TW538059B - Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained - Google Patents
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538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
B7 I 五、發明說明() 本發明偽關於用於烯烴c H 2 = C H R之聚合之觸媒成分, 其中R為氫或具有1 - 1 2個磺原子之烴基。特別地,本發 明偽關於適合具有寬分子量分布(M WD )之乙烯之均聚物 及共聚物製備之觸媒成分,及由此製得之觸媒。 特別地,本發明關於包括鈦、鎂與鹵素之具有球形形 態與待定表面待徵之固態觸媒成分。 此外,本發明傺關於一種製備乙烯均聚物與共聚物之 方法,其特徵為依照ASTM D-1 2 3 8在19G°C測量之高熔流 比(F / E )值,其為以2 1 . 6公斤負載測量之熔融指數(熔融 指數P )及以2 . 1 6公斤負載測量之熔融指數(熔融指數E ) 之比例。該F/E通常視為分子量分布之寬度之指標。 MWD對乙烯(共)聚合物為特別重要特徵,因為其影響 熔融锪之流變行為並因此影響其可處理性,及最終機槭 性質。具有寬MWD之聚烯烴,特別是結合相當高平均分 子量者,在窄MWD造成熔融破碎之條件下對高速擠製處 理及吹製模塑較佳。此需求之結果,已發展嚐試達成此 性質之不同之方法 其中之一為基於在單一步驟中製造不同分子量聚合物 部份之多步驟方法,其循序在觸媒穎粒上形成具有不同 長度之巨分子。 可依照不同之方法進行對各步驟得到之分子量之控制 ,例如,藉由改變各步驟之聚合條件或觸媒条統,或藉 由使用分子量調節劑。以氫調節對於在溶液中或氣相中 作業均為較佳之方法。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 _ · mm aaim am wa I I I * aw μηι I aw m··· aw w· ohm I mb ιβημ I 唇 MW > 言 ~ 矣 2 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明() 一般伴隨此型方法之問題為:在兩個步驟使用之不同 聚合條件造成製造不充份均勻之産物,特別是在非常寬 分子量分布之情形。事實上難以得到具有高F / E比之産 物,例如,高於1 〇 Q,其在接受轉變製程時産生具低量 不熔穎粒(凝膠)之産物〇為了解決或使此問題最小,亦 在單一聚合步驟中具有可製造寬M WD聚合物之觸媒為重 要的。在仍希望較寛M WD之情形,其可在循序聚合製程 中使用較少之不同聚合條件,最終生成較均勻之産物。 Ε Ρ - A - 1 1 9 9 6 3專利掲示藉鹵化鈦及基於M g C 1 2之載體 (其含1 . 5至2 0 %之殘餘- OH基)之間之反應得到之觸媒成 分,其藉由噴灑乾燥MgCl 2 · EtOH溶液而得到。鹵化鈦 及載體之M g C 1 2之間之重量反應比例必須保持在0 . 0 〇 1 至2之範圍内。然而,由於聚合物之切力敏感度(其為 在1 9 0 °C在2 0公斤及2 . 1 6公斤重量測量之熔融指數之比 例)為約2 5 (實例4 _ 5及8 - 9 ),得到之觸媒無法産生寬M WD ,雖然聚合製程包括兩個不同條件下之聚合步驟。 此外,此專利掲示之觸媒始終用於懸浮液聚合製程, 而未論及有關氣相聚合。後者種類之製程現今由於所得 到産物之高品質及其所涉及之低操作成本而非常較佳。 因此建議具有可製造寬M WD聚合物且同時具有使其可用 於氣相聚合製程之所需特點之觸媒。 ΕΡ-Α-601525專利掲示在一些情形可産生具有寬MWD之 乙烯聚合物(報告為120之F/E)之觸媒。此種觸媒,其以 Ti化合物與MgCl2 · EtOH加成物(其已接受物理與化學 一 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) ·· ! I ϋ ϋ 一命口 τ I ϋ I ·_ϋ I 線1 φ----------------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 - 五、發明說明() 脫醇)之間之反應得到,特徵為高於0 . 5立方公分/克之 總孔隙度(汞法),低於7 0平方米/克之表面積(B E T法)。 孔分布亦有指定;特別是在所有特別地掲示之觸媒中, 至少5 U之孔隙度歸因於具有半徑高於0 . 1 2 5微米之孔。 雖然MWD之寛度在一些情形為令人感興趣的,所得到聚 合物之容積密度相當低,而且其大概由於所形成聚合物 之不完全規則形狀,其依序由觸媒在聚合時之非平面行 為造成〇因此,具有在氣相聚合製程有良好之性能(特 別是可製造高容積密度聚合物),同時可産生具有非常寬 M WD之聚合物之固態觸媒成分仍為非常重要的。 現在已令人驚奇地發現滿足上逑需求之觸媒成分,而 且其特徽為包括T i、M g、C 1,及以下之性質: -低於100平方米/克之由BET法測定之表面積, -高於0 . 2 5立方公分/克之由汞法測量之總孔隙度, -使得至少4 5 ?;之總孔隙度歸因於具有半徑至多為0 . 1微 米之孔之孔半徑分布。 較佳為,本發明之觸媒成分包括具有至少一個支撐在 活性形式氨化鎂上之Ti-鹵素鍵之Ti化合物。此觸媒成 分在任何情形亦可含對各莫耳之鈦為低於〇 . 5而且較佳 為低於0.3莫耳之量之異於鹵素之基。 總孔隙度通常包括(K 3 5至1 . 2立方公分/克,特別是 0 · 3 8 至 0 · 9 0 歸因於具有至多1微米半徑之孔之孔隙度包括0 . 3至 1立方公分/克,特別是Q . 3 4至0 . 8。一般而言,歸因 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) .