TW526274B - Corrosion-resistant member, wafer-supporting member, and method of manufacturing the same - Google Patents

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526274 A7 B7 五、發明説明“） — 本發明有關於一種對於鹵素系腐餘性氣體之電漿财 钱之财餘性元件，利用此元件之晶圓安置元件，以及耐 蝕性元件之製造方法。 伴隨著超LSI記憶體容量的擴大，而有微細加工之 進行，因而擴大了以化學反應為必要的製程。特別是， 在以超潔淨狀態為必要條件的半導體製造用裝置中，有 使用作為沈積用氣體、餘刻用氣體、清洗用氣體之氣素 系氣體和氟素系氣體等鹵素系腐蝕性氣體。 作為在接觸上述腐蝕性氣體之狀態下加熱用的加熱 裝置，例如熱CVD裝置等的半導體製造裝置之中，在 沈積後使用C/F3, NF3, CF4, HF，HC/等鹵素系腐蝕性氣 體作為半導體清洗用氣體。再者，在沈積階段中，也使 用WF0，SiH2C6等鹵性系腐蝕性氣體作為成膜用氣體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本申請人在特願平3_150932號說明書（1991年5月 28日申請）及特願平4-58727號說明書（1992年2月13 曰申請）之中，揭露了表面上具有氟化鋁層的氮化鋁燒結 體’其對於上之鹵素系腐蝕性氣體之電漿具有高耐蝕 性。亦即，將氮化鋁燒結體曝露於例如C〖F3氣體之下i 小時’也不會發現其表面狀態有變化。 再者’本申請人在特開平5-251365號公報中揭露， 在II化鋁燒結體的表面上，以CVD法等氣相法形成氟 化銘膜。再者，在特開平7-273053號公報中揭露，為了 防止半導體晶圓用靜電夾頭（chuck)之表面的腐餘，以預 氟化對於靜電夾頭之表面施以置換表面處理，以在靜電 ______ 4 ^紙張尺度適用中家標準（CNS〉A4^T( 21〇><297公楚〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 526274 kl -----^ 五、發明説明（2 ) *~ '—- 夾頭之表面上生成A€F3。 然而，本發明人更進一步檢討，若氮化鋁質陶瓷製 品於高溫下（特別是500。(：的高溫下）曝露於以匕等卤素 系腐钱性氣體中時，由於曝露條件而會進行陶竞的腐 蝕，並產生顆粒。 本明之目的為，提供一種耐钱性元件，當其曝露 於鹵素系腐蝕性氣體之電漿中時，可在從低溫至高溫之 寬廣的溫度範圍下，特別是500〇c以上之高溫區域下， 防止腐蝕，並防止顆粒的產生。 本發明有關於一種耐蝕性元件，其為對於鹵素系腐 钱性氣體之電漿有耐餘性的财姓性元件，其包括本體， 及在本體之表面上形成的耐蝕層，該耐餘層含有擇自稀 土族元素和鹼土族元素所組成之族群中之一種以上之元 素的氟化物。 再者’本發明有關於一種晶圓安置元件，其為曝露 於鹵素系腐蝕性氣體之電漿下之晶圓安置元件，其包括 本體’及在本體之表面上形成的财餘層，該耐餘層含有 擇自稀土族元素和驗土族元素所組成之族群中之一種以 上之元素的氟化物。 再者，雖然一般财姓性陶瓷顯示出對於酸、驗溶液 的離子反應性，但在本發明中，不著眼於離子反應性， 而著眼於在乾燥氣體中齒素之氧化還原反應的反應性。 本發明人將設有氟化Is等鈍化膜之氮化銘質陶瓷曝 露在_素系腐蝕性氣體之電漿中（特別是在高溫區域）的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 526274 A7 B7 五、發明説明（3 ) 情況下，以檢討腐餘進行的理由。結果是，在進行腐餘 的耐蝕性元件中，陶瓷之表面之氟化鋁鈍化膜大致上消 失，其下之氮化鋁質粒子被腐蝕，並且，在氮化鋁質粒 子之間所存在的粒界相也受到腐餘。 雖然上述腐蝕的理由並不明確，但吾人認為，由於 A仆3之蒸氣壓比較高，使氟素之蒸氣壓成為0.001 torr 的溫度大約是695°C，因此，在高溫區域下進行A€F3的 蒸發過程，會從A€F3鈍化消失的部分之週邊開始有氮化 鋁質粒子的腐蝕。 