TW538014B - Carbon-containing refractory article having protective coating - Google Patents

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538014 A7 〜^ -B7____ 五、發明說明（'） t明背景 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於具有保護塗層之含碳耐火物件。更特別地, 本發明敘述減少碳氧化之保護塗層。 先行技藝說明 耐火物.件，其用於鋼之連續鑄製，經常包括耐火氧化物及 大量之元素碳。碳在接觸熔化之鋼時可改良物件到熱化學 及熱機械應力之抗性。例如，中間平巷圍板（SES)將熔化之 鋼由澆注盤轉移至模，而且經常包括5-40重量％之石墨。 碳易於氧化，其可嚴重地損壞耐火物件之性能。高溫加速 氧化且至少在燃燒、預熱及鑄製操作時發生。含碳物件經 常在還原、井氧化氣氛中燃燒，使得然後無法發生氧化。相 反地，在預熱.鑄造操作時還原氣氛是不實際的。爲了抑制 氧化，經常以相當不透氣之保護塗層覆蓋物件。保護塗層可 由熔融形成保護性、氧屏障之固體或液體。重要地，保護塗 層應”濕潤”及完全塗覆物件而無缺陷或”針孔”。保護塗層 中之針孔使氧接觸及氧化含碳耐火物件。不幸地，碳本身因 保護塗層而抑制濕潤。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不只設計用於含碳耐火物件之塗層亦嘗試減少針孔及改 良濕潤。例如，Akhtar之美國專利5,01 3,697教示用於半導 體工業之密封玻璃，其使用達30重量％之氧化鉍將熔融溫 度降低至400°C以下，並且改良釉在陶瓷基質上之濕潤力，特 別是塗覆金屬之陶瓷。密封玻璃將兩個陶瓷表面黏合在一 起而形成抗破裂及破壞之煉金上密封容器。降低之熔融溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538014 A7 B7 五、發明說明（> ) 度減少對半導體之損壞。Akhtar並未教示用於含碳基質，針 孔減少，或在高溫應用之用途之保護塗層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EP-A-02 5 262 1專利確實敘述用於含碳耐火物件之保護塗 層。此塗層包括用於電弧爐石墨電極之固態粒狀釉。該釉 包含20-40重量％之經石墨濕潤可熔融材料、35-70重量％ 之耐火塡料、及10-25重量％之金屬或類金屬，其可在電極 爲高溫時氧化成耐火氧化物。該經石墨濕潤之可熔融材料 爲硼化合物或含硼玻璃，如硼矽酸鹽玻璃。該金屬或類金屬 較佳爲鋁，而且意圖在氧到達耐火物件之前與任何氧反應。 在熱電極上噴灑及熔融固態粒狀釉。包括鹼與硼氧化物之 類似之固態組成物亦由DE-A1 -42 1 6934專利之文件得知。 這些組成物被塗抹、搗平或噴灑。噴灑、塗抹或搗平無法 容易地及快速地塗覆複雜之幾何圖或孔穴，例如，其包括澆 注管之孔。 其他亦包括氧化硼之保護組成物揭示於美國專利 3,460,987。然而，這些組成物無法直接用於含少於5%之氧 化硼之基質，因此無法用在大部份用於玻璃或金屬工業之含 碳耐火物件。 申請人在此倂入Buchanan之美國專利5,856,0 1 5的參考 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 資料，其教示用於含碳物件之保護塗層。此保護塗層爲包括 黏土、玻璃玻料、鋁、矽或其合金之粉末及抑制劑之水性 懸浮液。該玻料爲具有低於600°C之軟化點之硼矽酸鹽、 硼磷酸鹽或磷酸鹽玻璃。該粉末敘述爲抗氧化劑，其抑制碳 之氧化。該抑制劑敘述爲降低粉末對水之反應性。抑制劑 ^ -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538014 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與水之間之反應散逸氫氣而在塗層造成氣泡及針孔。該抑 制劑包括多種酸與鹽，而且較佳爲三磷酸鈉。其益處爲包括 改良之儲存壽命及促進更平均之保護塗層。 儘管有濕潤助劑與抑制劑的加入，在含碳耐火物件上仍發 生針孔及生成氧化，特別是更包括氧化鋁、氧化鎂與氧化锆 之物。仍持續有在高溫減少含碳耐火物件上之針孔，並且在 預熱及鑄製操作時保護物件免於氧化之保護塗層之需求。 