TW583224B - Sulfur-functional polyorganosiloxanes - Google Patents

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經濟部智«.財產局員工消費合作社印繁 583224 A7 B7_ 五、發明.說明（1 ) .本發明有關一種新穎之硫官能性聚有機基矽氧烷類， 其製備方法及其於橡膠混合物中及用以製造模製品之用途 c 含硫之有機矽化合物諸如3 -氫硫基丙基三乙氧基矽 烷或雙（3 - 〔三乙氧基曱矽烷基〕丙基）四硫烷，於含 有氧化物塡料而作爲胎面及汽車輪胎之其他零件的橡膠混 合物中，作爲矽烷偶聯劑或強化添加劑之周途係已知（ DE 2 141 159，DE 2 212 2 3 9

，U’S 3 9 7 8 103，US 4 0 4 8 2 〇 6 ) ° 此外，已知含硫之矽烷偶聯劑可用以製造密封組件、 供金屬鑄造使用之模具、塗料塗層及保護塗層、黏著劑、 瀝青混合物及使用於含有氧化物塡料之塑料。 此等偶聯劑或黏合劑同時與塡料及彈料形成鍵結，而 使該塡料表面與該彈料間產生良好之相互作用。降低混合 黏度，而幫助該塡料分散。 E P 0 7 8 4 0 7 2 A 1描述一種矽烷偶聯 劑與經官能化聚有機基矽氧烷之組合物的周途，該聚有機 基矽氧烷係具有至少一個可鍵結於該二氧化矽之官能性曱 矽烷氧基。 就橡膠混合物中之偶聯劑而言，3 -氫硫基丙基三乙 氧基矽烷可於相對低劑量下產生改善之二氧化矽/彈料偶 聯（Ό S — A 3 3 5 0 3 4 5 ， F R — A — 2 0 9 4 8 5 9 )。然而，因爲其SH基之高反應性 本铁張尺度適厗中舀1家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先Mti背©之注专？事項再填寫本頁) P-1L______丁_______ 片4· 兮〇 _ -4 - 583224 五、發明.說明（2 ) ，而導致眾所周知之預先偶聯及混合黏度增加的傾向，限 制了該混合物之加工性及其工業用途。亦已知添加由具有 至少一官能性甲矽烷氧基之官能性聚有機基砂氧院所組成 之保護性添加劑，可降低混合黏度，而確定該橡膠混合物可加工（EP 〇 7 8 4 0 7 2 A1)。 就經濟觀點而言，除E P 〇 7 8 4 〇72 A 1所述之矽烷偶聯劑之外，需另外添加經ψ砂燒氧基官 能化之聚有機基矽氧烷於該橡膠混合物，被視爲缺g占。 此外，已知使用砂原子上具有三個烷氧基取代基之市 售矽烷偶聯劑（D E 2 2 5 5 5 7 7 )時，於混合 過程中釋出相當數量之醇類。 本發明提出一種對應於通式I之硫官能性聚有機基石夕 氧烷 R3 j R4 1 J R2—Si-O-1 | —Si 0 「Si—〇- I Si—0- I 1 R】 1 Η 1 W 1 Y R4 I -Si—〇- Z- R3 1 'Si—R2 I R】

‘A (請先閱讀背£之注音)事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R ]、R 2、R 3、R 4個別表示H、 基、（c!— C4)烷氧基、（C! — C4 c]〜c4)鹵烷基、苯基、芳基或芳烷基且 "W係表示可鍵結於二氧化砂之基團5以 文元氧'备或（C ] 一 C 4 )爲佳且 Y係表示烷基、鹵烷基、靈基、芳基或芳院基且 (c ] - c 4 )烷 鹵烷氧基、（ 本紙張尺度適甩中國ϋ家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公餐） -5 - 經¾部智慧財產局員工消費合作社印¾ 583224 A7 __B7___ 五、發明.說明（3 ) Z係表示具有〇 — 6個碳原子之亞烷基且 A係表示可與該橡膠混合物中之至少一彈料鍵結之基 團： 當Q二1時，以氫硫基（S Η )及硫氰酸根（S C N )爲佳，當Q = 2時，係爲二硫基（S 2 )及多硫基（S X )，X = 2 — 1〇，且Η係表示氫，且 該和k+m+n + p- 3 ，而k及η亦可等於〇。 本發明較佳聚有機基矽氧烷尤其有下列者，由直鐽統 計順序或嵌段聚合物所構成，其中.R 1、R 2、R 3及R 4 = 院基〃尤其是甲基，W =院氧基，尤其是乙氧基5 Υ =院 基，尤其是正丙基，Ζ=亞烷基，尤其是 CH2CH2Cm及p^l — 1〇〇，且k及η = 〇一5〇 ，和k+m+n + p = l〇一1 50 5尤其是2〇一 1〇〇。

於較佳具體實例中，R ]、R 2、R 3、R 4可爲甲基，. W =乙氧基，Y =正丙基，Z = C Η 2 C Η 2 C Η 2，A 二 氫硫基（S Η )、硫氰酸根（S C Ν ) ( q二1 )，且A =多硫基（S χ )及二硫基（S 2 ) ( q - 2 )，且k + m + n + p = l〇一15〇，尤其是2〇一1〇〇。 本發明聚有機基矽氧烷（其中A = S > )可爲環狀、分 枝鍵或直鐽形式。 本發明化合物可同時存在爲具有特定分子量之個別化 合物形式，或爲具有一分子量分佈之混合物形式。 本發明對應於通式1之化合物可分成兩步驟輕易地製 本紙張尺度適厗中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发） (請先閱筇背面之注意事項再填寫本頁) 裝

