TW513620B - Novel polymers and photoresist compositions - Google Patents

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513620 A7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 發明背景 1 ·發明範圍 本發明係關於新穎之聚合物及此聚合物作爲光阻組成 物樹脂黏著劑之用途，尤其是光學強化之正向作用光阻劑 2 ·背景 光阻劑爲供傳送影像至基板所使用之光敏性膜，在基 板上形成光阻劑之塗覆層，然後將光阻劑層經由光罩暴露 在活化照射光源下，光罩含有不能透過活化照射光之區域 及可透過活化照射光之其他區域，暴露在活化照射下可提 供光阻劑塗覆層之光引發的化學轉變，因而將光罩之圖案 轉移至光阻劑塗覆之基板上，暴露後，光阻劑發展成提供 凸起的影像，其容許選擇性地處理基板。 光阻劑可爲正向作用或負向作用，對於大部分負向作 用之光阻劑，在光活性化合物與光阻組成物可聚合化試劑 之反應中，彼等塗覆層部份暴露至活化照射後，可聚合化 或交聯，因此使暴露後的塗覆層部份比未暴露的部份更不 易溶解於顯像溶液，對於正向作用之光阻劑，使暴露後的 部份較容易溶解於顯像溶液，而沒有暴露的部份則保持較 不易〜溶解於顯像溶液。 一般而言，光阻劑成份含至少一種樹脂黏著劑成份及 一種光活性劑，光阻劑成份揭示在Deforest，

Materials and Processes、McGraw Hill Book Company, New 本纸張尺度適州中围國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 513620 A 7 ________B7_ 五、發明説明（2 )

York, ch . 1、Semiconductor Lithography，

Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch . 2及4 ,兩者都倂於本文供參考，供說明光阻劑成份 及其製造方法與用途。 最近，％化學性強化#光阻劑之重要性增加，尤其是 供形成次微米影像及其他高性能應用，此種光阻劑可爲負 向作用或正向作用，且每單位所產生的酸通常包括許多交 聯情形（在負向作用光阻劑之情形下）或去除保護反應（ 在正向作用光阻劑之情形下），在正化學性光阻劑之情形 下，曾經使用某種陽離子性光引發劑，引發某種a阻礙性 "基團附屬物從光阻黏著劑解離，或解離含光阻黏著劑主 鏈之某種基團，參見例如美國專利5，075，199、 4，968，581、4，88 3，740、 4，810，613及4，49 1，628號以及加拿大 '專利申請案2，0 0 1，3 8 4號，當經由暴露此光阻劑 之塗覆層而解離阻礙基團時，提供一種溶解性官能基，例 如羧酸或亞醯胺，導致光阻塗覆層的暴露部份與未暴露部 份有不同的溶解度特性。 同時近來也增加對可用短波長照射光影像化光阻劑之 重視，包括用約2 5 0毫微米或更小或甚至約2 0 0毫微 米或-更小的波長暴露照射，例如約2 4 8毫微米及1 9 3 毫微米之波長，此種光阻劑提供比在較大波長暴露下形成 的影像有較小特性之可能性。· 雖然目前供應之光阻劑適用於許多用途，但是目前的 本紙張尺度適/彳】中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 5 -

