TW536847B - Electrode compositions - Google Patents
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536847 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於可用於鋰蓄電池組之電極組合物。 已提出兩種材料作爲鋰蓄電池組之陽極。一種包括譬如 石墨與碳之材料，其能夠***鋰之間。雖然***陽極通常 顯示良好循環壽命與庫侖效率，但其電容相對較低。第二 種包括與經金屬形成合金之金屬。雖然此等合金型陽極相 對於***型陽極通常顯示較高電容，但其係遭遇相對較差 循環壽命與庫侖效率。 本發明係提供適用於鋰蓄電池組之電極組合物，其中電 極組合物具有高最初電容，其即使在重複循環後，係保持 著。此電極組合物亦顯示高庫命效率。此電極组合物，及 掺入此等組合物之電池組，亦易於製成。 爲達成此等目的，本發明之特徵，在第一方面，一種電 極組合物係包含⑻電化學活性金屬元素，與（b)非電化學活 性金屬元素。當被掺入鋰電池组中，並循環經過一次完整 充電-放電循環時，此組合物包含一些結晶性區域，其具 有至少一種尺寸，此尺寸不大於約500埃（較佳係不大於約 100埃，更佳係不大於約50埃），且在總共至少10次循環（ 較佳爲至少100次循環，更佳爲至少1000次循環）後，實質 上不會增加。 此等結晶性區域可於循環之前存在，或可能只在一次完 整充電-放電循環後才會出現。於前述情況中，在一次完 整充電-放電循環後，此等區域係持續著。 π電化學活性金屬元素π爲一種在鋰電池组中，於充電與 放電期間典型上所遭遇之條件下，會與鋰反應之元素。·· -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閱 讀r 背〜 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Α7
非電化學活性金屬元素"爲_種在該條件 之元素。在兩種情況中，此 、日人鋰反應 現，呈僅含有該元素本八立、 電極組合物中發 有該元素並結合1多、即’凡素態金屬)或含 4夕種7C素（其可爲或可 之化合物形式。後者々命人丄、、 不A至屬7L素 貝、例爲》有該金屬元辛並έ士人 多種金屬元素之金屬間化合物。但是，在循：：°一或 學活性金屬元音係。人F 在循％iw，電化 在n-壬:二至屬間化合物或元素態金屬之形式。 ^予/,里屬元素爲化合物之一部份之情、兄中，·^ 化合物本身不必是電化學、、““ ，泥中，该 非電化學活性金屬元音. °以疋。同樣地，在 、’屬π素馬化合物之-部份之情況中，該化 5物本身不必疋非電化學活性，惟其可以是。 較佳電化學活性冬m -主、、 i屬兀素又實例係爲錫。較佳非電化學 性至屬凡素之實例，包括细、銳、鎢、钽、鐵、銅及其 ,特佳甩極組合物’係爲其中(a)電化學活性金屬元素 爲錫，而非電化學、、去 一 ^ 舌11至屬凡素馬鉬；（b)電化學活性金屬 :素馬錫：而非電化學活性金屬元素爲鐵；(c)電化學活性 至屬兀素爲锡’而非電化學活性金屬元素爲就；⑷電化學 :性：屬元素爲踢，而非電化學活性金屬元素爲鎢；及卜 私化子活性金屬凡素爲錫，而非電化學活性金屬元素爲鋰 者。 /晶性區域之特徵爲可識別之X-射線繞射圖樣，其爲結 日曰性材料之特徵。以化學組成爲觀點，至少一個結晶性區 域車又佳係包含該電化學活性金屬元素，及至少另一個結晶 性區域係包含非電化學活性金屬元素。 -5- 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再
. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 A7 B7 五、發明說明（3 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 4=域較佳係被包含電化學活性金屬元素與非電化 子活性至屬7C素之區域分隔， ，、T此寺兀素炙相對比例，厚度方向上改變。對於其中電極組合物 並上斤言，"组合物之厚度方向"係指垂直於 /、上沈和、薄膜之基材之方向 τ万门“極組合物呈代表個別粒 子來木 < 粉末形式之情況中， 別粒子之厚度方向。 心物4度万向”係指個 之結一生區域m戈，並未顯示結晶性材料特徵 圖樣。其可存在於循環之前，循環之後或循環 1。。二7 Γ組口物摻入麵電池組中，並循環以獲得約 :二，合物時，在⑽次完整放電循環後，此電 ' 敉佳係_不庫侖效率爲至少約99.0% (更佳爲至少 γ、在第二方面，本發明之特徵爲-種電極组合物，其包含 (a)黾化學活性金屬元素，與#被摻入鍾電池組中並循環經(Γ二屬元素。當 ，此組合物包含-些結㈣域。 组中並循環以獲得約一/克電極：人：:皮摻入㈣池 整放電循環後，此電極組合 0/ ,. …丁厍同攻率爲至少約99.0 。（較佳馬至少約99.8〇/。，更佳爲至少約99 9%)。 二結晶性區域可於循環之前存在，或可。能僅在一次完 …_放電循環後出現。在前述情況中，此等區域係在
I 頁 訂 ‘線 536847 A7 五、發明說明（4 ) 一次完整充電-放雷他 見循％後持續著。 電化學活性金屬元 、 定義。在兩種情:二素1非電化學金屬元素，均具有上述 呈僅含有該元素本身：：屬元素可在電極組合物中發現， 元素並結合_或多種〈：屬(意即，元素態金屬)或含有該 人物形式。後者之舍7°素（其可馬或可不爲金屬元素）之化 二Γΐ、2 例爲含有該金屬元素並結合-或多種 屬間化合物。但是，在循環之前，電化學活 性金屬元素係呈金屬n 〜間化合物或兀素態金屬之形式。
此電極組合物可w t 1 L 薄或粉末形式提供。較佳電化學活 性金屬元素之實例爲錫。較佳非電化學活性金屬元素之實 例，包括翻、叙、柏： . ^ 、v’、、姐、鐵、銅及其組合。特佳電極組 Θ物馬其中（a)電化學活性金屬元素爲錫，而非電化學活性 金屬元素爲鈿；（b)電化學活性金屬元素爲錫，而非電化學 活性金屬兀素爲鐵；（c)電化學活性金屬元素爲錫，而非電 化學活性金屬元素爲鏡；⑼電化學活性金屬元素爲錫，而 非私化子活性金屬凡素爲鎢；及㈦電化學活性金屬元素爲 錫，而非電化學活性金屬元素爲妲者。 此等結晶性區域之特徵爲可識別之X-射線繞射圖樣。以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化莩組成爲咸點，至少一個結晶性區域較佳係包含電化學 活性金屬兀素，且至少另一個結晶性區域係包含非電化學 活性金屬元素。 此等結晶性區域較佳係被包含電化學活性金屬元素與非 電化學活性金屬元素之區域分隔，其中此等元素之相對比 例係在組合物之整個厚度方向上（如上文定義）改變。用以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 、發明説明（5) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 77卜1¾結晶性區域之此签P 可1 口ϊ ^ E或，並未顯示結晶性材料特徵之 了 4別廷子繞射圖樣Q里 循環之前與之後。，、了奋在於㈣〈前，循環之後或 在第三方面，本發明之特徵為一種 法，其包括將（a)包厶兩|風、丄 、且口物 < 万 . 。 化子活性金屬元素之來源i⑹肖a 非電化學活性金屬元素夕亦浪人，， 木你一（b)包含 其特徵在於：（1)當摻入鋰兩 _ 且口物 電-放電循環時，此兩打纟入 卫彳&經過一次芫整充 摻入經電池組中並循環以口日曰性區域，與⑻當 丁 t俯％以獲得約1〇〇 ^ / 100次完整放電循環後，此— 、、口物時，在 少約99應。 “極組合物顯示庫命效率為至 在-較佳具體實施例中，電化學活性 非電化學活性元素之來调你、士 4 屬兀方 < 來源與 源，係被相繼濺射沈積 在另-較佳具體實施例中，係將此 ：基：上。 可將上述電極組合物與逆電極，及用磨合併。 極之電解質合併，以形成鋰電池組。h廷極與逆電 本發明之其他特徵與優點，將自下文較 說明及申請專利範圍而明瞭。 /、眼只她例< 圖la係以具有Μ重量％錫與牝重量％ 鉬電極—可逆比兩办a > 〜經賤射沈積錫 -用私杜〜J迚比弘奋為硯點，說明循 1 ’工月6 。 圖lb係以具有54重量％錫與恥重 -铜電極之庫俞效率為觀點，說明循環性㈣射沈積錫 圖2 a係以具有54.5重量％錫與45 5重量 — 锡-细電極之可逆比電容為觀點，說明循環：:經濺射沈積 請 先 閲 讀 北 戶J -- ιδ 冬 意 事 項 再 寫f 本 頁 訂 鲁泉 -8- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇χ 297公釐 47 8 6 3 5 Λ7 _ B7 發明説明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖2 b係以具有54.5重量％錫與45.5重量％銦之經;賤射沈積 锡-I目電極之庫余效率為觀點，說明循環性能。 