____丁_______合^一 ->= 口. 另 I -6 - 583224 A7 B7 五、發明.說明（4 ) 備，藉著通式Π之化合物 R3 R4 R2—Si—0_一Si一〇 R】 Η R3 I -Si—R2 I Ri Π 其中R 1、R 2、R 3及R 4係具有前述定義 介於2及1 5 0間之數， 與對應於通式m之化合物 而v可爲

R5 H2C^N

(CH2)Vvr~X m 其中R 5、Η、烷基及X係爲氟、氯、溴及碘，以氯爲 佳，且w係爲介於〇及1 5之間的數，以w = 1且R 5 = Η 爲佳（烯丙基氯），R5 =曱基亦佳（甲基烯丙基氯）， 於催化條件下，藉著氫甲矽烷基化之機制，使用來自 鉑金屬族之觸媒，視情況於溶劑中，且視情況於介於2〇 °C及2 0 0 °C間之反應溫度下，於介於常壓或高達6巴之 過度壓力下，進行反應以形成對應於通式IV之化合物 (請先Mtt背面之江意事項再填K本頁) 經¾部智慧射產局員工消費合作社印κ

其中R

R3 I R2—Si—0 I Ri 'R4 _ | -Si-O- | 1 Η -Si—〇——Si—ΟΙ i Υ X R4 1 -Si—Οι Z—X R3 I •S)—R2 I R】

IV

R

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及P 本纸張尺度過闬中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297’公复） 經戋部智慧財1局員工消費合作杜印^ 583224 A7 ____B7 _____ 五、發明.說明（5 ) 係具有前述定義。 於該第二個步驟中：對應於通式IV之化合物可與 M S Η、M S C N 或 Μ 2 S X 反應， 其中Μ係爲金屬離子且χ於統計平均上可爲介於2及 1〇之間的數，或與Μ 2 S及S反應，其中Μ係爲金屬離 子，該反應係於醇W - Η中，其中W具有前述定義，視情 況於介於2 0 °C及1 5 0 t間之反應溫度下，視情況於催 化條件下，於常壓下進行，以形成對應於本發明通式I之 化合物。 對應於式IV之化合物可較佳地如下製備：-低於等量 之混合物一 一由對應於式m之化合物，其中χ、r 5及W係 具有前述定義，及鉑觸媒，以Kamedt型爲佳，所組成一-係於不使用溶劑下，於常壓或高達6巴之過度壓力下，以 常壓爲佳，於介於2 0 °C及2 0 0 °C間之溫度下，尤其是 1〇0 °C至1 5 0 °C ，添加於對應於式Π之化合物中。該 混合物係攪拌1小時至8日，以1至2 4小時爲佳，於常 壓下或高達6之過度壓力下，以常壓下爲佳，於介於2〇 t及2 0 0 t間之溫度下、尤其是1 0 〇 t至1 2 0 t ， 之後結束反應，而留下新穎之IV型化合物，大部分爲黏稠 液體形式。 該反應可較佳地於絕對條件下進行，即排除溼氣。 各種前述類型之氫曱矽烷基化方法係自U S — A — 3 159 6〇1、EP — A - 57 459、US- A— 3 419 593、US - A — 本纸張尺度远甬中H舀家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公发） (請先Ktf背18之注*事項再填冩本頁) I裝 訂---------線_ -8 - 583224 A7 ______ B7_____ 五、發明.說明（6 ) 3 715 3 34、US-A-3 7 7 5 4 5 2 K a r s t e d t )得知。 因爲該觸媒之差異選擇性，形成對應於式V.之碎片 R4 R4

I I

V (請先Mtt背δ之注音V事項再填寫本頁)

