TW513618B - Hight molecular weight compound for photoresists and a photoresist resin composition - Google Patents

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TW513618B
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grams
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monomer unit
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TW089115561A
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Yoshinori Funaki
Kiyoharu Tsutsumi
Akira Takaragi
Keizo Inoue
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Daicel Chem
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Description

513618 A7 五、發明說明（1 [技術領域] 本發明係有關進行半導體之微細加工等時作為光阻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2用樹脂組成物使用之高分子化合物，與含有該高分子化 〇物之光阻劑用樹脂組成物。 [技術背景] 半導體製造過程所使用之正型光阻劑需同時具備有 經光照射之照射部位可轉變成驗可溶性之性質、對♦晶圓 之黏附性、耐電㈣刻性以及對所用光源之透明性等特 性。該正型光阻劑-般係使用含有作為主劑之聚合物、光 酸發生劑與為調整上述特性而添加之㈣添加劑之溶液， 而於視用途調製所須之来阻_技 +杰丨 剩衣所肩（尤丨且劑時，主劑之聚合物充分具備 上述各種特性之平衡性乃極為重要。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表紙張尺^適用中國國家標準（€阳)八4規^ (21(^ 297公餐 半導體製造過程所用之平版印刷之曝光光源，每年逐 漸趨向短波長，波長193nm之ArF準分子雷射有希望作為 j世代之曝光㈣。已有報告㈣㈣對上述波長透明度 高，且具有耐蝕刻性之含有脂環烴骨架之單位作為用於該 ArF準为子雷射曝光機之光阻劑用聚合物之單體單位（專 利第2776273號等）。又，已知脂環烴骨架之中特別是使用 具有優越耐蝕刻性之金剛烷骨架之聚合物作為光阻劑用聚 合物。然而，脂環烴骨架雖具有上述之優越耐蝕刻性，但 由於疏水性高而有對基板黏附性低之缺點。因此上述文獻 以改善此缺點為目的，建議合併含有羧基或内酯環等高度 親水性之單體單位（賦予黏附性之單體單位）之共聚聚合 物。但是因為此等單體單位不具耐蝕刻性，併入聚合物内 311683 五、發明說明（2 可滿足點附性時，則有聚合物整體耐餘刻性不足的問 題0 一方面，日本特開平11-109632號公報中嘗試將羥基 =金剛=骨架以賦予親水性。但是由於使用（甲基）丙稀 一丁酯作為經光照射而產生酸而成為鹼可溶性之單體 单位（驗可溶性單體單位），聚合物整體之耐餘刻性依然不 穩定。 «又1亦嘗試以具有金剛烷骨架之單體單位作為鹼可溶 性单體單位（日本㈣平9-73173號公報、特開平9_9〇637 =公報、特開平10_274852號公報、特開平10-319595號 特開平11 _ 1232ό號公報、特開平1丨_丨丨9434號公報 然而，此等情況亦係使用賦予黏附性而無耐蝕刻性之 單體單位，聚合物整體之耐蝕刻性不可謂充分。 [發明之揭示] 因此，本發明之目的係提供不僅具備優越透明性、鹼 可溶性及黏附性，同時亦具備高度耐蝕刻性之高分子化合 物，以及含有此類高分子化合物之光阻劑用樹脂組成物。 本發明人等為達成上述目的而銳意研究結果，發現使 用含有具特定構造之金剛烷骨架之單體單位之聚合物作為 光阻劑用樹脂時，不僅透明性、鹼可溶性、黏附性足夠， 耐餘刻性亦充分，而完成本發明。 亦即，本發明係提供含有至少一種選自下列式（1)、 (Π)、（III)及（IV)之單體單位的高分子化合物·· 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -AW --------訂— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513618 A7 B7 五、發明說明（3 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(IV) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 (式中，R1示氫原子或甲基，R2及R3可相同或相異， 示氫原子、羥基或-COOR4基，R4弟第三丁基、四氫呋 喃基、2-四氫吡喃基或2_氧雜環庚基。R5及R6可相同或 相異，示氫原子、經基或氧代基。r7、R8及R9可相同或 相異，示氫原子或甲基。Ri〇及Ru町相同或相異，示碳數 1至8之烴基，R12、Rl3及RM可相同或相異，示氫原子、 羥基或曱基。但是，當R12〜R“均各自為氫原子或羥基之 任一者時，R1G及RU不能同時為甲基）[但是，含有式（H) 中，R5=R6=H之單體單位時，或含有式（m)之單體單位時， 至少亦含有一種自上述式 — 0 抑 _______^ )所不之早體早位、上述式（Π 本紙張尺度帽國家標準(CNS)A4規 311683 XJ〇18 -f-CH2~C- c=Ο
A7 五、發明說明（4 ) 中R及R6至少有_個為羥基或氧 彳- n基之單體單位、上域 式（IV)所示之單體單位以及下列式 、辟， ）所示之單體單位所 選出之單體單位： (V) (式中，以5及Rle可相同或相異，示氫原子、羥基或 羧基，R17示羥基、氧代基或羧基。…係如同前述]。 上述南分子化合物，亦可含有至少一種選自上述式 (I)、（II)及（III)之單體單位與至少一種上述式（v)所示之為 體單位。 又’上述尚分子化合物，亦可含有至少一種式（Iv)齊 不之單體單位與至少一種選自下列式（VI)及（II)之單體單 值（式（IV)所示之單體單位除外）： -----------裝--------訂--------- ΜΎ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本
ο Η RICIC ί 2 CH
R20
R21
VI 513618 A7 —_ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 示碳數1至8之烴基，r2G及r2i可相同或相異，示氫原子、 餐基、魏基或-COOR基，R22示羧基、氧代基、緩基或COOR 基、R示第三丁基、2-四氫呋喃基、2_四氫吡喃基或2_氧 雜環庚基。m示0或卜以及反6可相同或相異，示氫原子、 羥基或氧代基）。 此外，上述高分子化合物，亦可含有至少一種選自下 列式（VII)所示之單體單位： c=o 七CH, I .〇
(VII) (式中，及R23可相同或相異，示氫原子或甲基） 下列式（VIII)所示之單體單位：
RJ 〇0 r24^r2 (VIII) (式中’R24示三環[5.2丄〇2,6]癸基甲基四環[44〇 u7:1。]十二烧基甲基、原获基、異冰片基或2韻基甲基 R25為R24之取代基示氩原+、經基、經甲基、叛基或· COOR26基’ R26示第三丁基、2_四氫呋喃基、2·四氫吡( 基或2-氧雜環庚基。Ri係如同前述），下列式οχ)所示之 體單位： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 311683 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7
不 卜(式中，R 、R28、R29、R30及可相同或相異 氳原子或甲基。Ri係如同前述），下列式（χ)所禾之單體單 位：