Γ— ϋ ϋ a^i 1 1 ϋ ϋ I ϋ I I 0 I ·.1 ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I ϋ 一 口、V MMf ϋρ 1 I 11 i^i B_^i I —mm ia^i B^i 1 11 I ϋ·· >ϋ —Bi —al 1 Ml I ·ϋ ϋ tmmmm an ·ϋ n ϋ- I 4 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明() 於具有半徑高於1微米之孔之孔隙度值非常受到總孔隙 度值限制。通常此值比總孔隙度低2 5 %,特別是低1 5 %。 由BET法測量之表面積較佳為低於80而且特別是包括 3 0至7 0平方米/克。由B E T法測量之孔隙度通常包括0 · 1 至0.5,較佳為0. 15至0.4立方米/克。 如上所述,本發明之觸媒顯示特定之孔半徑分布,使 得至少4 5 %之總孔隙度歸因於具有半徑至多為0 . 1微米之 孔。較佳為,超過5 0 %,而且特別是超過6 5 %之總孔隙度 歸因於具有半徑至多為0.1微米之孔。如果僅者慮歸因 於具有半徑至多為1微米之孔之孔隙度,歸因於具有半 徑至多為0 . 1微米之孔之孔隙度之值甚至更高,通常為 超過6 G %,較佳為超過7 0 %而旦持別是超過8 0 %。 此特定孔度分布亦反映在平均孔半徑值〇在本發明之 觸媒成分中,對於歸因於至多1微米之孔之孔隙度,平 均孔半徑值低於9 0 0,較佳為低於8 0 0,而且更佳為低於 7 0 0 〇 固態成分之顆粒具有實質上球形形態及包括5至1 5 0 微米之平均直徑。至於具有實質上球形形態之顆粒,其 表示其中較大軸與較小軸之比例等於或小於1 . 5而且較 佳為小於1 . 3。 活性形式氯化鎂待徵為X -射線光譜,其中非活性氯光 譜中出現之最強繞射線(2 . 5 6^之晶格距離)強度減弱及 變寛至其被落在2 . 95$之晶格距離(d)之反射線完全或部 份地合併之程度。在完全合併時,産生之單寬峰趨向於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L---Ί 訂-------線! IT— — — — — — — — I-------- I - I -- 538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 5 五、發明說明() 具有比最強線低之角度移動之最大強度。 本發明之成分亦可包括電子予體化合物(内予體),例 如,其選自醚、酯、胺與酬。在成分用於烯烴(如丙烯 、1 - 丁烯、4 -甲基-戊烯-1 )之立規共聚時,該化合 物為必要的。特別地,内電子予體化合物可達自烷基、 環烷基與芳醚及聚羧酸之酯,例如,如酞酸與順丁烯二 酸之酯,持別是酞酸正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正 辛酯。 可有利地使用之其他電子予體化合物為下式之1,3-二 醚: R、CHPR丨丨丨
Rn/^CHPRIV
T IT 其中R、R ,其為彼此相同或不同,為具有卜18個 磺原子之烷基、環烷基、芳基基團,及R 111、NIV,其 為彼此相同或不同,為具有1-4個磺原子之烷基。 電子予體化合物通常以對鎂為包括1 : 4至1 : 2 0之莫 耳比例存在。 較佳之鈦化合物具有式T i ( 0 RV ) nXy_n,其中η為包括 0至0 . 5 (含)之數目,y為鈦之價數,RV為具有2-8痼碳 原子之烷基、環烷基或芳基基團,及X為鹵素。特別地 ,Rv可為正丁基、異丁基、2 -乙基己基、正辛基與苯基 ;X較佳為氯。 如果y為4 , η較佳為0至0 . 0 2 ;如果y為3,η較佳 為 0 至0.015。 -7 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) !r---------··!. n ϋ 一一口、I ^1 ϋ I IBBi i·— I 線— ----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538059 A7 B7 五、發明說明( 驟 1 步 VII B 之 下 以0. 括中 包其 法, 方 Η ο 之I 備 製 分 成 形 球 明 發 本 合 適
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基 烷 ΠΙΙ之 * 子 2 原 C1磺 Mgls Ϊ 2 物 1 合1- 化有 應具 反為 } I CSV 且 , 7·團 ί基 基 <= 芳 3或 5基 烷 環
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X 至 ο 括 包 Π 中 物 合 化V 基OE 烷i( I T A1式 及及 物物 y 産産 , 之之,5 \/ \ί/ πυ (a(b至 白白 β ;得得括 團應應包 基反反 Ώ 基 } } 中 院(b(c其 Π X 數 價 之 钛 為 物 成 加 。將 0 ^ 基由 藉 基HI fο之Rv 原· 2 磺 1 ©gc 8 Μ 2 物 有 合 具化 為 及 物Rv 合 及 化 , it素 之η 鹵 為 y R Ρ
V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成 較U其 旦力, 而2備 基 2,a製 於 % 物 大^成 ^ VR Μ 於中融 等其熔 Ρ 用由 中使物 其為成 ,佳加 備特之 製。式 而5形 醇 3 形 Κ至求 胺 5ΪΙ 熱2. 為 圍 範 為 佳 物 態 液 在 由 藉 成 U Β 力 、 形48 球,6 此一 I 6 這,4 4 ο P - S 之 ϋ 化 , 固如 而例 卻 , 冷於 速告 tt敎 0 法 後方 然性 化表 fL ? Hf 其之 將備 中製 烴物 及 化 形 球 合 適 種 1 另 ο 中 利 專 如 例 卻 冷 灑 噴 為 法 方 之 及 ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為 έί i 15化 至氯 ο , 5 二 括耳 包莫 在每 物至 成低 加降 之量 得含 所醇 ,到 述直 所醇 上脫 如熱 〇受 逑接 所度 利溫 專之 括 包 為 佳(a 較驟 且步 而應 2 反 於在 低 中 計 學 〇化 值為 之例 耳比 莫耳 .7莫 1之 至 g 為 佳 更 鈦化 鹵 四 為 3 物 於合 高化 例鈦 比之 此佳 , 較 為 〇 佳物 較 合 ,化 高鈦 過 為 大 用 使 是 別 特 更 或 之 -·----l· — — — 訂 -------線 I.