-Si—0—Si—ΟΙ I

Y X 其中R 4、X、Y及n係具有前述定義。 於1 0 0百分比選擇性下，化合物IV中及碎片V中之 η個別等於0。 第二個步驟中，本發明對應於式I之化合物可較佳係 如下製備：—對應於式IV之化合物（其中R 1、R 2、R 3 、R 4、W、X、Υ、Ζ、m、η及ρ係具有前述定義）添 加於在醇W — Η中之M S Η、M S C Ν或Μ 2 S及S之懸 浮液，或添加於預先製備之Μ 2 S。氫氣係於此方法中形成 。該反應加熱1小時至8刀，以1至2 4小時爲佳，於常 壓下下，於介於2 0 t及1 5 0 t間之溫度，以於醇W - 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 Η之漭點下爲佳，反應結束時，濾出所形成之沉澱物。去 除過量醇W - Η之後，該類型I之新穎化合物通常保持於 黏稠液體或低熔點固體形式下。 該醇解及硫-官能化係於本發明方法中同時地進行。 該醇解不需要附加之觸媒。若爲完全醇解，則化合物I中 k = 0 。此外，碎片V中之S 1 — X基係同時轉化成S 1 本纸張尺度適闬中囷舀家標準（CNS)A4規格（2]〇χ297公复） -9 - 經濟部智慧財產局員1消费合作社印^ 583224 A7 B7___ 五、發明說明（7 ) 一 W。 銨離子、鈉離子或鉀離子可作爲較佳之金屬離子。就 此言之，使用對應之鈉化合物尤佳。 前述類型之各種硫化方法係已知，而描述於J P 7 2 2 8588 、US — A 54 Ο 5 985 及 US — A 54 66 84 8 中。 ''烷基〃一詞同時意指v'直鐽〃及 ''分枝鐽〃烷基。 ''直鐽烷基〃係意指例如諸如手基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基；分枝鐽烷基〃係意指諸如例如異 丙基或第三丁基。而鹵素一詞意指氟、氯、溴或碘。 ''烷 氧基〃一詞係意指甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異 丙氧基、異丁氧基或戊氧基。 於本發明範圍內， ''芳基〃係意指苯基、聯苯基、酚 類或其他苯型化合物，經（C】一 C 6 )烷基一、（C ! 一 C 6 )—烷氧基一、鹵素、或雜原子諸如N、〇、P或S所 取代。'v芳基烷基〃意指前述芳基〃藉著（C ! 一 C 6 ) 烷基鐽鍵結於相釋矽原子，其部分可爲（C 2 — C 4 )烷基 -或經鹵素取代。若''芳基〃含有雜原子諸如〇或S ，則 該（C ] - C 6 )烷基鐽亦可經由該雜原子而與該矽原子形 成‘一鍵結。 使用取代基諸如例如（C ] - C 4 )烷氧基時，下標之 數字係表示該基團中碳原子之總數。 本發明多官能基聚有機基矽氧烷之優點爲其於經二氧 化矽強化之處理混合物中單獨作爲矽烷偶聯劑之周途，其 本纸張尺度適闬中囡國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公餐） --,----------裝·-------訂·--------線 (請先wtf背面之注意事項再填寫本頁) -10 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5Ϊ 583224 A7 B7____ 五、發明說明（8 ) 中其具有至少一個官能性甲矽烷氧基，可於該二氧化矽粒 子表面上與羥基形成一化學及/或物理條件，而含有至少 一硫官能性，此可化學性地鍵結於該聚合物鐽。烷氧基官 能性較先前技藝小之結杲，使用本發明多官能·性聚有機基 矽氧烷亦減少該混合過程中之醇釋出。 本發明硫官能性聚有機基矽氧烷尤其適用於橡膠混合 物。 施加本發明方法之後，含有本發明經硫官能化聚有機 基矽氧烷以作爲偶聯劑或強化添加劑之橡膠混合物及由硫 化步驟形成之模製品，尤其是氣胎或胎面，具有低滾動阻 力，同時具有良好之潮溼黏著性及高耐磨性。 本發明亦提出一種橡膠混合物，其含有本發明硫官能 性聚有機基矽氧烷。該橡膠混合物亦可含有橡膠、塡料， 尤其是沉澱之二氧化矽及視情況使甩之其他橡膠輔助，及 至少一種本發明硫官能性聚有機基矽氧烷，以氧化物塡料 使用量計之含量係爲0 . 1至1 5重量百分比，尤其是5 一 1 0重量百分比。 本發明硫官能性聚有機基矽氧烷使用於橡膠混合物中 時，發現其靜態及動態硫化數據係優於已知之混合物。 本發明硫官能性聚有機基矽氧烷及塡料以於8 0至 2〇0 °C之組成溫度下添加爲佳。但稍後亦於低溫（4〇 至1 0 0 °C )下添加，例如，與其他橡膠輔劑同時。 本發明硫官能性聚有機基矽氧烷可於純物質形式下導 入混合方法中，或施加於惰性有機或無機載體上。較佳載 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公t ) (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) J-l^-___I I I \-^_______ IU.CJV .->6 · ^ -11 -

