KR20020042710A

KR20020042710A - 보호성 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품

Info

Publication number: KR20020042710A
Application number: KR1020027004586A
Authority: KR
Inventors: 데비네쎄씰; 브랑디길베르
Original assignee: 도널드 엠 새티나; 비수비우스 크루서블 컴패니
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-06-05
Also published as: WO2001027048A1; CN1181000C; EP1252115A1; BR0014661A; MXPA02003677A; JP2003511341A; AR026000A1; CN1378524A; TW538014B; AU7916100A

Abstract

본 발명은 보호성 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품을 개시하고 있다. 보호성 피막은 예열 및 캐스팅 조작 과정에서 물품의 산화를 감소시킨다. 비소, 안티몬, 비스무트, 납, 바나듐 및 주석으로 구성된 군에서 선택된 금속의 산화물을 포함하는 고온 습윤 조제는 물품 상의 보호성 피막의 습윤성을 개선시켜, 용해된 보호성 피막에서의 결함을 감소시킨다. 피막은, 산화 대기 중 고온에서 물품을 사용하여 생길 수 있는 산화 및 탈탄화로부터 물품을 보호한다. 습윤 조제는 고온에서 보호성 피막의 표면 장력을 줄이고 물품의 표면에 보호성 피막의 살포를 촉진하는 금속 산화물, 예컨대 산화비스무트이다.

Description

보호성 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품{CARBON-CONTAINING REFRACTORY ARTICLE HAVING A PROTECTIVE COATING}

강철의 연속 캐스팅에 사용되는 내화성 물품은 흔히 내화성 산화물과 상당량의 원소 탄소를 포함한다. 탄소는 용융된 강철과 접촉하면 열화학적 응력 및 열기계적 응력에 대한 물품의 저항성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 서브-엔트리 슈라우드(SES; sub-entry shrouds)는 용융된 강철을 턴디쉬로부터 주형으로 전달하며, 종종 5∼40 중량% 흑연을 포함한다.

탄소는 산화에 감수성이어서, 내화성 물품의 성능을 심각하게 손상시킬 수 있다. 온도 상승은 산화를 가속화시키며, 적어도 점화, 예열 및 캐스팅 조작 과정에서 발생할 수 있다. 탄소 함유 물품은 환원성, 비산화성 대기에서 종종 점화되어 그 후에는 산화가 발생할 수 없다. 대조적으로, 환원 대기는 예열 및 캐스팅 조작에서는 실시가능하지 않다. 산화를 억제하기 위해서, 비교적 산소를 통과시키지 않는 보호성 피막으로 물품을 피복하는 일이 흔히 있다. 보호성 피막은 용해되어 보호성 산소 차단층을 형성하는 고체 또는 액체로부터 형성할 수 있다. 중요한 것은,보호성 피막이 "습윤화"되어 결함 또는 "핀홀" 없이 물품을 완전히 피복해야 한다는 것이다. 보호성 피막에서의 핀홀은 산소를 탄소 함유 내화성 물품과 접촉시켜 산화되도록 한다. 불행히도, 탄소 자체는 보호성 피막에 의한 습윤화를 억제하는 작용을 할 수 있다.

탄소 함유 내화재를 위해 고안되지 않은 피막으로 핀홀을 줄이고 습윤성을 개선시키고자 하는 시도가 있었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,013,697호(Akhtar)는 400℃ 이하로 용해 온도를 낮추고 세라믹 기재, 특히 금속으로 피복된 세라믹재에서 광택제의 습윤성을 개선시키기 위해서 산화비스무트 30 중량% 이하를 사용한 반도체 산업용 실링 유리를 교시하고 있다. 실링 유리는 2개의 세라믹 표면을 함께 결합시켜 파손 및 파괴에 대해 내성이 있는 밀폐된 용기를 형성한다. 용해 온도가 낮을수록 반도체에 대한 손상을 감소시킨다. Akhtar는 탄소 함유 기재용 보호성 피막, 핀홀 형성 감소 또는 고온 용도에서의 사용에 대해서는 언급하고 있지 않다.