圖3 a係以具有45重量％錫與55重量％纟目之經濺射沈積錫 -鉬電極之可逆比電容為觀點，說明循環性能。 圖3 b係以具有45重量％錫與55重量％翻之經濺射沈積錫 -鈿電極之庫侖效率為觀點，說明循環性能。 圖4 a係以具有65.5重量％錫與34 5重量％鈮之經濺射沈積 錫-鈮電極之可逆比電容為觀點，說明循環性能。 圖4 b係以具有65.5重量％錫與34.5重量％鈮之經濺射沈積 錫-說電極之庫命效率為觀點，說明循環性能。 圖5 a係以具有55.2重量％錫與44.8重量％銅之經濺射沈積 錫-銅電極之可逆比電容為觀點，說明循環性能。 圖5 b係以具有55.2重量％錫與44.8重量％銅之經錢射沈積 錫-銅電極之庫余政率為觀點’說明猶環性能。 圖6 a係以具有43.7重量％錫與56.3重量％鎮之經錢射沈積 錫-鎢電極之可逆比電容為觀點，說明循環性能。 圖6 b係以具有43.7重量％錫與56.3重量％鶴之經錢射沈積 錫-鎢電極之庫侖效率為觀點，說明循環性能。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖7 a係以特徵為具有54重量％錫與46重量％鉬之經濺射 沈積錫-鉬陽極及含LiCo〇2之陰極之完整電池之可逆比電容 為觀點，說明循環性能。 圖7 b係以特徵為具有54重量％錫與46重量％鉬之經濺射 沈積錫-鉬陽極及含LiCo02之陰極之完整電池之庫侖效率為 觀點，說明循環性能。 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 536847 Λ7 B7 五、發明説明（ 圖“為具有54重量％錫與46重賴之錫-相薄膜之一 系列X-射線繞射分佈形態。 圖8 b為在1次循環後戶斤策思士 ㈣之錫-_之—Y二:二有二重量％錫與 示夕1i X-射線繞射分你形態。 圖8C為在4次循環後所獲得之具有54重量；錫 獄錫-纏之一系列χ，線繞射分体形態， ㈣為在⑽循環後所獲得之具有54重量％錫與％重量 %鈿《錫“目薄膜之-系列X-射線繞射分佈形態。 圖9係報告涉及錫金屬電杯金 射實驗之結果。 原位X·射線繞 圖10為圖la及圖113標的物之錫_翻薄膜之電子繞射圖 樣。
、=之特徵為電極組合物’其特別可作為鋰蓄電池也 之“使用。Λ電極組合物之特徵為電化學活性金本 與非電化學活性金屬元素’經合併在微結構中，本I 、 … 风筏·、，、員不回取仞電容之電極組合物， 客在重複循環後，係實質上保持著。 私 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 適二電化學活性金屬元素之實例為錫。適當非 性金屬元素之實例為翻、說、瑪、麵、鐵、銅及其組二 其中以鈿為特佳。此等元素可以單獨元素態金屬、" 化合物或其特徵為該金屬元素與一或多種非金屬元素二 之化合物形式存在。此外，其中存在該元素之特定形二 可於重復循環期間改變。例如，可與電極組合物中存：、 其他材料形成合金。但是，為獲得最佳性能，電化學活： -10
本紙張又度適财1_家標^T^s ) Μ規[UioT^iT
發明説明（8 金屬元素在猶環之前，係以元 存在，或作成金屬間化合物。—勒（例如踢金屬）形3 電極組合物微結構之特徵，在 在：此等區域會導致結晶性材料特:〆、的結晶性區域存 圖樣。在一啦且I#杂 、又足X射、嗓與電子结 一 /、把5施例中，例如，此一见于、兀射 組合物之情況中，此 二猎濺射製成之 凡亏· 域係於循環之前 一次完整充電-放兩抵承又則存在，且於至少 见段％循裱後，仍然保持 y 施例中，例如，> 、 在其他具體實 Μ 在—些藉球磨製成之組合物之_^ + μ 等區域只在組合物一 Α、 口物d兄令，此 形成。 、，工k 一 /人-整充電-放電循環後才會 此寺結晶性區域為極小之三次元結構，其特徵在於X-、 y-&z-尺寸。此等尺寸中至少一個係不大於約500埃（較隹 係不大^、力丨⑻彡矢，更佳係不大於約50埃），由該材料之透 射式t子顯微照片之檢视測得。於循環時，在總共至少1〇 次循環（較佳為至少丨⑻次循環，更佳為至少1〇〇〇次循環） 後’此尺寸實質上不會增加。因此，此等結晶性區域仍然 保持極小，即使在重複循環後亦然。咸信此性質有助於在 電極組合物重複循環後實質上保持其最初電容之能力。 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 在一特定電極組合物内，較佳係有一些結晶性區域，其 含有電化學活性金屬元素，並分隔含有非電化學活性金屬 元素之結晶性區域。例如，在經濺射沈積之錫-鉬電極媒 合物之情況中，於循環之前，可能有含有錫金屬之結晶棟 區域’及含有銷金屬之結晶性區域。 此等結晶性區域，較佳係被一些當以透射式電子顯微^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2lOX 297公釐） 536847 A 7 B7 五、發明説明（9 術檢視時不會導致結晶性材料特徵之電子繞射圖樣之區域 分隔。明確言之，此等區域並未顯示結晶性材料特徵之相 ❹鮮明環或點。&外’可提供關於原子（2埃）尺度結構 訊息之高解析電子顯微鏡術，同樣未能檢出結晶性材料1 存在。以電子顯微鏡術資料為基礎，可將此等區域描述： 在不大於約20埃，較佳為不大於約10埃之長度尺度上，t 度無規則原子排列之材料。 巧 此等區域使用X-射線微分析（亦稱為^射線能量分散光譜 之組成分析，顯現出其含有電化學活性金屬元素與^ 電化學活性金屬元素兩者’且此兩種元素之相對比例係在 4樣（整個厚度方向上改變。吾人係將此特徵稱為”组成 調變”。此組成較佳係在不大於約5〇埃，較佳為不大於約 20埃之尺度上改變。 、組成調變可於循環之前及/或之後存在，只要結晶性區 域π存在即可。咸信此等組成調變區域之存在，有助於電 極^盾環後保持其電容之能力，因為此等區域比結晶性區 域半又具撓性，使得組合物能夠以整體消散循環所引致之應 力’否則其將造成電極龜裂與失效。 ^ 此電極組合物可根據多種方法，以薄膜或粉末形式製 :。其實例包括賤射、化學蒸氣沈積、真空蒸錢、溶融纺 …、長條冷卻、噴洒霧化及球磨。技術之選擇係決定電極 組合物係以薄膜或以粉末形式製成。例如，濺射會產生呈 薄膜形式《電極组合# ’而球磨會產…由流：粉末形 式<電極組合物，然後可將其與例如聚合體黏合劑結合， -12 木紙浪尺度相中_家標準（CNS ) Α4規格（別><297公慶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 Λ： Β7 五、發明説明（1〇) 以形成適合併入電池組中之電極。 製備電極組合物之#祛 活性金屬元素與非電化學活性：：賤：中係將電化學 基材(例如銅基材)上。此電= : = 濺射沈積預薄層，及並中一種_ t^ 口…中種兀冰心 常係將基材置於接近額定=《濺射沈積覆蓋層。通 係在兩個連婧操作之6二央忖直徑轉盤之邊緣’此轉盤 地旋棘。合其从々、奂子直偟磁控管濺射來源下方連續 浐及术：二遇過弟一種來源下方時，使-種材料層沈 %，及當基材通過第-插冰 未源下万時，使第二種材料層沈 ’、;仔、口轉盤之轉速與兩種來源之濺射 各層之額定厚度。經由計算全部沈積時間，則可 測疋整個試樣之厚度，及個別層之數目。 在具有極薄個別層試樣之情況中’最後結構可以不含有 層=之註據。另-方面’層合結構之鼓據可在較厚層 < k /兄中發現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此電極、組合物特另j可作為㈣電池組之陽極使用。為製 池組，係將此電極與電解質及陰極（逆電極）組合。電 解質可為固體或液體電解質。固態電解質之實例包括聚合 體電解質，譬如聚氧化乙烯、聚四氟乙晞、含氟共聚物及 其組合。液體電解質之實例包括碳酸乙烯酯、碳酸1乙缔 酯、碳酸丙烯酯及其組合。此電解質係具有鋰電解質鹽。^ 適當鹽之實例包括LiPF6、LiBF4及LiC104。 供含液體電解質之電池組用之適當陰極組合物之實例， 已 L LiCo〇2、LiCo() 2Ni() 8〇2 及 Lii 7_ι 9 3〇4 ° 供含固態電解 -13- 太祕尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2ΐ〇χ 297公慶 陰極組合物之實例，勹 J包括1^3〇8與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 、發明説明（11 處之電池組用之適當[1|