經濟部智慧財產局員工消費合作钍印K 583224 A7 Β7____ 五、發明説明（9 ) 體材料有二氧化矽、天然或合成矽酸鹽、氧化鋁或碳黑。 適於本發明橡膠混合物之塡料有： -碳黑：使用於此種情況之碳黑係由燈黑、爐黑或槽 法碳黑法製造，具有2 0至2 0 0米2/克之BET表面積 。該碳黑亦可視情況含有雜原子諸如例如S :。 -高分散性二氧化矽，由例如矽酸鹽之溶液沉澱或由 矽鹵化物之火焰水解所製備，具有5至1 0 0 0之比表面 積，以20至400米2/克之（BET表面積）爲佳，主 要粒徑爲1 0至4 0 0毫微米。該二氧化矽可視情況爲與 其他金屬氧化物之混合氧化物形式，諸如A 1 ，M g， C a ，B a ，Ζ η及鈦之氧化物。 -合成矽酸鹽，諸如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽，諸如 矽酸鎂或矽酸鈣，Β Ε Τ表面積爲2 0至4 0 0米2 /克， 而主要粒徑係爲1 0至4 0 0毫微米。 -天然矽酸鹽，諸如高嶺土或其他天然二氧化矽。 -玻璃纖維及玻璃纖維產物（墊、索）或玻璃微粒。 較佳係使用Β Ε 丁表面積爲2 0至4 0 0米2/克之碳 黑，或藉著自矽酸鹽溶液沉澱而Β Ε Τ表面積爲2 0至 4〇0米2 /克之高度分散二氧化矽，以1 0 0份橡膠計之 用量係爲5至150重量份數。 前述塡料可單獨使周或混合使周。於該方法之特佳具 體實例中，以1 0 0重量份數所甩塡料計，可使甩1 0至 1 5 0重量份數淡色塡料及0 . 1至1 5重量份數（以5 至1 0重量份數爲佳）之式I化合物製備該混合物ε 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公餐） • I.______丁_______ U.牙· 兮口· ^ (請先閱讀背面之么意事項再填寫本頁) -12 - 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 583224 A7 B7______ 五、發明說明（1〇) 除天然橡膠之外，合成橡膠亦適於製備本發明橡膠混 合物。較佳之合成橡膠係描述於：W.Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Ver]2g， Stuttgart 1 9 8 〇 中。包括： 一聚 丁二烯（B R ) 一聚異戊間二烯（I R ) 一苯乙烯/ 丁二烯共聚物，苯乙烯含量爲1至6 0重 量百分比，以2至5 0重量百分比爲佳（S B R ) 一異丁烯/異戊間二烯（I I R ) - 丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量係爲5至6〇 重量百分比，以1 0至5 0重量百分比（N B R )爲佳 一部分氫化或完全氫化之N B R橡膠（Η N B R ) 一乙烯/丙烯/二烯共聚物（EPDM) 及此等橡膠之混合物。玻璃化溫度高於一 5 0 °C之陰 離子性聚合L - S B R橡膠及此等與二烯橡膠之混合物係 具有用以製造汽車輪胎之重要性。 本發明橡膠硫化物亦可含有其他橡膠輔劑，諸如反應 加速劑、抗氧劑、熱安定劑、光安定劑、抗臭氧劑、加工 助劑、增塑劑、稠化劑、發泡劑、染料、蠛、補充劑、有 機酸、延遲劑、金屬氧化物及活化劑，諸如三乙醇胺、聚 乙二醇、己烷三醇，其係爲橡膠工業已知。 橡膠輔劑係使周習用量，尤其係視用途而定。習周量 係爲例如以橡膠計E 0 . 1至5 0重量百分比之量。該經 硫官能化之聚有機基矽氧烷本身可作#交聯劑。結果，建 本纸張尺度適甬中舀國家標準（CN!S)A4規格（21〇x 297公发） • I I I _ — _ _ \n n _ I n (請先閱讀背面之;1意事項再填罵本頁) -13 - 583224 A7 B7 五、發明說明（11 ) 議添加其他交聯劑。其他可使周之交聯劑有硫或過氧化物 。本發明橡膠混合物可另外含有硫化加速劑。適當之硫化 加速劑之實例有氫硫基苯並噻唑、亞磺醯胺、胍、秋蘭姆 、二硫代胺基甲酸酯、硫脲及硫代碳酸酯。該硫化加速劑 及硫或過氧化物以橡膠計之周量係爲〇 . 1至1 0重量百 分比，以0 . 1至5重量百分比爲佳。 本發明橡膠混合物之硫化可於1 〇 〇至2 0 〇 t之 度下進行，以1 3 0至1 8 0 °C爲佳，視情況於1 〇至 2 0 0巴之壓力下。該橡膠與該塡料及視情況使用之橡膠 輔劑及本發明經硫官能化之聚有機基矽氧烷之混合，可於 習用混合單元諸如滾筒、密閉混合器及混合器一擠塑機中 進行。本發明橡膠硫化物適於製造模製品，例如製造氣胎 、胎面、電纜外皮、軟管、驅動皮帶、輸送帶、滾筒塗層 、輪胎、鞋底、密封環及阻震元件。 貫施例1至3 :經硫官能化之聚有機基砂氧院之二階製備 法 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印裂 (請先閱«背面之；么意事項再填駕本頁) 實施例1 : 第一個步驟：由59 . 6克（779 . 0毫莫耳）烯 丙基氯（Aldnch之市售產品）及1毫升1百分比鉑之曱苯 溶液（Karstedt觸媒）所組成之混合物於1 〇 〇它下以2小 時之時間逐滴添加於1 〇 〇 . 〇克（3 8 · 9毫莫耳）對 應於式Π (其中R】=R 2二R 3 = =曱基，V = 4〇） 之聚矽氧油（Bays〗]〇ne油μ Η ι 5 ，拜耳公司之市售品 本紙張尺度適用中國国豕標準（CNS)規格（9]q x 公餐） -14- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印si 583224 hi B7__ 五、發明說明（12 ) )。期間，溫度升高至1 4 0 t。添加結束時，混合物於 1 0 0 °C下攪拌3 0分鐘。混合物冷卻之後，得到 1 5 6 . 3克（9 8百分比理論値）對應於式IV之化合物 甲基，x=ci ，Y= CH2-CH2 - CH3，Z=CH2 - ChT2-CH2，m =1〇，n = l〇，p=l〇，之淡黃色液體。 1 Η N M R ( C D C 1 3 ) :5 — 〇.2 — 〇.2(m， 1 3 8 H ^ S i - C H_3 )，〇.39(m，2〇H， CH_2-CH2-CH3)，〇.55 (m， 2〇H， CH_2-CH2-CH2~C 1 )，〇.85 (m， 3 0 H ，CH2-CH2-CIL3) ，1 · 28 (m，2〇H， CH2-CH_2-CH3) ，1.68(s，2〇H，

