〇 到5·0微米，更佳者2.4到4.4微米的範圍内。 上述本發明電沈積銅箔因具有高抗張強度和大伸長率 之故，適合作為印刷線路應用所用的銅箔或作為二次電池 例如鋰離子二次電池所用的收集器。 本發明電沈積銅猪可用，例如上文所述方法予以製 備。 包銅積層板和其所製成的印刷線路板 包鋼積層板可經由在一絕緣性基板的至少一表面上用 絕緣性黏著劑，或不用黏著劑，而以熱壓方式積層上述電 沈積銅箔而製成。 可以將電子設備中常用的樹脂基板作為包鋼積層板的 絕緣基板。例如，可以使用紙/酚醛類樹脂基板、紙/環氧 樹脂基板、玻璃/環氧樹脂基板及聚醯亞胺基板。 (請先閲讀背面之注1ST事項再填寫本頁各攔) •訂. 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 13 312700 583346 A7 B7 五、發明説明（14 印刷線路板可經由在所得包銅積層板的銅箔表面上施 加如光阻劑，隨後予以曝光及將光阻劑顯像由是形成所需 的蚀刻阻劑圖案，及於其後蝕刻該電沈積銅箔而製成。之 後’該絕緣基板的表面即覆蓋著從銅箔蝕刻所得線路圖 案。 再者’ Ί將如此所得包括有其表面覆蓋著將鋼箔飯刻 所得線路圖案的絕緣基板之印刷線路板透過具有電沈積銅 箔之絕緣層再積層，且此電沈積銅箔可用相同方式蝕刻而 形成多層印刷線路板。 [發明之功用] 具有優良機械性質例如抗張強度和伸長率的電沈積銅 箔可經由使用具有1至3ppm的氯（C1)離子濃度，6〇至85 克/升的銅濃度，100至250克/升的自由硫酸濃度及〇 3至 5ppm的明膠添加劑濃度之電解液，並在4〇到6{rc& % 至75安培/平方公寸的電流密度下，根據本發明方法予以 電解而製得。如此製得之電沈積銅箔特別適合作為印刷線 路板所用的鋼治或作為二次電池例如鐘離子二次電池所用 收集器。 本發明電沈積銅猪具有優良的性質例如抗張強度和伸 長率。該電沈積銅箱特別適合作為印刷線路應用所用的銅 箱或作為二次電池例如鐘離子二次電池所用的收集器。 [實施例] m 至此，要參照下面諸實施例更詳細地闡明本發明，但 絕不由此限制本發明的範圍。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公复Y 312700 請 先 閲 讀 背 面 之

I 項 再 填 寫 本 頁 各 攔 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 583346 A7 B7 五、發明説明（15 實施例 電沈積銅箔之 於第5圖中所示電鑄電池4之中連續地給入一電解液 (溶液溫度：50。〇，其中含有濃度分別為8〇克/升，和25〇 克/升的銅離子和自由硫酸，且更含有其量分別為2 7ppm 和2PPm的氯（C1)離子和明膠。以6〇安培/平方公寸的電流 密度在陰極筒1的表面上沈積（沈澱）鋼。將銅連續地從陰 極筒1釋出，由是得到35微米厚的電沈積銅箔。 一測里該所得鋼箔的抗張強度、伸長率和鋼箔沈積側面 (無光側面）上的表面外型及銅箔之氯含量。 其結果列於表1中。 訂

