TW514649B - Oxide matrix compositions, manufacture method of oxide matrix compositions and catalyst compositions, and polymerization process method - Google Patents
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Description
A7 B7 、發明說明( 本發明係有關於有機金屬觸媒組合物之領域。 :合物之製造是數十億元的產業。此一產業每年生產數 n万重的采合物。千百萬元已投入研發可增加此-產業 價値的科技上。 I系 科技又%馬金屬茂觸媒科技。金屬茂觸媒自約 其商蓄I來:尤已爲吾人所知。然而,其低生產率並未容許 : 勺在1974年’發現使-份水與-份三曱基鋁接 =以形成甲基銘氧燒,再使甲基銘氧燒與金屬茂化 i即可,成具較大活性的金屬茂觸媒。然而,很快就 f而要大f的;p貴甲基銘氧垸始能形成活性金屬茂觸媒 逞一直是阻礙金屬茂觸媒商業化的重要障礙。 氟-有機硼酸鹽化合物已替代大量之甲基鋁氧烷在 用。然而,由於此種删酸鹽化合物對毒物及分解極爲敏感 且也會極爲昴貴,故並不理想。 、、“、 具片晶結構的黏土也曾用於活化金屬茂觸,炊而,在 =離=交換或支擇劑(pillaring agent)之存在下,活性也禾 曹提尚。支樓係在兩層間的陽離子被其他陽離子,通常是 較龐大及有時有機陽離子所取代時發生,這些陽離子之 爲支柱係因其扮演將顯微薄片撐開而因此稍將黏土之層 結構擴張而稍增加其孔隙度之角色之故。黏土也會很二 塵%,使其很難在聚合反應過程中作商業處理。 也應注意的是,有非均質觸媒是很重要的。這是因爲 數現代商業聚合反應方法需要非均質觸媒。再者,非均 觸媒可導致形成具有高鬆密度的實質均勻聚合物顆粒: 發 使 無 未 稱 狀 且 多 質 這 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱 A7 五、發明說明(2 些類型的實質均勻聚人物 及運矜…: 彼等改良了聚合物生產 =的政率,而馬所欲。有人曾努力製造非均質金屬茂 觸錄;但,這些觸媒並未完全理想。 本發明提供一種劁诰白人晶& 、, ,,^ 、 匕S層狀碾物及氧化物化合物前驅 、、留要素,新種高孔隙度,無晶形氧化物基質組合物之 此氧化物基質组合物可用作爲金屬茂之活化劑。 本發明也提供新穎氧化物基質組合物。 本發明也有關於-種製造可用以聚合至少-種單體以製 造聚合物之觸媒組合物之方法。 本發明進一步提供該觸媒組合物。 本發明再進-步提供一種包含使至少一種單體及觸媒 合物在聚合作用條件下接觸以製造聚合物之方法。 也才疋供-種包含以本發明之癌媒組合物製造之聚合物 物件。 組 之 --------^--- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明概述 根據本發明之一具體例,其提供者爲一種製造氧化物基質組合物之方法。該方法包含(或視需要可用,"主要由 所組成”或,,由· . ·所組成”): · 、1)貫質使至少一種層狀礦物分解或片狀剝落以產生 礦物組份; W 其中層狀礦物爲具有層狀結晶結構之黏土,黏土礦物或 其他離子交換化合物; -)使玟田礦物組份與至少一種氧化物化合物 以產生第-混合物; 物接觸 .5- 4. 本紙張尺度適t關家鮮(c^_s) A4規格(21[ X 297公釐) 514649 五、發明說明( 其中氧化物化合物前驅物佴& & 你目虱化矽源,氧化鋁源,鋁 石夕酸鹽源呂嶙酸鹽源或其组合所組成之族群中所選出; 3) 使第-混合物承受適當條件以形成凝膠或沉嚴物;及 4) 在約150°C至約800°C範圍由士、 观国内心溫度下,將該凝膠或沉 澱物烺燒以產生氧化物基質組合物。 根據本發明之另一具體例,並浐 a & /、才疋供者馬虱化物基質組合 物。該新穎氧化物基質組合物即構成包含殘留礦物組份及 氧化物前驅物化合物之先前未知類型之氧化物基質組合 物。該氧化物基質組合物具有高孔隙度及無晶形結構,不 像先前已知之氧化物及礦物者。 根據本發明之另-具體<列,其提供者爲一種#4造觸媒組 合物之方法。此方法包含使有機金屬化合物,有機鋁化合 物與氧化物基質組合物接觸以致造觸媒組合物, 其中有機金屬化合物具以下一般化學式: (Χ1)(Χ2)(Χ3)(Χ4)μι 其中Μ1係自鈦,锆及铪所組成之族群中所選出; 其中(X )係獨自環戊一晞基’莽基,第基,取代環戊 二晞基,取代茚基及取代苐基所組成之族群中所選出; 其中取代環戊二烯基,取代茚基及取代篥基(χΐ )上之取 代基係自脂族基’環狀基’脂族基與環狀基之組合,甲石夕 烷基,烷基_基,_化物,有機金屬基,磷基,氮基, 矽,磷,硼,鍺及氫所組成之族群中所選出; 其中(X1)上之至少一取代基可爲連接(X1)與(Χ2)之架橋 基; .6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝---------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(4 ) 其中(X3)及(X4)係獨立自以下所组成之族群中所選出: 卣化物,脂族基,取代脂族基,環狀基,取代環狀基,脂 族基與環狀基之組合,取代脂族基與環狀基之組合,脂族 基與取代環狀基之組合,取代脂族基與取代環狀基之組 合’驗胺基,取代釅胺基,麟化物基,取代攝化物基,燒 基化氧基,取代烷基化氧基,芳基化氧基,取代芳基化氧 基,有機金屬基,及取代有機金屬基; 其中(X2)係自以下所組成之族群中所選出:環戊二烯 基,茚基,苐基,取代環戊二烯基,取代茚基,取代第 基,li化物,脂族基,取代脂族基,環狀基,取代環狀 基,脂族基與環狀基之組合,取代脂族基與環狀基之組 合,脂族基與取代環狀基之組合,取代脂族基與取代環狀 基之組合,醯胺基,取代醯胺I,磷化物基,取代磷化物 基,烷基化氧基,取代烷基化氧基,芳基化氧基,取代芳 基化氧基,有機金屬基,及取代有機金屬基; 其中(X2)上之取代基係自脂族基,環狀基,脂族基與環 狀基之組合,甲石夕虎基,燒基卣基,化物,有機金屬 基,磷基,氮基,矽,磷,硼,鍺及氫所組成之族群中所 選出: 其中(X1)上之至少一取代基可爲連接(X1)與(X2)之架橋 基; 其中有機鋁化合物具以下一般化學式:
Al(X5)n(X6)3.n 其中(X5)係具1至約2 0個碳原子之烴基; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^ —-------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^14049 、發明說明(5 ) 其中(X )係鹵化物,氫化物或燒氧化物; 其中,,η ”爲1至3 (含)之數。 根據本發明之又一具體例,其提 。口 ’馬 種包含使至少 種單體與觸媒組合物在聚合作用條 1巾彳干卜接觸以製造聚合 物爻万法。 根據本發明之再一具體例,其提供者爲1物件。該物 件包含根據本發明製成之聚合物。 Λ 這些目的及其他目的,略諳本技藝之人士在閲讀本揭示 内容後將更明白。 圖式之簡 圖1 _示本發明氧化物基質組合物及膨潤土對照組之X _ 射線繞射圖樣。 在本發明之第一具體例中,i提供者爲一種製造氧化物 基質組合物之方法。此方法包含:丨)實質使至少一種層狀 續物分解或片狀剥落以產生殘留礦物組份;2 )使殘留礦物 組份與至少一種氧化物化合物前驅物接觸以產生第一混合 物’ 3 )使第一混合物承受適當條件以形成凝膠或沉澱物及 4 )在約1 50 C至約800°C範圍内之溫度下,將該凝膠或沉澱 物烘乾及煅燒以產生氧化物基質組合物。 層狀礦物係自黏土,黏土礦物,離子交換層狀化合,矽 藻土,矽酸鹽及沸石所組成之族群中所選出。這些層狀礦 物可爲天然或合成產品。