例如，使蒸氣壓達到0.001 torr的溫度，對於MgF2 為 1066°C，對於 CaF2 為 1195°C，對於 81^2為 1233°C， 對於 BaF2 為 1065°C，對於 ScF3 為 975°C，對於 PrF3 為 1100 °C，對於 £1!卩2為 1134°C，對於 A€F3 為 695°C。 本發明人為了解決上述之目的而進行研究，將含有 特定燒結助劑之氮化鋁質陶瓷在激烈的腐蝕性條件下進 行腐蝕之時，在經過某段時間後停止腐蝕的進行，意外 地發現，在陶瓷的表面上生成耐蝕性極佳的新穎之鈍化 膜。令人驚訝的是，此膜對於500°C以上之鹵素系腐蝕 性氣體之電漿也有極高的耐蝕性。 因此，依據本發明之耐蝕性元件的製造方法，其包 括將含有1 〇〇重量部之氮化紹和1 〇〇 ppm以上、60重量 部以下之擇自稀土族元素和鹼土族元素所組成之族群中 之一種以上之元素的粉末燒結，以製作出緻密質之氮化 鋁質陶瓷製燒結體；然後將該燒結體於50(TC〜l〇〇〇°C之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） .^ #Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 526274 A7 二^-s----- 五、發明説明（4 ) "~~— 下保持於含有氟素氣氛之電漿中，以生成該耐蝕層。 再者，依據本發明之耐钱性元件之製造方法，其包 括準備氮化鋁質陶瓷本體，該氮化鋁質陶瓷具有氮化鋁 質粒子和在該氮化鋁質粒子之粒界上存在的粒界相，該 氮化鋁質陶瓷本體之該粒界相中，含有稀土族元素和鹼 土族元素所組成之族群中之一種以上之元素；然後將該 本體於5G0°C〜IGOOt之下保持於含有氟素氣氛之電衆 中，以生成該耐層。 在燒結氮化鋁之時，為了促進燒結製程，並且提高 燒結體之導熱率或機械強度，可以添加三氧化二釔（yuria) 等燒結助劑。在燒結終了之後，上述之燒結助劑存在於 氮化鋁粒子之粒界相中較多。以習知的知識而言，一般 認為，若將含有燒結助劑之氮化鋁質陶瓷曝露於幽素系 腐蝕性氣體之電漿中，氟素自由基等沿著粒界相而擴 散，粒界的體積變化，氮化鋁粒子脫落，腐蝕在早期即 進行。 但是，令人驚訝的是，若將如此之氮化鋁質陶瓷在 特定激烈的高溫條件下曝露於高出量的齒素系腐蝕性氣 體之電漿中，會發現有上述那樣之鈍化膜生成。 此鈍化膜之顯著成分含有稀土族元素或鹼土金屬族 元素之氟化物。這些成份具有和氟化鋁一樣高的耐蝕 性，雖然在比氟化鋁還要更高的溫度下也很難蒸發，作 被認為對於本發明之耐蝕性元件對於鹵素系腐蝕性氣體 之電漿的顯著耐蝕性有貢獻。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^TJ— 526274 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) ~~ ^發明人更進-步研究’耐純元件之本體使用氣 :紹質陶变製之本體以外之材質，在利用氣相法等在此 本體之表面職擇自稀土族元素騎土族元素所組成之 族群中之—種以上之元素之氟化物之耐钱層的情況下’ 發現也可以得到在長期間、極低溫區域下對於鹵素系腐 蝕性氣體氣體之高耐蝕性。 +在此實施形態中，特別是，耐钱層最好是氟化膜， 藉此能夠提供寬廣範圍下大致上均質的保護。 詳而言之，藉由形成陰電性高的氟化合物層，可以 確保對於氟素系氣體、和陰電性比氣素 及__安定性。^，藉_壓低 或驗土族金屬之氟化物，彳以確保在高溫下的安定性。 氟化物最好是如前，更佳的為氟化鎂。 再者，本體最好是擇^金屬鋁、金屬矽、耐熱性合 金、氮化石夕質陶二是、碳化石夕質陶:是、氧化紹、碳化刪、 以及氧化石夕所組成之族群中之材質。 再者，經本發明人進一步檢討的結果，在本體之表 面形成擇自稀土族元素和鹼土族元素所組成之族群中之 一種以上之元素之化合物之表面層，藉由將該表面層於 500°C〜1000°C之下保持在含有氟素之氣體的電漿中，發 現有該氟化物之耐#層生成。藉此，很更進一步可確實 且容易地生成上述之氟化物耐颠層。 雖然此表面層之材質沒有特別限定，但最好是稀土 族元素和鋁之單獨氧化物，或兩種以上之金屬的氧化物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210乂29<7公楚） 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 526274 A7 B7 五、發明説明（6 ) 。