RJ + CH2_C- C=5〇 °0)n (X) (式中，η示1至3之整數。R1係如同前述）以及下列 式（XI)所示之單體單位： R1 -f-CH2-C- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C=0 Ο Η (XI) (式中，R1係如同前述）。 上述高分子化合物中，具有金剛烷骨架之單體單位其 總含有量為構成聚合物之所有單體單位之例如5〇至1〇〇 重f %，較好為70至100重量％。 上述高分子化合物，可作為光阻劑用樹脂使用 表紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） 6 311683 A7 五、發明說明（7 ) 又，本發明係提供含有上述高分子化合物與光酸發生 劑之光阻劑用樹脂組成物。 又，本說明書中「丙烯基」與「甲基丙烯基」有時總 稱為「（甲基）丙烯基」。 [實施發明之最佳型態] 本發明之高分子化合物，其構成聚合物分子之構造單 位係含有至少一種選自上述式（1)、（11)、（111)及（IV)之單體 單位。但疋’含有式（H)中，r5=r6=H之單體單位時，或含 有式（III)之單體單位時，至少亦含有一種自上述式⑴所示 之單體單位、上述式（II)中R5及R6至少有一個為羥基或氧 代基之單體單位、上述式（IV)所示之單體單位以及上述式 (V)所示之單體單位所選出之單體單位。 式（Π)中，R5、R6為與構成金剛烷環之碳原子結合之 基，該基為羥基時，一般係結合於金剛烷環之橋頭位置。 又，式（V)中，Ri7係使用為與構成金剛烷環之碳原子結合 之基’该基為經基或藏基時，一般係結合於金剛燒環之橋 頭位置。 式（IV)中，有關R10、R"之碳數1至8之烴基，可例 舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁 基、戊基、異戊基、1_甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異 己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、庚基、1-甲基己基、辛 基、1-甲基庚基等CV8烷基；環丙基、環戊基、環己基、 環庚基、環辛基等<:3_8環烷基；苯基等。該等基中以甲基、 乙基、丙基等Cw烷基為佳。又，R12〜R14之任一者均非甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---- s'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（8 ) 基時（所有R12〜R14各自為氫原子或羥基之任一者時），ri〇 及R12不能同時為甲基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（I)所示之單體單位，其結合於金剛烷骨架上而經保 濩基保護之羧基，藉由酸進行脫保護時會生成游離之鲮 基。又，式（II)所示之單體單位，係藉由酸使金剛燒骨架上 與主鏈結合之羧酸部位脫離而生成游離之羧基。此外，式 (ΠΙ)所示之單體單位，亦可藉由酸使内酯環上與主鏈結合 之緩酸部位脫離而生成游離之羧基。又，式（Iv)所示之單 體單位，係藉由酸使包括金剛烷骨架部位自與主鏈結合之 羧酸部位脫離而生成游離之羧基。因此上述式⑴至式（ιν) 之單體單位（下文亦稱為「單體單位！」），係於驗性顯像時 作為可溶化之鹼可溶性單位之機能。又，式（ΙΠ)之單體單 位因含有親水性之内酯環對基板亦具有黏附性機能。又， 式（iv)所示之單體單位中，Rl2〜Rl4至少有i個（較好為2 或3個）為羥基之單體單位，則因親水性而具有高度黏附性 機能。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本發明之高分子化合物，如上述般具有鹼可溶性機 能，而同時由於亦含有具有金剛烷骨架之單體單位[式（HZ) 之單體單位與式⑴、（11)、（IV)或（v)之單體單位組合使 用]’而具有透明性優越且耐蝕刻性極高之特色。又，藉由 適當組合上述式（m)之單體單位、式（v)之單體單位、式(θιν) 之單體單位中Rl2〜R"至少有】個為羥基之單體單位、或 者其他親水性之單體單位，亦可表現優越之黏附機能。因 l此，本發明之高分子化合物適用作光阻劑用榭胳〇 本紙張尺度適财關家標準（CNS)A4規袼（2W χ撕公着）_ 8 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（9 ) 本發明之較佳樣式，係含有至少一種選自上述式（I) (II)及（III)之單體單位（下文亦稱為「單體單位la」），與至 少一種上述式（V)所示之單體單位（下文亦稱為「單體單位 2a」）。單體單位2a因金剛烷骨架上有親水性高之基（經基、 羧基、氧代基）結合，對基板之黏附性提高而有作為賦予黏 附性單位之機能。 含有上述單體單位la與單體單位2a之高分子化合物 於鹼可溶性、對基板之黏附性、耐電槳蝕刻性及透明^之 各種特性具有極佳平衡性。 此類合併單體單位la與單體單位2a之高分子化人物 中，單體單位la與單體單位2a之比率為例如，前者者 (莫耳比卜丨/99至99/1，較好為5/95至8〇/2〇,更好為mu 至65/35之範圍。 本發明之其他較佳樣式，係含有至少一種選自上述式 (IV)所示之單體單位（下文亦稱為「單體單位Ib」），與^ 少一種選自上述式（VI)及式（„)之單體單位（式（IV)所示、之 單體單位除外）（下文亦稱為「單體單位2b」）。又前述 體單位2a與單體單位2b」總稱為「 式㈤令，有關R18、R19之碳數之、i」基，可例
不與上速相同者。其中以甲基、乙基、異丙基等C 為佳。 1-3規基 R22為與構成金剛烷環之碳原子結合之基， 基或叛基時，-般係結合於金剛燒環之橋頭位置羥 單體單位2b，係因金剛烷骨架上有親水性古 _尺度適财國國家標—4規格（細χ撕公董Γ_ 冈之基（羥 9 311683 ------------·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（10 ) 基、羧基、氧代基）結合， 予黏附性單位之機处。土 黏附性提高而有作為賦 為以 月匕又’由於金剛燒骨架而且備古声紛 餘刻性。又，式(VI 月永U同度耐 j之早體早位令為 (VI)之單體單位中 4 1之早體早位、式 之單體單位i經由酸處理即生成 及式（π) 之機能。式(VI)中之R2。二：：離瘦機而具有驗可溶性
及R均為氫原子，而R22為-COOR ί=Γ或铜中…6均為氫原子之單體單位 此葬由u ㈣具有上述之驗可溶性機能，因 Λ : 一 (IV)之中Rl2〜Rl4至少有1個(較好為2或3個) 為髮基之單體單你細人 ，、、a，P可充分具備鹼可溶性機能與黏 附性機能之平衡性。 同時具有單體單位lb與單體單位几之高分子化合物 中由於上述一種單位任一者均具有金剛烷骨架，於獲得 高度耐㈣性之㈣，亦充分具㈣可溶性 '對基板之黏 附性、耐電漿蝕刻性及透明性之各種特性之極佳平衡性。 此類高分子化合物中，單體單位lb與單體單位2b之比率 為例如，前者/後者（莫耳比）=1/99至99/1，較好為5/95至 80/20 ’更好為15/85至65/35之範圍。 本發明之高分子化合物中，除了上述單體單位1或上 述單體單位1及2之外，亦可另含有至少一種由上述式（νπ) 所示具有金剛烷骨架之單體單位（不具有黏附性機能及鹼 可溶性機能）、式（III)所示具有金剛烧以外之有橋脂環烴骨 架之單體單位、式（IX)所示具有内酯環骨架之單體單位、 式（X)所示之縮醛系單體單位、以及式（XI)所示具有羧基之 . 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 311683 513618 A7 ____B7 五、發明說明（η ) 單體單位所選出之單體單位(下文亦稱為「單體單位3」卜 ==金剛院骨架之構造單位構成之聚合物，一般 合結力小’易帶有較脆弱之性質，而藉由於聚 H由於式（VII)、（讀)之單體單位其耐_性高， 而式叫、οα)之單料位具有賦予㈣性 之單體單位具有鹼可溶性播处 式（χ) 〜 秀鹼了冷14之機旎’因此，藉由上述各單體 早位可視用途稍微調整作為光阻劑用樹脂必要之各種特性
之平衡性。又’上述式（ΙΧ)之單體單位中，以r” F =1個為甲基(特別是〜、為甲基)之單體單位 於含有此類單體單位3之高分子化合物令，單體單位 3之總含有量對構成聚合物之所有單體單位為例如U5〇 莫耳％趟圍’較好為5%至4〇莫耳％範圍。 本發明之高分子化合物中，上述各種單體單位之組合 中，特別好之組合可例舉如以下者。 ⑴式⑴之單體單位與式（V)中R17為羥基而RB為氫原 子或經基之單體單位之組合、 (2)式⑴之早體單位與式（V)中R17為氧代基而R15為氫 原子或羥基之單體單位之組合、 ()式（I)之單體單位與式（π)中R5及R6為經基之單體 單位之組合、 ()式⑴中R為每基之單體單位與式（m)之單體單位 | (例上_t R至少有一個為甲基之單體單位，特別是R8 本紙張尺賴财關家 裝 訂 11 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513618 A7 B7 五、發明說明（12 ) 及R9為甲基之單體單位）之組合、 (5) 式（I)中R2為羥基之單體單位與式（IX)之單體單位 (例如，R27〜R31之中至少有一個為甲基之單體單位）之組 合' (6) 式（II)中R5及R6為氳原子之單體單位與式（V)中R17 為羥基而R15為氩原子或羥基之單體單位之組合、 (7) 式（II)中R5及R6為氫原子之單體單位與式（V)中R17 為氧代基而R15為氫原子或羥基之單體單位之組合、 (8) 式（II)中R5及R6為氫原子之單體單位與式（II)中R5 及R6為羥基之單體單位之組合、 (9) 式（II)中R5為羥基而R6為氳原子之單體單位與式 (V)之單體單位之組合、 (10) 式（II)中R5為羥基而R6為氫原子之單體單位與式 (II) 中R5及R6為羥基之單體單位之組合、 (11) 式（II)中R5為羥基而R6為氳原子之單體單位與式 (III) 