----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 7538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明() 。與T i化合物之反應可藉由將化合物M g C 1 2 · m RV1 0 Η 懸浮在冷Τ i C 1 4 (通常為0 °C )而進行;混合物加熱至8 0 -140°C且在此溫度保持0.5_2小時。在高溫藉過濾或半 沈積及虹吸而分離過量之鈦化合物〇如果鈦化合物為固 體,例如,如TiCl3 ,其可藉由溶於起始熔融加成物中 而支撐在鹵化鎂上。 在步驟(b)中,得自(a)之産物然後反應鋁-烷基化合 物。鋁烷基化合物較佳為選自式R VJ[IZA 1 X 3_z,其中E VI1 為C i - C 20烴基,z為1至3之整數,及X為鹵素,較 佳為氯。特佳為使用三烷基鋁化合物,例如,如三乙鋁 、三異丁鋁、三正丁鋁、三正己鋁、三正辛鋁及參(2, 4 ,4-三甲基戊基)鋁。特佳為使用參(2,4,4_二甲基戊基) 鋁。亦可使用三烷基鋁化合物及烷基鋁鹵化物、烷基鋁 氫化物或烷基鋁倍半氯化物(如A 1 E t 2 C 1與A 1 2 E t 3 C 1 3 ) 之混合物。 A 1 -烷基化合物與來自(a )之産物之反應可在-1 G °C至 1 3 0 °C之溫度在烴溶劑中進行。較佳為,反應在4 0至1 1 0 °C 之溫度進行。A1-烷基化合物與來自(a〉之産物之莫耳比 例並不持別重要。通常,A 1-烷基化合物以對起初含於 化合物(a )之醇為0 . 0 1至1 0 0之莫耳比例使用。 在第三步驟中,來自(b)之固態産物進一步反應式 Ti(0RV)nXy_n之鈦化合物,其中n、RV、X與y具有上 示之相同意義。待定之鈦化合物及反應條件可與用於第 一步驟者相同或不同。通常,較佳為使用相同之鈦化合 一 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_-------線----------------------- 538059 A7 B7 - 五、發明說明() 物及相同之反應條件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之觸媒成分藉由與A 1 -烷基化合物反應而形成 用於α -烯烴C Η 2 = C H R VI3:I之聚合之觸媒,其中R VI:[I為 氫或具有1 - 1 2値磺原子之烴基。待別地,A 1 -三烷基化 合物較佳,例如,A卜三甲基、A卜三乙基、A卜三正丁 基、A卜三異丁基。Al/Ti比高於1且通常包括20至800。 在α -烯烴(例如,如丙烯與1- 丁烯)之立規聚合之情 形,可與作為内予體之化合物相同或不同之電子予體化 合物(外予體)通常亦用於觸媒之製備。 在内予體為聚羧酸之酯之情形,特別是酞酸酯,外予 體較佳為選自含至少一個S i - 0 R鍵聯之矽烷化合物,其 具有式R 4_n s i ( 0 βΧ )n,其中R IX為具有卜1 8個磺原子 之烷基、璟烷基、芳基基團,β x為具有1-4個磺原子之 烷基基團,及η為包括1至3之數目。這些矽烷之賓例 為甲基-環己基-二甲氧基矽烷、二苯基-二甲氧基矽烷、 甲基-第三丁基-二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。 亦可有利地使用具有前述之式之1,3二醚。在其中内 予體為這些二醚之一之情形,可避免使用外予體,因為 觸媒之立體特異性已夠高。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由此所得之本發明之球形成分可應用於許多型式之烯 烴聚合物之製法中。 例如,可製備以下:高密度乙烯聚合物(HDPE,具有 高於0.940克/立方公分之密度),其包括乙烯均聚物及 乙烯與具有3 - 1 2個磺原子之α -烯烴之共聚物;線形低密 -1 0 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 A7 B7 ---9 五、發明說明() 度聚乙烯(LLDPE,具有低於0·940克/立方公分之密度) ,及非常低密度與超低密度(VLDPE與ULDPE,具有低 於0.9 2 0克/立方公分、〇·880克/立方公分之密度),其 包括乙烯與一或更多種具有3至12個磺原子之α-烯® 之共聚物,具有高於8 0 %之衍生自乙烯之單位之莫耳含 量;乙烯與丙烯之彈性共聚物及乙烯與丙烯與較低比例1 之二烯之彈性三聚物,其具有包括約3 G至7 0《之衍生自 乙烯之單位之重量含量,順聯聚丙烯及丙烯與乙嫌及/ 或其他α -烯經之結晶共聚物,其具有高於85重量%之衍 生自丙烯之單位之含量;藉丙纟希及丙》與乙烯之混合物 之循序聚合得到之丙嫌之抗震聚合物’其含至多重量% 之乙烯;丙烯與卜丁烯之共聚物,其具有包括1()至40重 量%之衍生自1-丁烯之單位數量。 然而,如前所示,其特別適合寬MWD聚合物之製備, 特別是含至多2 0莫耳%之高磺α -烯烴(如丙嫌、卜丁缔、 1-己烯、1-辛烯)之寬MWD乙烯均聚物與共聚物。 特別地,本發明之觸媒可在單一聚合步驟産生具有高 於100而且甚至高於之F/E比(其為特寬MWD之指檫)之 乙烯聚合物。F/E比可藉由在兩個在不同條件下作業之 循序聚合反應器中操作而進一步增加。 本發明之觸媒可藉由將其直接引入反應器中而用於此 種聚合製程。然而,其促成觸媒聚合之較佳具體實施例。 特別地,特佳為預聚合乙烯或其與一或更多種α -烯烴 之混合物而形成每克固態成分為約0·1克至每克固態觸 -1 1 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