發明槪耍 本發明係關於具有保護物件免於氧化之塗層之含碳耐火 物件。在廣義狀態中，此物件包括一種形式之碳，較佳爲石 墨，及至少一種其他耐火成分，例如，如氧化物，碳化物或氮化 物。保護塗層包括二氧化矽、氧化硼、氧化鋁及濕潤助劑。 或者，氧化鈣或氧化鎂可取代所有或部份之氧化鋁。 最常爲含碳耐物件敘述爲在鑄製時接觸熔化金屬流之物 件，例如，圍板、噴嘴、單塊或塞焊。或者，物件可爲坩堝或 其他容納或接觸熔化金屬之耐火物件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該保護塗層敘述爲對於濕潤耐火組成物之困難特別有效， 如包括氧化鎂及氧化锆之物件。該濕潤助劑敘述爲在高溫 降低保護塗層之表面能量，因而改良濕潤及減少含碳耐火物 件之針孔及氧化。在一種狀態中，該濕潤助劑敘述爲選自 砷、鍊、鉍、錫、釩及錯之金屬構成之金屬氧化物。較佳 爲，金屬氧化物爲氧化鉍且以1 0重量％或更少而存在。 在本發明之進一步具體實施例中，保護塗層亦包括助熔劑， 其改良保護塗層之流動性。助熔劑可爲鹼金屬之氧化物，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538014 A7 B7 五、發明說明（斗） 且較佳爲鋰、納或鉀之氧化物。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本發明之其他細節與優點隨以下實行本發明之較佳方法 之說明而變爲明顯的。 發明詳細說明 本發明係關於具有保護塗層之含碳耐火物件。該耐火物 件包括在對物件性能有重大影響之碳氧化量之任何含碳之 物件。一般而言，該耐火物件包括2_40重量％之碳，而且碳 爲石墨之形式。此種物件亦經常爲碳鍵結且意圖直接接觸 熔化之金屬。除了碳，物件包括至少一種耐火成分，例如，耐 火氧化物、碳化物或氮化物。此種耐火成分之選擇對熟悉 此技藝者爲已知的技術。耐火物件之實例包括沈沒中間噴 嘴、沈沒中間平巷、滑閘板、塞桿、石墨電極、坩堝及其 他用於鋼與冶金工業之組件。耐火物件亦可包括”單塊”物 件，其爲包括堅定地固定於管之滑閘板單片，如噴嘴或圍 板。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 保護塗層包括小部份之高溫濕潤助劑，及包括適合氧化物 之主要部份，如氧化矽、氧化硼、及鋁、鈣或鎂之氧化物。 本發明之主要部份實質上敘述於美國專利5,856,0 1 5,其教 示申請人在此倂入作爲參考。此主要部份由耐火氧化物之 顆粒形成，特別是包括硼矽酸鹽、硼磷酸鹽或磷酸鹽之無紿 及無鋇玻璃，其具有低於60(TC之熱膨脹軟化點。此主要部 份具有40-80重量％之氧化矽、5-20重量％之氧化硼、及5-20 重量％之至少一種選自包括氧化鋁、氧化鈣與氧化鎂之耐 火氧化物。此外，此主要部份可具有至多4重量％之氧化鈷。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 538014 A7 B7 五、發明說明（r ) 此主要部份通常以至多約99重量％存在於保護塗層中。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 此主要部份亦包含在耐火物件中之元素碳之前犧牲氧化 之抗氧化劑。該抗氧化劑之包含物可推薦抑制劑之使用，其 可延遲抗氧化劑之氧化。抗氧化劑及抑制劑可包括主要部 份至多約30重量％。適合之抗氧化劑包括金屬、類金屬、 碳化物、氮化物之粉末或其組合。該詞”粉末”包括粉末及 屑狀材料。粉末較佳爲具有1至250微米，而且最佳爲10 至50微米範圍之粒度。在需要較厚保護塗層時，較大之粒 度較佳。常用之抗氧化劑包括鋁、鎂、硼、鈣、矽及矽、 鈣、銷、硼、鉅與鈦之碳化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高溫濕潤助劑在高於約300°C之溫度改良含碳耐火物件 上之保護塗層濕潤。改良之濕潤減少針孔及增加保護塗層 保護物件免於氧化之能力。不意圖受此解釋限制，濕潤助劑 可降低保護塗層之表面能量，因而改良濕潤，減少針孔及氧 對含碳耐火物件之擴散。濕潤助劑包括選自砷、銻、鉍、 錫、釩與鉛之金屬之氧化物。氧化鉍作爲濕潤助劑特別有 用。應了解，這些金屬經常以其還原狀態及氧化物而存在。 含碳耐火物件在還原氣氛中之燃燒有助於還原金屬之存 在。如此工業所習知，還原金屬之存在以如同其爲氧化物之 重量％報告。 存在足量之濕濕助劑以改良濕潤及減少針孔。