之單體單位（例如，R7〜R9至少有一個為甲基之單體單 位，特別是R8及R9均為甲基之單體單位）之組合、 (12) 式（II)中R5為羥基而R6為氫原子之單體單位與式 (IX)之單體單位（例如，R27〜R31之中至少有一個為甲基之 單體單位）之組合、 (13) 式（III)之單體單位與式（V)中R17為羥基而R15為 氳原子或經基之單體單位之組合、 (14) 式（III)之單體單位與式（V)中R17為氧代基而R15 為氫原子或羥基之單體單位之組合、 -----------裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 311683 五 發明說明（13 〇似_之單料位與 體早位之組合、 ’ 〇6)式（I)之單體單位與 單體單位之組合、 以 ）早體單位與式（III)之 (17) 式⑴之單體單位與 單體單位之組合、 早體早位與式（IX)之 (18) 式（I)之單體單位與式口 體單位之組合、 ）早體早位與式（X)之單 R5及R6為羥基之單 (19) 式（IV)中結合於金剛烷環上 之單體單位與式㈣令結合於金剛燒環 至3,特別是2或3之單體單位之組合、㈣數目為1 (20) 式（IV)之單體單位與式（v 組合、 （）中m==0之單體單位之 (21) 式（IV)之單體單位與式（VI)中 單體單位之組合、 (22) 式（IV)中R12〜R"至少有】個為羥基之 式m)中㈣而R22為_COOR基之單體單位之組：早位與 (23) 式（IV)之單體單位與式（π)中反5及…至^ 為羥基之單體單位（特別是RkRLOH 固 合、 炙早體早位）之組 (24) 式㈣中Ru〜R“至少有！個為羥基之 ”口 式（Π)之單體單位之組合、 早位與 (25) 式（IV)之單體單位與式（Ιχ)之單體單位（例如， R27〜R31中至少有一個為甲基之單體單位）之組合: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） u 311683 之幾基數目為〇或 m 而R22為羥基之 ·裝 訂-------- (請先閱讀背面之注意事頃#真—仁I ) 513618 B7 五、發明說明（14 ) (26) 式（IV)之單體單位與 ^ R7〜R9之中、 ）之早體單位（例如， Α Ψ W m - 之早體早位，特別是R8及 局f基之早體單位）之組合、 八 (27) 式(IV)之單體單位 m = 0夕留础- 4 Vi)之早體早位（特別是 —〇之早體早位）與式（IX)之單體單位之袓人、 W式σν)之單體單位、式（VI)之單體單位（特別是 111之早體早位）與式（111)之單體單位之組合、 _ (21)式（?°之單體單纟、式（νι)之單體單位（特別是 m-o之單體單位）與式（x)之單體單位之組合、 ⑽本發明之高分子化合物，其中具有金剛院骨架之單體 早位(式⑴、(Π)、(1 V)、(V)、(VI)及(VII) ’特別是式⑴、 ⑼、（IV)、（V)及（VI))之總含量為構成聚合物所有單體單 位之例如50至100重量％，較好為7〇至1〇〇重量％範圍。 此種高分子化合物顯示特別優良之耐蝕刻性。 就本發明而言，高分子化合物之重量平均分子量（Μ*) 為例如5000至50000範圍，較好為7〇〇〇至2〇〇〇〇範圍， 分子量分佈（Mw/Mn)為例如1.8至3·〇範圍。又，上述Mn 係示數平均分子量（以聚苯乙烯計算）。 上述式⑴至（XI)所示之各種單體單位，可分別由對應 之（甲基）丙烯酸酯作為（共聚）單體進行聚合而形成。聚合時 可採用製造丙烯系聚合物時習用之溶液聚合或溶融聚合等 方法。 [式（I)之單體單位] u_與上述式（I)之單體單位對應之單體係以下列式（1)表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)^^ 14 311683 、發明說明（
c=o ch2: R1
(1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中 舉如下列化合物 ΓΟΗ； ^rR3!H^R43：r ^ } ^ ^ - - ^ [Μ卜3、雙（第三丁氧'弟三丁基） 剛燒[R1=H或印3 ^5·(甲基）㈣醯氧基 基] 苐二丁氧羰基、R、H、R、第三 [1-3] 1-第— I a 丁氧基羰基羥美$ ,田甘、 基金剛烷（R^H赤 工屬^5_(甲基）丙烯醯氣 π-4]Η2 W〇H、RW 第三 丁基) 金剛貌（R1=H或p四11哦喃基氧幾基）-3_(甲基）丙烯醯氧！ π 5] 1 ^ Hs、R2=R3=H、R4=2_四氫吡喃基） 氧基金剛燒（R，4雙（2-四氮口比喃基氧_-5-(甲基）丙婦 或CH3、R2=2-四氫吡喃基氧羰基、 K —Η ' R =2-四气"Γϊ 氣吡喃基） [1-6] 1-義τ< 甘 a基-3_(2_四氫吡喃基氧羰基）_5_(甲基）丙、j 酿氧基金剛燒dH或CH3、R2=OH、R3 = H、R4=2-四氫 鳴基） 上述式（1)所示之化合物，例如可依據下列反應方程 R】 、R3、R4係如同前述) 其代表例 可 Γ讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 I mi ί ϋ=-OJΛ -ϋ ί ϋ ϋ mmae 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵Ο x 297公爱） 15 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（16 ) 而獲得。
R
0H COOH R3
經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (12) (式中’ RX示鹵原子、羥基、烷氧基或烯氧基。Rl、R2、 R3、R4係如同前述）。 該反應方程式中，由羧基金剛烷醇衍生物（丨2)轉變成 1-金剛烧醇衍生物（13)(羧基之保護化），係依據習用之方法 例如使羧基金剛烷醇衍生物（12)與異丁烯、二氫呋喃、二 氫D比喃等進行反應即可。 此時，作為原料使用之羧基金剛烷醇衍生物（丨2)，係 藉由在金剛烧化合物之金剛烷環上導入羥基及羧基即可獲 知。例如使金剛烷化合物於N_羥基酞醯亞胺等n_羥基亞 胺系觸媒，以及必要時於鈷化合物（例如，乙酸姑、乙醯基 丙酮酸鈷等）等金屬系助觸媒之存在下，與氧接觸即可於金 剛烧ί衣上導入經基。該方法中，N-經基亞胺系觸媒之使用 量對1莫爾金剛烷化合物為例如〇._1至1莫耳，較好為 0.001至G.5莫耳範。又，金屬系助觸媒之使用量對！莫 爾金剛烷化合物為例如〇 〇〇〇1至〇 7莫耳較好為〇 〇〇1 至〇·5莫耳範圍。氡氣則大多使用對金剛烧化合物而言為 匕乘'之I &應、係、;如乙酸等有機酸、乙腈等腈類、二 本紙張尺度適用中國國家標準- 16 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >AW ---111--訂--------- 513618 A7 ---B7 五、發明說明（Π 氯乙燒等齒化烴等溶劑中，於常愿或加麼下，〇 圍，較好於30至150。(：範園之溫度下進行。視 犯 應條件可於金剛烷環上導入數個羥基。 ^之反 又’使金剛院化合物於上述〜經基亞胺系觸媒，以及 必要時於上述金屬系助觸媒之存在下，與一氧化碳及氧氣 接觸即可於金剛烷化合物之金剛烷環上導入鲮基。於节羧 ^反應中，N·經基亞㈣觸媒之使用量對】莫爾金㈣ 2 5物為例如0.0001至！莫耳’較好為〇 〇〇ι至〇 $莫耳 範圍。又’金屬系助觸媒之使用量對！莫爾金㈣化合物 為例如0.0001至〇·7莫耳，較好為〇 〇〇1至〇 5莫耳範圍。 -氧化碳與氧氣之使用量對i莫爾金剛烷化合物分別為例 如1莫耳以上及0.5莫耳以上。一氧化碳與氧氣之比率為丨<Γ 例如’前者/後者（莫耳比）=1/99至99/1範圍，較好為則〇 至95/5範圍。叛基化反應係於例如乙酸等有機酸、乙膳等 臆類、二氯乙烧等齒化烴等溶劑中，力常壓或加壓下，〇 至200t範圍，較好於10至15〇t範圍之溫度下進行。又， 視所選擇之反應條件可於金剛烷環上導入數個羧基。 1-金剛烷醇衍生物（13)與（甲基）丙烯酸或其衍生物（14) 之反應（酯化反應），可依據習用方法使用酸觸媒或酯交換 觸媒進行之。又，金剛燒醇衍生物（13)與（甲基）丙稀酸乙 烯酯、（甲基）丙烯酸2-丙烯酯等（甲基）丙烯酸烯酯於週期 表第3族元素化合物觸媒（例如乙酸釤、三氟甲烷磺酸釤、 釤錯合物等釤化合物等）之存在下進行反應（酯交換反 匕應），於溫和條件下即可有效率的獲得式（1)所示之化合 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董） 17 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（18 ) 物。此種情況下，（甲基）丙烯酸烯酯之使用窃 π ΐ對1簟爾1 金剛烧醇衍生物（1 3 )為例如0 · 8至5莫耳，私 、 、 較好為1至1.5 使用量對1莫 莫耳範圍。週期表第3族元素化合物觸媒之 I ] 於惰性溶劑中， 爾1 0.01 〜π重對1 5 -金剛烷醇衍生物（13)為例如0·001至 ^ 冥耳，較好為 至0.25莫耳範圍。該反應係於惰性唆如 Τ Τ ^ 至150°C，較好於25至120°C範圍之溫度下 [式（II)之單體單位] 與上述式（II)之單體單位對應之單體係以 於例如0 進行 示 下列式（2)表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c=o R1 ch2=c