黏土係由黏土礦物之微細結晶或 顆粒,有或無其他岩石或礦物顆粒所組成。這些黏土礦物 之微細結晶或顆粒具有直徑約3.9微米且以層狀或薄片狀 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 裝—-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 4649 A7B7 狄克石,禾樂 珍酸鋰,矽酸 石夕酸鋁,矽酸 五、發明說明(6 配置。一般而言,黏土含有一種以上黏土礦物,而黏土礦 物則在化學及物理性質上有所不同。黏土礦物通常是黏土 的主要成分。黏土礦物係銘,鑊,鐵及其他較不豐舍元素 之水合石夕酸鹽。更明確言之,黏土礦物係一種包含四面體 單元及八面體單元之無機聚合化合物。四面體單元通常包 έ與氧原子配位之中心石夕離子。四面體單元也可爲與氧原 子配位之鋁及其他離子。八面體單元包含與氧或氫氧離子 配位之中心鋁,鎂或鐵離子。 黏土’黏土礦物及交換層狀化合物之特定實例包括,作 不限於,高嶺土,膨潤土,木節黏土,凱樂美黏土,水鋁 英石,水矽鐵石,葉蠟石,滑石,雲母族,蒙脱石族,蛭 石,綠泥石族,坡縷石,高嶺石,珍珠石 石,層狀矽酸鹽及其混合物。;; 層狀碎酸鹽之特定實例包例,但不限於 鈉,矽酸鉀,矽酸鎂,矽酸鈣,矽酸鋇 鈦,矽酸鋁,橄欖石族如橄欖石及鐵橄欖石,石榴子石族 如石榴子石,矽鈹石族如矽鈹石及矽鋅礦,锆,矽酸三 鈣,白磷鈣礦,鈣鋁黃長石,藍錐礦,綠柱石,蓳青石, 輝石族如頭火輝石,紫輸,透輝石’鍾輝石;薇輝 石及矽灰石’閃石族如直閃叾,透閃石及陽起石,長石、 如正長石,鈉長石,鋇長石及舞長石,方鈉石族如方納: 及氟硼鎂石,方沸石及鈉氟石。 層狀礦物係藉本技藝所知任何方式實質分解或片狀剥茨 成其殘留礦物組份。層狀礦物之分解或片狀剝落可藉由; 本紙張尺度顧t (CNS)織格⑵f ------------裝----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :U4649 A7 " ~---[ __ 五、發明說明(7 ) 層狀礦物與自含水溶劑或其他質子溶劑所組成之族群中所 選出之煮解劑接觸,繼之高剪切混合,高能超音波振動, 研曆或碾磨以產生殘留礦物組份之膠態懸浮液而完成。層 狀礙物較佳係在稀含水或醇性溶液中分解,由溶液在酸性 或鹼I生介質中及約4(rC至約1〇〇。(:範圍内之溫度下加熱約 1分鐘至約1天而成。一般而言,酸性介質之?1_1爲小於約 3,而鹼性介質之pH大於約1〇。在酸性或鹼性條件下之加 熱較佳進行約丨〇分鐘至8小時,最佳3 〇分鐘至6小時。 當層狀礦物不再保有其原始層狀結構時,分解即告完 成。層狀礦物之分解可由膠態懸浮液之黏度上升而測知。 叹右在氧化物基質組合物形成之後,層狀礦物之原來尖銳 X-射線繞射線已被簡單寬大無晶形帶所取代,表示層狀礦 物之原始結構已失去,分解過杳便算是成功。 在原始結構分解後,殘留礦物組份即與氧化物前驅物化 占物接觸以產生第一混合物。氧化物前驅物化合物係自氧 化石夕源,氧化鋁源,磷酸鹽源或其組合所組成之族群中所 選出。任何未膠凝矽酸鹽溶液源皆可用作爲氧化物前驅物 化合物,包括烴及醇溶性有機矽酸鹽,如四乙基原碎酸 鹽’四丁基原矽酸鹽或四氯化矽。未膠凝矽酸鹽溶液已揭 不於美國專利第4530 1,034 ; 4,547,557及4,339,559號中。益 機水’谷性碎酸鹽,如^夕酸納,水玻璃及石夕酸神也可用在本 無明作爲氧化物前驅物化合物。無機水溶性石夕酸鹽已揭示 於美國專利第 3,900,457 ; 2,825,721 ; 3,225,〇23 ; 3,226,205;3,622,521 及3,625,864號中。鋁鹽,如硝酸銘, -10- 本紙張尺度週用中國國家標準(CNs)A4規格(210 X 297公釐)~~—-- 裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ 4649 五、發明說明(£ 氣化鋁,醋酸鋁,硫酸鋁及其混合物可用作爲氧化鋁源。 有機$化合物也可用在本發明作爲氧化鋁源。有機鋁化合 物之實例包括,但不限於,異丙氧化鋁,乙醯丙酮酸鋁及 其混合物。有機鋁化合物已揭示於美國專利第4,364,842 ; 4,444,965 ·’ 4,364,855 ; 4,504,638 ; 4,364,854 ; 4,444:964 及 4,444,962號中。典水氯化鋁如溶解於質子惰性溶劑中也可 用作爲氧化物化合物。氧化鋁及氧化矽源之組合也可使 用。其他氧化物化合物也可存在於氧化矽源,氧化鋁源及 氧化矽-氧化鋁源中,如,氧化鈦,氧化锆,氧化硼,氧 化鎂,氧化鐵,氧化鋁或鋁鱗酸鹽。氧化物前驅物化合物 之大部份較佳包含氧化矽。 然後,第一混合物即承受適當條件以形成凝膠或沉澱 物。本技藝已知之任何膠凝或;冗澱方法皆可使用。第一混 合物較佳係藉調整pH至約4至約9之範圍内而膠凝。此一 月爹凝作用可突然發生,像鹼加至鋁離子之酸溶液而形成氫 氧化鋁時,或可進行數小時,像令氧化矽溶膠凝聚並逐漸 膠凝時。膠凝作用可在第一混合物爲酸性或鹼性時發生。 例如’矽酸鈉可加至含殘留礦物組份之硝酸溶液中。此一 方法已揭示於美國專利第3,887,494及3,1 19,569號中。另一 種方法係將硫酸加至含殘留礦物組份之銘酸鈉以產生凝 膠。 視需要而定’予以凝膠老化一段指定時間。凝膠較佳經 過老化以賦予凝膠強度。爲使凝膠老化,令其在約6 〇至約 100 C範圍内之溫度下靜置約5分鐘至約1 〇小時,較佳自1 -11- ‘紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐 -1-------^--- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514649 A7 B7 五、發明說明(9 ) 小時至5小時。老化步驟較佳係在pH大於約8,最佳pH大 於約9之至少一些水之存在下進行。凝膠之老化方法已揭 示於美國專利第4,405,501;4,436,882及4,981,831號中。 視需要而定,以含水溶液洗滌凝膠或沉澱物。較佳予以 洗蘇以便除去膠凝步驟所形成的鹽類。洗滌有時也會有需 要’若凝膠在酸性溶液中洗滌以除去原來層狀礦物所含一 些陽離子而使其更爲酸性時。老化之後,凝膠在水中充分 洗滌以除去不要的離子,如殘留鈉或硫酸根離子。視需要 而定,凝膠然後可用低表面張力之醇或其他有機液體洗 條,或可在適當液體中共沸或以適當液體萃取以保留高孔 隙度。其他保留孔隙之方法也可使用,如加入界面活性 劑。一種便利洗滌凝膠之方法爲先將其乾燥,然後在酸性 水落液中洗務,繼之第二次乾威。 然後將凝膠或沉澱物乾燥。本技藝所知之任何乾燥方法 皆可使用,如噴霧乾燥,盤式乾燥,瞬間乾燥,旋轉窯乾 燥及類似法。在乾燥之前,凝膠中的水較佳以具較低表面 張力之有機液體取代。若凝膠未用有機液體處理以減低表 面張力,則較佳使用噴霧乾燥或瞬間乾燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 視需要而足,將凝膠研碎至所要粒度。較佳研碎通過至 少一 3 5目篩網。最佳爲使用6 〇目篩網。如此獲得之氧化 物基質組合物可具有粒狀控制之粒度,而非層狀礦物之微 細粉塵一致性。凝膠或沉澱物必須經過烺燒始能產生氧化 物基質組合物。烺燒可在乾惰性氛圍中完成。或者,烺燒 可在氧化氛圍如氧或空氣,或還元氛圍如氫或一氧化碳中 -12- 514649 五、發明說明(10 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 冗成。馈燒處理也可分段進行,如例如,愤燒處理可先在 氧化氛圍中進行,,然後再在還元氛圍中及不同溫度下進 灯,或反之。馈燒較佳係在乾燥空氣或氮氣中及約15代 至= 80(TC,最佳200T至500X:範圍内之溫度下進行。一俨 而言,此-懷燒係進行-段約⑷童至…⑼小時範圍,^ 佳-段約3至20小時範圍之時間。