更好的是，表面層為Y203-A603之二元系氧化物和 y3a&o12所組成之族群中之一種以上之氧化物。 以卞，更具體地說明本發明。 本發明已發現，本發明之耐蝕性元件對於鹵素系腐 蝕性氣體之電漿，如C/F3氣體、NF3氣體、CF4氣體、 WF6、C4、BCA等是安定的。 當將本發明之耐蝕性元件使用於晶圓安置元件，特 別是作為安置半導體晶圓之用的基座（susceptor)時，能 夠提供對於清洗氣體、蝕刻氣體安定之構造元件，並且 能夠長時間防止顆粒或污染的發生所造成的半導體的不 良原因。藉此，也能夠開始良好地應用於製造特別是 DRAM、4M等之高積體度半導體。 本發明適用於以紅外線燈加熱之發熱基座，半導體 加熱用陶瓷加熱器，設置在陶瓷加熱器之發熱面上的基 座，埋設有靜電夾頭用電極之基座，埋設有靜電夾頭用 電極和電阻發熱體之基座，埋設有高頻率電漿發生用電 極之基座，埋設有高頻率發生用電極和電阻發熱體之基 座，不論是作為半導體成膜用或清洗用，均極為有益。 由於上述也要在500°C以上之高溫下曝露於鹵素系腐蝕 性氣體中，所以希望是有用的材料。 再者，本發明之耐餘性元件能夠作為假晶圓（dummy wafer)、陰影環（shadow ring)，為產生高頻率電漿之用的 管路，為產生高頻率電漿之用的圓頂（dome)，高頻率穿 透窗，紅外線穿透窗、為支持半導體晶圓之用的舉起針（ift 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1訂 #1 526274 A7 B7 五、發明説明（7 ) pin)、淋浴板（shower plate)等之各半體製造用裝置之基 體。 由於埋設在基座中的金屬元件，通常是和氮化鋁粉 末同時燒成的，所以最好是以高熔點的金屬形成。此高 溶點金可為例如钽、鶴、翻、始、銖、铪及其合金。由 防止半導體污染的觀點來看，最好是钽、鎢、鉬、鉑及 其合金。 再者，齒素系腐蝕性氣體之清洗氣體、蝕刻氣體由 於在半導體製造業以外之化學工業上使用，因此對於此 範圍之财#性元件，本發明也有效。 上述稀土族元素，最好是Y，Yb，Ce，Pr，Eu，上述 之鹼土族元素，最好是Mg, Ca，Sr，Ba。 再者，在這些之中，離子半徑最好是0.9A以上。 此離子半徑是以 R· D. Shannon 和 C. T. Prestwitz，“Acta Cryst·” B25，925頁（1996年）之方法，6配位的情況之離 子半徑。其中有 La3+, Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Eu2+， Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在實施本發明前述之各製造方法之時，氮化鋁原料 粉末可使用以直接氮化法所得之粉末，也可以使用還原 氮化法所得之粉末。 再者，稀土族元素和/或鹼土族元素，對於氮化鋁 之原料粉末，可以各種形態來添加。例如，可以稀土族 元素和/或鹼土族元素之單體或其化合物之粉末添加以氮 化鋁原料粉末中。當燒結所在之添加量超過60重量部 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） /4 /4 kl B7 五、發明説明（8 j ----- 時’所得之氮化銘質陶

义在二 闽是之導熱率會下降到不滿6C W/m.K，傾向於不實用。 稀土族元素或驗土族元素之化合物，—般來說 素:氧化t最容易取得。或者，將稀土族元素或 人从矢儿、之硝酸鹽、硫酸鹽、烧氧化物、氟化物等化 Γ溶解於適當的溶劑中得到溶液，再將此溶液添加於 :化鋁原料粉末中。藉此，稀土族元素容易在燒結體的 各部份均勻地分散。 在調合工程中，使氮化鋁原料粉末在溶劑中分散， 其中可以氧化物粉末或溶液的形式添加稀土族元素和/或 驗土族元素之化合物。在騎混合時，雖然可以單純地 攪拌，但必要時可以使用鍋磨（pot mill)、轉筒篩 (trommel)、磨粉機（attnti〇n miu)等混合粉碎機來粉碎上 述原料粉末之凝集物。在所使用之添加物為可溶於粉碎 用溶劑的情況下，混合粉碎工程所需之時間為粉末粉碎 所需之最短時間，因此較佳。再者，也可以添加聚乙烯 醇等黏合劑成分。 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 乾燥此粉碎用溶劑之工程，最好是使用喷霧乾燥 法。