⑵ (式中，R1、R5、R6係如同前述），其代表例可例舉如 下列化合物。 [2-1] 2-(甲基）丙稀醯氧基-2-甲基金剛烧（ri=h或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 ' R5=R6=H) [2-2] I羥基-2-(甲基）丙烯醯氧基_2_甲基金剛烧 (R1=H 或 CH3、R5=l-〇H、R6=H) [2-3] 5-羥基-2-(甲基）丙烯醯氧基_2_甲基金剛烷 (RkH 或 CH3、R5 = 5_OH、R6二H) [2-4] 1，3-二羥基-2-(甲基）丙烯醯氧基-2-甲基金剛 烷（RkH 或 CH3、R5=1-〇h、R6 = 3-〇H) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 311683 MJ618 A7 B7 五、發明說明（19 )[2-5] J，5_二羥基-2-(甲基）丙烯醯氧基_2_ 烷（Ri=H或Cii ς 卷金剛 V ^ ^«3 - R5=1-0H > R6 = 5-OH)[2_6]〗，3_二羥基-6_(甲基）丙烯醯氧基_6_ 炫（Ri=H 或 CH3、r5=1_〇h、r6=3 〇h) 基金剛 上述式（2)所示之化合物，例如依據下列反 可獲得。 .、、万種 式即 Μ 〇 〇i3MgX s R5
(17) zRl CH2=C C-Rx (14) 〇 cw R1 (15) 0'
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中’ X示i原子。Ri、R5、R6、RX係如同前述）。 該反應方程式中，金剛烷酮衍生物（15)與袼利雅試劑 (16)之反應，可依照習用之格利雅反應方法進行。袼利雅 試劑（16)之使用量對1莫爾金剛烷酮衍生物（15)為例如〇 至3莫耳，較好為〇·9至1·5莫耳範圍。若金剛烷_衍生 物（15)之金剛烧環上具有羥基時，則視其數目而増加上述 格利雅試劑之量。反應可於惰性溶劑，例如***、四氫呋 喃等醚類等之中進行。反應溫度為例如0至1 5〇〇c，輕好 為20至100°C範圍之溫度下進行。 如此所得之2-金剛烷醇衍生物（1 7)與（甲基）丙烯酸或 其衍生物（14)反應（酯化反應）後，可獲得上述式（2)所示之 化合物。i旨化反應可依Jfe上述式（1 3)之化合物與（甲基）丙稀 ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513618 A7 —--*-----— _ B7 _ -----…….......- 五、發明說明（2〇 ) 酸或其衍生物（14)之反應方法進行。 又，上述方法中作為原料使用之金剛烷酮衍生物（15) 之中，金剛燒環上具有經基之化合物，係使2_金剛燒嗣類 於N-羥基酞醯亞胺等义羥基亞胺系觸媒，以及必要時於 鈷化合物、錳化合物、釩化合物等金屬系助觸媒之存在下， 與氧接觸而於金剛烷環上導入羥基即可製得。該方法中， N-羥基亞胺系觸媒之使用量對！莫爾2_金剛烷酮類為例如 0.0001至1莫耳，較好為0 001至0 5莫耳範圍。又金 屬系助觸媒之使用量對1莫爾2-金剛燒酮類為例如〇 〇〇〇1 至0.7莫耳，較好為0 001至〇 5莫耳範圍。氧氣則大多使 用對2-金剛烷酮類之過剩量。反應係於例如乙酸等有機 酸、乙腈等腈類、二氯乙烷等鹵化烴等溶劑中，於常壓或 加壓下，0至200。(：範圍，較好於30至15(rc範圍之溫度 下進行。 又，金剛烷酮衍生物（15)之中金剛烷環上具有羥基之 化合物’亦可使金剛烷類與氧氣於上述羥基亞胺系觸媒 與強酸（例如，豳化氫、硫酸等），以及必要時於上述金屬 系助觸媒之存在下進行反應即可製得。上述強酸之使用量 對1莫爾金剛烷類為例如0.00001至1莫耳，較好為0 0005 至0·7莫耳範圍。其他反應條件與上述導入羥基之反應相 同。 [式（III)之單體單位] 與上述式（III)之單體單位對應之單體係以下列式（3) 表示： I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 311683 513618 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21 ) ⑶2 = C C=0
(式中，R1、R7、R8、R9係如同前述），其代表例可例 舉如下列化合物。 [3-1] 3_(甲基）丙烯醯氧基-r-丁内酯（RkH或CH3、 R7=R8 二 R9=H) [3-2] 3-(甲基）丙烯醯氧基-3-甲基-r _丁内酯（R1 = H 或 CH3、R7 = CH3、R8=R9=H) [3-3] 3_(甲基）丙烯醯氧基-4-甲基_r _丁内酯（R1 = H 或 CH3、R7二R9=H、R8 = CH3) [3-4] 3-(甲基）丙烯醯氧基-3，4-二甲基-r -丁内酯 (RkH 或 CH3、R7=R8=CH3、R9=H) [3-5] 3-(甲基）丙烯醯氧基-4,4-二甲基-r -丁内酯 (RLH 或 CH3、R7=H、R8=R9=CH3) [3-6] 3-(甲基）丙烯醯氧基-3,4,4-三甲基-7-丁内酯 (RkH 或 CH3、R7=R8=R9 = CH3) 上述式（3)所示之化合物，例如依據下列反應方程式即 可獲得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（22
kc=o 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，…、"、"係如同前述)。 上述反應方程式中’欲由式（18)所示之 内醋類轉變成式（19)所示之万·經基 /基丁 Γ可使式(18)之化合物’視需要溶解於水或添加:量琉 酸、鹽酸等酸之溶劑中而進行。溶劑並無特殊限二： 可使用乙腈、乙酸、乙酸乙酯等。反w 久愿，皿度為例如〇至1 5 0 t：，較好為2〇至10(rc範圍。作為原料使用之㈠某个 丁内醋類(18)，係與下列式(32)所示化合物同樣的製造。 又’式（19)之化合物係由式⑽之化合物與五氡化填反應 (脫水反應），生成對應之α、点-不飽和_r_丁内酯後使 其與過氧化氫或間-氯過苯甲酸等過酸反應將雙鍵環氧 化，繼之，於Pd-C等觸媒之存在下藉由加氫反應即可獲 得。又，式（19)之化合物可依據製造石-羥基-r -丁内酯類 之常用方法而獲得。 /5-羥基-7-丁内酯類（19)與式（14)所示（甲基）丙烯酸 或其衍生物之反應，可依據上述式（13)之化合物與（甲基） 丙烯酸或其衍生物（14)之反應方法進行。 [式（IV)之單體單位] 與上述式（IV)之單體單位對應之單體係以下列式（4) 一—一一 311683 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 -----------裝--------訂---------^_w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 五、發明說明（23 ) 表示： R1 CH2=C、 c=o ο R^-C-R11 ⑷ (式中，R1、R10、R"、R12、Rl3、Rl4 係如同前述” 其代表例可例舉如下列化合物。 [4_1] 1-(1-乙基-1-(甲基）丙烯醯氧基丙基）金剛烷 (R =H 或 CH3、R10=RU=乙基、Rl2 = R13 = Ri4 = H) [4-2] 1-(1-乙基·1_(甲基）丙烯醯氧基丙基）-3·羥基金 剛貌（Ι^=Η 或 CH3、RMsR11^ 乙基、r12=〇h、R13=R14=H) [4-3] 1-(1-(甲基）丙烯醯氧基-1-甲基丙基）金剛烷 (R1=H 或 CH3、R10=CH3、Rn=乙基、R12=R13二R14=H) [4-4] 1-(1-(甲基）丙烯醯氧基-1-甲基丙基）-3-羥基金 剛烧（Ι^=Η 或 CH^RW-CH^R11:乙基、R12=〇H、R13二R14=H) [4-5] 1-(1-(甲基）丙烯醯氧基-1，2-二甲基丙基）金剛 烷（R1==H 或 CH3、R10=CH3、R11 二異丙基、R12=R13二R14=H) [4-6] 1-(1-(甲基）丙烯醯氧基-1，2-二甲基丙基）·3-羥 基金剛烷（RkH 或 CH3、R1() = CH3、Ru =異丙基、R12 = OH、 R13=R14=H) [4·7] 1-(1-乙基-1·(甲基）丙稀龜氧基丙基）-3，5 -二罗莖 基金剛烷（RkH 或 CH3、R10=Rn=乙基、R12=R13 = OH'R14=H) -----------裝--------訂---------^n^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 311683 A7 A7 R13…
Οί2:
R12 I I 訂 五、發明說明（24 , [4'8] L3·二羥基·5_(ΐ-(甲其 基）-金剛燒Ο^Η或CH3、R1(=)丙㈣氧基+甲基丙 R12=R13=〇H . Ru=H) 乙基、 [4 9] 1，3-二羥基 _5_(u(甲 基丙基）_金剛燒（R1=H或CH3、r1〇):_乳基— Μ·二甲 Rl2n〇H、R“=H) R =ch3、Ru=異丙基、 上述式（4)所示之化合物， 而獲得。 依據下列反應方程式 (20) R1
請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 t· I裳 頁I w I I ch2=c； (14) 11 C-Rx II 0 c==o 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 0 R10-C-Rli
(式中，X、R ⑷ R10
R
R 12 前述） 、Rl4、RX係如同 消 費 合 作 社 上述反應方程式中，作為原料使用之金剛烷衍生物（2〇) 印之_ R R之任一者為羥基之化合物，可於金剛烷環上 製|導入象基而獲得。例如使金剛烷化合物於N-羥基酞醯亞胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 513618 A7 五、發明說明（25 ) 等N-經基亞胺系觸媒，以及必要時於姑化合物（例如乙酸 鈷、乙醯基丙嗣酸鈷等）等金屬系助觸媒之存在下，斑氧接 觸即可於金剛烧環上導入經基。該方法中，n_經基亞胺系 觸媒之使用量對i莫爾金剛烷化合物為例如〇 〇〇〇^至1莫 耳，較好為0.001至0.5莫耳範圍。又，金屬系助觸媒之 使用量對1莫爾金剛烷化合物為例如〇 〇〇〇1至〇 7莫耳， 較好為至0.5莫耳範圍。氧氣則大多使用對金、剛院 化合物之過剩量。反應係於例如乙酸等有機酸、乙臆等臆 類、二氯乙烧等A化烴等溶劑中，於常壓或加壓下，〇至 範圍，較好於30至15()t範圍之溫度下進行。視所 選擇之反應條件可於金剛烷環上導入數個羥基。 金剛烧衍生物（20)與ls2二幾基化合物工(二如，雙乙酿 等）(21)以及氧之反應，可於姑化合物（例如乙酸姑、乙釀基 丙，酸銘等)等金屬化合物及/或\，基酞酿亞胺等…經 2亞胺系觸媒之存在下進行。W二幾基化合物（21)之使用 量對1莫爾金剛烷衍生物(20)為！莫耳以上(例如1至5〇 莫耳）’較好為！.5至20莫耳，更好為3至1〇莫耳範圍。 述金屬化σ物之使用量對i莫爾金剛貌衍生物（2〇)為例 如0.00G1至（M莫耳範圍β N_經基亞胺系觸媒之使用量對 1莫爾金剛貌衍生物（2G)為例如Q顧i Q 7莫耳關。氧 氣則大多使用對金剛炫衍生物（2〇)之過剩量。反應一般係 於例如有機溶劑中進行。有機溶劑可例舉如乙酸等有機 酸、苯腈等腈類、三氟甲基苯等齒化烴等。反應係於常壓 |_t加屋下’例如30至250°C，較好為40至200°C範圍之溫 本紙張尺細巾_~^^NS)A4 — 25 311683 513618 A7 ----—__B7_ 五、發明說明（26 ) 度下進行。 如此所得之醯基金剛烷衍生物（22)與格利雅試劑（23) 之反應’可依照習用之格利雅反應方法進行。袼利雅試劑 (23)之使用量對1莫爾醯基金剛烷衍生物（22)為例如〇7至 3莫耳，較好為〇·9至i.5莫耳範圍。若醯基金剛烷衍生物 (2 2)之金剛燒j哀上具有經基時’視其數目而增加上述格利 雅試劑之量。反應係於例如***、四氫呋喃等醚類等之中 進行。反應溫度為例如〇至150°C，較好為20至l〇〇°C範 圍。 上述反應所生成之金剛烷甲醇衍生物（24)與（甲基）丙 烯酸或其衍生物（14)之反應（酯化反應），可依據上述式（13) 之化合物與（甲基）丙烯酸或其衍生物（14)之反應方法進 行。 又，上述上述式（4)所示化合物中，R10與R11為相同基 之化合物，例如可依據下列反應方程式而獲得。 ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i紙i"尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公爱） 26 311683 A7 五、發明說明（27 )
R12
(4a) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (式中’ Ry示烴基，X、Ri 係如同前述）。 上述Ry中之烴基可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基 等c^6脂族烴基；苯基等。 該反應方程式中’作為原料使用之金剛烷羧酸衍生物 (25)，可於金剛烷化合物之金剛烷環上導入羧基而製造。 例如使金剛烷化合物於N_羥基酞醯亞胺等n_羥基亞胺系 觸媒以及必要時於始化合物（例如乙酸姑、乙醯基丙酮酸 鈷等）等金屬系助觸媒之存在下，與一氧化碳及氧氣接觸即 可於金剛烷化合物之金剛烷環上導入羧基。該羧基化反應 中，N-羥基亞胺系觸媒之使用量對1莫爾金剛烷化合物為 例如0.0001至1莫耳，較好為0·001至0 5莫耳範圍。又， 金屬系助觸媒之使用量對1莫爾金剛烷化合物為例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）" -------- „ 311683 R11、R12、R13、R14、R】 -----------裝------丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___________Β7___ 五、發明說明（28 ) 0.0001至0·7莫耳，較好為〇 〇〇1至〇5#耳範圍。一氧 化碳與氧氣之使用量例如對〗莫爾金剛烷化合物分別為工 莫耳以上及0·5莫耳以上。一氧化碳與氧氣之比率為例 如，前者/後者（莫耳比）=1/99至99/1範圍，較好為5〇/5〇 至95/5範圍。羧基化反應係於例如乙酸等有機酸' 乙腈等 腈類、二氯乙烷等鹵化烴等溶劑中，常壓或加壓下，於〇 至200°C範圍，較好於1〇至15〇t：範圍之溫度下進行。又， 依據所選擇之反應條件可於金剛烷環上導入數個羧基。 金剛烧緩酸衍生物（25)與羥基化合物（26)之反應，例 如可依據習用之酯化方法使用酸觸媒等進行之。 式（27)所示之金剛烷羧酸酯與袼利雅試劑（23)之反 應，一般係於惰性溶劑，例如***、四氳呋喃等醚類等之 中進行。反應溫度為例如〇至10(rc範圍，較好為1〇至4〇 c範圍。袼利雅試劑（23)之使用量對金剛烷羧酸酯（27)而言 為例如2至4當量範圍。 金剛烧甲醇衍生物（24a)與（甲基）丙烯酸或其衍生物 (14)之反應（酯化反應），可依據上述式（1 3)所示之化合物與 (甲基）丙烯酸或其衍生物（丨4)之反應方法進行。如此即可容 易的調製式（4)所示化合物中，Ri〇與Rn為相同烴基（例如 Rl〇=Rll =乙基）之化合物（4a)。 [式（V)之單體單位] 與上述式（V)之單體單位對應之單體係以下列式（5)表 不 · --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 28 311683 五 、發明 說明（29 ) Α7 Β7 R1 CH2 = C、 C=0
R17係如同前述），其代表性化 ⑸ (式中，Ri、R15、R16 合物包括下列化合物。 [5U] 1-羥基-3-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（ri = h或 CH3、Ri7=:〇h、r15=r16=h) [5_2] 1，3-二羥基_5-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（ri=h 或 CH3、R17=R15 = 〇jj、R16=jj) [5_3] I羧基-3-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（Ri = H或 CIi3、R17 = C〇〇H、r15=r16=h) [5 4] 1，3·二魏基- 5-(甲基）丙稀醯氧基金剛烧（ri = h 或 CH3、、r16=h) [5_5]丨_羧基-3-羥基-5-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷 (Rl=H 或 CH3、r17 = 〇h、r15 = cooh、r16=h) [5-6] 1-(甲基）丙烯醯氧基-4-氧代金剛烷（Ri = h或 CH3、R17=4_氧代基、R15=R16=H) [5 7] 經基-1-(甲基）丙烯醯氧基-4-氧代金剛烧 (R —Η 或 CH3、Ri7 = 4_氧代基、Ri5 = 3 〇H、r16 = h) [5 8] 每基-1-(甲基）丙浠醯氧基-4_氧代金剛烧 (R1 二Η 或 CH3、Ri7=4_氧代基、ri5 = 7 〇h、r16=h) _上述示之化合物’例如可依據下列反應方程式 本紙張尺度_ +關 χ 297¥|}------- 29 311683 -----------AW ^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
而獲得。