煅燒方法已揭示於美國 專利 4,15U22 ; 4,i77,162 ; 4,247,421 ; 4,248,735 ; 4,297,400 ; 4,397,709及4,400號中。 ’ 一般而言,氧化物基質組合物包含約丨至約7〇重量% 留礦物組份。氧化物基質組合物較佳包含約2至約5 〇重 殘留礦物組份,而最佳1 〇至3 〇重量%。 本發明提供之氧化物基質組合物具無晶形結構。分解或 片狀剝落會將礦物之原始層狀4構實質破壞。此一改變 藉對氧化物基質組合物所作射線繞射圖樣測知。原始阳 晶層狀礦物之尖銳X-射線繞射線已被簡單寬大無晶形帶户^ 取代,則表示層狀礦物之原始結構已失去。 這些新穎氧化物基質組合物之另一明顯不同點爲彼等 高孔隙度。黏土礦物通常具有極低孔隙體積,小於〇 3 升/克且既使經過支撐通常也小於〇.5毫升/克,而本發明 氧化物基質組合物則具有孔隙體積大於約〇. 7 5亳升/克, 佳大於約1.0毫升/克,更佳大於約1·3毫升/克及最佳大 約1.6毫升/克。一般而言,氧化物基質具有表面積大於2〇〇 平方米/克,較佳大於400平方米/克。 根據本發明製造氧化物基質組合物之另一具體例,其 殘 量 可 結 之 毫 之 較 於 提 ------------0^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 嫌丨 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 A7 -------___ 五、發明說明(11 ) 七、之方法包含·丨)使層狀礦物在氧化物前驅物化合物之存 在下實質分解或片狀剥落產生殘留礦物組份而產生殘留礦 物組份/氧化物前驅物混合物;2)使該殘留礦物/組份混合 物承又適备條件以形成凝膠或沉殿物;及3 )在約1 Μ至 約_°c範圍之溫度下將該凝膠或沉澱物乾燥或懷燒以產 生該氧化物基質組合物。層狀礦物,殘留礦物組份,氧化 物岫驅物化合物已在先前本揭示内容中討論過。此外,分 解,膠凝,乾燥及煅燒也已在先前本揭示内容中討論過。 根據本發明之第二具體例,其提供者爲氧化物基質組合 物。孩氧化物基質組合物包含殘留礦物組份及氧化物化合 物。殘留礦物組份及氧化物化合物已在先前本揭示内容中 討論過。 根據本發明之第三具體例,真提供者爲一種製造觸媒組 合物之方法。該方法包含使有機金屬化合物,有機鋁化合 物及氧化物基質組合物接觸以製造觸媒組合物。 口 本發明所用有機金屬化合物具以下一般化學式: (X^CX^CX^CX^M1 在此化學式中,Μ1係自鈦,锆及铪所組成之族群中所選 出。目前,當Μ1爲錘時最佳。 在此化學式中,(X1)係獨立自環戊二烯基,印基,第 基,取代5哀戊二婦基’取代印基如例如四氫莽基,及取代 苐基如例如八氫苐基所組成之族群(下稱”族群〇Mc_ 1 ")中 所選出。 取代環戊二烯基,取代茚基及取代第基上之取代基可4 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) ------------裝---------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514649 A7
五、發明說明(12 ) 立自脂族基,環狀基,脂族基與環狀基之組合,甲秒燒 基,烷基鹵基,鹵化物,有機金屬基,磷基,氮基,矽, 磷,硼,鍺及氫所組成之族群中所選出,只要這些基不會 實質及不利影響觸媒組合物之聚合作用即可。 脂族基之適當實例爲烴基,如例如石犧及晞烴。環狀基 之適當實例爲環石壤,環烯烴,環块烴及芳烯。取代甲石夕 烷基包括,但不限於,烷基甲矽烷基(其中每一貌基含有丄 至約1 2個碳原子),芳基曱矽烷基及芳基烷基甲矽烷基。 適當烷基鹵基之烷基具1至1 2個碳原子。適當有機金屬基 包括,但不限於,取代曱矽烷基衍生物,取代錫基,取代 鍺基及取代硼基。 此等取代基之適當實例爲甲基,乙基,丙基,丁基,第 二丁基’兴丁基’戊基’異戊基’己基,環己基,庚基, 辛基,壬基,癸基,十二烷基,2 -乙基己基,戊烯基,丁 烯基,苯基,氯基,溴基,碘基,三甲基甲矽烷基及苯基 辛基甲矽烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此化學式中,(X3)及(X4)係獨立自_化物,脂族基, 取代脂族基,環狀基,取代環狀基,脂族基與環狀基之組 合,取代脂族基與環狀基之組合,脂族基與取代環狀基之 組合,取代脂族基與取代環狀基之組合,醯胺基,取代醯 胺基,磷化物基,取代嶙化物基,燒基化氧基,取代跪基 化氧基,芳基化氧基,取代芳基化氧基,有機金屬基及取 代有機金屬基所組成之族群(下稱族群M〇MC-II,,)中所選 出,只要這些基不會實質及不利影響觸媒組合物之聚合物 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 514649
五、發明說明(13 ) 作用活性即可。 月曰狹基之適當貫例爲烴基,如例如石蠟及烯烴。環狀基 心適當實例爲環石蠟,環烯烴,環炔烴及芳晞。目前,較 佳者爲當(X )及(X4)係自鹵化物及烴基(其中烴基具i至約 1 0個碳原子)所組成之族群中所選出時。然而,最佳者爲 當(X。)及(X4)係自氟基,氯基及甲基所組成之族群中所選 出時。 在此化學式中’(X2)可自族群或族群OMC-II中選 出。 (X1)或(X2)上之至少一個取代基可爲連接(χι)及(X2)之架 橋基’只要該架橋基不會實質及不利影響觸媒組合物之活 性即可。適當架橋基包括’但不限於,脂族基,環狀基, 脂族基與環狀基之組合,磷基;氮基,有機金屬基,矽, 磷,硼及鍺。 脂族基之適當實例爲烴基,如例如,石蠟及烯烴。環狀 基之適當實例爲環石蠟,環烯烴,環炔烴及芳烯。適當有 機金屬基包括,但不限於,取代甲矽烷基衍生物,取代錫 基,取代鍺基及取代硼基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造這些有機金屬化合物,已知有各種方法。請見,例 如,美國專利第 4,939,217 ; 5,2 10,352 ; 5,436,305 ; 5,401,817 ; 5,63 1,335 ; 5,57 1,880 ; 5,191,132 ; 5,480,848 ; 5,399,636 ; 5,565,592 ; 5,347,026 ; 5,594,078 ; 5,498,581 ; 5,496,781 ; 5,563,284 ; 5,554,795 ; 5,420,320 ; 5,451,649 ; 5,541,272 ; 5,705,478 ; 5,631,203 ; 5,654,454 ; 5,705,579 及 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 B7_ 五、發明說明(14 ) 5,668,230 號。 此等有機金屬化合物之特定實例爲如下: 二氯化雙(環戊二晞基)铪;
二氯化雙(環戊二烯基)锆; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1,2-乙烷二基雙(η5-1-茚基)二-η-丁氧基铪;
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1,2-乙烷二基雙(η5-1-茚基)二甲基錘; -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 B7 五、發明說明(15 )
二氯化3,3_戊二基雙(η5-4,5,6,7-四氫-1-茚基)铪;
二氯化(甲基苯基甲矽烷基雙(η5-4,5,6,7-四氫-1-茚基) 锆; -----------裝--------^訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 B7___ 五、發明說明(16 ) 雙(η - 丁基環戊二烯基)雙(二-t- 丁基醯胺)铪;