一-口ϋ ϋ ϋ I I I I ϋ ϋ n I ϋ I it ϋ I ϋ I 10 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 Α7 Β7 五、發明說明() 媒成分為至多約1000克之聚合物之量,該混合物含至多 2 0莫耳%之α -烯烴。預聚合步驟可在0至8G°C,較佳為 5至5 (TC之溫度,在液或氣相中進行。預聚合步驟可連 線或如連續聚合製程之一部份或在分枇製程中分別地實 行。為了製造範圍為每克觸媒成分為0.5至2 0克之聚合 物之量,特佳為分枇預聚合本發明觸媒與乙烯。 在得自本發明之觸媒成分存在下之主要聚合製程可在 液或氣相中依照已知技術進行,例如,使用流體化床之 已知技術或在其中機槭地攪拌聚合物之條件下。較佳為 ,此製程在氣相中進行。 其中可使用本發明球形成分之氣相製程之實例敘逑於 W092/21706、 USP5,733,987與 W093/03078專利。此製程 包括在一条列流體化或機槭攪拌床之一更多個反應器中 之預接觸觸媒成分步驟、預聚合步驟及氣相聚合步驟。 因此,在氣相中發生聚合之情形,本發明之方法依照 以下之步驟適當地進行: (a )在無可聚合烯烴或視情況地存在有烯烴量為每克固 態成份(A )偽不大於2 G克下,接觸觸媒成分; (b)預聚合乙烯或其與一或更多種α -烯烴之混合物而形 成每克固態成份(Α)為約fl.l克至每克為約1000克之聚合 物之量,該混合物含至多20莫耳%之α -烯烴; (c )使用來自(b )之預-聚合物-觸媒条統,在一或更多個 流體化或機槭攪拌床反應器中氣相聚合乙烯或其與α -烯烴C Η 2 =: C H R之混合物,其中β為具有1 - 1 0個碳原子之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------· .! ^1 ^1 ϋ -ϋ 一一口τ I 1 I 線----------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538059 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 Π 五、發明說明() 烴基。 如上所述,預聚合步驟可分批分別地進行。在此情形 ,預聚合觸媒依照步驟(a )預接觸鋁烷基然後直接送至 氣相聚合步驟(c )。 如上所逑,為了進一步將産物之MWD加寛,本發明之 方法可在二或更多個在不同條件下作業之反應器中,而 且梘情況地藉由至少部份地將在第二反應器中形成之聚 合物再循璟至第一反應器而實行。例如,二或更多個反 應器可以不同濃度之分子量調節劑或在不同之溫度或兩 者作業。較佳為,聚合在二或更多個以不同濃度之分子 量調節劑操作之步驟中進行。特別地,在本發明之觸媒 用於此種製程時,其可産生具有超寬MWD之乙烯聚合物, 同時維持良好之均勻性。事實上,一但用於膜之製造, 此聚合物顯示非常良好之處理力,而得到之膜顯示非常 低之凝膠數量。 以下之實例進一步敘逑而非限制本發明。 性質依照以下之方法測定: -氣法測宙夕孔隙麼及恙而穑:為依照B · E · T .法測定 (使用 Carlo Erba公司之 S0RPT0MATIC 1900 裝置)。 -莱法測宙之孔隙麻及表而穑 此測量使用C a r 1 ο E r b a公司之"P 〇 r 〇 s i m e t e r 2 0 0 0条列’’ 進行。 孔隙度乃藉由汞在壓力下之吸附而測定。此測定利用 連接汞貯器及高真空泵U · 1 〇 2毫巴)之校正膨脹計(直 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AW-----^---1 訂— -------線· · k--------------------- 12 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明() 徑3毫米)CD3 (Carlo Erba公司)。將稱重之樣品置於 膨脹計中。此裝置然後置於高真空下(<Q.l毫米汞柱)且 在這些條件維持2 ϋ分鐘。膨脹計然後連接汞貯器且使汞 緩慢地流入其中直到其達到膨脹計在1 〇公分高度標示之 高度。關閉將膨脹計連接至真空泵之閥然後以至多1 4 0 公斤/平方公分之氮逐漸增加汞壓。在壓力之影嚮下, 汞進入孔且高度依照材料之孔隙度而下降。 直接將孔分布曲線(其予以積分為汞體積減少與所施 加壓力值之函數)計算總孔隙度及歸因於至多1微米之孔 之孔隙度(立方公分/克)、孔分布曲線、及平均孔徑 (所有之這些數據傺由多孔計併合電腦所提供及精心設 計的,此設備並安裝有C · E r b a公司之π Μ I L E S Τ 0 Ν Ε 2 0 0 / 2 · 0 4 ” 程式。) -Μ I R 流動指齡:ASTM - D1238 一 Μ I E 潦動指數: A S T M - D 1 2 3 8 一 容稽密麼: DIN-53184 -溶於二甲笼之比例:在2 5 °C測定 -有效密麼: ASTM-D792 -凝隱齡量夕測宙:1公斤之聚合物藉Bandera TR15 製九機(在所有之部份保持在2 3 G °C之溫度,螺絲以 5 0 r p ra轉動)九化1小時。丢棄前3 0 0克之材料而將其 餘引入具有3 0 0 0篩目/平方公分濾器之P 1 a s t i c i z e r s Μ K I I擠膜器中,其中外形溫度為2 6 0 - 2 6 0 - 2 6 0 - 2 7 0 - 2 7 0 °C ,而且螺絲轉動速度為3Qrpnu每平方米之凝膠數量 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) /---」----------·___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線----------------------- 13 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538059 A7 B7 五、發明說明() 之測定藉由目視地偵撿一片藉投影機投射在具放大尺 規之壁簾上之擠製膜(3 Ο X 4公分大小)上大於0 · 2毫米 大小之凝膠數量而進行。