EP-A-0252621은 탄소 함유 내화성 물품용 보호성 피막을 개시하고 있다. 피복물은 전기 아크 화로 흑연 전극용 고체 미립자 광택제를 포함한다. 광택제는 흑연을 습윤화시키는 가용성 재료 20∼40 중량%, 내화성 충전재 35∼70 중량% 및 금속 또는 준금속 10∼25 중량%를 포함하며, 전극이 고온에 있는 동안 내화성 산화물로 산화될 수 있다. 흑연을 습윤화시키는 가용성 재료는 붕소 화합물 또는 붕소 함유 유리, 예컨대 규산붕소 유리이다. 금속 또는 준금속은 알루미늄이 바람직하며, 산소가 내화성 물품에 도달하기 전에 임의의 산소와 반응한다. 고체 미립자 광택제를 고온 전극에 분무하여 용해시킨다. 알칼리 및 산화붕소를 포함하는 유사한 고체조성물이 문헌 DE-A1-4216934에 공지되어 있다. 이들 조성물을 흙손질하고, 다진 다음 분무한다. 이러한 분무(spraying), 흙손질(trowelling) 또는 다지기(ramming)는 예를 들어 주입관의 구멍을 비롯하여 복잡한 기하학 형상 또는 공동을 쉽고 빠르게 피복할 수 없다.

또한 산화붕소를 포함하는 다른 보호성 조성물은 미국 특허 제3,460,987호에 개시되어 있다. 그러나 이들 조성물은 산화붕소 5% 미만을 함유하는 기재 상에 직접 사용할 수 없으므로, 유리 또는 금속 산업에 사용되는 대부분의 탄소 함유 내화성 물품에 유용하지 않다.

출원인은 탄소 함유 물품용 보호성 피막을 교시하고 있는 미국 특허 제5,856,015호(Buchanan)를 참고로 인용한다. 보호성 피막은 점토, 유리 프릿(frit), 알루미늄, 규소 또는 이의 합금 분말과 억제제를 포함하는 수성 현탁액이다. 이러한 프릿은 연화점이 600℃ 이하인 규산붕소, 인산붕소 또는 인산염 유리이다. 분말은 탄소의 산화를 억제하는 산화방지제로서 개시되어 있다. 억제제는 물과 분말의 반응성을 감소시키는 것으로 개시되어 있다. 억제제와 물 간의 반응으로 피막에서 기포와 핀홀을 유발하는 수소 기체가 방출된다. 억제제는 일부 산과 염을 포함하며, 삼인산나트륨인 것이 좋다. 본 발명의 잇점으로는 보호성이 향상된 피막의 형성과 저장 수명의 개선 등이 있다.

습윤 조제 및 억제제의 첨가에도 불구하고, 핀홀 형성과 그 결과 생기는 산화가 탄소 함유 내화성 물품, 특히 알루미나, 마그네시아 및 지르코니아를 추가로 포함하는 물품에서 여전히 발생할 수 있다. 고온에서 탄소 함유 내화성 물품 상의핀홀 형성을 줄이고 예열 및 캐스팅 조작 과정에서 산화로부터 물품을 보호하는 보호성 피막에 대한 요구는 지속되고 있다.

본 발명은 보호성 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 탄소 산화를 줄이는 보호성 피막을 개시하고 있다.

발명의 개요

본 발명은 산화로부터 물품을 보호하는 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품에 관한 것이다. 광범위한 측면에서, 물품은 탄소, 바람직하게는 흑연의 형태와 1종 이상의 다른 내화성 성분, 예컨대 산화물, 탄화물 또는 질화물을 포함한다. 보호성 피막은 실리카, 산화붕소, 알루미나 및 습윤 조제를 포함한다. 대안적으로, 알루미나 전부 또는 일부 대신에 칼시아 또는 마그네시아로 대체할 수 있다.

가장 일반적으로, 탄소 함유 내화성 물품은 예컨대 슈라우드, 노즐, 단체(monoblock) 또는 전지봉과 같이 캐스팅 과정에서 용융된 금속류와 접촉하는 물품으로서 기재되어 있다. 대안적으로, 물품은 도가니 또는 용융된 금속을 포함하거나 또는 이와 접촉하는 다른 내화성 물품일 수 있다.

보호성 피막은, 마그네시아 및 지르코니아를 포함하는 물품과 같이 내화성 조성물을 습윤화시키기 어려운 점에 특히 효과적인 것으로 설명된다. 습윤 조제는 고온에서 보호성 피막의 표면 에너지를 줄여서, 탄소 함유 내화재의 습윤화를 개선하고 핀홀 형성과 산화를 줄이는 것으로 개시되어 있다. 한 측면에서, 습윤 조제는 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 바나듐 및 납으로 구성된 군에서 선택된 금속의 산화금속으로 개시되어 있다. 산화금속은 산화비스무트가 바람직하며, 10 중량% 이하로 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 추가의 구체예에서, 보호성 피막은 이의 유동성을 개선하는 용제(flux)를 포함한다. 용제는 알칼리 금속의 산화물일 수 있으며, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 산화물이다.