二氯化雙(η - 丁基環戊二烯基)锆;
二氯化二甲基曱矽烷基雙(1 -茚基)錘; -----------裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 B7__ 五、發明說明(17 ) 二氯化辛基苯基甲矽烷基雙(1 -茚基)铪;
二氯化二曱基甲矽烷基雙(η5-4,5,6,7-四氫-1-茚基)锆;
二氯化二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)锆; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
二氣化1,2-乙二基雙(9-第基)錐; -20- I-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 B7 五、發明說明( 18
氯化茚基二乙氧基鈦(IV);
氯化(異丙基醯胺基二甲基甲矽烷基)環戊二晞基鈦 "Si ------------裝---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n H.C1 氯化雙(五甲基環戊二晞基)锆 "Cl Cl #, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 B7 五、發明說明(19 ) 二氣化雙(茚基)锆;
二氯化甲基辛基甲矽烷基雙(9 -苐基)锆;
及 三氟甲基磺酸雙[1-(N,N-二異丙基胺基)硼苯]氫化錘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------1 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^N(/-Pr)2
-22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649 A7 _B7 _ 五、發明說明(2Q ) 有機金屬化合物較佳係自以下所組成之族群中所選出 二氯化雙(η - 丁基環戊二晞基)锆; 二氯化雙(茚基)誥;
二氯化二曱基甲矽烷基雙(1 -茚基)結; S-----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 A7 _B7_ 五、發明說明(21 ) ' 二氯化甲基辛基甲矽烷基雙(9 -茚基)锆
有機鋁化合物具以下一般化學式:
Al(X5)n(X6)3_n 在此化學式中,(X5)係具1至約2 0個碳原子之烴基。目 前,較佳者爲當(X5)爲具有1至約1 0個碳原子之烷基時。 然而,最佳者爲當(X5)係自甲基,乙基,丙基,丁基及異 丙基所組成之族群中所選出時。 在此化學式中,(X6)係齒化物,氫化物或烷氧化物。目 前,較佳者爲當(X6)係獨立自氟基及氯基所組成之族群中 所選出時。然而,最佳者爲當(X6)爲氯基時。 在此化學式中,πη’’爲1至3 (含)之數。然而,較佳者爲 當πηπ爲3時。 此等化合物之實例爲如下: 三甲基鋁; 三乙基鋁(TEA); 三丙基銘; 乙氧化二乙基鋁; -24-
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五、發明說明(22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 三丁基鋁; 氫化二異丁基鋁; 氫化三異丁基鋁; 二兴丁基链;及 氯化二乙基鋁。 目前,以TEA爲較佳。 、製造氧化物基質組合物之方法先前已在本揭示内容中討 論過。 本發明之觸媒組合物可藉由使有機金屬化合物,有機鋁 化口物及氧化物基質組合物一起接觸而製造。此一接觸可 以各種方式進行,如例如摻混。再者,每一種這些化合物 白可刀開加入,或這些化合物之各種組合可在反應器中進 一步接觸I前先一起接觸,或全部三種化合物在加入反應 器之前一起接觸。 目則有一種方法係先使有機金屬化合物與氧化物基質組 口物,在溫度約1 〇 °c至2〇〇。(:,較佳丨5。〇至8 〇乇下接觸約 1分叙至約2 4小時,較佳丨分鐘至i小時以形成第一混合 物’然後再使此第一混合物有機鋁化合物接觸以形成觸媒 組合物。 另一種方法係在注入聚合反應器之前,先使有機金屬化 石物,有機鋁化合物與氧化物基質組合物,在溫度約1 〇 至約200°c,較佳2 〇 °c至8 Ο X:下預接觸約1分鐘至約2 4小 時,較佳1兮鐘至1小時。 觸媒組合物中有機鋁化合物與氧化物基質組合物之重量 -25- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公|| ) -----------裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514649 A7 23 五、發明說明( 比爲自約5 :1至約1:1 〇〇〇,較佳自約3 : 1至約1:1 〇〇,最佳自 1 : 1 至 1:50。 觸媒組合物中氧化物基質組合物與有機金屬化合物之重 量比爲自約10,000:1至約1 : 1,較佳自約1000:1至約1〇:1, 最佳自約250:1至20:1。這些比率皆係以產生觸媒組合物之 各組份合併之量爲準。 在接觸後,觸媒即包含後接觸之有機金屬化合物,後接 觸之有機鋁化合物及後接觸之氧化物基質組合物。後接觸 之氧化物基質組合物較佳占觸媒組合物之大部分(以重量 計)。觸媒之特定組份常常爲未知,故就本發明.而言,觸 媒組合物即被描述爲包含後接觸之化合物。 觸媒組合物中後接觸有機鋁化合物與後接觸氧化物基質 組合物之重量比係自約5 : 1至約1:1000,較佳約3 :丨至約 1:10 0,最佳約 1 : 1 至 1 : 5 〇。 觸媒組合物中後接觸氧化物基質組合物與後接觸有機金 屬化合物之重量比係自約10,000:1至約i : 1,較佳自約 1000:1至約10:1,最佳自250:1至20:1。這些比率皆係以產生 觸媒組合物之各組份合併之量爲準。 本發明之觸媒組合物具有活性大於丨〇〇〇克聚合物/克氧化 物基質組合物/小時,較佳大於2,〇〇〇,最佳大於約3,〇〇〇。 此一活性係在淤漿聚合條件下,利用異丁烷作爲稀釋劑及 在聚合溫度9(TC及乙晞壓力450 psig下測量。反應器^膏 質無任何壁垢,塗層或其他形式結垢之跡象。 本發明重要方面之一爲無需使用鋁氧烷來形成觸媒組合 -----裝---:-----訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .26- 514649 經濟部智慧財產局員工消費合作社印?衣 甲基戊埽, _庚烯,1 -辛 A7 B7 五、發明說明(24 ) 物。鋁氧烷是一種昂貴化合物,會大幅提高聚合物製造成 本。此亦意味無需利用水來幫助形成此種鋁氧烷。這是很 、有益的,因爲水有時會破壞聚合過程。此外,應注意的 是,無需利用氟-有機硼酸鹽化合物來形成觸媒組合物。 本發明之氧化物基質組合物在有機聚合介質中形成非均質 氧化物基質時,是無機的且可輕易及價廉地製造,因實質 無任何鋁氧烷化合物或氟-有機硼酸鹽化合物之存在。觸 媒組合物不需使用層狀礦物。應注意的是,無需利用有機 銘化合物及MgCh來形成觸媒組合物。雖然較佳具體例中 不需使用鋁氧烷,氟-有機硼酸鹽化合物,層狀礦物,有 機鉻化合物及MgCh,但這些化合物可使用於本發明、 他具體例中〇 Λ 在本發明之另一具體例中,真提供者爲一種使至少一 單體與觸媒組合物接觸以製造聚合物之方法。,,取 種 _ — 來合物"— 詞,如本揭示内容所用,係包括均聚物及共聚物 合物可用以聚合至少一種單體以產生均聚物或共聚1且 聚物通常係由具有2至約20個碳原子/分子,較佳水石。均 個碳原子/分子之單體殘餘物所構成。