所得鋼vg的晶體結構經由掃描離子影像顯微鏡⑻M) 觀察予以#估。其結果發現含有大比例的雙晶。 i施例2至3和比齡例1 3 依實施例i中的相同方式製造及評估電沈積銅箱，不 ^處在於所用電解液的氯（C1)離子濃度改換成表ι中所示 其結果也列於表1之_。 線 本紙張尺度適財國國家鮮（CNS)A4規格（210x297公复)— 15 312700 583346 A7 B7 五、發明説明（I6 表1 ----— 電解液 的C1濃 度(ppm) 抗張強度 (公斤/平 方亳米） 伸長率 (%) 無光面的 表面粗糙 度(Rz) (微米） 銅的晶 體結構 銅箔的 C1含量 (ppm) 銅箔Cl含量/ 電解液C1離 子含量 實施例1 2.7 61.7 7.1 4.32 雙晶+柱 狀晶體 110 40.7 實施例2 1.5 52.3 11.5 3.14 雙晶+細 微晶體 180 120 實施例3 1.1 55.2 8.3 2.74 雙晶+細 微晶體 66 60 >較例1 0.6 53.7 6.3 3.26 細微晶體 23 38 比較例2 0.2 49.3 6.5 6.84 細微晶體 17 85 比較例3 20 35.0 7.1 8.32 城晶體 7 0.35 (請先閲讀背面之注_事項再填寫本頁各攔) 從表1明顯可知，經由將電解液的氯（C1)離子濃度調 節到1至3ppm可以得到具有高抗張強度和優良伸長率的 電沈積鋼箔。 第6(a)至（d)圖為將依實施例1中的相同方式但改變電 解液的氯離子濃度所製成的電沈積銅箔以掃描電子顯微鏡 成I知之如片。弟6(a)圖顯示出使用有〇 gppm氯離子濃度的 電解液所得電沈積銅箔，第6(b)圖顯示出使用i ^卯瓜氯 離子濃度所得者，第6(c)圖顯示出使用28ppm氯離子濃度 所得者，且第6(d)圖顯示出使用3.2{)1)111氯離子濃度所得& 者。 從這些第6圖顯然可知，本發明電沈積銅箔具有平滑 表面，如圖⑻和⑷所示者。相反地，使用有小於、ippm: 的氯離子濃度之所得電沈積錮您目 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格^χ297公楚j~------ 16 312700 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 線 583346 A7 B7 五、發明説明（Π ) 多圓錐形粗糙性，如第6(a)及（d)圖中所示者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 312700 (請先閲讀背面之注_事項再塡寫本頁各攔) --訂_ 線

Claims (1)

1. 583346 附 公告本 件丨 f多正替換本 >年"月^曰 第901 14379號專利申請案 申请專利範圍修正本 (92年η月厂| 1 · 一種製造電沈積銅箔之方法，1包括 ，、匕祜下列諸步驟： 製備具有下列成分之電解液：6〇 ^ 85克/升之銅 /辰度，100至25 0克/升之自由硫酸濃 a… 丄主3ppm白ϋ 氣（Cl)離子濃度和〇·3至5 m的明膠禾 P 5胗添加劑濃度及 在40至60°C和30至75安i立/单古、， σ干方公寸的雷流密 度下電解以電沈積形成銅箔，其中 * τ θ I沈積銅箔包括： 雙晶’内含 細微晶體及/或柱狀晶體，及 摻加到該雙晶内的氣（C1)離子或氯，使得該電沈積 二白的氯含量在50—至180ppm的範圍内且為該電 解液中所含氯離子濃度之40至150倍。 2·:申請專利範㈣！項之方法，其中該電沈積㈣所含 :先側面的表面粗糙度(Rz)係在2〇微米至5〇微米的 乾圍内。 種電沈積鋼箔，其包括： 雙晶，内含 、細微晶體及/或柱狀晶體，及 箔.^加到该雙晶内的氯（或氯離子），使得該電沈積銅 氯含量係在50PPm至180Ppm的範圍内，且為該電 4 '夜所含氯離子濃度的40至1 50倍。 側 3J2700 種包鋼積層板，其包括一絕緣性基板，於其至少 583346 面上積層著如申請專利範圍第3項所述之電沈積銅箔。 5 · —種印刷線路板，其上具有經由將申請專利範圍第4項 所述包銅積層板上的電沈積銅箔予以蝕刻而產生之所 需線路圖案。 312700