5-B6SO A7 B7 五、發明説明（3 ) 光阻劑也顯現明顯的缺點，尤其是在高性能之用途，例如 形成高解析度的次微米及半次微米特性。 例如，目前許多化學性強化正向光阻劑需要使用相當 強的光產生酸及/或使用相當高溫的暴露後烘烤（P E B )處理，以進行所需的去除保護反應。 但是在許多情形下，使用產生較弱光酸之光酸產生劑 及使用相當低P E B溫度（例如1 1 0 °C或更低），將有 明顯的優點，例如，如果所需的去除保護化學反應是用較 弱的酸進行，將可使用更大選擇範圍之光酸產生劑，而且 因爲均一性之考量，工業界持續尋求使用降低暴露後的烘 烤溫度，因此希望有新的光阻組成物，尤其是可在短波長 下有效顯像化之正向光阻組成物，特別是次2 0 0毫微米 波長例如1 9 3毫微米，尤其視需要有新的化學性強化正 向光阻組成物，其可使用產生較弱光酸之光酸產生劑及可 用相當低的P E B溫度活化。 發明槪述 ， 本發明提供含重複單位之新穎聚合物，其中包括對酸 不安定之部份，其可在光產生的酸存在下進行去除保護或 分解反應，本發明也包括含光活性成份及樹脂黏著劑成份 之光^且組成物，其中包括含此對酸不安定部份之聚合物， 本發明之較佳光阻劑爲化學性強化之正向光阻劑，其可用 深UV波長顯像化，包括次3 0 0毫微米及次2 0 0毫微 米波長，例如248毫微米及193毫微米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度速中SS家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 513620 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之聚合物含一或多種結構基，其較宜可降低聚 合物對酸不安定部份去除保護所需之溫度，也就是說較佳 的聚合物包括可提供對酸不安定的釋離部份對光酸引發的 解離有非交移輔助之基團，此非交移輔助也稱爲相鄰基團 參與，通常包括聚合物對酸不安定基團在去除保護時產生 的碳陽離子中間物之安定作用。 在光酸引發的解離反應中可提供非交移輔助之較佳聚 合物部份將顯現之非交移輔助A値，大於用來測定本發明 較佳聚合物部份之A値及一C(=0)0金剛烷基、一C (=0)0正崁基、或一C(=0)0環己基之A値之相 同模式化合物之一 C ( = 0) 0金剛烷基、一 C ( = 〇） 0正崁基、或一 C ( = 0 ) 0環己基之附屬聚合物部份提 供之非交移輔助A値，非交移輔助A値在本文中定義爲用 下列速率常數比例測量之A値： ko 其中A値爲測量之非交移輔助；k及k。分別爲測試及 模式化合物之速率常數，模式化合物之選擇是使其結構盡 可能接近測試化合物，因此例如測定一 C ( = 0 ) 0金剛 烷基~聚合物部份之A値，丙烯酸金剛烷酯之縮合產.物可爲 測試化合物且模式化合物可爲丙烯酸第三丁酯之縮合產物 ，且分子量（Mw)及分散性約相同於丙烯酸金剛烷酯聚合 物之測試化合物，再次，相同的模式化合物可用於測定所 本纸張尺度適中ΚΙ國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513620 A7 ____ B7 五、發明説明（5 ) 考量的較佳聚合物部份之A値，此非交移輔助値之測定討 論，可參見 N · S · Isaacs, Physical organic chemistry, ch • 13，尤其是其 646-650 頁（2d edition，1995，Longman

Scientific & Technical，Essex，U · K ·),併於本文供參考 ο 更具體地說，含橋接脂環基的附屬對光酸不安定基團 將適合尤其是視需要經取代之異崁基對酸不安定之酯類， 其他合適的橋接對酸不安定之酯類包括例如葑醇、蒎烯醇 、3，2，0 —橋接系統及2，2，1 一橋接系統之酯類 ，視需要經取代含雜原子基團之酯類也較適宜，尤其是橋 接的雜脂環族例如硫及氧異崁基及正崁基衍生物，視需要 經取代之小環脂環族基之酯類也是較佳的對酸不安定之基 團，例如視需要經取代含3或4個環碳原子之環烷基例如 環丙基亞甲基及環丁基酯類，視需要經取代之烯基酯類也 '較佳，尤其是烯丙基一酯類及|均一烯丙基"一酯類，例 如式一（C = 0) 0 (CH2)13i2 — CH=CH2 之烯基 酯類且其可在可用位置式需要經取代。 不希望侷限在理論上，咸信此對光酸不安定之酯類可 安定化在光酸引發的聚合物對酸不安定基團去除保護時產 生的碳陽離子中間物，例如異崁基及雜脂環族可形成安定 非定-韻化之碳陽離子，參見下列圖示I、 II及III, 小環脂環族及烯基酯類可在去除保護反應中形成安定化之 脂環族陽離子。 本發明之較佳聚合物爲實質上不含任何苯基或其他芳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :装·