LiV) 〇5。 現在藉由下述實例進一步說明本發明。 實例 A·藉歲射製成之電極組合物 藉濺射製備一系列電極薄膜，及在一些 述一般程序作特徵鑒定。 b ’根據 '濺射程序 使用經修正（perkm_Elmer Randex 24〇〇-8SA , :物，製備呈薄膜形式之電極組合： 、krf歲射來源’以可市購得自SanDieg(^A材料科學八 、原： 操作心先進能源公司嶋10型dc濺射. 源i、給動力。Randex系統之轉盤驅動單 : =片:Γ_範圍與控制。此系統係二:::: 轉式茱片泵加θ概<非捕集油擴散泵進行泵送。 歲射係在3-30毫托範圍内之氬壓 栌剎气、六曰ΡΤ π i力下進仃。壓力係藉d &制虱 且併用被置於擴散 限制器保持著。 万疋/舌動百某窗型電马 二二面黏膠帶(3M牌Υ9415，可市購得自公司 U 二銅落(厚度，。1英叶)黏結一*** 材轉盤。使此系統密閉並抽氣降壓，典型上至 [力低於1x10-5托(基本壓力在沈積之前並不重要）。 在一些情況中，係於沈積之前 便用Randex系統之”濺射蝕 本7氏張尺度
536847 A7 B7 五、發明説明（12 4模式’將試樣蝕刻，其中係施加13 56 MHz功率至基材 2盤，及在濺射室中之氬壓力為8毫托。此程序係造成銅 V白表面被適度能量氬離子qoowo eV)轟擊，以進一步清理 銅，及確保經濺射薄膜對銅表面之良好黏著性。典型清理 循環為15〇W歷時30分鐘，其中基材桌係在循環期間^轉。 在蚀刻之後’起動爽射來源，使用介於來源與銅基材間 《機械光閘。這會移除得自來源表面之污染物，而不會使 其沈積在基材表面上。接著，使製自已知身份之單 之預薄層"沈積在基材上。預薄芦 、辱層之目的係為確保基材盥 歲射沈％薄膜間之良好黏著性。腎 τ ^ + ,, $接者，在預足電流程度 下起動來源，並引發沈積。在適當 、 定浑貝時間後，關閉一 4 兩個來源。然後，沈積已知身份 ^ _ 又早一材料之"後薄芦，，， 接者使系統排氣並移除試樣。 、曰 按照上述程序製備七種薄膜（相應 係摘錄於下表之I中。於表i中，，f二二，、濺射條件 之電流程度，以安培表示。”壓力，礼係扣個別濺射來源 力，以毫托表示。，，操作時間"係J指在濺射室中之氬壓 預薄層與後薄層除外。 ’Ά所需要之時間量’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 A7 B7 五、發明說明（13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Cs LO 1 K> ►—* 1 2 O O) 2 O 2 O cn n Γ K> Si _h〇 〇 UJ 〇 •SJ >—· 9Uy ►—* ►—* > 〇〇 OJ oo L^J OO oo LO OO UJ oo U) oo S雜 5: δ g LO g 00 to 今铱 a I ? 2 O s o 2 O o to to K> SJ to to 專 5S 今 命.蘇 U\ LA La 今1 % a UJ s -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 A7 B7 五、發明說明（u 文 下 此等薄膜之組合物，微結構及循環行爲，係更詳成、 化學組成 化學組成，以重量％與體積％表示，係使用—系， 貫驗測定，其中係在固定電流下，操作單一 杈準 ^ 干木/原，歷緩〜 又固足時間。然後，使用表面光度儀測定所形成試樣、 度。試樣之體積。/。，係以校準實驗爲基礎，假於 〈厚 科 < 總厚度係線性地與沈積電流及沈積時間成正比，、/ 預測。重量。/。値係使用材料密度手册値，自體積％値 而得。 4 ^ 透射式電子顯微鏡術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 透射式電子顯微鏡術（"ΤΕΜ”）係用以檢視經濺射電極薄膜 於循壤前後之微結構。此項技術係利用與試樣之結構、化 于及/或厚度上之空間變異有關聯之透射強度上之空間變 異’產生微結構之影像。由於用以形成此等影像之輻射包 括極短波長之高能量電子，故能夠在高解析電子顯微鏡術 (HREM)成像條件下，獲得原子尺度下之訊息。再者，此等 電子與試樣之交互作用，會產生關於晶體結構（電子繞射） 與局部化學（X-射線微量分析）之訊息，其係補充被包含在 影像中之訊息。 在循環之前，自濺射薄膜製備試樣，其方式是壓碎成粉 末，或經由在薄膜之徑向（意即，切片係沿著薄膜之徑向 取得）或垂直方向（意即，切片係沿著薄膜之切線方向取得） 切割薄膜。然後，將所切割之試樣包埋在3Μ ScotchcastTM電 -17- 本Λ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 A7 B7 五、發明說明（15) 氣用樹脂#5 (可市購得自3M公司（St. Paul，MN))中，並進行超 薄切片，以獲得足夠薄之切片供TEM檢視。切片厚度於額 定上係低於約20毫微米。 使用兩種類型之TEM儀器配置，以獲得微結構資料。第 一種類型包括HITACHI H9000NAR透射式電子顯微鏡，其係 在300 kV加速電壓下操作。其能夠進行1.75埃之點對點解析 ，及16埃之微探針解析，以進行X-射線微分析。微分析儀 器配置包括NORAN VOYAGER m。藉GATAN慢速掃描CCD (充 電偶合裝置）照像機，進行直接數字影像取得及定量長度 度量。 第二種類型之TEM儀器配置，包括JEOL 4000 FEX，其係在 200 kV加速電壓下操作。其能夠點進行2埃之點對點解析， 及20埃之微探針解析，以進行X-射線微分析。 試樣亦在循環後藉TEM檢視，其方式是在特定數目之循 環後，於惰性大氣中打開電化學電池，並經由以剃刀片重 複刻劃電極表面，自銅基材上移除經濺射薄膜。然後，將 所形成呈粉末形式之材料，收集至藉由銅格網所承載之碳 網上，並***顯微鏡中以供結構分析。 循環行爲 電極係以尺寸爲7.1或7.5毫米直徑之孔模，切割自經濺射 薄膜。然後製備兩種類型之電池，以供測試。在第一種類 型中，此濺射薄膜係形成1225硬幣型電池之陰極，且鋰箔（ 約300微米厚，可得自Aldrich化學公司（Milwaukee，WI))係形成 陽極與參比電極兩者。在第二種類型（完整電池）中，經賤 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
.線』 536847 Α7 Β7 五、發明說明（16: 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 射薄膜係形成陽極，且含LiCo02之組合物係形成陰極。含 LiCo02i組合物，係經由將83重量。/。LiCo02(可以名稱nC-10” 得自Nippon化學Cellseed公司）、7重量。/。氟聚合體黏合劑（可 以名稱"Kynar 46Γ得自Elf Atochem)、7.5重量。/〇 KS-6碳（可得自 Timcal公司）及2.5%超P碳（可得自MMM碳公司）合併而製成。 兩種類型之電池係以50微米厚之聚乙烯分隔物製成。在 所有電池中之電解質爲1重量莫耳濃度之LiPF6，在碳酸乙 烯酯與碳酸二乙酯之1 : 1 v/v混合物中。使用隔體作爲電 流收集器，並充填電池中之空隙區域。於所有情況中均使 用銅或不銹鋼隔體，惟當電池包含LiCo02時除外，於此種 情況中係使用鋁作爲隔體。 訂 線 電池之電化學性能係使用MACCOR循環器度量。循環條 件典型上係經設定，以在大約C/3速率（0.5 mA /平方公分） 下提供恒定電流充電與放電，其中典型截止電壓爲5 mV與 1.4 V。在陽極爲鋰箔之情況下，庫侖效率係以電荷恢復或 脱鋰化作用之電容除以鋰化作用之電容測得。在陽極爲經 濺射薄膜之情況中，庫侖效率係以放電電容對充電電容之 比例測得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在許多經濺射薄膜中，電阻係在循環壽命開始時較高， 而於10-20次循環後降落。此電阻作用會造成電池之電容於 最初降落，然後於10-20次循環後安定化。此電阻作用亦會 造成所度量之庫侖效率，在最初數次循環中高於100%，因 爲脱鋰化之電容係隨著循環數目而增加，一直到10-20次循 環。 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（17) χ-射線繞射 :;二之χ，線研究係按下述進行。在電池已被充 = 電壓且達成平衡後，將其置於氯充填之手 、小心打開以確保不會發生短路。回收此電極， :裝有Kaptonx_射線窗之氣密試樣夹持器中。然後 ::樣:多：手套箱，並置於繞射計中。使用裝有銅標把 于，.泉g與心射光束單色器之SiemensD5〇〇〇繞射計，收集粉 射線繞射圖樣。資料係在10度與8〇度間之散射角度收 集0 吾人現在描述特定㈣射電極薄膜之製備與特徵 實例1 ，， 在表I中所不 < 條件下，藉濺射沈積製備含有2重量％ 錫與44.8重量。/。銅之薄膜。錫係於555埃/分鐘之速率下賤 射沈積，而銅係於367埃/分鐘之速率下㈣沈積。此薄 膜含有60體積％錫與4〇體積％銅，以此等賤射速率爲基準 計算而得。