再者，在實施真空乾燥法之後，最好是將乾燥粉末 通過筛子，以調整其粒度。 在粉末成形的工程中，在製造圓盤形狀之成形體的 情況下’可以使用模具壓製法（m〇ld pressing)。雖然成型 壓力最好是在100 kgf/cm2以上，但如果保型是可能的 話，並沒有一定的限制。可以使用粉末的狀態充填在熱 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ 297公釐） 526274 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 壓模頭中。在添加黏合劑於成形體中的情況下，在燒製 之前’可以在氧化氣氛中，2〇〇。(：〜800°C的溫度下進行脫 脂。 接著，最好是以熱壓法、熱均壓法等方法燒製成形 體。採用熱壓法或熱均壓法的情況下的壓力，最好是在 50 kgf/cm2以上，更佳者在200 kgf/cm2以上。雖然並沒 有特別限定其上限，為了防止模具等爐具的損傷，實用 上最好是在1000 kgf/cm2以下。 再者，最好是以50°C/小時以上、1500°C/小時以下 的昇溫速度使溫度上昇至燒製時的最高溫度。最高溫度 最好是1700°C〜2300°C。最高溫度超過2300°C時，氮化 紹會開始分解。如果最南溫度不到17〇〇°C，則會抑制粒 子有效的成長。 當如此之燒結體等氮化鋁質陶瓷製之材質保持於 500 C〜1000 °C下、含有氟素之氣氛之電漿中時，最好是 寧可採用激烈的條件。例如，最好是溫度在600。(：〜800 °C之間，電漿功率最好是在500 W以上。關於製程中之 耐蝕層的生成過程如後所述。 再者，使上述氟化物膜在本體上生成的方法，只要 在膜上沒有缺陷或針孔生成，並沒有特別的限制。然而， 在本體形狀複雜或大型的情況下，最好是使用離子塗佈 法（ion plating)，在覆蓋板那樣單純形狀或小型的製品的 情況下，最好是使用濺鍍法。再者，在以如此之方法進 行塗佈的情況下，最好是藉由在本體的表面預先逆錢鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、!' 526274 A7 B7 五 ................Ill ------------------------------------------- …：—--- -- __ I Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（10 ) 等方法，以將本體的表面預先清淨。再者，也可以採用 化學氣相成長法、熔射法、粉末塗佈+熱處理。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再‘者，只要沒有破裂或剝離等缺陷，耐蝕層的厚度 並沒有特別的限制，但若耐蝕層的厚度太大，由於因基 材和财#層之間的熱膨脹所導致的熱應力，而使得耐餘 層會變得容易產生裂痕或破裂，所以耐蝕層的厚度最好 為10 μπι以下，更佳者為4 μπι以下。 再者，為了使得耐蝕層上沒有針孔的產生，耐蝕層的厚 度最好在0.2 μπι以上，更佳者為1 μπι以上。 【實施例】 以下，更進一步敘述具體的實驗結果。 [實施例1] (氮化鋁質陶瓷的製造） 首先，如以下之方法製造氮化鋁質陶瓷。原料粉末 使用以還原氮化法所得到之氮化鋁粉末。將釔之硝酸鹽 溶解於異丙醇中，以製造出添加劑溶液，使用鋼磨（pot mill)將此添加劑溶液與氮化鋁原料粉末混合。當氮化鋁 為100重量部時，釔之添加量為4重量部。釔之離子半 徑為0.89A。 在200 kgf/cm2的壓力下，將此原料粉末單轴加壓 成形，以製作出直徑200 nm的圓盤狀成形體。將此圓 盤狀成形體放在熱壓模型中，密封。以300°C/小時之昇 溫速度使溫度上昇，此時，在室溫至l〇〇〇°C之溫度範圍 之下進行減壓，到達l〇〇〇°C之後，在導入2 atm的氮素 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A.4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 526274 -—- ___ 五、發明説明（11 ) '~^ 時，同時將壓力階段性地上昇至2〇〇 kgf/cm2。