、1T 本^張尺度適刖中园國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 513620 A7 _______B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 族基，以提供增加在短暴露波長之穿透性，尤其是次2 0 0毫微米波長例如1 9 3毫微米，本文所稱的 >實質上不 含#苯基或其他芳族基之聚合物係指低於約3至4重量％ 芳族基，以聚合物之總重量爲基準，更適宜的聚合物含低 於約1至2重量％的芳族基，以聚合物之總重量爲基準， 且又更佳的聚合物爲完全不含芳族基。 本發明之聚合物除了上述對酸不安定之基團外適宜含 其他單位，例如本發明之聚合物可含在含聚合物作爲樹脂 黏著劑成份之光阻劑的典型蝕刻處理下實質上不反應之單 位，因此，例如本發明之聚合物包含附屬的取代及未經取 代之脂環基例如含5至約1 8個碳原子之脂環基，例如經 取代或未經取代之異崁基、正崁基、2-甲基金剛烷基、 環己基等。 本發明也提供形成凸起影像之方法，包括形成高解析 度凸起影像例如線條圖案之方法，其中各線條有實質上垂 直之側壁且線條寬度約400毫微米或更小，或甚至約 2 5 0或2 0 0毫微米或更小，本發明還提供上面塗覆光 阻劑及本發明凸起影像之基板例如微電子晶片或液晶顯示 器或其他平面顯示基板之製造物件，本發明之其他方面在 下文中揭示。 發明之詳細敘述 如上所述，本發明之聚合物一般是由含可在光產生的 酸存在下進行去除保護反應之對酸不安定部份之重複單位 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 513620 附件A :第87115997號專利申請案中文說明書修正頁 A V 民 91 1 月，.邮i +.冰.… _ B7_Lw ^修正丨

%々卜，以 五、發明説明（7 ) ^ 組成，此重複單位含結構基團其可降低有效去除保護對酸 不安定部份所需之溫度。 更具體地說，較佳的聚合物含橋接脂環族基之酯類， 其可安定去除保護反應時產生的碳陽離子中間物，甲基丙 烯酸異崁酯特別較宜，不希望侷限在理論上，咸信此異崁 基單位在去除保護反應時形成中間物，包括如下列圖示I 舉例之非定域化碳陽離子： 圖示I

H+(光酸

—-------衣--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含雜原子脂環基之酯類也較佳，尤其是橋接的雜脂環 基例如在下列圖示I I及I I I之硫正崁基及氧正崁基衍 生物，再次不希望侷限在理論上，咸信在圖示I I舉例之 硫衍生物可形成安定化之銃離子衍生物，且在圖示I I I 舉例之氧衍生物咸信可形成安定化之氧陽離子中間物，而 且必須有幾何關係，例如硫正崁基必須在圖示I I所示之 橋形式，以促進光酸引發之解離反應。

圖不I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 513620 五、發明説明（8

圖示I I I A7 B7

(光酸）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 也較佳的是小環脂環基之酯類，尤其是含3或4個碳 原子之環烷基例如環丙基亞甲基及環丁基酯類，烯基酯類 也較佳，此脂環族及烯基之實例如下列圖示I V所示之基 團：

圖示I V c=o 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I 〇 I CH〇

C=0 I 〇 1 〇 I 大 1 ^ CHR3 | (ch2)x 1 R1 R2 CH II CR^2 再度不希望侷限在理論上，咸信在對酸不安定之基團 與光產生之酸反應時，上述圖示IV所示之基團形成單一 安定化的烯丙基陽離子中間物，因此降低進行去除保1護反 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513620 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 應所需之能量且促進反應速率，在上述圖示IV中，標示 R 、R 2及R 3之基適且例如彼此獨立地爲氫、視需要經 取代之烷基例WCi-6烷基，更宜爲〇1-3烷基，尤其是 甲基或乙基等；且X可爲0或1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，本發明之聚合物除了上面討論之對酸不安 定的酯類外，適宜含其他單位，例如本發明之聚合物可含 在含聚合物作爲樹脂黏著劑成份之光阻劑的典型蝕刻處理 下實質上不反應之單位，因此，例如本發明之聚合物適宜 含附屬的取代及未經取代之脂環基例如含5至約1 8個碳 原子之脂環基，例如經取代或未經取代之異炭基、正崁基 、2 -甲基金剛烷基、環己基等，如上文之討論，用短波 長照射（例如低於約2 0 0毫微米例如1 9 3毫微米）顯 像化時，在光阻劑中使用之聚合物較不宜爲芳族·基，因爲 其會降低光阻劑之透光度。本發明之聚合物也可包含其他 附屬基之單位例如附屬的腈基，本發明之聚合物也可包含 其他對酸不安定的基團例如院基酯類，例如第三丁酯基或 環己鑛基，或例如頒佈給S i n t a e t a 1之美國專利5，2 5 8 ’ 2 5 7號揭示之乙酯型對酸不安定之基團。 更具體地說，合適的本發明共聚物包括下列式I之化 合物：