薄膜厚度爲7.i微米，且薄膜密度爲大約二克 /互万公分。此薄膜具有尺寸約6〇〇埃厚之純銅預薄層， 及尺寸約2500埃厚之純錫後薄層。 曰 按上述，使用硬幣型電池測試電極薄膜之循環行爲，該 硬幣型電池之特徵爲麵落陽極，及經濺射之薄膜作爲陰Z 。此薄膜之第一次放電或鋰化作用，係經由設定循環：件 以使電流在5mV下逐漸變小而加以控制，因此電池係被鋰 化到至少400mAh/克。然後將電池置於充電與放電循環條 件下，使用電流爲0.5 mA/平方公分，及截止電壓 536847 五、發明說明（18) 與1·4 V。電池之比電容與庫侖效率， 結果t正實使用錫作爲電化學活性金屬元圖二中。此等 化學活性金屬元素之電極組合物，會產生;^銅作為非電 爲125 mAh/克，歷經至少1〇〇次循環，並=二=，弘谷 循環壽命，惟在數次循環後，庫命率、系馬比'.屯錫較長之 庫-政率係低於嶋。 在表！中所示之條件下，藉賤射沈積製備含有Μ 與46重量。/。！目之薄膜。錫係在55〇埃/分鐘之速率下賤： 沈積，而！目係在340埃/分鐘之速率下錢射沈積。此薄膜 含有62體積。/。踢與38體積。/』，以此等賤射速率爲基準計 算而得。薄膜厚度爲5.3微米，且薄膜密度爲約73克/立 方公分。此薄膜具有尺寸約7〇〇埃厚之純鉬預薄層，及尺 寸約2500埃厚之純錫後薄層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此薄膜在循環前之TEM分析，顯現出此薄膜之微結構包 含結晶性錫粒子在組成上經調變之基質相中。電子繞射圖 樣（圖10)顯示有兩相微結構存在\结晶性錫（由四方形錫指 標之環圖樣中之鮮明點証實）與基質相，此基質相之特徵 在於寬廣擴散環圖樣，指出有序結晶性材料不存在。高解 析電子顯微鏡術註實此基質相在10埃尺度下爲無序。 從向切割試樣之TEM分析，顯示經度量之平均錫粒子大 小爲5 +/- 1.3毫微米X 19 +/- 5.9毫微米。經度量之粒子大小範 圍爲3x 17毫微米（最小）至7x31毫微米（最大）。錫粒子具 有縱橫比範圍爲大約2 : 1至6 : 1，其中長尺寸係平行於 薄膜之平面。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 A7 B7 五、發明說明（19) 垂直切割试樣之ΙΈΜ分析’顯示經度量之平均锡粒子大 小爲7 +/- 2.0耄微米X 33 +/- 12.7毫微米。經度量之粒子大小範 圍爲4 X 12毫微米（最小）至8 X 67毫微米（最大）。錫粒子具 有縱橫比範圍爲大約1.2 ·· 1至7 : 1，其中長尺寸係平行於 薄膜平面。 基質相之TEM分析，顯現出此相係告直於薄膜之平面， 經組成調變，如由TEM影像中之遊走”條紋，，所証實。經由 使影像聚焦不足，則§含錫與富含鉬區域（相對於整體組 成）間之對比差異，可被增強。 基質相之X-射線微分析，確認組成調變結構之存在。t 射線資料係使用16埃之TEM探測物尺寸，在垂直於薄膜平 面之方向上，沿著鄰近錫粒子之階層移動而獲得。收集兩 組資料。第一组係使用長掃描，集中環繞位於接近薄膜頂 部邊緣之相對較小錫粒子。第二組係使用短掃描，集中環 繞位於薄膜中央之相對較大錫粒子。使用無標準定量分析 例行作業測疋組成結果，並示於表n(小錫粒子）與冚（大錫 粒子）中。如表π與m中所*，圍、繞大粒子與小粒子之基質 ，兩者均顯示組成調變。比較上而言，使用ι〇〇毫微米探 測物測得之平均整體組成，係爲45 6重量。,。錫，與μ重量 %鉬0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線“ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-22- 536847 A7 五、發明說明（2〇)
按上述’使用硬幣電極 電池之特徵爲鋰羯陽極，及以濺射薄膜作爲陰極。此薄： (第-次放電或鋰化作用，係經由設定循環條件以使電产 在5mvy逐漸變小而加以控制，因此電池係、油化到至; 400mAV克。然後將電池置於充電與放電循環條件下 用電流爲0.5 mA/平方公分，及截止電壓爲5mv與㈣。電 池之比電容與庫命效率，係示於圖1中。此等結果註實^ 濺射之錫-鉬薄膜顯示可逆電容大約3〇〇mAh/克，在庫: 政率降洛至低於99.0%前，歷經至少5〇次循環。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二個薄膜試樣係在上述條件下循環，歷經丨、2、仞及 30次循環。在各循環期間後，按上述移除電極薄膜試樣， 並使其接受TEM分析。TEM結果証實個別結晶性區域可在 材料中，於2、10及30次循環後，使用暗場技術解析。此 等試樣具有微晶大小低於150埃直徑，其中大部份微晶具 有直徑在100埃以下。此外，經過1、2及1〇次循環之材料 ，沿著單一特定方向，具有特性波長2〇埃，在透射強度上 顯不高頻空間變異。這暗示在化學組成上之高頻空間調變 ’其中結構之特徵爲垂直於銅基材之單波向量。這與夢由 具有約20埃週期之富含鉬與富含錫平板之交替層所組成之 巨視結構，致。 23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 A7 B7 五、發明說明（21) 循環後TEM結果亦証實晶體生長程序係被抑制，至少達 到第30次循環。此外，已發現與在最初鉬/錫結構中之空 間調變化學組成一致之影像，係達到第10次循環。 按上述建造完整電池，使用經濺射薄膜作爲陽極，及含 LiCo02之組合物作爲陰極。以陰極之1^〇)02部份之重量及整 個錫-鉬陽極之重量爲基準，計算而得之質量平衡，爲3.3 :1。然後，使此電池在恒定充電與放電電流爲0.5 mA /公 分下，從2.2循環至4.2 V。在充電電流開始之前，使放電電 流降至50微安培/平方公分。 電池之比電容與庫侖效率，係示於圖7中。在圖形中， 第15次循環附近之傾斜，係表示電流改變，從0.25 mA /平 方公分至0.50 mA /平方公分。第一次充電電容對LiCo02爲 145 mAh /克，而對陽極中之錫細材料爲450 mAh /克。在第 一次循環中之不可逆電容爲30%。錫-鉬之比電容係類似在 上述使用鋰箔作爲陽極之硬幣型電池中所獲得者。LiCo〇2 之比電容係保持在100 mAh /克下，其係爲此材料之合理電 容。 此等結果証實錫-鉬組合物可用於電化學電池中作爲陽 極，且併用典型上使用於鋰-離子電池組中之陰極材料 (LiCo02)。電池之庫侖效率歷經至少70次循環，仍然高於 99.0%。 其次，製備與上述薄膜相同之錫-鉬薄膜，惟其未含有 錫後薄層。然後將此薄膜併入含有鋰箔陽極之硬幣型電池 中，並按上述進行電化學循環。於0、1、4及10次完整循 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再
i線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 A7 B7 五、發明說明（22) 環後，對此薄膜收集X-射線繞射資料。其結果示於圖8⑻-(d) 中0 圖8(a)顯示當薄膜被沈積時之X-射線繞射圖樣。接近31度 之吸收峰係得自錫之小晶粒，而接近39度之寬廣吸收峰係 得自錫-4目基質相。於40.6度處之垂直線^係標不純結晶翻 所預期之位置。 圖8(b)顯示在一次完整充電-放電循環完成後，呈充電狀 態薄膜之X-射線繞射圖樣。得自基質相之吸收峰，於位置 與寬度上係類似未經循環之薄膜。平滑實線爲對於LiSn所 計算之圖樣，其係使用Z. Naturforsch 28B，第246-248頁（1973)中 所揭示之晶體結構，及假設晶粒大小爲5毫微米計算而得。 圖8(c)顯示在四次完整充電-放電循環完成後，呈充電狀 態薄膜之X-射線繞射圖樣。再一次發現錫與基質相之吸收 峰，証實薄膜之微結構在循環期間係實質上保持著。 圖8(d)顯示在十次完整充電-放電循環完成後，呈充電狀 態薄膜之X-射線繞射圖樣。電極已開始自銅基材龜裂，此 係由可歸因於鉬預薄層與銅基材（具有尾部在50度處之吸 收峰）之X-射線吸收峰註實。雖然如此，將此等結果與在 圖8(c)中之資料比較，並注意兩圖之間強度尺度上之改變 ，可見及的是，錫吸收峰具有與四次循環後之薄膜實質上 相同之強度與半寬度。對於可歸因於基質相之吸收峰，可 述説相同情況，惟其結果由於可歸因於鉬預薄層之吸收峰 存在而稍微被遮蔽。 實例3 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · 丨線· 536847 A7 B7 五、發明說明（23) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 5 社 印 製 在表！中所示之條件下，藉賤射沈積製備含有％ 錫與45.5重量。目之薄膜。錫係在⑽埃/分鐘之速率下飛 射沈積，而㈣在6〇埃/分鐘之速率下賤射沈積。