CH2-CPL2-CH2-C 1 ) ，3 . 3 5 ( s，2 0 H ，CH2— CH2-CJL2-C1) ，4. 58 ( s，]J ( ]H- 29Si)=250 . 1 Η z，1〇H，Si-[) 〇 第二個步驟：102 . 2克（24 . 9毫莫耳）對應 於式IV之化合物（其中R〕= R2=R3=R4 =甲基，X = Cl ，Y=CH2-CH2-CH3，Z = CH2—CH2— CH2 ^ 111=1 〇 ， η = 1 0 ， ρ = 1 0 )於室溫下以4 5分鐘之時間逐滴添加於5 7 . 1克（ 3 2 7 . 9毫莫耳）N a 2 S 4於3〇〇毫升乙醇（W =乙 氧基）中之懸浮液中。於逐滴添加期間5釋出氫，溫度升 高至4 5 °C。同時，析出固體。添加結束時，持續於8〇 本紙張尺度適兩中國囡家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公爱） (請先閱讀背面之左意事項再填寫本頁) IAW ^--------訂---------絲^^~ · -15 - 經濟部智慧財產局員工消賢合作社印^‘ 583224 A7 ___B7___ 五、發明說明（13 ) °C下攪拌（回流）3小時。將溶液冷卻，自形成之氯化鈉 過濾。蒸餾去除溶劑之後，留下7 5 . 0克（6 5百分比 理論値）對應於式I之化合物，其中R 1 = R 2 = R 3 = R4 =甲基，A=Sx =乙氧基，Y = CH2— CH2— CH3，Z = CH2 - CH2 - CH2 : k =Ο ? m = 2 Ο ， η = 1 〇 ， ρ=1〇。 1 Η Ν Μ R ( C D C Is) : (5 — 0.2 — 0.2 (m， 1 3 8 H ^ S i - C ILs )，〇，42(m，20H， CIL2-CH2-CH3) ，〇.58(m，20H， CIL2-CH2-CH2-S) ， 0 . 88 (m， 3 OH， CH2-CH2-CIL3) ，1.〇8($，6〇Η， S 1 - O- CH2-CIL3) ，1.3〇（m，2〇H， CH2-CJL2-CH3) ，1·7〇（$，2〇Η， CH2— CH_2-CH2— S) ，2·5 — 2.9(m， 2〇H，CH2-CH2 -（：旦_2— S) ，3 . 62 ( s， 1J(1H — 293ι)=15〇.1Ηζ，4〇Η， S 1 —〇 一 C H 2 — C H 3 )。 實施例2 : 第一個步驟：由12 . 9克（169 . 0毫莫耳）烯 丙基氯及2 2 0微升之1百分比鉑之曱苯溶液（Kars tedt觸 媒）所組成之混合物係於1 0 0 °C下使周3 0分鐘之時間 逐滴添加於2 1 6 . 8克（8 4 . 5毫莫耳）對應於式Π 之聚矽氧油（其中R〕= R2=R3 = R4 =曱基，v = 4〇 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱請背©之；vi意事項再填寫本頁) r,裝 L------訂--- .線0 -16 - 583224 A7 B7 五、發明.說明（14 ) ) ( B a y s Π 〇 n e 油 Μ Η 15 )。期 間， 溫 度升高至 1 3 〇 °c 〇 添加結来&5 混合物於 1〇0 °c下 攪 拌 1小時 〇 混 合 物 冷 卻之後，得 到 2 2 6. 9克（ 9 9 百 分比理論 値 ) 之 對 應 於式IV之化- 合物之淡黃色液體 ，R 1 = R : '-R 3 R 4 . =甲基，X - :C :1 ，Y = C Η 2 -C Η 2 — C Η 3 Ζ ~ C Η 2 — C Η 2 — C Η 2 ，m = :3 7 i 5 η 二 :1 5 Ρ = 1 〇 (請先Mtf背面之注意事項再填寫本I) 1 Η N M R ( C D C 1 3 ) :〇 — 0.2 —〇.l ( ii] ^ 138H，Si-C1_3) ，0.36(m，2〇H， C H_2 - C H 2 - C H 3 )，〇.48(m，2H， CI2-CH2 - CH2-CI) ，〇·76 ( t，3J ( 1 H - 1 H ) = 8 . 3 Η z，3H，CH2-CH2 - C]!^ )，1.2〇（m，2H，CH2—Cl2—CH3)， 1 . 62 (m，2H，CH2— CJi_2 - CH2 - Cl)， 3.28(m，2H，CH2— CH2— CH2 - Cl)， 4.52(8,4(1- 29Si)=25〇.lHz， 3 7 H，S 1 — H_)。 第二個步驟：50 . 0克（18 . 4毫莫耳）對應於 式IV之化合物（其中R] = R2 = R3=R4 =甲基，X = 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Cl ，Y=CH2—CH2-CH3，Z = C Η 2 - C Η 2 - C Η 2，m = 3 7，η = 1 ，p 二 1 )於 室溫下以1小時之時間逐滴添加於3 . 2克（1 8 . 4毫 莫耳）N a 2 S 4於1 6 0毫升乙醇（W =乙氧基）中之懸 浮液中。於逐滴添加期間，釋出氫，溫度升高至5 0 t。 同時，析出固體。添加結束時，持續於8 0 °C下攪拌（回 本纸張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公窆） -17 - 經濟部智慧財1局員Η消費合作杜印^ 583224 A7 B7___ 五、發明.說明（15 ) 流）4小時。將溶液冷卻，自形成之氯，化鈉過濾.。蒸餾去 除溶劑之後，留下7 0 . 4克（8 6百分比理論値）對應 於式I之化合物，其中R ] = R 2 = R 3 = R 4 =甲基，A = Sx，W 二乙氧基，Y=CH2— CH2— CH3，Z = CH2 - CH2— CH2，k = 0 ，m=38 ，η = 1 ，p =1 。 ]Η Ν Μ R ( C D C 1 3 ) : (5 — 0.2 — 0.2 (m， 138H，Si-Cli_3) ，〇.44(m，2H， CI2-CH2— CH3) ，〇.56(m，2H， C1_2-CH2 - CH2-S) ，〇.82(m，3H， CH2-CH2-CIL3) ，1 . 08 ( s，114H，