-12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） 513620 A7 B7 五、發明説明（10 ) 其中L爲上述對光酸不安定的基團之安定化部份，例 如視需要經取代之異崁基、葑基、蒎烯基、3，2，0 -橋接系統、2，2，1 一橋接系統、雜脂環基（例如含1 至3個環原子數及1至3個環原子數例如上文圖示I I及 I I I所舉例之基團）、小環脂環基或烯基（例如一（C Η 2 ) 1 ^ 2 - C H = C Η 2 )； X爲腈；通常含3至約8個碳原子之視需要經取代之 脂環基例如異崁基、正崁基、金剛烷基、環己基或環己酮 ;視需要經取代之雜脂環基例如四氫吡喃基、四氫呋喃基 等；通常含1至約10個碳原子之視需要經取代之烷基等 9 R爲視需要經取代之烷基，較宜含1至約20個碳原 子，更宜含1至約1 5個碳原子；視需要經取代之烯基， 較宜含2至約20個碳原子，更宜含2至約15個碳原子 ;視需要經取代之炔基，較宜含2至約20個碳原子，更 宜含2至約1 5個碳原子；視需要經取代之烷醯基，較宜 含1至約2 0個碳原子，更宜含1至約8個碳原子；或含 1至3個環原子及1至約3個雜原子之視需要經取代之雜 環基，例如四氫呋喃基、四氫吡喃基、六氫吡啶基或吡咯 啶基等； --Ζ爲聚合物單位之間的橋基，例如伸烷基，較宜含1 至約6個碳原子，更宜含1至約3個碳原子，且視需要被 含1至3個碳原子之烷基、鹵基等取代；且 a、 b及c爲各聚合物單位之莫耳比例或百分比，一 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •I裝· 訂 本紙张尺度速用中S國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 513620 A7 B7 ，•丨 π 部 中 it 义:】 .τ 消 f A 卬 五 '發明説明（11 ) 般而言，a的範圍爲從1至100%,且b及C各自獨立 地在從0至約99%之間變化，通常，本發明之共聚物將 含至少約2至3莫耳％含1^基之單位，更常含至少5莫耳 %的此單位。 較佳的式I聚合物包括彼等其中唯一的聚合物單位相 當於上式之一般結構，其中a、b及c之總和爲約1〇〇 %，但是較佳的共聚物也可含其他單位其中各莫耳比例之 總和將低於1 0 0。 上述視需要經取代之基團（包括經取代之基L、R、 Z、R1、R2及R3部份）可在一或多個可利用之位置被 一或多個適當的基團取代，例如鹵基（尤其是F、C 1或 Β Γ ) ; Cl-12 院基；Cl-12 院氧基；C2_12 嫌基； C2- 12炔基；芳基例如苯基；烷醯基例如Ci-iS烷醯基 ,例如乙醯基；硝基；氰基等，典型經取代之基團是在一 、二或三個可利用之位置被取代。 在上式中，Z基適宜爲經取代或未經取代之伸烷基， 較宜含1至約10個碳原子，更通常含1至約6個碳原子 ，或更宜爲含1至約3個碳原子，且視需要被含1至約3 個碳原子之烷基取代，或Z爲經取代或未經取代之烯基或 炔基，較宜含2至約10個碳原子，且視需要被含1至約 3衝·碳原子之烷基取代，較佳的Z基包括視需要被（：1-3 烷基例如甲基取代之伸乙基。 在式中，除非另外說明，將可了解烷基、烯基及炔基 各可爲環族或直鏈或支鏈的非環族鏈，環族基實例包括環 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 *k· 本紙张尺度这/1]中园國家標皁（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 14 513620 *i';;;T;部屮，欠 dT.iv;贽八"：；；：：ii^rt A7 B7 五、發明説明（12 ) 己基、異崁基、正崁基、金剛烷基等，式I之合適雜環L 基包括含N、 0或S原子尤其是0或S原子作爲環原子之 異崁基、正崁基、金剛烷基等，例如上述圖示II及 I I I所述之硫正崁基及氧正崁基，在本發明之某些較佳 具體實施例中，本發明之聚合物包括彼等含對酸不安定基 (包括參見上述式I定義之L)之化合物，其含實質上任 何脂環基，通常含5至約20個碳，但是不包括金剛烷基 、正崁基、環己基及/或三環〔5 · 2 · 1 · 0〕癸烷結 本發明之聚合物可用多種方法製備，一種合適的方法 是自由基聚合反應，例如使多種單體反應而提供上述討論 之多種單位，在自由基引發劑存在下，在惰性氣壓（例如 N2或氬氣）及加溫例如約5 0°C或更高下進行，反應溫度 可隨著使用的特定試劑之反應性及反應溶劑（如果有使用 '溶劑）之沸點變化，例如，對於合成異崁基酯聚合物，甲 基丙烯酸異崁酯或丙烯酸異崁酯可在自由基情形下聚合， 例如在回流的異丙醇中，在自由基引發劑例如2，2 ’ 一偶 氮雙異丁腈存在下進行，對於合成含2，2，1 一橋接系 統酯類之聚合物，供聚合反應之合適單體包括4-甲基丙 烯酸（1 一氧雙環〔2，2，1〕庚酯）及2 -甲基丙烯 酸卜7 -硫雙環〔2，2 ’ 1〕庚酯），其他單體（例如 含脂環基之單體、含羥基之單體或含其他對酸不安定基之 單體例如丙烯酸丁酯或其他烷酯單位）可聚合而提供所要 的聚合物，此其他單體包括例如視需要經取代之乙烯基金 本紙張尺度述;中园國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、τ 513620 A7 B7 五、發明説明（13 ) 剛烷、乙烯基異崁基、乙烯基正崁基、甲基丙烯酸異崁酯 、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸氧環己酯、甲基丙烯 腈、丙烯腈、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲 基丙烯酸、衣康酸酐等。 對於任何特定系統進行自由基聚合反應之合適反應溫 度，熟諳此項技藝者經由本發明揭示可以輕易地經由實驗 決定，必要時可以使用反應溶劑，合適的溶劑包括酮類例 如丙酮、醇類例如丙醇及丁醇、芳族溶劑例如苯、氯苯、 甲苯及二甲苯、及醚類例如四氫呋喃，二甲亞碾及二甲基 甲醯胺也適宜，聚合反應也可在沒有溶劑下進行，多種自 由基引發劑可用於製備本發明之聚合物，例如可以使用偶 氮化合物例如2，2 > —偶氮雙一 2，4 一二甲基戊腈、 2，—偶氮雙異丁腈（AIBN)及1，1 / 一偶氮 雙（環己腈），也可使用過氧化物、過酯類、過酸類及過 '硫酸鹽類，參見下列實例之舉例說明。 較佳的本發明聚合物之重量平均分子量（Mw)爲 1 ，000至約100，000,更宜約2，000至約 30，000,分子量分布（Mw/Mn)爲約3或更小 ，更宜分子量分布爲約2或更小，本發明聚合物之分子量 (Mw或Μη)適宜用凝膠滲透層析法測定。 -如上文之討論，本發明之聚合物高度適於在化學強化 的正向光阻劑中作爲樹脂黏著劑成份使用，本發明之光阻 劑通常含光活性成份及含上述聚合物之樹脂黏著劑成份。 樹脂黏著劑成份之用量必須足夠使光阻劑之塗覆層可 ^氏張尺度述/丨]中《國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） :16: 513620 A7 B7 補 五、發明説明（14) 用鹼性顯像劑水溶液顯像。 本發明之光阻劑組成物也含光酸產生劑（也就是、、PAG 〃），其適宜使用足量使在暴露於活化照射後，在光阻劑之 塗覆層產生潛像，通常，磺酸鹽化合物爲較佳的PAG,尤 其是磺酸鹽，兩種特定的較佳試劑爲下列的PAGS1及2:

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此磺酸鹽化合物可根據歐洲專利申請案96118111.2號（ 公告編號0783 1 36)之揭示製備，簡要地說，製備PAG 1可 經由碘化鉀、第三丁基苯及醋酸酐之混合物與逐滴添加至 混合物之硫酸在冰浴下反應，然後使反應混合物在室溫下 攪拌約22小時，加入水並冷卻至約5-10°C且然後用己烷淸 洗，然後將硫酸氫二芳基碘之水溶液冷卻至5-10°C,然後 加入（ + M-10-樟腦磺酸並用氫氧化銨中和化，上述磺酸鹽 PAG 2可用彼等相同的步驟製備，但是在第一個步驟中用約 等克分子之第三丁基苯及苯一起與醋酸酐及KI〇3反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17- 513620 A7 B7 五、發明説明（15) 也較佳的是上述兩種碘鹽化合物與上述樟腦磺酸鹽基 以外之其他抗衡陰離子複合之化合物，具體地說，較佳的 抗衡陰離子包括彼等式RS〇3其中R爲金剛院基、院基（例 如C!.12烷基）及全氟烷基例如全氟（Cm2烷基），尤其是全氟 辛基磺酸鹽、全氟壬基磺酸鹽等之全氟抗衡陰離子。 其他適當的磺酸鹽PAGS包括磺酸化酯類及磺醯氧基酮 類，適當磺酸鹽PAGS之揭示，參見Λ 4(3):337-340 ( 1 99 1)，包括安息香甲 苯磺酸鹽、α-(對甲苯磺醯氧基）醋酸第三丁基苯酯及α-(對 甲苯磺醯氧基）醋酸第三丁酯，較佳的磺酸鹽PAGs也揭示 在頒佈給Sinta et al之美國專利5,344,742號。 其他較佳的PAGS包括亞胺磺酸鹽例如下式之化合物： I--------衣------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1 R1，