目前,χ較二ς約1〇 至少一種單體係自以下所組成之族群所選出時χ 馬當 晞,b 丁烯,3_甲基-1-丁缔,1-戊埽,3- 布’丙 4 -甲基-1-戊晞,1-己烯,3·乙基己烯 晞,1 -壬烯,癸烯及其混合物。 當所要者爲均聚物時,最佳爲聚合乙晞或 … 者爲共聚物,則共聚物包含單體殘餘物及 -所要 4夕種共聚用 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A^^^x 297公釐y φ ------------訂---------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 A7 ---------B7 五、發明說明(25 ) ^ ^ -- 單體殘餘物,每種各具約2至約2 〇個碳原子/分子。、冬 聚用單體包括,但不限於,具3至2〇個碳 通田共 Ί k 灭原于/分子之脂族 -、布fe,如例如,丙烯,丨_ 丁晞,丨_戊烯,叭 1^ 丫巷_ 1 -戍 π,1 -己晞,1 _辛晞及其他烯烴,及共軛或非共軛雙蹄烴 如1,3-丁二烯,異戊間二烯,戊間二晞,2,4·二甲基1 3 ^ 一烯,1,4-戊二烯,ΐ,7-己二烯,及其他此種二烯烴及其混 合物。當所要者爲共聚物時,較佳爲聚合乙烯與至少二^ 自1 - 丁烯,1 -戊晞,1 -己烯,丨-辛烯及b癸烯所組成之 族群中所選出之共聚用單體。加至反應器區以製造共聚物 之共聚用單體之量一般係約〇·〇1至約1 0重量%共聚用單體 (以單及共聚用單體之總重爲準),較佳約〇 · 〇丨至約5, 最佳0· 1至4。或者,可以使用足以在所產生的共聚物中產 生上述濃度(以重量計)之量。; 可聚合至少一種單體以製造聚合物之方法已爲本技藝所 知’如例如,淤漿聚合,氣相聚合及溶液聚合。較佳在環 狀反應器中進行淤漿聚合。淤漿聚合作用之適當稀釋劑已 爲本技藝所熟知且包括在反應條件下爲液體之烴類。本揭 示内容所用"稀釋劑”一詞不一定意指惰性物質,稀釋劑可 對聚合作用有助益。適當烴類包括,但不限於,環己, 異丁坑,正丁燒,丙、坑,正戊燒,異戊燒,新戊:ί充及正己 烷。再者,最佳爲利用異丁烷作爲於漿聚合作用之稀釋 劑。此種科技之實例可查閱美國專利第4,424,341 ; 4,501,885 ; 4,613,484 ; 4,737,280及5,597,892號。 此一方法所用觸媒組合物可產生良好品質之聚合物粒子 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514649 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --—-------MI__—___ 五、發明說明(26 ) 而不致使反應器結垢。當觸媒組合物欲在環狀反應器區中 於於漿聚合條件下使用時,較佳爲當氧化物基質組合物之 粒度在約1 〇至約1,000微米,較佳約2 5至約5〇〇微米,最佳 約5 0至200微米之範圍内時,以在聚合作用時作 制。 " 氫可用於本發明聚合方法中以控制聚合物分子量。 在聚合物製成後,其即可形成各種物件,如例如,家庭 用备态及态皿’薄膜產品,UJ筒,燃料槽,管件,地工隔 膜及襯裡。有各種方法可形成這些物件。通f在聚合物中 加入添加劑及改質劑以提供所要效果。咸信藉由利用此處 所述本每明,即可以較低成本製造物件而仍維持以金屬茂 觸媒所製得聚合物之大部份,若非全部,獨特性質。 實钠 試驗方法 利用”QU_ch_e Autosorb-6 Nitr〇gen p〇re size
Distribution lnstrument,’(自動吸附_ 6氮孔隙大小分佈儀)測 定表面積及孔隙體積。此一儀器係自公司 (Syosset,Ν· Y·)購得。 烺燒處理 爲烺燒這些實例中的才旨定物質,將約1〇克放入底部裝有 U英圓碟.75吋石英管中。當指定物質由圓碟支撐 時即通過圓碟向上吹入乾氮氣,速度爲約u至約u標 準乂方呎/小時。然後將環繞石英管之電爐通電並以4⑻。C /小時之速度將溫度提升至指定溫度,即3〇〇χ:。在該溫度 -29- 本紙張尺度適用中國國豕+示準(CNS)A4規格(21〇 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----1----訂---- 聲 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 五、發明說明(27 ) 下,令指足物質在乾空氣中流體化3小時以產生烺燒物 為。I後,將煅燒物質收集並貯存在乾氮氣下,以隔絕大 氣直至預備進行試驗。不得令其對大氣有任何曝露。 聚合作用測試程序 聚合作用試驗係在裝有船用攪拌器之2 2升鋼反應器中以 400 rpm進行。反應器由内裝沸騰甲醇之鋼套管包圍並連 接至鋼冷凝器。甲醇之沸點係藉改變施加至冷凝器及套管 之氮氣壓力加以控制,此藉助電子控制儀器之助容許溫度 精確控制至攝氏半度。 除非另有説明,否則先將小量(通常爲〇〇1至〇1〇克)之層 狀礦物,層狀礦物混合物或本發明氧化物基質組合物在氮 氣下加至乾反應器中。接著,將2 〇毫升含有〇.5重量。/〇二 氯化雙(正-丁基環戊二烯基)’锆之甲苯溶液加至反應器 中’繼之加入0.6升之異丁烷液體。然後加入1.0毫升1.0莫 耳丨辰度之二乙基|呂(TEA)落液’繼之加入另外〇·6升之異丁 坑液體。然後,將反應器加熱至指定溫度,通常爲9 〇。(:; 最後將乙烯加至反應器中以平衡固定壓力,一般爲450 psig(除非另有註明),以產生反應混合物。令反應混合物 攪拌,通常爲約1小時。乙烯消耗時,再通入更多乙烯以 維持壓力。記綠乙烯流入反應器以維持設定壓力之量即知 活性。 在指定時間之後,乙烯流量即停止並將反應器緩慢解壓 並打開以回收粒狀聚合物。全部情形反應器都很乾淨,無 任何壁垢,塗層或其他形式結垢之跡象。活性係以層狀礦 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝—-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(28 ) 物混合物或本發明氧化物基質組合物所用戈所冬每克俨 土每小時反應時間所產生的聚合物克數表示。 士 對照實例1 將細Volclay膨潤土置於氮氣中烺燒3小時以產生烺燒膨 潤土。孩煅燒膨潤土據氮氣吸附測定具有孔隙體積爲約 (M7毫升/克及表面積爲約34平方米/克。根據先^所述程 序測試烺燒膨潤土之聚合作用活性。其具有活性爲約959〇 克聚合物/克煅燒膨潤土/小時。聚合物爲非常細。 本發明實例2 知5 0克貝例2所用膨潤土加至1升水中並令其在7 〇。〇下 4見拌2小時以產生第一混合物。在另一燒杯中,將毫升 含120克氧化矽之四乙氧基矽烷(Si(〇Et))和〇 6克硫酸及 32.4¾升水一起加至500毫升異呙醇中以產生第二混合物。 水I尚不足以使氧化矽水解。將第二混合物攪掉4小時。 然後,將第一混合物加至第二混合物中以產生第三混合 物。第三混合物變得很熱,表示四乙氧基矽烷已起反應。 令第二混合物再攪拌約2小時,此時其即自然膠凝。將此 4如之一半置於烘箱中在眞空及丨丨〇 下烘乾過夜。然 後’將其研碎通過1〇〇目篩網並在3〇〇°c下煅燒以產生氧化 物基質組合物。根據先前所討論之聚合作用程序測試作爲 有機金屬化合物活化劑之氧化物基質組合物。其產生之活 性爲11,687克聚合物/克所用膨潤土 /小時,較對照實例1爲 高。 本發明實例3 潤 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零—-----訂----- ^#1. -31 - 本紙張尺度週用甲囤國豕铋準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) 514649 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(29 ) 將貫例2製得之凝膠另一半(烘乾,研碎及烺燒前)放入2 升正-丙醇及30毫升濃氫氧化銨(28重量% nH3)中予以老 化。