該反應方程式中，丨-金剛烷醇衍生物（28)與（甲基）丙烯 酸或其衍生物（14)之反應，可依據上述^金剛烷醇衍生物 (13)與（曱基）丙烯酸或其衍生物（14)之反應方法進行。作為 原料使用之1-金剛烷醇衍生物（28)係於金剛烷化合物之金 剛烧環上導入羥基或羧基而獲得。於金剛烷環上導入羥基 或羧基之反應可與前述同樣進行。 [式（VI)之單體單位] 與上述式（VI)之單體單位對應之單體係以下列式（6) 表示： ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1 R ， 中 式 /V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）
H R
30 311683 MJ618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（31 ) 其代表例可例舉如下列化合物。又，式（6)所示化合物中， m — 0之化合物之一部份係與上述式（5)所示之化合物重 複。 [心1] L經基_3-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（m=〇、ri = h 或 CH3、R2〇 = R21=h、r22 = 〇h) [6-2] 1，3-二羥基-:5-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（m = 0、 或 ch3、r2〇=r22=:〇h、r21=h) [6-3] 魏基-3-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（m=〇、ri=h 或 CH3、R2〇=R21=H、r22=c〇〇h) [6-4] I3·二羧基巧·（甲基）丙浠醯氧基金剛娱:（m=〇、 R1=H 或 CH3、R20=R22=COOH、R21=H) [6巧]丨_羧基-3-羥基-5-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷 (m=0、Ri=H 或 Ch3、r20=c〇〇h、r21 = h、r22=〇h) [6-6] M甲基）丙烯醯氧基-4-氧代金剛烷（m=0、Ri = H 或 CH3、R20=r21=h、R22=4-氧代基） [6-7] 3-羥基-1-(甲基）丙烯醯氧基_4_氧代金剛烷 (m=0、RkH 或 CH3、R2(^3-OH、R21=H、R22=4-氧代基） [6-8] 7-羥基-1-(甲基）丙烯醯氧基_4_氧代金剛烷 (m=0、RkH 或 CH3、R2〇 = 7-OH、R21=H、R22 = 4-氧代基） [6-9] 1，3-二經基-5-(1-(甲基）丙稀醯氧基^甲基乙 基）金剛烷或 CH3、R18=R19=CH3、R2〇=R22=〇h、 R21=H) [6-10] 1-第三丁氧魏基- 3-(甲基）丙稀醯氧基金剛烧 (m=0、R1:!!或 CH3、R2G=R21 二Η、R22 =第三丁氧羰基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 禮_ 31 311683 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ri84!ri9)
32 五、發明說明（32 [6-11] 1 3 ^ ^ Hll ^ Γ Λ ，-雙（第三丁氧羰基）-5-(甲基）丙烯醯氧基 金剛跪[m=〇、ri、 或 ch3、r2G=r22=第三丁氧羰基、R21=h] 金剛燒（m=〇、R1 < 了氧幾基經基甲基）丙稀酿氧基 氧幾基） ’或ch3、R2〇=〇HHh、R〜第三丁 [6-13] 、四氫吡喃基氧羰基）-3-(甲基）丙烯醯氧 丞金剛烷（m=〇、公1 喃基氧幾基） HdR2°=R21=H、R22=2，《 [6-14] 1 3 ^ 氧基金剛燒（ml〇 (2·四氮㈣基氧幾基）·5-(甲基）丙浠酿 幾基、P=H)、R1=I^CH3、R2°=R22=2_^_^ [6-15] ^ ^ ^ ^ "暴_3-(2_四氫吡喃基氧羰基）-5_(甲基）丙 稀1乳基金剛燒厂 ro . n„ ^ . 或 CH3、mOH、R21 = H、R22=2_ 四鼠卩比喃基軋幾基） 上述式（6)所； 而獲得。 之化合物，例如可依據下列反應方程式 R1
⑹ (式中，Rl、Rl8、Rl9、R2〇、R21、R22、RX、m 係如同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
該反應方程式中，作為原料使用之式（29)所示之化合 一 1之化〇物，可依據與上述化合物（24)或（24a)之相 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 " 製造又作為原料使用之式（29)所示化合物中m = 〇 之H係於金剛燒化合物之金剛燒環上導人羰基、魏 二、獲得於金剛燒每上導人經基、緩基之方法可例舉如 岫述方法又，式（29)所示化合物中R22為-C〇〇R基之化 口物可由對應之缓酸與醇R〇H進行常用之醋化反應而製 造。 化口物（2 9)與（甲基）丙烯酸或其衍生物（14)之反應（酯 化反應）’可依據上述式（1 3)與（甲基）丙烯酸或其衍生物（14) 之反應方法進行。 [式（VII)之單體單位] 形成上述式（VII)單體單位之單體係以了列式（7)表 示： R1 ch2=c( c=o 〇/ J±L ⑺ r23 (式中，R1、R23係如同前述），其具體例可例舉如下列 化合物。此等化合物為習知或可依據常用方法製造者。 [7_1] b(甲基）丙烯醯氧基金剛烷（RbH或CH3、 R23-H) [7-2] 甲基）丙稀醯氧基-3,5-二甲基金剛燒（汉1=1^ --------^---------^91 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 33 311683 513618
[式（VIII)之單體單位] 形成上述式（vm)單體單位之單體係以下列式（8)表 R1 CH2=C〔 0 R24-r25 ⑻ (式中，R1、R24、R25禆 扎 '、如冋則述），其代表例包括下 列化合物。此等化合物為習知或 一 吊用方法例如，使對靡 之醇（HO_R24_R25)與前述之 汊對應 i)丙烯酸或其衍生物 行酯化反應即可獲得。 王初(J4)進 -----------•裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [8-1] 8-羥基甲基-4-ί甲其、* &会 土 丞）丙烯醯氧基甲 [5.2.1.02,6 ]癸烷、 [8-2] 4-羥基甲基-8_(甲基）丙烯醯氧基 [5.2.1.02,6]癸烷、 [8-3] 十二烷、 4_(甲基）丙烯醯氧基甲基四環[4 4 [8-4] 2-(曱基）丙浠醯氧基原菠燒、 [8-5] 2-(甲基）丙浠醯氧基異冰片燒、 [8-6] 2-(曱基）丙烯醯氧基甲基原菠燒。 環 環 訂·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 34 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（35 H(〇rCH3) H(〇rCH3) CH2 = C、
CH〇 = C
[8-1] C=0 C=0
CH2〇H /
C=0
HCorCHO
[8 - 3] H(〇rCH3) H(orQU) ch2=c、 ch2=cn C=0 ch2=c〔 H(orCH, C=0
0 I CHs [8-4] [8-5] [8-6] [式（IX)之單體單位]形成上述式（IX)單體單位之單體係以下列式（9)表示： -----------裝--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 C=0
29 R31R30 ⑼ (式中，Ri、R27、R28、R29、R30、R31 係如同前述） 其代表例包括下列化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（36 ) [9-1] 2-(甲基）丙烯醯氧基-r 丁内酯（R1 = H或CH3、 R27=R28 = R29 = R30 = R3 1=H>) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