最高溫度 為1900°C，在最高溫度下保持4小時。以3〇〇<t/小時的 冷卻速度冷卻i HHKTC ’爐冷，以得到氮化紹燒結體。 所得之氮化鋁質陶瓷的導熱率為18〇w/m.K。 (财餘層的生成） 在NFS向下流的電漿中，將上述之燒結體於7〇〇χ： 下保持2小時。以ICP(流量為1〇〇 scem，η % Hz，1 kW) 激發NFS軋體，氣體壓力為5 torr。所得之耐钱性元件 以反射電子顯微鏡觀察表面之結果如第丨及第2圖所 示。第1圖為由耐蝕層的表面側視之的照片，第2圖為 切斷耐蝕層和在下之氮化鋁燒結體，研磨切斷面，從斜 上方所拍得之照片。 在此，在攝影部分的表面區域中，輕的原子的存在， 傾向於變黑’重的原子的存在，傾向於變白，這些原子 的存在比率在照片中以濃淡表現出來。由第1圖、第2 圖可知，除了表面區域之外，此耐蝕性元件明確地殘留 氮化铭粒子和其間的粒界相。另一方面，在表面上，氣 化鋁粒子和粒界相也沒有殘存，多數密集的次微米級之 極微細略成球形的粒子大致上一樣地突出於表面，而形 成表面層。此表面層上看不見有腐蝕。 在下之氮化紹粒子是帶黑色的，表示比較輕的元素 之紹的存在。另一方面，在表面上之微細粒子是略帶灰 色的’表示含有比氮化銘粒子重的元素。同時，特別是 參考第1圖，在表面上也看得到白色的區域，這是有多 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i訂 罈· 14 526274 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 量記存在的部分。再者，由形成表面層之微細粒子的邊 界可看見在下之氮化鋁粒子。再者，表面耐蝕層的厚度 約為 0.5 μηι。 此表面耐蝕層的元素分佈是以EDS(能量分散X射 線光譜技術；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)所測 、定的。結果為，主要有鋁、釔、氮、氟、氧的存在，釔 之重量對於鋁重量和釔重量之和的比率為30%。再者， 釔雖然以氟化物存在，但也有可能一部分以石榴石（garnet) 殘留。再者，氟^化銘膜在表面上消失。 理由可如以下來推測。亦即，曝露於NF3氣體電漿 之時，A〖F3大部分蒸發，氮化鋁粒子被激烈地腐蝕。此 時，被認為氮化鋁粒子之粒界層也同時受到腐蝕，粒界 層中的三氧化二記被氟化。此時，記的量比氮化紹粒子 少，由於多量的氟化釔很難凝集，所以被認為有次微米 級大小之微細粒子在氮化銘的表面上生成，而生成财# 層。 (腐蝕試驗） 耐蝕性元件以ICP激發，在600°c、1 torr的NF3 氣體中保持10小時。流量為100 seem，以13.56 MHz、 1 kW的條件激發。測定耐蝕性元件在反應前後的重量， 結果發現财餘性試驗後減少了 2mg/cm2。 [實施例2] 以和實施例1同樣的方法製造氮化鋁燒結體。然 而，將氧化鈣換算為鈣，以添加0.03重量部作為燒結 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 526274 A7 ____ B7 五、發明説明（13 ) 助材。在此，鈣離子的離子半徑為100人。所得之氮化 鋁燒結體之導熱率為80 W/m.K。 在CF4向下流的電漿中，將上述之燒結體於65〇艽 下保持3小時。以ICP(流量為1〇〇 sccm，13.56 Hz，1 kW) 激發CF4氣體，氣體壓力為5 torr。所得之耐餘性元件 以反射電子顯微鏡觀察表面之結果大致上和實施例丨一 樣。再者’财餘層的厚度為3 μιη，主成份為紹、約、氮、 氟、氧，鈣之重量對於鋁重量和鈣重量之和的比率為 20%。再者，鈣雖然以氟化物存在，但也有可能一部分 以石榴石殘留。再者，氟化鋁膜在表面上消失。 將此耐蝕性元件進行和實施例丨相同的耐蝕性試 驗’結果發現在耐蝕性試驗之後，減少了 5 mg/cm2。 [實施例3] 以和實施例1同樣的方法製造氮化鋁燒結體。然 而，將三氧化二鑭換算為鑭，以添加8·5重量部作為燒 結助材。在此，鑭離子的離子半徑為106a。所得之氮 化鋁燒結體之導熱率為14〇w/m.K。 在NFS向下流的電漿中，將上述之燒結體於650〇c 下保持3小時。以icp(流量為1〇〇 scem，13·56 Hz，1 kW) 激發NF3氣體，氣體壓力為5 t〇rr。