將此混合物加熱至8 0 °C,在此溫度下令其攪拌2 0分 鐘。然後將凝膠過濾並在眞空烘箱中及丨丨〇°C下烘乾過夜 以產生經老化之凝膠。然後在3 00。(3下,將老化凝膠煅燒 以產生氧化物基質組合物。不將氧化物基質組合物研碎通 過篩網。測定其聚合作用活性並測得產生19,722克聚合物/ 克所用膨潤土 /小時。 本發明實例4 將實例3煅燒前之老化凝膠樣本研碎通過丨〇〇目篩網並在 300°C下煅燒以產生氧化物基質組合物。氧化物基質組合 物經測定具有孔隙體積爲約2.65毫升/克及表面積爲約468 平方米/克。當根據先前所述程序測定聚合作用活性時, 其產生之活性爲5 1,200克聚合物/克所用膨潤土 /小時。 對照實例5 本實例將説明另一未成功之添加氧化石夕之方法。將2 5克 Cabosil HS-5,一種由火焰水解所形成之極細氧化碎,加 至加熱至70°C之1升水中。然後將50克膨潤土加入以產生 氧化矽/膨潤土混合物。將氧化矽/膨潤土混合物攪摔2小 時,然後離心分離固形物。將固形物加至2升正_丙醇中, 予以加熱至6 0 °C並攪捽2 0分鐘。再藉離心分離除去固形 物,然後在眞空及1 l〇°C下烘乾。烘乾後,將固形物研碎 通過100目篩網並在300°C下及氮氣中烺燒以產生氧化石夕/ 膨潤土混合物。經測試聚合作用活性時,測得產生853克
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X -------------裝---------訂--------- C請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) -32- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(30 聚合物/克所用膨潤土/小時。 對照實例6 以下實例將證明本發明膏例2 土進行老化步驟戋_、φ 斤血處不是在膨潤 H ^ 先料驟之結果,膨潤土也不备僅Ξ 分解及重組而增強。 U曰僅因 ^ 知5 0克膨潤土放入1升水中扣4、、人 漿,再加2 5毫升澧*备A Α Κ τ打成於 風虱化銨以產生第一混合物。將第一 合物加熱至80 X:並保持在此、、w 罘"" 了你此μ度下,同時一邊擦 時。然後將其離心分齙私土 π k彳見拌1小 離除去固形物。然後將固形物放入2 升正-丙醇中再度打成於漿 — 水產生罘一混合物。將第二混 5物加熱至60X:並攪拌2〇分鐘,將第屬物再度 離?分離以_除去固形物,並將固形物置於眞空烘箱中及 110 C下過仗以產生分解,老化及重組之膨潤土。然後, 將分解,老化及重組之膨潤土研碎通過100目篩網並在300 C下及氮氣中烺燒3小時。此一物質經測定仍具χ _射線繞 射圖彳永,表示有層狀結構。在根據先前所討論程序測試聚 合作用時,觀察到活性爲2434克聚合物/克分解,老化及 重組膨潤土 /小時。 本發明實例7 以下實例將證明殘留膨潤土組份在氧化鋁基質中的膠凝 作用。將10克Catapal氧化鋁(批號V2403A)置於200毫升水 中打成淤漿。然後將1毫升硝酸加入,而Captapal氧化鋁即 溶解(膠溶)成透明膠態懸浮液以產生酸性混合物。然後將 2 0克膨潤土加至酸性混合物中。將酸性混合物攪拌並在 7 0 °C下煮解2小時。最後將5毫升濃氫氧化銨加入以中和 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Awl —------^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 514649 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(31 ) 酸性而產生凝膠。然後將凝膠在;110°C下眞空烘乾過夜並 研碎通過1 〇〇目篩網。在氮氣中及300。〇下,將樣本煅燒以 產生氧化物基質組合物。測試氧化物基質組合物之聚合作 用活性。其產生6645克聚合物/克所用膨潤土 /小時。 本發明實例8 將2 5克Catapal氧化鋁加至1升水中。然後,將1毫升硝 酸加入以產生酸性混合物,並將酸性混合物加熱至7 〇。 氧化链即落解(膠落)成透明膠態懸浮液。然後,將5 〇克膨 潤土加土故性混合物以產生弟二混合物。將第二混合物保 持於7 0 °C 2小時。然後,將5毫升濃氫氧化銨加入以中和 第一混合物以產生凝膠。然後,將一半之凝膠滚乾4天。 將凍乾凝膠研碎通過3 5目篩網並在氮氣中及3〇(rc下懷燒 以產生氧化物基質組合物。測〗式氧化物基質組合物之聚合 作用活性。其產生9 7 9 7克聚合物/克所用膨潤土 /小時。 本發明實例9 知貝例8之&疋膠另一半加至2升正-丙醇中並在7 〇 下撥 掉半小時以產生第一混合物。然後,將第一混合物離心分 離以除去固形物,並在110X:下將固形物眞空烘乾過夜。 然後,將固形物研碎通過5 0目篩網並在氮氣中及3〇〇。〇下 烺燒以產生氧化物基質組合物。測試新式氧化物基質組合 物之聚合作用活性。其產生12,380克聚合物/克所用膨潤土 /小時。 本發明實例1 0 將1.0克膨潤土加至100毫升水中並超音波振動45分鐘以 ------------j^r褒--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 A7 ____Ώ7____ 五、發明說明(32 ) 產生第一混合物。超音波振動係使用Sonics Materials 500 watt ^i|bracell Sonicator,VC500型(可自 Sonics Materials 公 司’Danbury, Connecticut購得)進行。其係設定於4〇〇/0脈動 模式及微尖界限爲7 ’使用Sonics Materials V14型角。第 一混合物即變得非常黏稠。然後,將146.36克硝酸鋁九水 合物加入以產生第二混合物。將第二混合物檟;摔並加熱至 7 0 °C 1 5分鐘。將9 0毫升濃(28%)氨水溶液加至第二混合物 中以產生凝膠。用1升的水將凝膠稀釋並進一步加入氨水 調整pH至10.5以產生第三混合物。將溫度提升至80。(:,並 在此溫度及pH下將第三混合物攪拌1小時。然後,將第三 混合物過濾並將濾液在1升異丙醇中洗滌。過濾之後,在 110 C及大氣壓一半之眞空下將濾液烘乾過夜,然後研碎 通過3 5目篩網並在氮氣中及300X:下煅燒以產生氧化物基 質組合物。除施加550 psig壓力於反應器外,根據先前所 討論程序,在聚合作用試驗中測試氧化物基質組合物。只 觀察到小量活性。 本發明實例1 1 知5.12克膨潤土置於1 〇 〇毫升水中打漿以產生第_混合 物。將第一混合物超音波振動6 5分鐘。第一混合物即變得 非苇黏稠。然後’將14 6 · 3 5克硝酸銘九水合物和8 0 0毫升水 起加土弟一混合物中以產生弟二混合物。將第二混合物 攪拌並加熱至7 0 X: 1 5分鐘。將9 0毫升濃(28%)氨水溶液加 至第二混合物中以產生凝膠。用1升水將凝膠稀釋並進一 步加入氨水調整pH至10.0以產生第三混合物。將溫度提升 -35- 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格⑽X 297公爱) ------------裝---------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514649 A7 33 五、發明說明( 至8 0 C,並在该溫度及pH下將第三混合物攪摔丨小時。然 後,將第二混合物過濾並將;慮液在4升正_丙醇中及6 〇 下洗滌。過濾之後,在大氣壓一半之眞空及丨1〇χ:下,將 凝膠烘乾過夜以產生烘乾粉末。將乾粉末研碎通過3 5目篩 網並在氮氣中及300 C下懷燒以產生氧化物基質組合物。 