[9-2] 2_(甲基）丙稀醯氧基-2_甲基-r -丁内酯（RkH 或 CH3、R27 = CH3、R28=R29=R30二R31=H) [9-3] 2-(甲基）丙烯醯氧基-4,4-二甲基-r -丁内酯 (RkH 或 CH3、R27=R28=R29=H、R30二R31 = CH3) [9-4] 2-(甲基）丙烯醯氧基-2,4,4-三甲基-r -丁内酯 (RkH 或 CH3、R27=R30=R31 = CH3、R28 = R29=H) [9-5] 2-(甲基）丙稀酿氧基-3，4,4-三甲基-7 -丁内酉旨 (RkH 或 CH3、R27=R29=H、R28=R30=R31 = CH3) [9-6] 2·(甲基）丙稀酿氧基- 2,3,4,4-四甲基-7 -丁内 酯（RkH 或 CH3、R27二R28=R3°=R31 = CH3、R29 = H) [9-7] 2-(甲基）丙烯醯氧基-3，3,4-三甲基-r -丁内酯 (rlh 或 ch3、r27=r31=h、r28=r29=r30=ch3) [9-8] 2-(甲基）丙稀酿氧基-2,3，4,4-四甲基-丁内 酯（Ι^=Η 或 CH3、R27=R28=R29=R3° = CH3、R31=H) [9-9] 2-(甲基）丙烯醯氧基-3,3,4,4-四甲基-7-丁内 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酯（R^H 或 CH3、R27=H、R28=R29=R3〇=R31 = CH3) [9-10] 2-(甲基）丙烯醯氧基·2,3,3,4,4-五甲基-7-丁 内酯（RLH 或 CH3、R27=R28=R29=R3〇=R31 = CH3) 上述式（9)所示之化合物，例如可依據下列反應方程式 而獲得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 311683 M3618 五、發明說明（37 R2 R^^R27 0 = 0 R30 \ R3f
GH
CH-0H 〇2 R27
R 28 29 (30) (31) ^R1cH2=a C-Rx II (14) 〇 ch2=< R1 C = 〇 ⑼ R31R30 (式中，RZ 示烴基。Rl、r27、r28、r29、r30、R31、R5 係如同前述）。 上述反應方程式中，Rz之烴基可例舉如甲基、乙基、 丙基、第二丁基、第三丁基、乙烯基、烯丙基等碳數1至 6範圍之脂族烴基（烷基、烯基或炔基）；苯基、萘基等芳族 煙基；環烧基等脂環烴基等。 α ’ 不飽和幾酸酯（3〇)與醇（31)與氧之反應係於N_ 羥基酞醯亞胺等N-羥基亞胺系觸媒，以及必要時於鈷化合 ||物（例如，乙酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷等）等金屬系助觸媒之 存在下進行。α , /5-不飽和羧酸酯（3〇)與醇（31)之比率係 視兩化合物之種類（價格、反應性等）而適當加以選擇。例 如使用對α，石-不飽和羧酸酯（30)而言過剩量（例如，2至 50莫耳）之醇（31)亦佳’反之’使用對醇（31)而言過剩量之 ,α不飽和羧酸酯（30)亦佳。Ν-羥基亞胺系觸媒之使用 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
n I ·ϋ 1 H 一 0、I I ϋ 1 i···· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 311683 37 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2=C、
38 A7 五、發明說明（38 ) 里係對所用α，沒-不飽和羧酸酯（3〇)與醇（3 〇中較少量化 5物之一方，母1莫爾為例如0.0001至1莫耳，較好為 0.001至05莫耳範圍。又，金屬系助觸媒之使用量對所用 α 不飽和羧酸酯（30)與醇（31)中較少量化合物之一 方’每1莫爾為例如0.0001至〇·7莫耳，較好為0 001至 〇·5莫耳範圍。乳氣則大多使用對所用q，石-不飽和魏酸 醋（30)與醇（31)中較少量化合物之一方為過剩量者。反應係 於例如乙酸等有機酸、乙腈等腈類、三氟甲苯等鹵化烴、 乙酸乙酯等酯類等溶劑中，於常壓或加壓下，〇至l5(rc範 圍’較好於30至10(TC範圍之溫度下進行。 如此所得之α -羥基-r _丁内酯衍生物（32)與（甲基）丙 稀酸或其衍生物（14)之反應，可依據上述i _金剛烷醇衍生 物（13)與（甲基）丙烯酸或其衍生物（14)之反應方法進行。 [式（X)之單體單位] 形成上述式（X)單體單位之單體係以下列式（1〇)表 示： ^R1 C=0 〇/ (10) (式中，R1、n係如同前述），其代表例包括下列化合物。 [HM] 2-四氫α比喃基（甲基）丙浠酸酯（ri=h或CH3、 n=2) [10_2] 2-四氳咲喃基（甲基）丙烯酸g旨= 或ch3、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)"一 ---- 311683 -----------·裝--------訂---------M9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7
[式（xi)之單體單位] 1) 开成上述式（XI)單體單位之單體係以下列式（11)表 不 · (11) 0〆 Η (式中，R1係如同前述），其具體例為下列化合物。 [U-l](甲基）丙烯酸（RkH或CH3) 本發明之高分子化合物，如上述般因具備所有透明 ϋ 驗了彡谷性、黏附性及耐钱刻性，因此，可適當作為光 阻劑用樹脂使用。 本發明之光阻劑用樹脂組成物，係含有上述本發明之 高分子化合物與光酸發生劑。 光酸發生劑乃係經曝光即能有效率的生成酸之常用 及週知之化合物，例如可使用重氮鏺鹽、碘鎗鹽（例如，二 苯基蛾六氟磷酸鹽等）、毓鹽（例如，三苯基毓六氟銻酸鹽、 三苯基鏑六氟磷酸鹽等、三苯基毓甲烷磺酸鹽等）、磺酸酯 [例如’ 1-苯基-1-(4-曱基苯基）磺醯氧基-；!_苯醯甲烷、1 2 三磺醯氧基甲基苯、1，3_二硝基_2_(4_苯基磺醯氧基甲基） 苯、苯基-1-(4 -甲基苯基磺醯氧基甲基）羥基苯醯甲 烷等]、噚噻唑衍生物、S-三畊衍生物、二楓衍生物（二笨 基二楓等）、亞胺化合物、肟磺酸酯、重氮萘醌、苯偶因對 甲苯續酸酯等。此等光酸發生劑可單獨使用或2種以上組 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 311683 513618 A7 五、發明說明（40 ) 合使用。 光酸發生劑之使用量可視經光照射所生成酸之強度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與上述高分子化合物中各單體單位之比率等而適當加以選 擇，例如對上述高分子化合物100重量份宜自〇 i至30重 里份，較好為1至25重量份，更好為2至2〇重量份之範 圍加以選擇。 光阻劑用樹脂組成物亦可含有鹼可溶性樹脂（例如，酚 醛清漆樹脂、酚樹脂、亞胺樹脂、含羧基之樹脂等）等鹼可 冷成分、著色劑（例如，染料等）、有機溶劑（例如，烴類 鹵化烴類、醇類、酯類、醯胺類、酮類、醚類、溶纖劑類' 卡必醇類、乙二醇醚酯類、此等之混合溶劑等）。 將該光阻劑用樹脂組成物塗佈於基材或基板上，乾燥 後，以光線通過規定之光罩使塗膜（光阻膜）曝光（或是，= 曝，後再進行培烤）而形成潛像圖案，繼之藉由顯像即可= 成南精確度之細微圖案。 ’ 土材或基板可例舉如碎晶圓、金屬、塑膠、玻璃、 f等。光阻劑用樹脂組成物之塗佈可使用旋轉塗佈機、、 潰塗佈機、滾筒塗佈機等常用之塗佈方法進行。塗膜之= 度為例如0.1至20/zm ’較好為〇 3至2心範圍。予 就曝光而言，可利用各種波長之光線，例如紫外線 X射線等1於半導體光阻劑則—般係使用mi 分子雷射（例如，XeC卜KrF、KrC卜ArF、Arci等）等 光能量為例如】至1000mJ/cm2，較好為例如ι〇至 mJ/cm2 範圍。 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 40 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（41 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 由光酸發生劑經光照射而生成酸，藉由該酸使上述高 分子化合物中羧基之保護基（離去性基）迅速脫離，而生成 挺供可溶化性之叛基。因此，經由水或驗性顯像液顯像即 可形成良好精確度之規定圖案。 [產業上之利用可能性] 依據本發明，因為聚合物含有具特定構造之金剛烷骨 架的單體單位，而具備優良之透明性、鹼可溶性及黏附性， 且呈現高度耐蝕刻性。因此，本發明之高分子化合物係進 行半導體之細微加工時有用之光阻劑用樹脂。 [實施例] 以下’以實施例更詳細說明本發明，但本發明並非受 限於此等實施例者。又，化合物號碼（單體號碼）後面有「丙 烯酸酯」者，係示與說明書所記載之化合物號碼相對應之 2個化合物中具有丙烯醯氧基之化合物，「甲基丙烯酸酯」 者’係前述2個化合物中具有曱基丙烯醯氧基之化合物。 製造例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1-丙烯醯氧基-3-第三丁氧基羰基金剛烷[1-1(丙烯酸 酯）]之製造） 於高壓釜中裝入10毫莫耳1-金剛烷醇、1毫莫耳N-羥基酞醯亞胺、30毫升乙酸及30亳升1，2-二氯乙烷，於 15大氣壓（=1.5MPa)—氧化碳及1大氣壓（ = 0.1 MPa)空氧之 混合氣體中，95 °C下攪拌6小時。將反應混合液濃縮後， 濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得1 -羧基-3 -羥基金剛烷其 收率為47%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 41 311683 A7 ----B7 _____ 五、發明說明（42 ) 2 一於10毫莫耳上述方法所得之^羧基_3_羥基金剛烷、 八毛莫耳二乙胺及40毫升四氫呋喃之混合液中，以約 =鐘滴加25毫莫耳氯化丙烯酸。