在3片不同之相同膜計算且 最終數量以式No= A/ S表示,其中No為每米之凝膠數 量,A為在3個膜Η上計算之數量,及S為3個檢測 之膜片之總表面平方米數。 富例 球形擋體(加成物M g ί: 1 9 / R t 0 Η〉夕製備 依照U S Ρ 4,3 9 9,5 0 4專利實例2所逑之方法製備氯化鎂 及醇加成物,但是在2 0 0 0 R Ρ Μ而非1 0 0 0 Q R Ρ Μ作業。 含約3莫耳之醇之此加成物具有約7 Q微米之平均大小 及約4 5 - 1 ϋ 0微米之分布範圍。 奮例1 固態成分夕製備 依照一般方法製備之球形撐體在Ν 2流Τ在5 0 - 1 5 0 °C 之溫度範圍進行熱處理,直到得到具有約2 5¾之殘餘醇 含量(對各M g C1 2莫耳為0 . 6 9莫耳之醇)之球形顆粒。 在具有攪拌器之7 2公升鋼反應器中攪拌引入4 4公升之 0 °C之T i C 1 4及2 2 0 0克之撐體。全部經6 0分鐘加熱至1 3 0 °C 而且這些條件維持又6 0分鐘。中止攪拌且在3 ϋ分鐘後分 離液相及沈降之固體。然後以無水己烷(約2 2公升)實行 4次清洗,其中2次在8 0 °C及2次在室溫進行。 然後,在加入3 1公升之無水己烷之後,在室溫將1 1公 升之參(2,4, 4-三甲基-戊基)鋁(Tio a)於己烷(100克/公 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ___j______________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨 — Ί訂-------線震.----------------------- 538059 A7 B7 14 五、發明說明( 沈 及 相 液 離 分 ο 鐘 分 ο 3 拌 攪 且 中 器 應 反 入 引 液 溶 之 升 體 Η 在處形以鈦 固(ί後步球示總 之洗然一之顯 , 降清 進克物 烷 行 2 體 庚 實到固 之 4 得 , 升C1,後 公T1後之 2 之之燥 以 升次乾 及 公 4 下 院44洗空 己 以清真 之 下烷在 升 件己 P 公 條水50 22同無約 以 相以在 溫 之在。: 室 次且分徵 在。一並成特 其:)第 ,態之 如理固下 次 兩 11 β i—I A M c b b rb h b b rt —c u t t t 量量量 量量量 W&& && & 聲 j s 3 3 3 s /IV /IV /ί\ /f\ /f\ /fv %%%%%% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) E E.^ :«( 度積隙 隙面孔 孔表總 分分 公公 方方 立立 分 公 方 立 克克克 歸 % ο 7 中 其 為 多 至 徑 半 有 具 於 因 fb 之 米 微 ·· 1 _ϋ I ϋ emmm 1H1 TJ ϋ I _1 1 I ϋ ·ϋ I ϋ ι 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度 隙 rb 之 孔 克 之 \ 米米米 徼微方 7 1---- 2 纟 8 5 為 ο . 多 ο 3 至 徑 半 : : 有徑丨 具半 於孔積 因均面 歸平表 汞 合 聚 烯 乙 入 引 中 器 壓 熱 鋼 銹 不 升 公 ο 1X 之 氣 脫 下 流 氮 在 °c ο 7 在 料 1.進 及後 分然 成°c 形75 球至 之熱 克加 5 r·-H , ο 拌 、 攪 烷部 己全 水 〇 無a) 之ib 升 ί 公鋁 丁 異 三 之 克 之 巴 — — — — — — — I---I — — — — — I - I . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 A7 B7 15 - Μ I Ε -Μ 1 F / Μ I Ε -有效密度 -容積密度 -形態 五、發明說明( 及7巴之乙烯。聚合持續3小時,此時將乙烯進料以保 持壓力固定。得到2 1 2 G克具有以下待徵之聚合物: 0 . 1 2克/ 1 Q分鐘 12 7.5 0 · 9 6 0克/立方公分 0 . 3 5 5克/立方公分 球形 1公斤如此得到之聚合已依照前逑步驟接受凝膠數量 測量且結果為7 3 0個凝膠/平方米。 富洌2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 下 流 2 N 在 體 撐 形 球 之 備 製 法 方 2 般 分一 成 態 固 照 依 p ο 5 度 溫量 之含 mi 1 理 處 熱 一了 yyl 進 圍 範 S M 各 對 為 耳 莫 顆 形 球 約之 有丨 具 到 得 到 直 醇 之 耳 莫 7 3 醇 餘 殘 之 % 5 粒 C 具0° 在之 升 攪 中 器 應 反 璃 玻 升 公 2 之 器 拌 擾 有 公 5 ο 入 引 C •1 T 之 經 部 全 ο 體 撐 之 克 ο 5 及 至 熱 ΠΗ 力 鐘 鐘 分 10烷 在己 且水 拌無 攪以 止溫 中室 〇 在 鐘後 分然 ο 6 0 又體 持固 維之 件降 條沈 些及 這相 且液 而離0°c八刀 6 後 約 升、Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,參 後之 然升 公 將 溫 室 在 後 之 烷 庚 水基 無戊 之-。h基 ^ ^ ^ 清 三 次V14-3入 , 行加,4 實在 ί 烷 己 於 \ly a ο * 1 τ /V 鋁 4 / 2 , J . 克 ο ο 5 2 液 溶 旦 Ό ο 5 至 熱 加 器 應 反 〇 中 器 應 反 入 引 液 容 >ί分己 之 ο fvi } 6 之 升拌升 公攪公 以 溫 室 在 其 M0 固 之 降 沈 及 相 C 液次 離兩 分洗 〇 清 鐘烷