본 발명의 기타 세부 사항, 목적 및 장점은 본 발명을 실시하는 바람직한 방법의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 보호성 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품에 관한 것이다. 내화성 물품은 탄소의 산화가 물품의 성능에 상당한 영향을 주는 일정량의 탄소를 포함하는 임의의 물품을 포함한다. 통상적으로, 내화성 물품은 탄소 2∼40 중량%를 포함하며, 탄소는 흑연의 형태로 존재한다. 이러한 물품은 종종 탄소 결합되어 있고 용융된 금속과 직접 접촉되어 있다. 물품은 탄소 외에 1종 이상의 내화성 성분, 예컨대 내화성 산화물, 탄화물 또는 질화물을 포함할 것이다. 이러한 내화성 성분은 당업자가 선택할 수 있다. 내화성 물품의 예로는 잠수 유입 노즐, 잠수 유입 슈라우드, 슬라이드 게이트 플레이트(slide gate plate), 전지봉, 흑연 전극, 도가니와, 강철 및 야금 산업에서 사용되는 기타 성분들이 있다. 내화성 물품은 "단체" 물품을 포함할 수 있는데, 단체 물품이란 노즐 또는 슈라우드와 같이 관에 단단히 고정된 슬라이드 게이트 플레이트를 포함하는 일체형 부품이다.

보호성 피막은 고온 습윤 조제를 소량 포함하고, 그 피막의 주요 부분은 실리카, 산화붕소 및 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물과 같은 적절한 산화물을 포함한다. 본 발명의 주요 부분은 출원인이 참고로 인용한 미국 특허제5,856,015호에 실질적으로 개시되어 있다. 주요 부분은 내화성 산화물, 특히 팽창 연화점이 600℃ 이하인 규산붕소, 인산붕소 및 인산염을 포함하는 납과 바륨이 없는 유리 입자로부터 형성된다. 주요 부분은 실리카 40∼80 중량%, 산화붕소 5∼20 중량%와, 알루미나, 칼시아 및 마그네시아로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 내화성 산화물 5∼20 중량%를 포함한다. 또한, 주요 부분은 산화코발트 4 중량% 이하를 포함할 수 있다. 주요 부분은 일반적으로 보호성 피막의 약 99 중량% 이하로 존재한다.

주요 부분은 내화성 물품에서 원소 탄소보다 먼저 산화되는 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제를 포함하는 경우에는, 산화방지제의 산화를 지연시키는 억제제를 사용할 것을 권한다. 산화방지제 및 억제제는 주요 부분의 약 30 중량% 이하를 구성할 수 있다. 적절한 산화방지제로는 금속, 준금속, 탄화물, 질화물 또는 이의 조합물의 분말 등이 있다. 용어 "분말"은 분말과 박편 물질을 포함한다. 분말은 입도가 1∼250 ㎛, 가장 바람직하게는 10∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 두꺼운 보호성 피막을 원하는 경우에는 입도가 클수록 좋다. 일반적인 산화방지제로는 알루미늄, 마그네슘, 붕소, 칼슘, 규소와, 규소, 칼슘, 지르코늄, 붕소, 탄탈륨 및 티탄의 탄화물 등이 있다.

고온 습윤 조제는 약 300℃ 이상의 온도에서 탄소 함유 내화성 물품에서의 보호성 피막의 습윤성을 개선시킨다. 습윤성이 개선되면 핀홀 형성이 줄고 산화물로부터 물품을 보호하는 보호성 피막의 능력이 개선된다. 이러한 설명에 구애받지 않고, 습윤 조제는 보호성 피막의 표면 에너지를 줄여서, 습윤성을 개선시키고, 핀홀 형성과 탄소 함유 내화성 물품으로의 산소의 확산을 줄일 수 있다. 습윤 조제는 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 바나듐 및 납으로 구성된 군에서 선택된 금속의 산화물을 포함한다. 산화비스무트는 습윤 조제로서 특히 유용하다. 이들 금속은 종종 환원된 상태로서도 산화물로서도 존재할 수 있다. 환원 대기 하에서 탄소 함유 내화성 물품을 점화시키면 환원 금속이 존재할 수 있다. 해당 산업에서는 관례적인 바와 같이, 환원 금속의 존재는 마치 산화물로 존재하는 것 같이 중량%로 기록한다.

충분한 양의 습윤 조제가 습윤성을 개선시키고 핀홀 형성을 줄이기 위해서 존재한다. 예컨대 내화성 물품의 조성, 보호성 피막의 두께 및 용해 온도와 같은 특정 조건에 따라 유효 농도가 달라진다. 습윤 조제의 양이 주요 부분의 차단층 특성을 손상시키고 피막을 통해 탄소 함유 내화성 물품으로 산소를 확산시키는 양을 상한선으로 한다. 습윤 조제의 양은 보호성 피막의 0.5∼10 중량%인 것이 좋다.