所得之财银性元件 以反射電子顯微鏡觀察表面之結果大致上和實施例i 一 樣。再者，耐蝕層的厚度為2 μπι，主成份為鋁、鑭、氮、 氟、氧，鑭之重量對於鋁重量和鑭重量之和的比率為 60%。再者，鋼雖然以氟化物存在，但也有可能一部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ J ·— . 、1· 526274 A7 B7 五、發明説明（14 ) 以石榴石殘留。再者，氟化鋁膜在表面上消失。 將此耐餘性元件進行和實施例丨相同的耐蝕性試 驗，結果發現在耐蝕性試驗之後，減少了 0·1 mg/cm2。 [實施例4] 以和實施例1同樣的方法製造氮化鋁燒結體。然 而，將碳酸鋰換算為鳃，以添加〇·89重量部作為燒結助 材。在此，勰離子的離子半徑為L16A。所得之氮化鋁 燒結體之導熱率為150W/m.K。 在NF3向下流的電漿中，將上述之燒結體於7〇〇°c 下保持2小時。以ICP(流量為1〇〇 sccm，13.56 Hz，1 kW) 激發NF3氣體’氣體壓力為5 torr。所得之耐钱性元件 以反射電子顯微鏡觀察表面之結果大致上和實施例1 一 樣。再者，耐餘層的厚度為6 μπι，主成份為鋁、錄、氮、 氟、氧，勰之重量對於鋁重量和锶重量之和的比率為 60%。氟化鋁膜在表面上消失。 將此耐蝕性元件進行和實施例1相同的耐钱性試 驗，結果發現在耐蝕性試驗之後，減少了 〇el mg/em2。 [實施例5] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以和實施例1同樣的方法製造氮化Is燒結體。然 而，將氧化舞換算為約，以添加0·03重量部，且將三氧 化二釔換算為釔，以添加2·4重量部作為燒結助材。所 得之氮化紹燒結體之導熱率為170 W/m.K。 在NFS向下流的電漿中，將上述之燒結體於700。(^ 下保持2小時。以ICP(流量為100 sccm，13.56 Hz，1 kW) 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 526274 A7 B7 五、發明説明（15 ) 激發NF3氣體，氣體壓力為5 ton*。所得之耐蝕性元件 以反射電子顯微鏡觀察表面之結果大致上和實施例1 一 樣。再者，财触層的厚度為5 μιη，主成份為銘、辦、記、 氮、氟、氧，弼和記之重量和對於紹、約、記之重量和 的比率為妈·重量的比率為35%。氟化銘膜在表面上消 失。 將此耐蝕性元件進行和實施例1相同的耐蝕性試 驗，結果發現在财餘性試驗之後，減少了 6 mg/cm2。 [比較例1] 以和實施例1相同的方法製造氮化鋁燒結體。將此 燒結體在C€F3氣體中，於600°C保持3小時。C^F3氣體 的壓力為5 torr。 所得之耐蝕性元件之反射電子顯微鏡之照片如第 3、4圖所示。第3圖為由耐蝕層之表面側所視之照片， 第4圖為切斷耐蝕層和在下之氮化鋁燒結體，研磨切斷 面，從斜上方所拍得之照片。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此，在耐蝕性元件之表面區域中，發現有正在腐 蝕氮化鋁粒子以及粒界相。腐蝕是向各粒子的内部進 行。而且看不到氟*化IS層。 將此耐蝕性元件進行和實施例1相同的耐蝕性試 驗，結果發現在财#性試驗之後減少了 40 mg/cm2。 [比較例2] 以和實施例1相同的方法製造氮化鋁燒結體。將此 燒結體進行和實施例1相同的耐蝕性試驗，結果發現在 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 526274 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 137 五、發明説明（16 ) 财#性試驗之後減少了 100 mg/cm2。 [實施例6] 準·備長20 nm、寬20 nm、1 nm的平板形狀本體。 本體的材質為金屬鋁（JIS A105045%鋁）、氧化鋁（緻密的 95%氧化鋁）、氮化鋁（95%或99.9%)、石英玻璃、或碳化 矽（以常壓燒結所得之緻密碳化矽）。以磁控濺鍍法生成 厚度1 μηι的氟化鎂财餘層。此時的條件為，錢鐘壓力 為0.7-5Pa，200W，1〜10小時，氬的流量為18 seem。 