OS〇9

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中各R1及R1’彼此獨立地爲氫或Cm2烷基，更宜爲 氫或甲基，且R相同於上述之定義，也就是樟腦基、金剛 烷基、烷基（例如Cb12烷基）及全氟烷基例如全氟（Cm2烷基） ，尤其是全氟辛基磺酸鹽、全氟壬基磺酸鹽等之全氟抗衡 陰離子。 三苯基銃鹽也是供本發明光阻劑使用之較佳PAGS，包 括下式化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- ^620 Α7 Β7 五、發明説明（16 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中各R1彼此獨立地爲氫或Ci-12烷基，各m彼此 獨立地爲0至5的整數，且較宜各m爲〇、 1或2，且R 相同於上述之定義，也就是樟腦基、金剛烷基、烷基（例 如C i i 2烷基）及全氟烷基例如全氟（C i i 2烷基）， 尤其是全氟辛基磺酸鹽、全氟壬基磺酸鹽等之全氟抗衡陰 離子。 其他已知的P A G S也可在本發明之光阻劑中使用。 較佳視需要選用之添加劑爲添加的驗，尤其是四丁基 氫氧化銨（TBAH)、或TBAH之乳酸鹽，其可增強 顯像的光阻劑凸起影像之解析度，添加的鹼適宜使用相當 少量，例如約0 · 0 1至5重量％相對於光活性成份（ PAG)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之光阻劑也可含其他視需要選用之物質，例如 抗成紋劑、塑化劑、速度增強劑等，此視需要選用之添加 劑通常在光阻劑成份中存在微量的濃度，但塡充劑及染米斗 除外，其可存在相當大的濃度例如約5至3 0重量％光@ 劑無水成份之總重量。 熟諳此藝者可輕易地製備本發明之組成物，例如_ ^ 本發明之光阻組成物可經由將光阻劑成份溶解在適當β勺溶 劑，例如乳酸乙酯、乙二醇醚例如2 -甲氧基乙基醚（二 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 513620 A7 B7 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 甘醇二甲醚）、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；及丙酸3 -乙氧基乙酯，通常，組成物之固體含量在5至35重量 %光阻組成物總重量之間變化，樹脂黏著劑及P A G成份 必須存在足夠的量以提供膜塗覆層及形成良好品質之潛在 與凸起影像，參見下列實例所舉例的較佳光阻組成物用量 〇 本發明之組成物係根據一般已知之步驟使用，將本發 明之液體塗覆組成物施加在基板上，例如經由旋轉、浸漬 、滾壓塗覆或其他習之的塗覆技術，當旋轉塗覆時，塗覆 溶液之固體含量可調整，以便根據使用的特定旋轉設備、 溶液之黏度、旋轉器速度及容許選轉之時間而提供所要的 膜厚度。 本發明之光阻組成物適宜施加在牽涉塗覆光阻劑之處 理中習知使用之基板，例如，此組成物可施加在矽或二氧 、化矽晶片供製造微處理器及其他積體電路元件，也可使用 鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板，也適宜使用 液晶顯示器及其他平面顯示應用所使用之基板，例如玻璃 基板、銦氧化錫塗覆之基板等。 在表面上塗覆光阻劑後，經由加熱去除溶劑而乾化， 直到較宜使光阻劑塗覆不剝落，隨後以習知方式經由光罩 顯像足夠的暴露使有效活化光阻劑系統之光活化成份， 使在光阻劑塗覆層上製造圖案化之影像，且更確定地說， 暴露能量通常從約1至300毫焦耳/平方公分，決定於 暴露工具及光阻組成物之成份。 本纸張尺度適刖中囤國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 20 · 513620 A7 B7 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明光阻組成物之塗覆層較宜經由在深u · v ·範 圍內的暴露波長而光活化，也就是在3 5 0毫微米或更小 ,更典型是在約300毫微米或更小之範圍，通常約 1 5 0至3 0 0或4 5 0毫微米，特別較佳之暴露波長爲 約248毫微米，如上文之討論，本發明聚合物也可在波 長低於約2 0 0毫微米例如1 9 3毫微米下供光阻劑顯像 使用。 