보호성 피막은 고온에서 보호성 피막의 점도를 줄이는 용제를 포함할 수 있다. 점도가 낮으면 유동성이 증가하여 보호성 피막으로 피막의 작은 결함을 쉽게 밀폐시킬 수 있다. 용제는 보호성 피막의 기타 성분, 특히 산화방지제와 유해한 반응을 해서는 안된다. 용제 첨가 수준은 목적하는 특정 성질에 따라 달라지며 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 알카리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 산화물 및 플루오르화물은 특히 유용한 용제이다. 용제는 약 20 중량% 이하로 사용할 수 있지만, 약 5 중량% 이하의 범위가 가장 효과적이다.

보호성 피막은 임의의 적절한 도포 방법, 예컨대 슬립 캐스팅법, 침지법, 건식 또는 습식 분무법 또는 침투법으로 내화성 물품에 도포할 수 있다. 방법에 따라서, 액체 캐리어 및 유동성 변형제와 같은 첨가제가 필요할 수 있다. 방법에 따라 필요한 첨가제의 종류와 양이 달라진다. 바람직하게는, 습윤 조제 및 주요 부분을 액체 캐리어에 현탁시킨다. 유동성 변형제를 사용하여 액체 캐리어 중의 현탁액을 농후하게 하고 안정하게 할 수 있으며, 따라서 내화성 물품에 현탁액을 피복하기 수월해진다. 액체 캐리어는 가장 통상적으로는 물이며, 기타 적절한 액체, 예컨대 알코올 및 기타 유기 용매일 수 있다. 습윤 조제, 주요 부분 및 유동성 변형제를 현탁시켜서 보호성 피막을 내화성 물품상에 피복하는 데 충분량의 액체 캐리어가 필요할 것이다. 액체 캐리어 및 유동성 변형제의 양은 목적하는 컨시스턴시(consistency)가 얻어질 때까지 보호성 피막의 다른 성분과 혼합하여 실험적으로 결정할 수 있다.

보호성 피막을 갖는 탄소 결합된 전지봉을 제조하였다. 전지봉의 본체는 탄소 결합되어 있고 알루미나와 20 중량% 이상의 흑연을 포함하였다. 전지봉의 돌출부(nose)는 마그네시아와 20 중량% 이상의 흑연을 포함하였다. 보호성 피막은 주로 다음 조성으로 구성된다.

재료 중량%

실리카62

산화붕소13

산화코발트1

산화칼륨2

산화나트륨6

산화리튬2

산화칼슘3

알루미나9

산화비스무트2

수성 현탁액으로서 800℃ 이상의 산화 대기에서 물품을 가열하기 전에 보호성 피막을 전지봉에 도포하였다. 보호성 피막은 전지봉을 완전히 습윤화시킨 것으로 보이며, 핀홀은 관찰되지 않았다. 보호성 피막이 있는 전지봉을 90분 동안 1100℃에서 공기 중에 가열하였다. 산화 및 탈탄화는 관찰되지 않았다. 대조적으로 보호성 피막이 없는 전지봉은 광범위한 산화를 나타내었으며, 열화된 탄소 결합으로 인해 무르게 되었다.

본 발명의 다수의 변형예 및 변화예가 가능함은 명백하다. 따라서, 다음 청구범위 내에서 구체적으로 개시한 것 외에도 본 발명을 실시할 수 있음을 알 것이다.

Claims

(a) 실리카 40∼80 중량%;

(b) 산화붕소 5∼20 중량%;

(c) 알루미나, 칼시아 및 마그네시아로 구성된 군에서 선택된 산화물 5∼20 중량%; 및

(d) 고온 습윤 조제 0.5∼10 중량%를 포함하는 보호성 피막을 보유한 탄소 함유 내화성 물품으로서, 고온 습윤 조제는 금속 산화물을 포함하고, 이 금속은 비소, 안티몬, 비스무트, 납, 바나듐 및 주석으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 탄소 함유 내화성 물품.
제1항에 있어서, 금속 산화물이 산화비스무트인 것이 특징인 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 보호성 피막이 금속, 준금속, 탄화물, 질화물 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 산화방지제 약 30 중량% 이하를 추가로 포함하는 것이 특징인 물품.
제3항에 있어서, 산화방지제가 알루미늄, 마그네슘, 규소, 붕소, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 보호성 피막이 용제(flux) 약 20 중량% 이하를 추가로 포함하는 것이 특징인 물품.
제5항에 있어서, 용제가 알카리 금속의 산화물인 것이 특징인 물품.
제6항에 있어서, 알카리 금속이 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물품이 탄소 결합형인 것이 특징인 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물품이 전지봉, 슈라우드(shroud), 노즐, 슬라이드 게이트 플레이트(slide gate plate), 단체(monoblock) 및 도가니로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 물품.