有效含量 視特定之條件而定，例如，耐火材料之組成物，保護塗層之厚 度、及熔融溫度。在濕潤助劑之量損壞主要部份之屏障性 質及使氧擴散通過塗層至含碳耐火物件時存在上限。較佳 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538014 Α7 Β7 i、發明說明（h ) 爲，濕潤助劑之量在保護塗層之0.5至1 0重量％之範圍。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 保護塗層亦可包括在高溫降低保護塗層黏度之助熔劑。 較低之黏度增加流動性且使保護塗層更易於密封塗層中之 少量缺點。助熔劑不應有害地與保護塗層之其他成分反應， 特別是抗氧化劑。助熔劑加成之含量視所需之特定性質而 定，而且易由熟悉此技藝者決定。鹼金屬（如鋰、鈉與鉀）之 氧化物及氟化物爲特別有用之助熔劑。助熔劑在至多約5 重量％之範圍最有效；雖然可使用至多約20重量％。 保護塗層可藉任何適合之塗佈方法塗佈於耐火物件，例如， 其包括滑鑄、浸漬、乾或濕噴、或膠合。視方法而定，可能 需要液體載體及流變調節劑之添加劑。此方法影響所需添 加物之型式及量。較佳爲，濕潤助劑及主要部份懸浮於液體 載體中。可使用流變調節劑將液體載體中之懸浮液增稠及 安定之，因而利於懸浮液在耐火物件上之塗佈。液體載體最 常爲水，但是可爲其他適合之液體，如醇及其他有機溶劑。 需要足量之液體載體以懸浮濕潤助劑、主要部份、及流變 調節劑，使得保護塗層可塗佈於耐火物件上。液體載體與流 變調節劑之量可藉由組合保護塗層之其他成分，直到得到所 需之稠度而實驗地決定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實1拒例 製造具有保護塗層之碳鍵結塞桿。塞桿主體爲碳鍵結且 包括氧化鋁及至少20重量％之石墨。塞桿之鼻包括氧化鎂 及至少20重量。/〇之石墨。保護塗層本質上包括以下之組成 物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 538014 A7 ---B7 _ 五、發明說明（7 ) 材料 重量％ 氧化矽 62 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化硼 13 氧化銘 1 氧化鉀 2 氧化鈉 6 氧化鋰 2 氧化鈣 3 氧化鋁 9 氧化鉍 2 將保護塗層以水性懸浮液在超過800°C之氧化氣氛中加熱 之前塗佈於塞桿。保護塗層顯然完全濕潤塞桿且未觀察到 針孔。在空氣中將具有保護塗層之塞桿加熱至1100 °C 90 分鐘之時間。未注意到有氧化或去碳。相對地，無加護塗層 之塞桿呈現廣泛之氧化且因碳鍵結退化而變脆。 顯然地，本發明之許多修改及變化爲可能的。因此，應了 解在以下申請專利範圍之範圍內，可未如特別地敘述而實行 本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 53801FT 六、申請專利範圍 l : /丨)丨 第8 9 1 2 1 1 9 5號「具有保護塗層之含碳耐火物件」專利 案 (9 1年1 2月修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種具有保護塗層之含碳耐火物件，其包括： (a)40-80重量％之氧化石夕； (b ) 5 - 20重量％之氧化硼； (c )5-20重量％之氧化物選自包括氧化鋁、氧化鈣 與氧化鎂；及 (d ) 0 · 5 - 1 0重量％之高溫濕潤劑， 其特徵爲高溫濕潤劑包括金屬氧化物，其金屬選自包 括砷、銻、鉍、錫、釩及鉛。 2. 如申請專利範圍第1項之物件，其特徵爲金屬氧化物 爲氧化鉍。 3. 如申請專利範圍第1項之物件，其特徵爲保護塗層 亦包括至多30重量％之抗氧化劑，其選自包括金屬、 類金屬、碳化物、氮化物及其組合。 4. 如申請專利範圍第3項之物件，其特徵爲抗氧化劑選 自包括鋁、鎂、矽、硼、碳化矽、氮化硼、氮化鋁 及其組合。 5. 如申請專利範圍第1 項之物件，其特徵爲保護塗層 亦包括至多20重量％之助熔劑。 6. 如申請專利範圍第5項之物件，其特徵爲助熔劑爲鹼 538014 六、申請專利範圍 金屬之氧化物。 7. 如申請專利範圍第6項之物件，其特徵爲鹼金屬選自 包括鈉、鉀與鋰。 8. 如申請專利範圍第1 項之物件，其特徵爲物件爲碳 鍵結。 9. 如申請專利範圍第1至8項任何一項之物件，其特徵 爲物件選自包括塞桿、圍板、噴嘴、滑閘板、單塊 及坩堝。