暴露後，組成物之膜層較宜在從約7 0°C至約 1 6 0°C之溫度範圍內烘烤，隨後，將膜顯像，經由使用 極性顯像劑使暴露後的光阻劑膜有正向影像，較宜爲鹼性 顯像劑水溶液例如無機鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉 、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉；四級氫氧化銨溶液例如 四烷基氫氧化銨溶液；多種胺溶液例如乙胺、正丙胺、二 乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺例如二乙 * _ '醇胺或三乙醇胺；環胺類例如吡咯、吡啶等，一般而言， 係根據此項技藝了解之步驟顯像。 在基板上塗上光阻劑塗覆後，可選擇性地在沒有光阻 劑的區域加工，例如根據此項技藝之已知步驟化學蝕刻或 電鍍沒有光阻劑的區域，對於製造微電子基板，例如製造 二氧化矽晶片，合適的蝕刻物質包括氣體蝕刻物質例如氯 或氟-基質之蝕刻物質例如以電漿流應用之c F4或c f4/ chf3蝕刻物質，經此加工後，可使用已知的汽提步驟從 加工後的基板去除光阻劑。 本文提到的全部文件都充分倂在本文供參考，下列非 本纸張尺度適州中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 21 · 513620 A7 B7 五、發明説明（19 ) 限定的實例供說明本發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 實例1 -合成聚合物 在5 0 0毫升三頸圓底燒瓶中加入下列表1所示之單 體以及1 5 0克四氫呋喃，並裝上壓力平衡之添加漏斗、 水冷卻的凝結器及在添加漏斗與燒瓶上之橡膠墊片，在迴 流冷凝管頂端裝上油泡計以防止空氣逆流，單體添加係經 由在溶液中氣泡吹入乾燥氮氣歷時15分鐘，在添加漏斗 中加入100克四氫呋喃及4 · 2克（17毫莫耳）2， 4 一二甲基，2，2 / -偶氮雙戊腈引發劑並如上所述吹 入氮氣，當完成吹入氮氣後，將單體加熱至迴流並緩慢加 入引發劑溶液歷時2 0分鐘，將整份溶液保持迴流1 4小 時，所得的聚合物溶液沈澱在己烷中並根據標準步驟乾燥 〇 表1 單體 添加量，克 添加莫耳齡 甲基丙烯酸異崁酯 40 0.18 2-甲基丙烯酸外（7-噻二環 30 0.15 [2,2，1]庚酯） 衣康酸酐 15 0.13 甲基卞烯酸 5 0.06 甲基丙烯腈 10 0.15 實例2 -合成聚合物 本紙張尺度適州中囚國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 22 - 513620 A7 B7 五、發明説明（20 ) 加入表2所示之單體進行實例1之相同反應。 表2 單體 添加量，克 添加莫耳齡 甲基丙烯酸異崁酯 40 0.18 4-甲基丙烯酸內（1-氧二環 30 0.16 [2,2，1]庚酯） 衣康酸酐 15 0.13 甲基丙烯酸 5 0.06 甲基丙烯腈 10 0.15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例3 -光阻劑之製備及加工處理 本發明光阻組成物之製備係經由混合以光阻組成物總 重量之重量百分比表示之下列各成份： 光阻組成物 量（重量％) .樹脂黏著劑 15 光酸產生劑 4 乳酸乙酯 81 货脂黏著劑爲上述實例1形成之共聚物且光酸.產生劑 爲二一（4 一第三丁基苯基）碘鹽（+/ —）一 10 —硫 酸樟腦酯（上述PAG 1)。 光阻組成物旋轉塗附在HMD S蒸汽處理之4吋暴露 本纸张尺度適中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513620 A7 B7 五、發明説明（21 ) 矽晶片上，並經由在1 2 0 °C之真空加熱板柔性烘乾6 0 秒，光阻劑塗覆層經由光罩暴露在1 9 3毫微米下，然後 使矽晶片在110°C下暴露後烘烤（PEB),用 〇 · 2 6當量濃度四甲基氫氧化銨水溶液處理晶片而提供 凸起的影像。 本發明之前列敘述只是用於說明，必須了解可進行變 化及修改而沒有偏離本發明下列申請專利範圍所陳述之精 神或範圍。 •24· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸张尺度述;彳]中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 513620 i公告本: A8 B8 C8 D8 τ、申請專利範圍 附件A: 第87115997號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年7月31日修正 1 · 一種正向作用光阻組成物，包括光酸產生劑化合 物及貫質上不含方族基之聚合物，其中聚合物包括相當於 下列式I之重複單位： OL