一-口、· ^1 n ϋ I .ϋ —ϋ —ϋ ·ϋ I f an ϋ in ϋ —ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 A7 B7 Π 五、發明說明() 在反應器中引入〇 . 5公升之T i C 1 4及0 . 5公升之庚烷, 溶液加熱至1 t) Q °C且在3 Q分鐘後分離液相及固態成分。 然後將1公升之T i C 1 4引入玻璃反應器中。全部經3 0 分鐘加熱至1 3 (3 °C而且這些條件維持又6 0分鐘。中止攪 拌且在1 0分鐘後分離液相及沈降之固體。然後以無水己 烷實行在6 G °C清洗3次及在室溫清洗3次。在約5 G °C在 真空下乾燥之後,固體顯示以下之特歡: -總鈦 3 · 3 % (重量比) -T i 1.0% (重量比) A 1 0·4% (重量 tb) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ε Ε.^ • · /V B B F》 度 度積隙 t 隙面孔 MgclOEa 表 _ % % % 克克克為 \—/ ///多 比比比分分分至 量量量 公公公 徑 重重重方方方半 丨{ { 立立立有 8 4 9 2 8 具 2 · 6 • 2 · 於 πυ ηυ _ 因 歸 % ο 8 中 其 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有 徑 具半 於孔積 因 均面合 歸平表聚 I 一 ιί# Ζ 汞 流 氮 在 Ρ ο 7 在 中 器 壓 之 熱 孔克鋼 之 \ 銹 米米米 不 微微方 升 1 5 平 公 為05.74 多 CD 6 之 至 氣 徑 脫 半:: 下
L ί 孑 6 之 ο 米 : 微度 .1隙 3 L 入 烷 己 水 無 之 丁 異 三 之 克 3 ο 及 分 成 形 球 之 克 鋁 至 熱 加 拌 部 全 之 巴 4 料 進 後 然 ρ 一 I ^1 ϋ Hi ϋ 1 I I ·ϋ ·ϋ I— B^i ϋ— ϋ n I —i .^1 ϋ ϋ ϋ I i^i I . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 A7 B7 ττ 五、發明說明( 及7巴之乙烯。聚合持續3小時,此時將乙烯進料以保 持壓力固定。得到2 2 5克具有以下特徵之聚合物: -Μ I Ε -Μ I F/M I Ε -有效密度 -容積密度 -形態 富例3 〇 . 1 4克/ 1 0分鐘 13 7.0 0 . 9 6 0克/立方公分 〇 . 4 0克/立方公分 球形 在具有攪拌器之1公升玻璃反應器中攪拌引入〇 . 8公 升之0 °C之T i C 1 4及4 0克如實例3所解釋而製備之撐體。 全部經1 5分鐘加熱至1 3 0°C而且這些條件維持又3 0分鐘。 中止攪拌且在1 0分鐘後分離液相及沈降之固體。然後在 室溫以無水己烷(約0 · 8公升)實行3次清洗。 然後,在加入0 . 3公升之無水己烷之後,在室溫將3 7 c c 之三乙鋁(Tea)於己烷(100克/公升)之瀋液引入反應器 中且攪拌3 Q分鐘。分離液相及沈降之固體,其在室溫以 之 。升 次公 ▲ 1 8 三 . } 洗 清 院 庚 之 升 公 中 器 應 反 在 入 p ο 3 1 至 熱 加 液 溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 行下 實空 烷真 己在 水 。C 無50 以約 後在 然 。 〇 次 : 分 CO 徼 成洗特%%% 態清之 9.752 固溫下δ 2 ϋ 及室以 相在示 液及顯 離次體 分 3 固 後洗 , 鐘清後鈦 分 Ρ 之總Τ1Α1 3060燥-~ 在在乾 b b b 〆 irv iJLu 量量量 WyMI Usui 3 2 訂--------線----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 A7 B7 18 五、發明說明(
Mg -Cl -0E t 1 8 · 8 % (重量比) 7 1 · 2 % (重量比) 0 · 6 % (重量比〉 -孔隙度(B · E · T · ) 0 · 2 3 9立方公分/克 -表面積(B.E.T·) 43.1立方公分/克 -總孔隙度(汞) 0 · 4 0 2立方公分/克,其中8 5 %歸 因於具有半徑至多為〇 . 1微米之孔 -歸因於具有半徑至多為1微米之孔之孔隙度:G . 3 5 9 -平均孔半徑: Q . Q 3 6 9微米 -表面積(汞): 54 · G平方米/克 乙烯聚合(H D P E ) 在如實例2所逑之相同條件下在乙烯聚合中使用0 . 〇 2 克之球形成分。 得到1 8 0克具有以下待徵之聚合物.· -Μ I Ε -Μ I F / Μ I Ε -有效密度 -容積密度 0 . 1 6克/ 1 Q分鐘 15 2.0 0 . 9 6 0克/立方公分 0 . 414克/立方公分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 態 4 形例 I 較 比 分 成 態 固 照度 依溫量 之含 範 各 對 形 球 為 耳 莫 0 0 2 I法行12 製方進gc 之般圍 ΐ 之理 備處 2 有 Ν2具醇 在到之 體得耳 撐到莫 形直.1 11 球 下 流 約 球 之 Ρ 醇 50餘 。 -1殘粒 50之顆 在5%形 訂-------線----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 —五、發明說明() 將2 7 G 0克之此撐體及 升熱壓器中。在室溫在 1 〇 〇克/公升之A 1 E t 3之 溫度經60分鐘提高至 時攪拌。藉過濾去除液 A 1 E t 3處理2次。以無 且在5 G°C在真空下乾燥 徵: -孔隙度(汞) -表面積(汞) -0 E t殘餘 - A I殘餘 -Mg 在具有攪拌器之7 2公 ;在室溫同時攪拌引入 鐘加熱至1 0 ϋ °C而且這g A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38公升之無水己烷一起引入60公 攪拌下經6 0分鐘進料1 1 . 