除施加550 psig壓力於反應器外,根據先前所討論程序, 在聚合作用試驗中測試氧化物基質組合物。只觀察到小量 活性。 本發明實例1 2 & 1 3 將1 ·〇克膨潤土置於100毫升水中打漿並在其中加入3毫升 ;辰硝酸以產生第一混合物。將第一混合物超音波振動6 5分 鐘,其即變得非常黏稠。然後,將丨9 43克硝酸鋁九水合物 加入以產生第二混合物。將第二混合物攪拌並加熱至6 〇 2 0分鐘。將35毫升濃(28%)氨水溶液加至第二混合物中以 引起膠凝作用。用1升水將凝膠稀釋並進一步加入氨水調 整pH至10.3以產生第三混合物。將溫度提升至6(rc,並在 该溫度及pH下將第三混合物攪拌丨小時。然後,用丨升水 稀釋並在6 0 °C下攪拌。過濾之後,將第三混合物在1升正 -丙醇中洗滌二次,最後在大氣壓一半之眞空&11〇Τ下, 洪乾過夜以產生乾粉末。將乾粉末研碎通過3 5目篩網並在 氮氣中及300°C下烺燒以產生氧化物基質組合物。然後, 除施加550 psig壓力於反應器(實例1 2 )外,如先前所述測 試聚合作用活性。該新式氧化物基質組合物也在反應器中 及正常450 psig壓力(實例1 3)下測試第二混合物。χ_射線 ------------^ —------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 36- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514649 A7 _______Β7____ 五、發明說明(34 ) 繞射僅顯示寬峰,其證明膨潤土已分解成其殘留組份,形 成新的結構。 本發明實例14 將2.66克膨潤土加至100毫升水中並超音波振動1小時以 產生第一混合物。然後,將111克矽酸鈉溶液(27%)和100 毫升水加至第一混合物中以產生第二混合物。將第二混合 物加熱至沸騰約3 0分鐘。令其冷卻並靜置過夜。然後,將 2 0毫升濃硝酸加至第二混合物中以中和矽酸鈉並產生凝 膠。然後’在含有1 0毫升冰醋酸之4升水中將凝膠洗條四 次以使洗液pH稍微酸性。然後,在4升正丙醇中將凝膠作 最後洗滌並乾燥過夜。將凝膠研碎通過3 5目篩網並在300 °C下及氮氣中烺燒3小時以產生氧化物基質組合物。除施 加5 50 psig壓力於反應器外,辕據先前所討論程序,在聚 合作用試驗中測試氧化物基質組合物。觀察到活性爲 20,213克聚合物/克所用膨潤土。 本發明實例1 5 & 1 6 和1 · 0克知潤土在10 0毫升含2 · 0愛升濃硝酸之水中超音波 振動1小時以產生第一混合物。第一混合物變得非常黏 稠。將第一混合物加至含有300毫升正丙醇及33毫升四乙 氧化石夕之;谷液中以產生第二混合物。將第二混合物攪掉1 小時,然後將1 0毫升濃氨水溶液(28%)加入以中和硝酸而 因此引起膠凝作用。然後當100毫升正-丙醇加入時將凝膠 老化,並將其加熱至8〇。(:並攪拌1小時。將凝膠在丨升正_ 丙醇中洗滌並乾燥過夜。然後,將凝膠研碎通過35目篩網 ------------^--------1----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37-
514649 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明(35 ) 並在氮氣中及300°C下烺燒3小時以產生氧化物基質組合 物。氧化物基質組合物經測定具有孔隙體積爲約2 46毫升/ 克及表面積爲635平方米/克。除施加550 psig壓力於反應 器(實例1 5 )外,根據先前所述測試氧化物基質組合物之聚 合作用活性。在實例1 5中,觀察到活性爲42,丨72克聚合物 /克所用膨潤土 /小時。氧化物基質組合物也在正常450 psig壓力(實例16)下測試第二次。在實例16中,觀察到活 性爲1 8,604克聚合物/克所用膨潤土 /小時。X -射線繞射顯 示僅有寬峰,其即表示膨潤土已分解成其殘留組份。氧化 物基質組合物之X -射線繞射圖樣與實例1之原始膨潤土對 照實例一起顯示於圖1。 本發明實例17 將1.0克膨潤土在100亳升含1'〇毫升氨水溶液(28重量0/〇) 之水中超首·波振動1小時以產生第一混合物。然後,將第 一混合物加至300毫升含有3 4毫升四乙氧化矽之正-丙醇中 以產生第二混合物。將第二混合物煮滞3 0分鐘,此其間即 形成凝膠。然後,將額外的5 0毫升正·丙醇加至凝膠中以 形成第三混合物。令凝膠自第三混合物沉降。將第三混合 物之上層清液倒掉,並再將500毫升正-丙醇加入。重複此 一過程五次,再令凝膠最後乾燥過夜。將凝膠研碎通過3 5 目篩網並在氮氣中及300°C下煅燒3小時以產生氧化物基質 組合物。氧化物基質組合物經測定具有孔隙體積爲約2.3 6 毫升/克及表面積爲約3 8 8平方米/克。然後,除施加5 5 0 psig壓力於反應器外,如前所述測試氧化物基質組合物之 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 裝—-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514649 A7 _B7__ 五、發明說明(36 ) 聚合作用活性。觀察到活性爲27,602克聚合物/克用膨潤土 /小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- -----------裝--------訂--------- ST (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 514649
7 7 A B 五、發明說明(37 7-> 雄s luEirA^^Im'sioTS^-^^^^^) 00925 ^'ss 蓥 i5^E>sioT)4)N*^^^^) 0.095 5->砵涇 4->雄运 2丨梦砵b/j 0丨介雄洛 9->雄戋 8-卄雄戋 7-杆雄沒 6-¾满 5-¾萊 u-奸印运 3丨> 砵运 2->雄戋 lub^_5;E>si(0T)4)Mub^^^) 烨衣穿 & 蜮(;IJ、KM-JS-lub^) 芒均(^Im*Al(M03)3)^lub 故) 蓥&54-aIn>>(2:03)3)~#uss) IUb 穿 & t(#E>Al903)3)^#u£s) 芒cv穿 4^(#&>903)3)炒烨^渰) 5CV坌&f(catapal®^b^) lUt 穿 it(catapalluss) 芒b 穿&f (clpalluss) lucv^/^si^^^ 穿咖硪(lfc>sioEt)4~$cv^if 烨^棼^5^1!!>si(OEt)4~lub^韌襁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.095 Ρ0814 Ρ275 Ρ275 —4 0.0476 0.67 0.67 0.67 1.00 0.67 0.25 0.25 Ρ25 1.00 赉55卜 斜 ϊ£τ ¾ ¾ ¾ 6| ¾ δ| β ¾ δι ¾