   X 〇 OR Ό -Lr ---------f ! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中L爲經取代或未經取代之葑基、經取代或未經 代之蒎烯基、經取代或未經取代之3，2，〇 一橋接系、經取代或未經取代之雜脂環基、經取代或未經取代之 3或4個環碳原子之環烷基； X爲腈、經取代或未經取代之脂環基、經取代或未 取代之雜脂環基、經取代或未經取代之烷基、經取代或 經取代之烯基或經取代或未經取代之炔基； 3 R爲經取代或未經取代之烷基、經取代或未經 烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代 醯基、或經取代或未經取代或未經取代之含丄至 子及1至約3個雜原子之雜環基； ^ 'Z爲聚合物單位之間的橋基；且a、b 物單位之莫耳百分比。 c…、各聚1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) -訂 -II - I I 513620 A8 B8 C8 D8 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 ^、申請專利範圍 2 .根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該 對酸不安定之基團含經取代或未經取代之雜脂環基，其與 光產生的酸反應時解離而形成安定化之不定域化腸離子中 間物。 3 .根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該 對酸不安定之基團含經取代或未經取代之含3或4個環碳 原子之環烷基。 4 · 一種形成正向光阻劑凸起影像之方法，包括： a )施加根據申請專利範圍第1項光阻組成物之塗覆 層於基板上； b )暴露及顯像光阻劑塗覆層以產生正向凸起影像。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中光阻劑塗 覆層是用低於2 5 0毫微米之波長照射暴露。 6 ·根據申請專利範圍第4項之方法 覆層是用低於2 0 0毫微米之波長照射暴露 7 ·根據申請專利範圍第4項之方法 覆層是用2 4 8毫微米或1 9 3毫微米之波長照射暴露。 8 · —種聚合物，其含相當於下列式I之重複單位： 其中光阻劑塗 其中光阻劑塗 〇L

   X 〇 OR

   Ο 其中L爲經取代或未經取代之葑基、經取代或未 經取 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -2- DIJOZV AS B8 C8 D8

   六、申請專利範園 代之藩烯基…經取代或未經取代之 、經取代或未經取代之雜m 〇一橋接系統 之雑fe %基、經取代或未經取 3或4__以㈣取代之曰 X爲腈、經取代或未經取代之脂環 取代之雜脂環其減助你十+ — 似代现未經 一 "*、I取代或未經取代之烷基、經取代或夫 經取代之烯基或經取代或未經取代之炔基； ^ ,R爲經取代或未經取代之烷基、經取代或未 烯基、經取代或未样百▽伴卜五 工 代之 代謂工取代之炔基、經取代或 醯基、或經取代或未經取代或未經取代之含取代之燒 子及1至約3個雜原子之雜環基； 至3個環原 Z爲聚合物單位之間的橋基；且a、b 物單位之莫耳百分比。 c爲各聚合 ! - 1 • 1— H . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •I® 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一尺 一張 -紙 I本 準 標 家 I國 I國 I中 I用 適 釐 公 7 9 2