6公升含 己烷溶液。 5 0 °C且在此溫度維持又3 0分鐘同 相;再度在相同條件下重複以 水己烷清洗得到之球形産物三次 。如此得到之撐體顯示以下之特 1 . 2克/立方公分 1 8平方米/克 5 % (重量比) 3 · 4 % (重量比) 2 0.1% (重量比) 升鋼反應器中引入40公升之TiCl4 1 9 0 0克之上述撐體。全部經60分 ?條件維持又6 0分鐘。中止攪拌 又在 〇 理 體處 固次 之一 降第 沈為 及別 相差 液之 離一 分唯 後, 鐘件 分條 ο - 3 之 在同 且相 1 了 y/1 進 後 鐘 分 二 第 及 °c 在洗 次清 烷 己 水 無 以 後 然 ο 一了 y/1 進 p 中 其 及 °c ο 6 在 次 約溫 /V 室 在 次 升到 公得 次 7 行 進 球 克 之 下 以 示 顯 後 之 燥 乾 下 空 真 在 P ο 5 約 在 其 分 成 之 : 式徽 形特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· mmmi I I ^^1 i I ϋ ^^1 ϋ an a^i ϋ· ϋ I el n HR n B·^— .ϋ ·ϋ 1 iai in I an i^i I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 538059 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 Ο 五、發明說明( 8 · 2 % (重量比) 6 · 1 % (重量比) 1 . 4 % (重量比) 1 6 % (重量比) 6 7 · 8 % (重量比) 0 . 3 % (重量比) 0.155立方公分/克 3 2 . 9立方公分/克 0.534立方公分/克,其中40% 歸因於具有半徑至多為〇 . 1微米之孔 -歸因於具有半徑至多為1徼米之孔之孔隙度:〇 . 4 7 5 -平均孔半徑: G . 2 2 9 4微米 -表面積(汞): 40平方米/克 乙烯聚合(H D P E ) 在7 0 °C在氮流下脫氣之1 0公升不锈鋼熱壓器中引入4 公升之無水己烷、〇. Q2克之球形成分及1.2克之三異丁 > 鋁(T i b a >。全部攪拌,加熱至7 5 °C然後進料4巴之Η 2 及7巴之乙烯^聚合持續3小時,此時將乙烯進料以保 持壓力固定。得到1 9 2 0克具有以下待徽之聚合物: -總鈦 -T i -A 1 -Mg -Cl -0 E t -孔隙度(B · E T .) -表面積(B · E · T ·) -總孔隙度(汞) -Μ I Ε -Μ I F/MIΕ -有效密度 -容積密度 〇 . 1 1克/ 1 〇分鐘 10 5 0 . 9 6 Q克/立方公分 0 . 3 1 5克/立方公分 1公斤如此得到之聚合已依照前逑步驟接受凝膠數量 測量旦結果為9 0 0 0個凝膠/平方米。 2 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
^^ I —1 ϋ ·ϋ I I ϋ 1 an I ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ I ϋ -ϋ ϋ ^1 I .^1 ! ϋ I I 538059 A7 B7 ΤΓ 五、發明說明( 富例5 藉二步驟循序聚合製稃夕HDPR夕製備 在7 0 °C在氮流下脫氣之4公升不銹鋼熱壓器中引入2 公升之丙烷、0.067克依照實例1製備之球形成分及0.7 克之三異丁鋁(T i b a >。全部攪拌,加熱至7 5 °C然後進料 2 . 5巴之Η 2及7巴之乙烯。聚合持續3 0分鐘,此時製造 1 6 0克之聚乙烯。在此時期之後,將熱壓器脱氣,然後 以相同之觸媒及在相同之條件下實行第二步驟,唯一之 差別為氫壓為7巴。此第二步驟持續7小時且産生640 克之聚乙烯。 因此得到總共8 Q 0克,其具有以下之待徵: -Μ I Ε -MIF/MIE -有效密度 -容積密度 -凝謬數量 0 . 2 1克/ 1 0分鐘 2 1 2 0 . 3 6 G克/立方公分 〇 . 4 1克/立方公分 5 0 0個/平方米 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 II —-------------------. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 538059 公告 修正jMM 六、申請專利範圍 第89 1 1 1 763號「烯烴聚合用觸媒成分及由此製得之觸媒」 專利案 (91年12月修正) 六申請專利範圍: 1. 一種用於聚合細煙CH2=CHRvni之觸媒成分,其中 Rv 111爲氫或具有1-12個碳原子之烴基,其包括Ti、 Mg、Cl及視情況之OR基,而且其特徵如下之性質 •低於100平方米/克之由BET法測定之表面積, -高於0.25立方公分/克之由汞法測量之總孔隙度 -使孔半徑分布爲其總孔隙度之至少4 5 %係歸因於 半徑 至多爲0 . 1微米之孔。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中觸媒成分 包括具有至少一個支撐在活性形式氯化鎂上之T i -鹵 素鍵之T i化合物。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其含對各莫耳 之鈦爲低於0.3莫耳之量之異於鹵素之基。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中總孔隙度 爲0.35至1.2立方公分/克。 5 ·如申請專利範圍第4項之觸媒成分,其中總孔隙度 爲 0.38 至 0.9 。 -1 - 538059 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中歸因於半 徑爲至多1微米之孔之孔隙度係界於0.3至1立方 公分/克間。 