Si —〇—CHa - CL) ，1.28 (m，2H， CH2-C[2 - CH3) ，1.7〇（s，.2H， CH2-CH_2-CH2~S) > 2 · 5-2 . 9 (m， 2H，CH2 - CH2 - CI2 - S) ，3 . 64 (m， 76H，Si —〇—0旦_2 - CH3)。。 實施例3 : 第一個步驟：由59 . 6克（779 . 0毫莫耳）烯 丙基氯及1毫升之1百分比鉑之曱苯溶液（Karstedt觸媒） 所組成之混合物係於1 1 0它下使周6 0分鐘之時間逐滴 添加於2 0 0 . 0克（7 7 . 9毫莫耳）對應於式Π之聚 矽氧油（其中R ] = R 2 = R 2 = R 4 =甲基，ν = 4〇）( Bay s]] one油Μ Η 1 5 )。期間，溫度升高至1 3〇t：。 本纸張尺度適厗中舀國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ297公爱） --Μ I------------------訂·-------- (請先Mtf背面之注意事項再填寫本頁) -18 - 583224 A7 ____B7_ 五、發明說明（16 ) 添加結束時，混合物於1 1 0 °C下攪拌1小時。混合物冷 卻之後，得到2 5 7 . 2克（9 9百分比理論値）之對應 於式IV之化合物之淡黃色液體，R ] = R 2 = R 3 = R 4 =曱 基，X=C1 ，Y=CH2 - CH2 - CH3，Z = CH2— CH2-CH2，m=25，n = 5，p = 5。 3 Η N M R ( C D C 1 - ) ： o - 〇 . 2 - 0 . 2 (m， 1 3 8 H ^ S i - C 2L3 )，〇.34(ιώ，1〇Η， CFL2~CH2-CH3) ，〇.46(m，l〇H， CIL2-CH2-CH2— Cl) ，〇.82(m，15H ，CH2— CH2— C[3) ，1.25(m，l〇H， CH2-CH_2~CHs) ， 1 · 68 (m， 1〇H， CH2 — CIL2— CH2— Cl) ， 3 · 37 (m， 1 〇 H ，CH2 - CH2-CIL2 - Cl) ，4·56 ( s，〕J ( ]H-29S 1 ) = 249 · 5 Η z，25H，Si - JL) 〇 第二個步驟：100 . 0克（30 · 0毫莫耳）對應 於式IV之化合物（其中R 1 = R 2 = R ύ = R 4 =曱基，X = C 1 ，Y=CH2— CH2 - C.H3，Z 二 CH2— CH2-CH2，m=25，n = 5 ，p = 5)於 室溫下以1小時之時間逐滴添加於2 6 . 2克（ 1 5 0 · 0毫莫耳）N a 2 S 4於3 0 0毫升乙醇（W =乙 氧基）中之懸浮液中。於逐滴添加期間，釋出氫，溫度升 高至5 0 t。同時，析迅固體。添加結束時，持續於8〇 °C下攪拌（回流）6 . 5小時。將溶液冷卻，自形成之氯 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） (請先閱讀背<8之注意事 項再填t I I I n η I n \-« n I ϋ n n 5 Ύ-口· 为遽 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印Μ -1 9 - 經濟部智慧財產局員工消賢合作杜印製 583224 A7 ___B7___ 五、發明説明（17 ) 化鈉過濾。蒸餾去除溶劑之後，留下1 1 7 . 7克（ 8 7 . 9百分比理論値）對應於式I之化合物，其中1^]= R 2 = R 3 二 R 4 =甲基，A = S X，W =乙氧基，Y 二 CH2 - CH2-CH3，Z = CH2-CH2—CH2，k =7 二 22 ，η ^ 5 5 ρ = 6。 1 Η Ν Μ R ( C D C 1 3 ) ： ο - 〇 . 2 - Ο . 2 ( m ^ 1 3 8 Η ^ S ι - C ϋ_3 )，〇.42(γώ，1〇Ι·Ι， Cli_2— CH2 — CH3) ，〇.54(m，12H，

Cl_2— CH2 - CH2 - S) ，0 . 85 (m，15H， CH2-CH2-CIL3) ，1.08(s，66H，

Si — 〇一CH2— CHj) ， 1 . 2 8 (m， 1〇H， CH2 - C[2 - CHs) ，1 . 7 0 ( s，12H， CH2 - CH_2 - CH2-S) ，2，5~2 · 9 ( s， 12H，CH2 - CH2 - CIL2-S) ，3 . 6 5 (m， 44H， S 1-O-CIL2-CH3) ， 4 · 6 0 ( s ， 3 J ('H-^Si ) - 249 . 6Hz ^ 7H^ Si^li )0 用途實施例：橡膠混合物及硫化物之製備 方法之一般導論 橡膠混合物所使用之調配物係列示於表1 。單位 p h r係表示以1 〇 〇份粗製橡膠計之重量百分比。 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） (請先閱讀背面之达意葶項再填寫本頁) 裝 -20 - 583224 A7

7· B 五、發明.說明（化） 經濟部智慧財產局員1消費合作社印ί< 表1 物質 用量（phr) 第一個步驟 Buna VSL 5 025 -1 96,0 Buna CB 24 3 0.0 Ultrasil 7000 80.0 Zn〇 3.0 硬脂酸 2.0 Naftο 1 ene ZD 10.0 Vulkanox 4020 1.5 Protector G 3 5 P 1.0 矽烷偶聯劑 6.4(實施例4,7) 官能性聚矽氧油（如實施例2及3) 6.4(實施例5,6) 第二個步驟 來自步驟1之批料 第三個步驟 來自步驟2之批料 V υ ] k a c} t D 2.0 V u 1 k a c) t C Z 1.5 硫 2.1 聚合物V S L 5 0 2 5 - 1係爲一種S B R共聚物 ，其可於溶液中聚合5拜耳之產物，苯乙烯含量爲2 5重 娜尺度邊用中國國家標準（CNS滅格⑵㈣公S) (請先Mtt背面之注*事項再填寫本頁) I ”______^~t_______台 .=0 * 客 | 經濟部智慧財產局員Η消費合作钍印製 583224 A7 __ _B7___ 五、發明說明（19 ) 量百分比，而丁二烯含量7 5重量百分比。該丁二烯中， 7 3百分比係爲1 ，2 -鍵結，1 〇百分比係爲順式1 ， 4 一鍵結，而1 7百分比係爲反i 1 ，4 一鍵結。該共聚 物係含有37.5phr之油，具有50±4之孟氏黏度 (MLl + 4/ l〇〇t：)。 聚合物B u n a C B係爲順式1 ，4 —聚丁二烯（ Neodym]um型），拜耳之產物，順式1 ，4 -之含量爲9 7 百分比，反式一 1 ，4 一含量爲2百分比，而1 ，2 -含 量係爲1百分比，孟氏黏度係爲4 4 ± 5。 該 HD 二氧化矽 Ultrasil 7 0 0 〇 ，Degussa AG 之產 物，具有1 8 0米2之BET表面積。 此矽烷雙（3 — 〔三乙氧基甲矽烷基〕丙基）二硫烷 (TESPD )係爲一種矽烷，二硫烷含量> 8 0百分比，而聚 硫烷含量S ( X > 4 )係< 4百分比。此物質可藉專利 D 195 41 404之方法製得。該矽烷丙基三乙 氧基矽烷（P T E S )係爲一種烷基矽烷，Degussa A G所 售，商標S 1 2 0 3。