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东IS β ί 奉 0.0376 0.1572 0.1238 0.0936 P1327 0.2240 0.5020 P7416 0.0217 0.0227 0.0283 0.0S3 0.03 0.0S5 0.0144 0.0243 00078 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 96 213 2400 77 212 179 0 180 149 126 171 32 71 71 74.8 ί ^· 60 30 30 60 30 60 60 60 60 60 50 30 60 60 60 60 27602 18S4 S173 20213 5781 5812 85 12380 9797 <5645 243厶 853 51200 19722 二S7 9590 g/g/h ο 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 514649 A7 _B7__ 五、發明說明(38 ) 雖然爲例證之用本發明已作詳細説明,但本發明無意受 其所限制而意欲涵蓋在本發明精神及範圍内之全部變化及 正修 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 91 7. 25 修喆 爷爲鵪 ;C8 —— 公告本 六、申請專利範圍 L 一種氧化物基質組合物,其包含殘留礦物組份及至少一 種氧化物前驅物化合物; 卜其中該殘留礦物組份係由層狀礦物實質分解或片狀剝 落產生殘留礦物組份而產生;其中該層狀礦物係黏土, 黏土礦物或具有層狀結晶結構之離子交換化合物;及 其中該氧化物前驅物化合物係氧化矽源,氧化鋁源, 磷酸鹽源,或該氧化物前驅物化合物中任何二或多種之 組合。 2· —種製造如申請專利範圍第1項之氧化物基質組合物之 方法,該方法包含: 1)使該至少一種層狀礦物實質分解或片狀剝落以產生 該殘留礦物組份; 2 )使該殘留礦物組份與該至少一種氧化物前驅物化合 物接觸以產生弟一混合物; 3 )使該第一混合物承受適當條件以形成凝膠或沉澱 物; 4)將該凝膠或沉澱,物烘乾及然後在150°C至800X:範圍 内之溫度下將該凝膠或沉澱物煅燒以產生該氧化物基質 組合物。 3· —種製造如申請專利範圍第1項之氧化物基質組合物之 方法,該方法包含: 1 )使該至少一種層狀礦物在該氧化物前驅物化合物之 存在下實質分解或片狀剝落以產生該殘留礦物組份而產 生該殘留礦物組份/氧化物前驅物化合物; 2 )使該殘留礦物組份/氧化物前驅物化合物承適當條件 以形成凝膠或沉澱物;及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 514649 A8 B8 . C8 _________D8 六、申請專利範圍 3 )將該凝膠或沉澱物烘乾並在1 5〇。〇至8〇0。〇範圍内之 溫度下將該凝膠或沉澱物煅燒 4.如申凊專利範圍第2或3項之方法,其中該分解或片狀剝 落係藉使該層狀礦物與煮解劑(其為含水溶劑或其他質子 A劑)接觸’繼之a )高剪切混合,b )高能超音波振動或c ) 研磨或碾磨以產生該殘留礦物組份之膠態懸浮液而完 成。 5·如申請專利範圍第2或3項之方法,其中該凝膠係藉調整 該第一混合物之pH至PH在4至9之範圍内而形成。 6. 如申清專利範圍第2或3項之方法,進一步包含在烘乾及 愤燒以產生老化凝膠或沉澱物之前,在6 〇至! 〇〇 範圍 内之溫度下將該凝膠老化5分鐘至1 〇小時。 7. 如申請專利範圍第6項之方法,進一步包含在烘乾及煅 燒以除去非所欲離子前,將該老化之凝膠洗條。 8·如申請專利範圍第7項之方法,進一步包含在愤燒之 前,將該凝膠研碎至所欲粒度。 9.如申請專利範圍第2或3項之方法,其中如此製得之氧化 物基質組合物具有無晶形X -射線繞射圖樣。 10·如申請專利範圍第2或3項之方法,其中如此製得之氧化 物基質組合物具有孔隙體積大於1·〇亳升/克。 11·一種製造觸媒組合物之方法,該方法包含使有機金屬化 合物’有機铭化合物與如申請專利範圍第1項之氧化物 基質組合物或如申請專利範圍第2或3項之方法製得之氧 化物基質組合物接觸,以製造觸媒組合物, 其中該有機金屬化合物具以下一般化學式: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 C8 申請專利範圍 其中Μ1係自鈦,锆或铪; 其中(X1)係獨立為環戊二烯基,茚基,第基,取代環 戊—缔基’取代莽基或取代泰基, 其中該取代環戊二烯基,取代茚基及取代第基(X1)上 之每一取代基係個別為脂族基,環狀基,脂族基與環狀 基之組合,甲矽烷基,烷基鹵基,鹵化物,有機金屬 基,磷基,氮基,碎,磷,硼,鍺或氫; 其中(X1)上之至少一個取代基可為連接(X1)及(X2)之架 橋基I 其中(X3)及(X4)係獨立為鹵化物,脂族基,取代脂族 基,環狀基,取代環狀基,脂族基與環狀基之組合’取 代脂族基與環狀基之組合,脂族基與取代環狀基之組 合,取代脂族基與取代環狀基之組合,醯胺基,取代驢 胺基,鱗化物基,取代鱗化物基,燒基化氧基’取代燒 基化氧基,芳基化氧基,取代芳基化氧基,有機金屬基 或取代有機金屬基; 其中(X2)係環戊二晞基,茚基,第基,取代環戊二烯 基,取代茚基,取代苐基,卣化物,脂族基,取代脂族 基,環狀基,取代環狀基,脂族基與環狀基之組合’取 代脂族基與環狀基之組合,脂族基與取代環狀基之組 合,取代脂族基與取代環狀基之組合,醯胺基,取代®產 胺基,磷化物基,取代磷化物基,烷基化氧基,取代烷 基化氧基,芳基化氧基,取代芳基化氧基,有機金屬 基,或取代有機金屬基; 其中(X2)上之每一取代基係個別為脂族基,環狀基, 脂族基與環狀基之組合’甲矽烷基,烷基鹵基’画化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐).裝 訂 C8 D8 申請專利^ ---- 物,有機金屬基,磷基,氮基,矽,磷,硼,鍺或氫: 其中(X1)上之至少一個取代基可為連接(χ1)&(χ2)之架 橋基; 其中該有機鋁化合物具以下一般化學式: Α1(Χ5)η(Χ6)3.η 其中(X5)係具1至20個碳原子之烴基; 其中(X6)係鹵化物’氫化物及燒氧化物;及 其中π η π為1至3 (含)之數。 12.如申請專利範圍第11項之方法,其包含使二氯化雙(正- 丁基環戊二埽基)锆’二乙基銘與該氧化物基質組合物接 觸。 13·如申請專利範圍第丨丨項之方法,其中如此製得之觸媒組 合物在利用異丁烷為稀釋劑及聚合溫度為9 〇 °C及乙埽墨 力為3· 10 MPa (450 psig)之於漿聚合作用條件下,具活性 大於1000。 14·如申請專利範圍第1 3項之方法,其中該觸媒組合物在利 用異丁烷為稀釋劑及聚合溫度為90 °C及乙晞壓力為3.1〇 MPa (450 psig)之淤漿聚合作用條件下,具活性大於 2000 ° 15·如申請專利範圍第1 1項之方法,其中該觸媒組合物中該 有機鋁化合物與該氧化物基質組合物之重量比為3 : 1至 1:100 ° 16·如申請專利範圍第1 5項之方法,其中該觸媒組合物中該 有機鋁化合物與該氧化物基質組合物之重量比為1 : 1至 1:50° 17.如申請專利範圍第1 1項之方法,其中該觸媒組合物中該 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A8氧化物基質組合物與該有機金屬化合物之重量比為 1000::1 至 10:1 〇 18·如申請專利範圍第1 7項之方法,其中該觸媒組合物中該 氧化物基質組合物與該有機金屬化合物之重量比為2 $ 〇 1 至 20:1。 19· 一種聚合作用方法,其包含使至少一種單體與如申請專 利範圍第1 1項之方法製得之觸媒組合物在聚合作用條件 下接觸以製造聚合物,其中該至少一種單體為具有2至 20個碳原子之脂族丨_烯烴或具有2至2〇個碳原子之脂族 1 -缔fe和具有3至2 〇個碳原子之脂族1 _晞烴。 20·如申請專利範圍第! 9項之方法,其中該聚合作用條件包 含於淤漿聚合作用條件。 21·如申請專利範圍第丨9項之方法,其中該接觸係在環狀反 應區中進行。 22·如申請專利範圍第丨9項之方法,其中該接觸係在包含大 部份異丁虎之稀釋劑之存在下進行。 23·如申睛專利範圍第丨9項之方法,其中該至少一種單體為 乙缔。 24.如申請專利範圍第19項之方法,其中該至少一種單體包 含乙埽及每分子具3至2〇個碳原子之脂族卜婦煙。 乃.如申請專利範圍第19項之方法’進—步包含形成該聚合 物,其如此製得而成物件。
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