各耐蝕性元件以ICP激發，在600°C下、0.1 torr的 C€F3氣體中保持5小時。C€F3的流量為75 seem，氬的 流量為5 seem。測定各耐餘性元件在反應前後的重量， 結果發現耐蝕性試驗後任一個元件之腐蝕減量都不到0.1 mg/cm2，且沒有耐蝕層的剝離或破裂。 [實施例7] 準備長20 nm、寬20 nm、1 nm的平板形狀本體。 本體的材質為緻密的氮化鋁（96%)。以磁控濺鍍法生成厚 度1 μιη的氟化鎂、氟化鈣、氟化釔、或MgF2/YF3/A，N 之各耐蝕層。此時的條件為，濺鍍壓力為〇.7-5Pa，200W， 1〜10小時，氬的流量為18 seem。 各耐蝕性元件以ICP激發，在600°C下、〇·1 torr的 氣體中保持5小時。C€F3的流量為75 seem，氬的 流3:為5 seem。測定各耐餘性元件在反應前後的重量， 結果發現耐蝕性試驗後任一個元件之腐蝕減量都不到0.1 mg/cm2，且沒有对餘層的剝離或破裂。 · 19 ⑽-^格（2Η)Χ29πϋΊ i — I ·-------T-----罈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526274 A7 B7 五、發明説明（17 ) [實施例8] 準備長20 nm、寬20 nm、1 nm的平板形狀本體。 本體的材質為緻密之氮化矽（99%)。以磁控濺鍍法生成厚 度0.2 μηι、1 μπι、或4 μηι的氟化鎮各耐姓層。此時的 條件為，濺鍍壓力為〇.7-5Pa，200W，1〜10小時，氬的 流量為18 seem。 各耐蝕性元件以ICP激發，在600°C下、0.1 toir的 C€F3氣體中保持5小時。C€F3的流量為75 seem，氬的 流量為5 seem。測定各财触性元件在反應前後的重量， 結果發現耐蝕性試驗後任一個元件之腐蝕減量都不到0.1 mg/cm2，且沒有耐餘層的剝離或破裂。 [比較例3] 對於實施例8之緻密氮化矽（99%)本體上不設置耐 蝕層，供作和實施例8相同的耐蝕性試驗。結果發現， 而才钱性試驗後的腐触減量為16 mg/cm2。 [實施例9] 以離子塗佈法在緻密之96%氮化鋁製加熱器上生成 厚度1 μπι之氣化鎂财餘層。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此加熱器以ICP激發，在0.1 torr之C€F3氣體中供 作熱循環試驗。C€F3的流量為75 seem，氬的流量為5 seem。在20CTC和700°C之間重覆昇溫和降溫，實施5個 昇溫-降溫循環。在每個循環中，在7〇〇°C下保持1小時。 結果發現，加熱器之耐蝕性試驗後的腐蝕減量為不到〇·1 mg/cm2，沒有發現财餘層的剝離或破裂。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 526274 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第5圖為顯示在電漿曝露前，以反射電子顯微鏡觀 耐蝕層之剖面之研磨面之結果的電子顯微鏡照片。第6 圖為顧示在電漿曝露後，以反射電子顯微鏡觀耐蝕層之 剖面之研磨面之結果的電子顯微鏡照片。在電漿曝露後 並沒有發現耐蝕層有顯著的變化，而且也沒有發現有剝 離或破裂等缺陷或其他的變質。 [實施例10] 以磁控濺鍍法，和實施例6同樣的條件下，在緻密 之99.9%氮化銘製之覆蓋板（cover plate)(直徑210 nm， 厚度10 nm之圓板形狀）上，生成厚度1 μιη的氟化鎮财 钱層。 將此覆蓋板以ICP激發，在0.1 ton:的C/F3氣體中 供作熱循環試驗。C€F3的流量為75 seem，氬的流量為5 seem。在200°C和715°C之間重覆昇溫和降溫，實施5個 昇溫-降溫循環。在實施5回熱循環之時，總共在715°C 下保持了 78小時。結果發現，覆蓋板之耐蝕性試驗後的 腐#減量不到0.1 mg/cm2，且沒有發現财餘層的剝離或 破裂。 【發明的效果】 如上所述，藉由本發明，當將耐蝕性元件曝露在鹵 素系腐蝕性氣體之電漿中時，從低溫區域到高溫區域之 寬廣的範圍下，特別是500°C以上的高溫區域下，可防 止耐蝕性元件之表面的腐蝕，並防止顆粒的發生。 