Nafto]ene ZD-Chemetal]之產物一係作爲芳族油。 V u 1 k a η ο X 4020 係爲拜耳公司之 6PPD ;而 Protektor G 3 5 P 係爲HB-Fu]ler GmbH 之抗臭氧劑。Vulkach D ( D P G )及Vulkach CZ ( C B S )係爲拜耳之市售品。 橡膠混合物係根據以下表列順序於密閉混合器中分三 步驟製備" 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇χ 297公发） • 丨 I I__1 ^—« I__ (請先閱讀背品之注意事項再填寫本頁) -22 - 583224

7 7 A B 五、發明説明（20 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 : 步驟2 設定 混合單元 Werner & Pfleiderer E型 摩擦 1:1.11 旋轉速度 70分鐘… 柱塞壓力 5.5巴 空體積 1.6升 塡充比 0.55 流動溫度 80t 混合方法 0至1分鐘 Buna VSL 5 025 - 1 + Buna CB 2 4 1至3分鐘 1/2 Ultrasil VN3，Zn〇，硬脂酸，Naftolen ZD ，砂烷，視情況親核性 3至4分鐘 1/2 Ultrasil VN3,Vulkanox 4020, Pro tec tot G 3 5 P 4分鐘 淸洗 4至5分鐘 混合 5分鐘 淸洗 5至6分鐘 混合及卸料 分批溫度 1 4 0- 1 50。。 儲存 於室溫下24小時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝-------訂---------線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21CU 297公釐） -- 583224

7 7 A B 五、發明說明（21 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟2 設定 混合單元 如同步驟1,除下列條件外： 旋轉速度 80分鐘^ 塡充比 0.53 流動溫度 8CTC 混合方法 0至2分鐘 打碎步驟1之批料 2至5分鐘 批料溫度15CTC ,藉著改變轉速而保持 5分鐘 卸料 分批溫度 1 50- 1 5 5 〇C 儲存 於室溫下4小時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 x 297公釐） - 24 - 583224 A7 B7

五、發明說明（22 步驟3 混合單元 如同步驟1，除下列條俘外： 旋轉速度 4 0分鐘1 塡充比 0.51 流動溫度 5 0°C 方法 〇至2分鐘 打碎步驟1之批料+ Vulkacit CZ + Vulkacit D +硫 2分鐘 卸料並於實驗室混合滾筒上製造板片（直 徑200毫米，長度450毫米，流動溫度50°C ) 均質化： 3 *左，3 *右切且反轉，之後通經狹輥8 * (}毫 米）及寬輥3*(3. 5毫米），拉出一板 批料溫度 85-95 〇C (請先閉线背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智¾¾產局員X消費合作钍印製 4 用以製備橡膠混合物及其硫化物之一般方法係描述於 橡膠技術手冊〃，W. Hofmann,Hanser Verlag，1 q 中 硫化溫度係爲1 6 5 °C。 該橡膠之測試係根據表3所示之方法進行 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公爱） -25- 583224 A7 B7 五、發明説明（23 表3 物理測試 標準/條件 ML 1+4:100。。 DIN 5 3 5 2 3/3 JSO 667 硫化試驗J65t DIN 5 3 5 29/3 JSO 6502 (請先閱tt背面之注t事項再填寫本頁) 於環上之拉伸試驗，23°C DIN 5 3504,ISO 37 拉伸強度 屈服強度 斷裂拉伸度 蕭氏硬度，231 . ._DIN 5 3 5 05_ 黏彈性，0及 60°C ,] 6赫茲，50N DIN 5 3 5 1 3 JSO 285 6 平均力振幅及2 5 N振幅力 複合E*模數 損失因子tan 〇_ 分散性 ISO/DIS Π345 經濟部智慧財產局員工消費合作社印絮 實施例4至7 實施例4至7係根據前述之一般指示進行；混合物4 (矽烷偶聯劑PTES )及混合物7 (矽烷偶聯劑TESPD )係 爲先前技藝之參考實例。 於參考例4及7之變化方式中，於來自實施例5之混 合物中導入如同實施例2之經硫官能化的聚矽氧油，且將 與實施例3相同之聚矽氧油混合入實施例6中。由粗製混 本纸張尺度遶用中舀舀家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公g ) -26 - 583224 μ B7 五、發明說明（24) 合物及硫化物之橡膠試驗所得之數據係列示於表4中。 粗製混合物之結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 特性： 單位 -4- -5- -6- -7- M L (1 + 4 )，] 0 0 °C (第三 [MU] 59 56 56 55 個步驟） 硫化試驗，]6 5 °C Dmax-Dmin [d N m ] 12.6 16.3 17.6 16.7 t 10% [min] 4.9 4.7 2.3 2.6 t 90% [min ] 11.1 10.0 8.5 20.7 t 9 0%-t ]〇% [min] 6.2 5.3 6.2 18.1 反應常數k(V) [1/m i n ] 0.84 1.17 0.92 0.55 硫化時間 [m ] n ] 50 25 25 60 硫化物結果 特性： 單位 -4- '5 - -6- -7- 拉伸試驗 拉伸強度 [MPa] 10.7 11.7 13.8 14.4 屈服強度100% [MPa] 0.6 1.3 1.7 2.0 屈服強度300% [MPa] 2.6 5.3 8.5 10.7 斷裂拉恃度 [%] 710 5]0 420 360 斷裂能量 [J] 9 0.7 79.8 7 7.3 66.2 蕭氏A硬度 [SH] 5 5 61 63 63 黏彈性質 複合E*模數（crc ) [MPa] 2 0.3 20.3 ]7.6 19.6 複合E*模數（60°C ) [MPa] 6.3 6.5 6.8 7.5 損失因子u η ό (0 °C ) l·] 0.493 0.504 0.4 8 5 0.4 3 1 損失因子(5 (6CTC ) [-] 0.175 0.153 0.124 0.1 24 分散性 [-1 9 7 7 (請先Mtt背¾之注意事項再填寫本頁) 訂---------線泰 本紙張尺度適用中舀國家標準（CNS0A4規格（210 X 297公发） -27 - 583224 A7 B7 1 - 一 : —--------- 五、發明.說明（25 ) 根據表4中混合物5及6之低孟氏黏度所示，發現所 申請之聚矽氧油恰可使該二氧化矽排水性與先前技藝之參 考例4及7中之矽烷相同。亦發現，隨著該聚矽氧油中硫 官能性之增量，蕭氏A硬度及屈服強度較參考例4大幅增 高，而實施例6幾乎達到實施例7之標準。 而且，實施例6中經官能化之聚砂氧油具有優勢之較 高t a η 5 ( 0 r )値，與改善之防滑能力有關；不損失 tan5 (60°C)値，該値與滾動阻力有關。 與參考例7比較之下，該經官能化聚矽氧油中迅速硫 化動力尤佳。此情況下尤其可發現較短之t 9 0% 一 t 1 0 %時間及較高之反應常數k ( V )(—級反應）° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