此薄膜 含有62.6體積。/。錫與37·4體積。“目，以此等賤射 臭 計算而得。薄膜厚度爲4>1微米，且薄膜密度爲大約克 /立万公分。料膜具有尺寸爲約埃厚之純鉬預薄層 ，及尺寸約5〇〇埃厚之純錫後薄層。 、此薄膜在循環前之ΤΕΜ分析，並未檢出任何結晶性區域 〈存在。電子繞射圖樣僅顯示寬廣擴散環。若有任何形式 之結晶性存在，則在低相埃之尺度下。此外，X.射線微 分析顯示在毫微米尺度（探測物〖寸）下，未度量出組成 凋變。在-次完整循環後，_現出心之結晶性區域。 按上述’使用硬腎型電池測試電極薄膜之循環行爲，該 電池之特徵爲鋰箔陽極，及以濺射薄膜作爲陰極。此薄膜 之第-次放電或ϋ化作用，係經由設定循環條件以使電流 在5mV下逐漸變小而加以控制，因此電池係被鋰化到至少 勸祕/克。然後將電池置於充電與放電循環條件下，使 用電流爲a5mA/平方公分，及截止電壓爲5mv與Μν。電 池之比電客與庫命效率，係示於圖2中。此等結果註實經 濺射之錫-鉬薄膜顯示可逆電容大約3〇〇mAh/克，歷經至 少50次循環，且庫侖效率大約99 〇%，與實例2比較，其係 在較低錫與鉬之速率下賤射。 實例4 在表1中所示之條件下，藉濺射沈積製備含有45重量。/〇錫 -26- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •斷 t填寫士 ·. 丨線. 536847 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 2重量。“目之薄膜。錫係於-埃/分鐘之速率下錢射 入士 鐘之速率下濺射沈積。此薄膜 含有53.3體積。/。錫與46 7髀藉。/如 、 4 μ〜.. 恤和/。鉬，以此等濺射速率爲基準 计算而得。薄膜厚度爲 二、 β 馬5·6械未，且溥膜密度爲約9.2克/ 乂万公分。此薄膜具有尺寸約麵埃厚之純銷預薄層，及 尺寸約2500埃厚之純錫後薄層。 曰 中按上述，使用硬幣型電池測試電極薄膜之循環行爲，該 電池之特徵舄㈣陽極，及以賤射薄膜作爲陰極。此薄膜 之第-次放電或II化作用，係經由設定循環條件以使電流 在5_下逐漸變小而加以控制，因此電池係被鋰化到至少 400mAh/克。然後將電池置於充電與放電循環條件下，使 用電流爲0.5mA/平方公分，及截止電壓爲5心與i4v。電 池之比電容與庫命效率，係示於圖3中。此等結果註實經 濺射之錫-鉬薄膜顯示可逆電容大約2〇〇mAh/克，且庫侖 效率大約99.0%，歷經至少4〇〇次循環，其中鉬之重量％ : 大於實例2之薄膜。將此等結果與實例2之結果比較，証實 當鉬之重量。/。增加時，比電容會降低，但循環壽命（定^ 爲在99.0%庫侖效率下之循環次數）會增加。 實例5 在表I中所示之條件下，藉濺射沈積製備含有65 5重量％ 錫與34.5重量。/。鈮之薄膜。錫係在555埃/分鐘之速率下濺 射沈積，而鈮係在250埃/分鐘之速率下濺射沈積。此薄 膜含有69體積。/。錫與31體積。/。鈮，以此等賤射速率爲基準 計算而得。薄膜厚度爲4.8微米，且薄膜密度爲約8 6克/ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ 1_1 ϋ ϋ 1· ϋ ϋ I H ϋ ϋ · ϋ ϋ ϋ n ϋ n I 『V · I I ϋ ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 ·! 五、發明說明（25) 立方公分。此薄膜具有尺寸約埃厚之純叙預薄層，及 尺寸約2500埃厚之純錫後薄層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此薄膜在循環前之分狀靡J丨目1 卷j比⑽刀析，顯現出此薄膜之微結構包 έ結晶性粒子（以深雪％懷形戸γ 加逻％ £域存在於ΤΕΜ顯微照片 中）在、、’且成肩’又之基貝相（以條紋區域存在於τεμ顯微照片 中）X·射線微里分析荻實結晶性粒子相對於整體組成係 冨含錫。散佈在條紋區域間之整體"白色”區域，藉由^射 線微量分析，顯現出相對於整體組成係爲富含鈮。 電子繞射圖樣亦顯示有兩相微結構存在：結晶性錫與基 質相，此基質相之特徵在於寬廣擴散環圖樣，指出結晶性 材料不存在。高解析電子顯微鏡術証實此基質相在10埃尺 度下爲非晶質。 從向切割試樣之ΤΕΜ分析，顯示經度量之平均結晶粒子 大小爲5 +/- 1.8 ^:微米X 33 +/· 8.0毫微米。經度量之粒子大小 範圍爲3 X 20毫微米（最小）至6 X 42毫微米（最大）。結晶粒 子具有縱橫比範圍爲大約3 : 1至10 : 1，其中長尺寸係平 行於薄膜之平面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 垂直切割試樣之ΤΈΜ分析，顯示經度量之平均結晶粒子 大小爲8 +/- 1.8愛微米X 44 +/- 12.4宅微米。經度量之粒子大小 範圍爲6 X 26毫微米（最小）至5 X 80毫微米（最大）。錫粒子 具有縱橫比範圍爲大約1.1 : 1至15 : 1。 基質相之ΤΕΜ分析，顯現出此相係垂直於薄膜之平面， 經组成調變，如由ΤΕΜ影像中之遊走”條紋”所証實。基質 相之X-射線微分析，確認組成調變結構之存在。χ_射線資 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26) 料係使用1.6毫微米之TEM探測物尺寸，在垂直於薄膜平面 之方向上’沿奢都近結晶粒子之階層移動而獲得。使用無 標準定量分析例行作業測定組成結果，並示於表中。如 表IV中所示，基質顯示組成調變。比較上而言，使用1〇〇 毫微米探測物測得之平均整體組成，係爲58·9重量％錫與 41.1重量。/。鈮。 試樣 重量％ Sn 重量％ Nb 結晶粒子 73.73 26.27 結晶粒子 82.21 17.79 — 鄰近階層χΐ 67.35 1^65 鄰近階層χ2 62.56 ~ 1λ44~~ 鄰近階層x3 53.56 46.44 鄰近階層χ4 63.08 36.92 鄰近階層x5 65.62 34.38 ^ 鄰近階層x6 (白色區域） 55.18 44.82 鄰近階層x7 (白色區域） — ' --------- 54.09 按上述，使用硬幣型電池測試電極薄膜之循環行爲，該 電池之特徵爲鋰箔陽極，及以濺射薄膜作爲陰極。此薄膜 之第一次放電或麵化作用，俏鲈由許仝 〜〜γ目味千以使電沪 在5mv下逐漸變小而加以控制，因此電池係被趣化到心 400mAh/克。然後將電池置於充電與放電循環條件下 用電流爲o.5mA/平方公分，及截止電壓爲5mv盘m — 池之比電容與庫命效率，係示於圖4中。此等結果註: 用鈮作爲非電化學活性全屬开去+續_ 、 至屬兀素又4膜，顯示可逆電容 225 mAh /克，及庫命效率大於％ 〇。/ 蔽^ 卞人I yy.u /〇，歷經至少7〇次循環。 _______ _ 29 · 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規
536847 A7 五、發明說明（27) 實例6 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 在表中所^條件下，藉賤射沈積製備含有43 7重量。/。 錫與56.3重量。/。鎢之薄膜。錫係 有 射沈積，而鎢係在275埃/分鐘之Μ矣/刀鐘（速率下歲 膜含有67.3體積。/。錫盥32 7 ##積0 、*下我射沈積。此薄 準計算而得。薄膜厚度爲8.8微米 、射速羊： 立方公分。此薄膜具有尺寸約68。埃且厚^;了〜約6克: 尺寸約2800埃厚之純錫後薄層。 ，.預薄層 /上f硬幣W試電極薄膜之循環行爲，該 % Ad“鋰油陽極，及以濺射薄膜作爲陰極。此薄膜 ^第-次放電油化作用，係經由設定循環條件以使電流 在5mV下逐漸k小而加以控制，因此電池係被鋰化到至少 mAh/克。，然後將電池置於充電與放電循環條件下，使 用電流爲0.25mA/平方公分，及截止電壓爲幻… 電池之比電容與庫命效率，係、示於圖6中。此等結果談實 其中非電化學活性金屬元素爲鹤之經賤射薄膜，顯示可逆 電容爲約2004/克’及庫侖效率約㈣。/。，歷經至少4〇次 循環。 實例7 在表I中所示之條件下，藉錢射沈積製備含有❼重量 與38重量％翻之薄膜。錫係在78〇埃/分鐘之速率下濺射 沈積，而銷係在340埃/分鐘之速率下賤射沈積。此薄膜 =有69體積。/。錫與31體積。/。鉬，以此等濺射速率爲基準計 算而得。薄膜厚度爲5Λ微米，且薄膜密度爲約9.9克/立 -30- I紙張尺度刺中關家標準（CNS)A4規&咖χ 297公髮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *t-r°J. .線· 536847 A7 B7 -31 - 五、發明說明（28) 方公分。此薄膜具有尺寸約700埃厚之純细預薄層。其未 具有後薄層。 B·藉球磨製成之電極組合物 藉球磨製備電極組合物n些情況中根據下述—般 程序進行特徵鑒定。 球磨程序 使用Spex麵高耐衝擊混合磨機，以激烈地振動密封泮 硬鋼瓶，歷經高達40小時期間。在氯充填之手套箱中，將 所要#量之元素粉末或金屬間化合物，伴隨著數個尺寸爲 IW米直控之淬硬鋼球，添加至淬硬鋼瓶中。然後將鋼 瓶密封，並轉移至如8_高耐衝擊混合磨機中，於其中 將其激烈振動。研磨時間通常在約2〇小時之譜。 循環行爲 經由將粉末漿液塗覆至㈣，然後蒸發載體溶劑， 電極。詳言之，將約86重量％粉末(藉球磨製成卜8重： %超3碳黑（比利時賴碳公司)及6重量％聚二氟 ： (Atochem)，經由在密封瓶中攪拌，充分地盥队 卜 洛酮混合，以製造漿液；在添加粉末與碳黑之前：：= ，亞乙晞預先溶解於Ν·甲基四氫㈣财。使用 = 备，將漿液以薄層（約150微米厚）塗抹在銅箔上。纟、丄佈 將減樣置於保持在105°C下之蒙蜉爐烘箱中，以芩發…：後， 四氫吡咯酮溶劑，歷經3小時期間。 Λ 1^甲基 從已乾燥之薄膜，使用電極衝模切割尺寸爲1八 t圓形電極。將電極稱重，然後扣除銅之I a刀直傻 里，並計算電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱
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I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 A7 B7 五、發明說明（29) 極之作用質量（意即，電極之總重量乘以製自活性電極粉 末之電極分率）。 使用此等電極以製備測試用之硬幣型電池。具有厚度爲 125微米之鋰箔，係充作陽極與參比電極。電池之特徵爲 2325硬體，裝有分隔板（304不銹鋼）與圓盤彈簧（軟鋼）。圓 盤彈簧係經選擇，因此當電池被捲曲密封時，將對各電池 電極施加約15巴之壓力。分隔物爲Celgard # 2502微孔性聚 丙缔薄膜（Hoechst-Celanese)，其已經被已溶於碳酸乙晞醋與 碳酸二乙酯之30 : 70體積混合物中之LiPF6i 1M溶液 (Mitsubishi化學）潤濕。循環條件典型上係設定在恒定電流爲 37 mA /克活性材料下。使用截止電壓爲0.0 V與1.3 V。 X_射線繞射 使用裝有銅標靶X-射線管與繞射光束單色器之 Siemens D5000繞射計，收集粉末X-射線繞射圖樣。資料係於 10度與80度間之散射角度下收集。 爲檢視循環期間之電極材料，故進行原位X-射線繞射實 驗。供原位X-射線繞射用之電池，係按上文在循環實驗情 況中所述之方式裝配，但有下述差異。此硬幣型電池可具 有尺寸爲18毫米直徑之圓形孔洞。將一個21毫米直徑鈹窗 (厚度=250微米），使用壓感性黏著劑（Roscobond，得自 Rosco (Port Chester，NY))固定至孔洞之内側。在貼附至罐上之 前，將電極材料直接塗覆至該窗。 將電池裝載於iemens D5000繞射計中，並慢慢地放電與充 電，同時連續採取X-射線繞射掃描。典型上，一次完全掃 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： •線. 536847 A7 五、發明說明（3〇) 描係花費2-5小時，且放電與充電時間係花費4〇_6〇小時，獲 得電極結晶構造之大約10-30幅”快照，，，作爲其充電狀態之 函數。電池之電壓係於循環期間連續監測。 製備特殊试樣’並按下述測試。 實例8 製備金屬間化合物Sri2 Fe，其方式是使化學計量比例之錫 與鐵（以粉末形式得自Aldrich公司（Milwaukee，在射頻感應 爐中，於惰性氣體下熔解在一起。在獲得均勻熔融體後， 將試樣移離爐子，轉移至管式爐，並於氬氣流動下，於5〇〇 C下回火約60小時。然後以擊鎚使試樣破碎成碎塊，接著 將2克試樣伴隨著兩個12 7亳米直徑淬硬鋼球置於淬硬鋼瓶 中，並將鋼瓶密封。裝填與密封係在氬充填之手套箱中進 行。然後按照上述一般程序，將試樣研磨2〇小時。此試樣 含有66.6原子％錫與33.3原子。/。鐵。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電谷（以/克表示，高達丨3 %、可逆電容 (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之5〇%前之 循環#命，係報告於表V中。測試三種試樣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .線： 實例9 根據實例8之程序製備球磨粉末，惟在放置於鋼瓶中之 刖，使用研缽與杵棒將試樣研磨，以形成5〇微米尺寸之粒 子。在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環 行爲。不可逆電容（以/克表示，高達13γ^與可逆電容 (mAh /克）係報告於表v中。循環壽命並未測試（ΠΝΤ。。 -33- 表紙張尺度適财關家標準（CNS)A?^i^21b_ 297公釐） 536847 A7
五、發明說明（31) 實例10 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 0.402克鐵、1·715克錫及0.026克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司，其已被加熱至265〇〇c )直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有60.6原子。/。錫、30.3原子。/。鐵及9.1 原子％碳。X-射線繞射資料指出此試樣含有Sn2Fe相與碳相 之混合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh /克表示，高達丨3 V)、可逆電容 (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之5〇%前之 循環壽命，係報告於表V中。 爲研究Sr^Fe與鋰在循環期間之反應，故建造兩個原位χ_ 射線繞射電池。第一個具有製自錫金屬粉末之活性電極， 而第一個具有製自上述電極粉末之活性電極。在電池已放 U 土零伏特歷經約40小時後’觀察兩電極之χ-射線繞射圖 樣。其結果示於圖9中。接近23Ε之寬廣繞射峰及接近38.5Ε 之較尖銳峰，係發生自已與鋰反應之活性電極。其他吸收 峰可歸因於電池之鈹窗，及得自少量不活性電極材料。於 圖樣間之類似性，指出Li/Sn與Li/Sn2Fe之放電產物係爲類似 的。這暗示存在一個結晶性Li-Sn合金相，其具有毫微米尺 度微晶大小，及第二個富含鐵之結晶相，其中微晶之大小 亦在毫微米尺度下。 實例11 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 ** 34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. 線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536847 Α7 _ Β7 五、發明說明（32) 0.404克鐵、1.711克錫及0.066克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司，其已被加熱至2650°C )直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有54.1原子％錫、27.0原子％鐵及18.9 原子。/。碳。X-射線繞射資料指出此試樣含有Sn2Fe相與碳相 之混合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh /克表示，高達1.3 V)、可逆電容 (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之50%前之 循環壽命，係報告於表V中。未測試（"NT")第二個試樣之循 壤哥命。 實例12 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 0.406克鐵、1.725克錫及0.104克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司，其已被加熱至265yc )直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有47.6原子。/。錫、23.8原子。/。鐵及28.6 原子。/。碳。X-射線繞射資料指出此試樣含有Sn2Fe相與碳相 之混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh /克表示，高達u V)、可逆電容 (mAh /克）及於c/l〇下在電容降至最初可逆電容之5〇。