【圖式之簡單說明】 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 526274 A7 '丨· '一· …丨·· 1丨丨··· - - - ' _ 晒 - - —— 五、發明説明（19 ) 第1圖顯示實施例1之耐蝕性元件中，耐蝕性元件 之表面之耐蝕層之反射電子像的圖面代用照片。 第2圖顯示實施例1之财餘性元件中，财餘性元件 之表面及在其下之氮化鋁粒子之反射電子像的圖面代用 照片。 第3圖顯示比較例1之耐蝕性元件中，耐蝕性元件 之表面之氮化鋁粒子之反射電子像的圖面代用照片。 第4圖顯不比較例1之耐餘性元件中，财餘性元件 之表面及在其下之氮化鋁粒子之反射電子像的圖面代用 照片。 第5圖顯示實施例9之耐姓性元件中，曝露在電聚 之前耐蝕層之剖面之反射電子像的圖面代用照片。 第6圖顯示實施例9之耐姓性元件中，曝露在電聚 之後耐蝕層之剖面之反射電子像的圖面代用照片。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 申請曰期 69 案 號 87108969 類 别

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 \ 4 11 —--—·~—修止貝 1 修止日期 專利説明書 526274 發明 一、名稱 中文 耐兹性元件、晶圓安置元件及耐餘性元件之製造方法 新型 英文 °LRESISTANT member^ WAFER-SUPPORTING ， D METH0D OF manufacturing the same 姓名 1 ·大橋玄章 2 ·新木清 3 ·志村禎德 4 ·勝田祐司 一發明， 一、 人 創作 國 籍 曰本 住、居所 *—___ 1·日本國岐阜縣大垣市三塚町1〇79番地之6 口縣古屋市天白區表山三丁目15〇番地a221 4 倉市石仏町市之坪〗9番地203號 4·日本國芡知縣津島市青塚町字正之地】53番地之5 姓 名 (名稱） 曰本碍子股份有限公司 國籍 曰本 三、申請人 住、居所 (事務所） 曰本國愛知縣名古屋市瑞穗區須田町2番5ό號 代表人 姓名 柴田昌治 訂 線 裝

Claims (1)

1. 526274 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 1.-種耐㈣元件，其對於由素系腐㈣氣體之電 = 性，其包括本體，及在本體之表面上形成的耐 1邊耐㈣含有擇自稀土族元素和驗土族元素所組 Η::群中之—種以上之元素的氟化物，且該氟化物為 層，^中該本體為氮化石夕陶究、碳化石夕陶究、氧化銘、 碳化硼、氧化矽或氮化鋁。 ;2.如巾請專利範圍第1項所述之耐#性元件，其中 δ亥而^姓層為該就化物膜。3. 如中請專利範圍第丨或第2項所述之耐姓性元 件，其中該氟化物為氟化鎂。 4. 如申請專利範圍第1或第2項所述之耐餘性元 件’其中該本料擇自金心、耐熱性合金、氮化石夕質 陶免、碳化石m氧化、以及氧化石夕所 組成之族群中之材質。 5·如申請專利範圍第1或第2項所述之耐餘性元 件，其中该本體為氮化鋁質陶瓷。 6·如申請專利範圍第5項所述之祕性元件，並中 在該财㈣中’稀土族元素和驗土族元素之元素數的她 和佔H稀土族元素 '和驗土族元素之^素數的總和之 20%以上、1〇〇%以下。 7·如申請專利範圍帛1或第2項所述之耐餘性元 件，、中稀土力矢元素和驗土族元素所組成之族君夢中之— 種之上該元素具有〇·9人以上之離子半徑。 8 ·々申明專利範圍第1或第2項所述之耐蝕性元 η ^92· 1. 2 二" 修里a期 92.1.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > 一 t --------^訂 l·-------線； 23 526274 六、申請專利範圍 件，其中該耐蝕層之厚度為〇 2 μιη以上，1〇 pm、 9·如申請專利範圍"項所述之耐餘性二 二而’敍層是藉由含有稀土族元素和驗土族元素所組成之 、群中之#以上之元素之氟化物的粒狀物所形成的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « i Aw-------f 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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