7 ·如申請專利範圍第6項之觸媒成分,其中歸因於具 有半徑爲至多1微米之孔之孔隙度爲〇 . 34至0 . 8。 8 .如申請專利範圍第4項之觸媒成分,其中歸因於具 有半徑爲高於1微米之孔之孔隙度値比總孔隙度低 25%。 9 ·如申請專利範圍第8項之觸媒成分,其中歸因於具 有半徑爲高於1微米之孔之孔隙度値比總孔隙度低 15%。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中由bet法 所測得之表面積較佳爲低於80立方米/克。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中表面積爲 30至70平方米/克。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中由BET法 所測得之孔隙度通常包括介於0 · 1至〇 . 5立方公分/ 克之間。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中孔隙度爲 0.15至0.4立方公分/克。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中超過5〇%之 總孔隙度歸因於具有至多0 · 1微米半徑之孔。 15·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中超過65%之 -2 - 538059 六、申請專利範圍 總孔隙度歸因於具有至多〇.1微米半徑之孔。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中對於歸因 於至多1微米之孔之孔隙度,平均孔半徑値低於 0.09微米。 1 7 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中對於歸因 於至多1微米之孔之孔隙度,平均孔半徑値低於 0.08微米。 1 8 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中對於歸因 於至多1微米之孔之孔隙度,平均孔半徑値低於 0.07微米。 19·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中鈦化合物 具有式Ti(ORv)nXy.n,其中η爲包括0至〇·5(含)之 數目,y爲鈦之價數,R爲具有2-8個碳原子之烷基 、環烷基或芳基基團,及X爲鹵素。 20 ·如申請專利範圍第1 9項之觸媒成分,其中y爲3或 4,及η爲0。 2 1 . —種製備申請專利範圍第1項之觸媒成分之方法, 其包括以下之步驟: (a)反應化合物 MgCl2.mRVIOH,其中 〇.3SmS1.7 且RVI爲具有1-12個碳原子之烷基、環烷基或芳基 基團,及式Ti(ORv)nXy_n之鈦化合物,其中n包括〇 至〇·5,y爲鈦之價數,X爲鹵素,及Rv爲具有2_8 個碳原子之烷基基團; -3- 538059 六、申請專利範圍 (b )反應得自(a )之產物及A 1 -烷基化合物,及 (c)反應得自(b)之產物及式Ti(ORv)nXy_n之鈦化合物 ,其中η包括0至0.5,y爲鈦之價數,X爲鹵素, 及Rv爲具有2-8個碳原子之烷基基團。 22. 如申請專利範圍第21項之方法,其中化合物 MgCl2 · mRVI0H藉由將加成物MgCl2 · pRVI0H熱脫醇 而製備,其中P爲大於2之數目。 23. 如申請專利範圍第21項之方法,其中用於步驟(a) 與(c )之鈦化合物爲T i C 14。 24. 如申請專利範圍第21及22項之方法,其中RVI爲乙 基。 25. 如申請專利範圍第21項之方法,其中步驟(b)之鋁烷 基化合物選自式RZA1X3_Z,其中R爲CVC2。烴基,z 爲範圍爲1至3之整數,及X爲氯、 2 6.如申請專利範圍第25項之方法,其中鋁烷基化合物 爲選自包括三乙鋁、三異丁鋁、三正丁鋁、三正己 鋁、三正辛鋁之三烷基鋁化合物。 27.如申請專利範圍第25項之方法,其中鋁烷基化合物 爲三正辛鋁。 28 ·—種用於烯烴聚合之觸媒,其包括鋁烷基化合物與 一或更多種依照申請專利範圍第1 - 20項之觸媒成分 之間之反應產物。 29 · —種用於烯烴聚合之預聚合觸媒,其藉由以依照申 一 4 - 538059 六、申請專利範圍 請專利範圍第28項之觸媒預聚合乙烯或其含一或更 多種α -烯烴之混合物,因而形成每克固態觸媒成分 爲0.1至至多約1000克之聚合物之量。 30·如申請專利範圍第28或29項之觸媒,在其存在下進 行聚合烯烴CH2 = CHRvni之方法,其中Rvni爲氫或 具有1-12個碳原子之烴基。 31 ·如申請專利範圍第28或29項之觸媒,在其存在下 進行製備具有高於100之F/E比之寬分子量分布乙 烯聚合物之方法。 32.如申請專利範圍第31項之觸媒,其中F/E比高於 120 ° 3 3 ·如申請專利範圍第31項之觸媒,其特徵爲其在超過 一個在不同聚合條件下作業之步驟進行之事實。 34·如申請專利範圍第30項之觸媒,根據該觸媒及所使 用方法製得之聚合物產物。 3 5.—種氣相聚合烯烴之方法,包含如下步驟: (a )在無可聚合烯烴之存在下,或視情況地在相對於每 克該固體成份(A)中可聚合烯烴之含量不大於20克 重之情形下,使鋁烷基化合物與如申請專利範圍第 1項之觸媒成份接觸; (b)乙烯或與一種或多種烴之混合物之預聚合反 應,該混合物中α -烴之含量最高至20莫耳%,相 對於每克之該固體成份(A)中,所形成之聚合物含 -5- 538059 六、申請專利範圍 量從0.1克最高至1 000克重; (C )於一種或多種之流體化床或機械攪拌式反應器中使 用自(b )之預聚合物觸媒系統,進行乙烯或與α -烴 CH2 = CHR之混合物之氣相聚合反應,其中R爲C1-C10之碳氣基。
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