/。前之 循環壽命，係報告於表v中。測試兩個試樣。未測試（，，Ντ，，) 弟一個试樣之循環壽命。 實例13 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟鐵與錫之相對量 -35- 本紙張尺度顧+ _家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) 536847 五、發明說明（33) 係經選擇，以產生具有50.0原子〇/〇錫與5〇 〇原子％鐵之試 。此外，係將鐵與錫直接添加至研磨瓶中，而非熔解^ ^ 起。在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循戸 行爲。不可逆電容（以^/克表示，高達uv)、可逆電^ (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之5 〇 % ^ 循環壽命，係報告於表V中。 實例14 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟鐵與錫之相對量 係經選擇，以產生具有40·〇原子。/。錫與6〇〇原子。/。鐵之試^ 。此外，將試樣研磨38小時。在研磨之後，按上述建 化學電池，並測試其循環行爲。不可逆電容（以克表 示，高達L3V)、可逆電容（mAh/克）及於c/1〇下在電容降至 最初可逆電容之5〇%前之循環壽命，係報告於表。二 試兩個試樣。 ~ 實例15 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟鐵與錫之相對量 係經選擇，以產生具有37.5原子。/。錫與62 5原子％鐵之試樣 。此外，將試樣研磨19小時。在研磨之後，按上述建造電 化學電池，並測試其循環行爲。不可逆電容（以/克表 不，咼達1·3 V)、可逆電容（ng /克）及於c/1〇下在電容降至 最初可逆電容之50%前之循環壽命，係報告於表从中。測 試兩個試樣。 實例16 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 -36 - >紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公对了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（34) 0.866克鐵、U77克錫及〇·_克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司，其已被加熱至265(rc)直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有35.4原子。/〇錫、512原子。/。鐵及134 原子％碳。X-射線繞射顯示此試樣爲相之混 合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容(以mAh/克表示，高達i 3 v)、可逆電容 (mAh/克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之5〇%前之 循環壽命，係報告於表V中。測試兩個試樣。 實例17 根據κ例8 i程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 0.866克鐵、l277克錫及〇136克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司，其已被加熱至265〇。〇)直接添加至研磨瓶 中而裟成。此4樣含有28.7原子％錫、41 6原子％鐵及29 7 原子/。碳。X-射線繞射顯示此試樣爲與SnFe3 c相之混 合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh/克表示，高達丨3 v)、可逆電容 (mA^(克）及於〇：/10下在電容降至最初可逆電容之5〇%前之 ，％ ♦命，係報告於表V中。測試兩個試樣。未測試（"Ντ”) 第一個試樣之循環壽命。 實例18 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 1.017克鐵、1.083克錫及〇 〇66克石墨粉末（介碳微珠粒，得
297公釐） 本紙張尺度顧巾關雜準（CNS)A4規格⑽ 536847 Α7 _ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35) 自Osaka氣體公司，其已被加熱至2650°C )直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有27.8原子。/。錫、55.6原子。/。鐵及16.7 原子％破。X-射線繞射顯示此試樣爲Sn2 Fe與SnFe3 C相之混 合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh /克表示，高達ι·3 V)、可逆電容 (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之5〇%前之 循環壽命，係報告於表V中。 f例19 根據實例8之程序，製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 1.044克鐵、1.070克錫及0.164克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司，其已被加熱至265(TC )直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有22.1原子％錫、44.2原子％鐵及33.6 原子。/。碳。X-射線繞射顯示此試樣爲Sn2Fe與SnJFe3 C相之混 合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh /克表示，高達ι·3 V)、可逆電容 (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之50?/。前之 循環壽命，係報告於表V中。測試兩個試樣。 實例20 根據實例8之程序’製備球磨粉末，惟此粉末係經由將 1.160克鐵、1.823克錫及0.084克石墨粉末（介碳微珠粒，得 自Osaka氣體公司’其已被加熱至2650°C )直接添加至研磨瓶 中而製成。此試樣含有20·0原子％錫、60.0原子％鐵及20.0 -38- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂， •線； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 A7 B7 五、發明說明（36) 原子。/。碳。X-射線繞射顯示此試樣爲Sn2 Fe與SnFe3 C相之混 合物。 在研磨之後，按上述建造電化學電池，並測試其循環行 爲。不可逆電容（以mAh /克表示，高達1.3 V)、可逆電容 (mAh /克）及於C/10下在電容降至最初可逆電容之50%前之 循環壽命，係報告於表V中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 536847 A7 ____ B7 五、發明說明（33
表V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
實例 不可逆電容 可逆電容 循環壽命 8 164 607 12 173 619 10 177 618 10 9 96 548 NT 10 ^ 120 635 13 11 100 635 1〇 . 108 657 NT 1 12 89 646 NT 90 646 11 13 66 328 33 14 83 193 >50 83 195 >50 15 64 156 ^_ 60 143 65 16 61 340 37 56 343 33 17 63 358 NT 59 356 43 18 59 226 80 19 66 193 130 60 216 130 20 50 62 (增至 100) >200 J 其他具體實施例均在下述申請專利範圍内。 -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