_裝--------訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇x 297公釐） -28-

Claims (1)

1. 583224 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 附件2A:第88118238號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國93年1月29曰呈 年月 烷 氧 矽 基 機 有 聚 性 匕匕 厶ΠΕ 官 硫 之 I 式 通 於 應 對 種 R2 3 * 1 1 R——SIR RI-S*—Η R—S—W R4丨SiIY 〇 R4丨si-Z- R2 R—S—R A 中 其 c I ΤΑ c /fv 示 表 別 個 4 R、 3 R Λ 2 R X ΤΛ R 基 烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 C 白 選 團 基 之 ， 矽 基 化及烷 氧 ，} 二)I = 鍵1-C 可 c C 示{示 表或表 係基係 W 氧 Y 烷 C 及 C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0Π I 橡選 ο 該 ， 有與時 具可 1 示示 II 表表 Q 係係當 z A 及 團 及 基 烷 亞 之 子 原 碳 個 6 基 之 結 鍵 料 彈1 少 至 之 中 物 合 混 膠 根 酸 氰 硫 及2) } S 及 Η ( ， S 基氫 {硫示 基二表 硫自係 氫選Η 基 硫 多 和 ， 及 時， 2 ο II 1 Q I 當 2 及 一| ， X \ly ， N ) c X S S η 第 和 圍 k 範 及 利 ， 專 ο 請 ο 申 13°$π _ ΛΙ1 備 1 Ρ, 製 I- + 種 ρ Π 1 和 + . mm2 + k 和 總 及 ο 5 I ο 有 聚 性 匕匕 肯 官 硫 之 項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 583224 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 機基矽氧烷之方法 其特徵爲對應於通式IV之化合物 R3 I R2——Si—〇 I Ri R4 -Si—ΟΙ Η R4 R4 Si—〇一Si一〇- R4 R3 一 | *Si—Οι 1 -Si—R2 I ζ—X 1 R1 η - - P ni n及p係具有申 其中R R R R Y 、z 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 請專利範圍第1項之定義，X可爲幽素，與MSH、MS C N或Μ 2 S χ反應，其中Μ係爲金屬離子且χ於統計平均 上可爲介於2及1 〇之間的數，或與M2S及S反應，其中 Μ係爲金屬離子，該反應係於醇W - Η中，其中W係如申 請專利範圍第1項所定義，視情況於介於2 0 °C及1 5 0 °C間之反應溫度下，視情況於催化條件下，於常壓下進行 ，以形成對應於本發明通式I之化合物，其中 該金屬離子係爲銨離子、鈉離子或鉀離子。 3 ·如申請專利範圍第1項之硫官能性聚有機基矽氧 烷，其係使用於橡膠混合物中。 4 · 一種橡膠混合物，其含有佔塡料用量之〇 . 1至 1 5重量百分比之如申請專利範圍第1項之硫官能性聚有 機基矽氧烷。 5 ·如申請專利範圍第4項之橡膠混合物，其該硫官 能性聚有機基矽氧烷用量係佔塡料用量之5至1 0重量百 分比。 6 .如申請專利範圍第4或5項之橡膠混合物，其中 -II ί »ϋ - II —ϋ n m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CHS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 583224 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 含有合成橡膠及作爲塡料之二氧化矽。 7 .如申請專利範圍第4或5項之橡膠混合物，其係 用於製造模製品。 8 .如申請專利範圍第7項之橡膠混合物，其中模製品 是氣胎或胎面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CHS ) A4規格（210X297公釐）