1· 一種電極组合物，其包含⑻電化學活性金屬元 在循環之前係呈金屬間化合物或元素態金屬之形式，其 (b)非電化學活性金屬元素， ’與 其中該组合物，當被掺人鐘電池組中並循環智、尚— 次完整充電-放電循環時，係包含具有至少—種二： 結晶性區域，此尺寸不大於约500埃，且在總共至少= 次循環後，實質上不會增加。 2.根據申請專利範圍第】項之電極組合物，纟中該尺寸在 總共至少1〇〇次循環後實質上不會增加。 3·根據申請專利範圍第i項之電極組合物，其中該組合物 係在循環之前包含該結晶性區域。 4·根據申請專利範圍第j項之電椏組合物，其中該電化學 活性金屬元素爲錫。 5·根據申請專利範圍第丨項之電極組合物，其中該非電化 學活性金屬元素係選自包括鉬、鈮、鎢、妲、鐵、銅及 其組合。 6·根據申請專利範圍第丨項之電極組合物，其中該結晶性 區域中至少一個包含該電化學活性金屬元素。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7·根據申請專利範圍第i項之電極組合物，其中該結晶性 區域中至少一個包含該非電化學活性金屬元素。 8·根據申請專利範圍第1項之電極組合物，其中該結晶性 區域中至少一個包含該電化學活性金屬元素，而該結晶 性區域中至少另一個包含該非電化學活性金屬元素。 9·根據申請專利範圍第1項之電極纟且合物，其中該結晶性 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（21(^297公釐ΐ 536847 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 請 閲·- 讀 背 面· 之 注 意 事 項 再 填 區域係被包含該電化學活性金屬元素與該非電化學活性 金屬元素之區域分隔，其中該電化學活性金屬元素與該 非電化學活性金屬元素之相對比例，係在該組合物之整 個厚度方向上改變。 10. 根據申請專利範圍第3項之電極組合物，其中在循環之 前，該結晶性區域係被包含該電化學活性金屬元素與該 非電化學活性金屬元素之區域分隔，其中該電化學活性 金屬元素與該非電化學活性金屬元素之相對比例，係在 該組合物之整個厚度方向上改變。 11. 根據申請專利範圍第1項之電極組合物，其中該組合物 IT ，當被掺入鋰電池組中並經循環而獲得約100 mAh/克該 組合物時，在100次完整放電循環後，顯示庫命效率爲 至少約99.0%。 12. 根據申請專利範圍第1項之電極組合物，其中該組合物 ，當被掺入鋰電池組中並經循環而獲得約100 mAh/克該 組合物時，在100次完整放電循環後，顯示庫佘效率爲 至少約99.8%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 根據申請專利範圍第1項之電極組合物，其中該組合物 係呈薄膜形式。 14. 根據申請專利範圍第1項之電極組合物，其中該組合物 係呈粉末形式。 15. —種電極組合物，其包含⑻電化學活性金屬元素，其 在循環之前係呈金屬間化合物或元素態金屬之形式，與 (b)非電化學活性金屬元素， -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 536847 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中該組合物： ⑻當被摻入鋰電池組中並循環經過一次完整充電-放電循環時，係包含結晶性區域，及 (b) 當被掺入麵電池組中並經循環而獲得約100 mAh / 克該組合物時，在100次完整放電循環後，顯示庫侖效 率爲至少約99.0%。 16. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物 係在循環之前包含該結晶性區域。 17. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物 活性金屬元素爲錫。 18. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物 學活性金屬元素係選自包括鉬、鈮、鎢 其組合。 19. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物 區域中至少一個包含該電化學活性金屬元素。 20. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該結晶性 區域中至少一個包含該非電化學活性金屬元素。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中該組合物 其中該電化學 其中該非電化 起、鐵、銅及 其中該結晶性 請 先_ 閱， 讀 I · ί 事 項 再 訂 21. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該結晶性 區域中至少一個包含該電化學活性金屬元素，而該結晶 性區域中至少另一個包含該非電化學活性金屬元素。 22. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該結晶性 區域係被包含該電化學活性金屬元素與該非電化學活性 金屬元素之區域分隔，其中該電化學活性金屬元素與該 非電化學活性元素之相對比例，係在該組合物之整個厚 -43 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 536847 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 度方向上改變。 請 先、 閱， 讀 背 面 - 之 注 意 事 項 再 23. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該組合物 ，當被摻入鐘電池組中並經循環而獲得約1〇〇 mAh /克該 組合物時，在100次完整放電循環後，係顯示庫侖效率 爲至少約99.8%。 24. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該組合物 ，當被摻入鐘電池組中並經循環而獲得約100 mAh /克該 組合物時，在100次完整放電循環後，係顯示庫侖效率 爲至少約99.9%。 25. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該組合物 係呈薄膜形式。 訂 26. 根據申請專利範圍第15項之電極組合物，其中該組合物 係呈粉末形式。 27. —種鋰電池組，其包含： (a) 第一個電極，其包含（i)電化學活性金屬元素， 其在循環之前係呈金屬間化合物或元素態金屬I形式， 與（ii)非電化學活性金屬元素， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中該電極，在該電池組已被循環經過一次完整充 電-放電循環後，係包含具有至少一種尺寸之結晶性區 域，此尺寸不大於約500埃，且在總共至少10次循環後 ，實質上不會增加； (b) 逆電極；及 (c) 分隔該電極與該逆電極之電解質。 28. —種鋰電池組，其包含： -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 536847 A8 B8 C8 D8 7T、申請專利乾圍 (Α)第一個電極，其包含（i)電化學活性金屬元素， 其在循環之前係呈金屬間化合物或元素態金屬之形式， 與⑼非電化學活性金屬元素， 其中該電極： (a) 在該電池組已被循環經過一次完整充電-放電循 環後，係包含結晶性區域，與 (b) 在該電池組已被循環而獲得約100 mAh /克該組合 物後，於100次完整放電循環後，顯示庫侖效率爲至少 約 99.0% ; (B) 逆電極；及 (C) 分隔該電極與該逆電極之電解質。 29. —種製備電極組合物之方法，其包括將⑻包含電化學 活性金屬元素之來源，與（b)包含非電化學活性金屬元 素之來源合併，以形成電極組合物，其特徵在於： (i) 在循環之前，該電化學活性金屬元素係呈金屬 間化合物或元素態金屬之形式； (ii) 當被掺入麵電池組中並循環經過一次完整充電-放電循環時，該電極J且合物包含結晶性區域，及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (iii) 當被摻入鋰電池組中並經循環而獲得約lOOmAh/ 克該組合物時，該電極組合物在100次完整放電循環後 ，顯示庫侖效率爲至少約99.0%。 30. 根據申請專利範圍第29項之方法，其包括將該電化學活 性金屬元素之來源與該非電化學活性金屬元素之來源， 相繼地濺射沈積在基材上以將該來源合併，以形成呈薄 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 536847 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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