滴加完畢後，於室溫攪拌 J、時。反應混合液中添加水並以乙酸乙酯萃取，有機層 加从濃縮，濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得收率為82%之 K丙烯醯氧基-3-羧基金剛烷。 將5笔莫耳上述方法所得之ι_丙烯醯氧基緩基金 岡J烷、50毫莫耳異丁烯、05毫莫耳硫酸及5〇毫升二氯甲 烷之混合液，於〇。(：下攪拌24小時。反應混合液濃縮後， 濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得收率為82%之標題化合 物。 [圖譜資料] 1 · 4 3 ( s , 9 Η (m, 2H) , 5· 3 Ο ( d d , 1 η 'H-NMR (500MHz、CDC1 3) δ : )，1· 55-2· 2 3 (m, 1 2 Η) , 2· 28 74(dd，lH),6.〇3(dd，lH),6 ) 製造例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1-第二丁乳基魏基-3-丙浠醯氧基金剛烧[ι_ι(甲基丙 烯酸酯）]之製造） 除使用氣化甲基丙烯酸替代氯化丙烯酸之外，進行與 製造例1同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 311683 513618 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明…） lH〜NMR (500MHz、CDC1 3) δ . . . . Ί ϋ·1· 45 — 1· 6 3 (% 6Η)，i. 92 (s，3Η)，2· 0〇一2」9 (m，7η ).2. 30 (m, 2Η) , 5. 52 (br s, ! H) , 6. 〇 2 (b r s , 1 H) (1-丙稀酿氧基-3-第二丁氧基幾基經基金剛烧[i_ 3(丙烯酸酯）]之製造） 除使用1,3-金剛二醇替代1-金剛烷醇而合成緩基_ 3,5-二羥基金剛烷，並使其先與氯化丙烯酸，再與異丁稀 反應之外與，依據與製造例1同樣之方法而獲得標題化合 物。[圖譜資料] iH — NMR (500 MHz、CDC1 3) δ:1· 43 (s，9 Η )，1· 60-2· 22 (m，1 2 Η) , 2 . 38 (brs，1Η)， 2· 42(m, 1 Η) , 5 . 76 (dd，1Η), 6· 03 (dd, 1 Η) , 6 · 3 1 ( d d , 1 Η) 製造例4 (1_第三丁氧基羰基-3-羥基-5 -甲基丙烯醯氧基金剛烷 [1-3(甲基丙烯酸醋）]之製造） 除使用氯化甲基丙烯酸替代氣化丙烯酸之外，進行與 氣k例3同樣之操作而獲得標題化合物。[圖譜資料] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- 砉- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（44 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H-NMR (500 MHz、CDC1 3) δ : 1 . 4 3 ( s , 9H )’ 1· 6 2 — 1. 88 (m，6H)，ι· 90 (s, 3H), 2 0 2-2· 22 (m，7H)，2· 41 (m，1H)，5· 5i (brs ,1 H) , 6. 02 (brs, 1 H) 製造例5 (1-丙烯醯氧基-3-(2-四氫吡喃基氧羰基）金剛烷fl_ 4(丙烯酸酯）]之製造） 將10毫莫耳與製造例1同樣方法所得之丨-丙烯醯氧 基-3 -竣基金剛烧、12毫莫耳二氫D比喃、1毫莫耳對甲苯績 酸及3 0毫升二氯甲烧之混合液，於2 0 °C下攪拌2小時。 反應混合液濃縮後，濃縮物進行石夕膠管柱層析而獲得丙 烯醯氧基- 3- (2 -四氫D比喃基氧羰基）金剛烧，收率為92%。 [圖譜資料] — NMR (6 OMH z、CDC 1 3) 6:1. 2 - 2. 6 (m， 20H)，3· 5 — 4· 2 (m, 2 Η) , 5· 7 - 6· 6 (m, 4 Η) 製造例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1-(2-四氫D比喃基氧羰基）-3 -甲基丙烯醯氧基金剛烧 [1-4(甲基丙烯酸酯）]之製造） 除使用製造例2方法中所得之中間體ι_羧基_3-甲基 丙烯酸氧基金剛烧替代1 -丙晞醯氧基-3 -魏基金剛烧以 外，依據製造例5之操作而獲得標題化合物d [圖譜資料] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 311683 M3618 A7 B7 五 、發明說明（45 ) H — NMR (60MHz, CDCl3) δ : 1 . 3 — 2· 5 (m, 23H), 3· 4-4· 3(m，2H)，5· 65(brS，1H), 6· 0 — 6· 3 (m, 2H) (1-丙烯醯氧基-3-羥基-5_(2-四氫吡喃基氧羰基）金剛 燒Π·6(丙烯酸酯）]之製造） 除使用製造例3方法中所得之中間體丨_丙烯醯氧基_ 3_缓基-5-羥基金剛烷替代1-丙烯醯氧基_3_羧基金剛烷與 二氫吡喃反應以外’依據與製造例5同樣之方法而獲得標 題化合物。 [圖譜資料] lH-NMR (6 0ΜΗ z、CDC 1 3) 6 . ^ 2〇H)，3· 5 — 4· 2 (m，2H), 5 y * 7〜6 ‘一 2 · 5 (m, 5 (m, 4H) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1-經基-3-(2-四㈣喃基氧幾基曱基丙烯醯氧基 金剛烷[1-6(甲基丙烯酸酯）]之製造） 除使用製造例4所得之中間體基_3_經基甲基 丙烯醯氧基金剛烷與二氫吡喃反應以外，依據與製造例5 同樣之方法而獲得標題化合物。 [圖譜資料] 1 Η — N M R ( 6 0 Μ H z、C D C 1 3) ^ ·· 1 · 2 — 2 · 7 (m, 2 3 Η) , 3 · 3 — 4 · 2 (m, 2 Η) , 5 “ '，°· 6 (b r s, 1 Η)，6• 〇 - 6 · 3 (m, 2 H) M造例9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 45 311683 着_ 513618 Α7 Β7 五、發明說明（46 ) (1-丙烯醯氧基-3,5-雙（2-四氫Π比喃基氧羰基）金剛烧 [^(丙烯酸酯）]之製造） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁>> 於高壓釜中裝入10毫莫耳1-金剛烷醇、1毫莫耳Ν_ 經基酞醯亞胺、30毫升乙酸及30毫升1
At 一乳乙院，於 15大氣壓（=1.5MPa)—氧化碳及i大氣壓卜〇 ΐΜρ&)空氧之 混合氣體中’阶下授拌6小時。將反應混合液濃縮後， 濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得^-二羧基—卜羥基金剛 烷其收率為21 %。 除使用上述方法所得之μ-二μ基羥基金剛烷替 代1-羧基-3-羥基金剛烷以外，依據製造例5之方法而猝得 標題化合物。 [圖譜資料] 'H-NMR (60MHz, CDCla) δ · η 0 • 1 · 3 — 2· 7 (m 25Η)，3· 4 - 4· 3 (m, 4Η) , 5. 6 ^ ., ’ b · 5 (m, 5 Η) 製造例10 (1，3-雙（2-四氮D比喃基氧羰基）-5 -甲基丙烯醯氧基金剛 烷[1-5(甲基丙烯酸酯）]之製造） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除使用依據製造例9所示方法獲得之13_二叛基_5 經基金剛烧替代1-羧基-3-羥基金剛烧以外，依據製造例6 之方法而獲得標題化合物。 [圖譜資料] 1 Η — NM R ( 6 Ο MH z、C D C 1 3) δ ： ι . .4 一 2 · 6 (m, 2 8H)，3· 4 - 4· 4 (m, 2H) , 5· 6 (b r s, iH)，6 .Ο — 6 . 3 (m, 2 Η) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513618 A7 __B7 五、發明說明（47 ^ (1_丙烯酿氧基_3_超基金剛燒[5-1(丙烯酸醋）]之製造） *於1〇毫莫耳I3·金剛二醇、15毫莫耳三乙胺及1〇〇 7升四虱呋喃之混合液中，以約3〇》鐘滴幻3毫莫耳之 乱化丙烯酸。滴加完畢後，力5代挽拌15小時。反應混 合液中添加水並以乙酸乙酯萃取，有機層加以濃縮，濃縮 物進行石夕膠管柱層析而獲得標題化合物其收率為㈣。 NMR (CDC 1 3) δ ·· I 4 7—1· 6 1 (m, 2H), 2 :广 8〇 (% 5H)，2· 〇〇- 2· 1 7 (m，6H)， H; 4 (m’ 2H)’ 5. 75 (“，Μ)，6. 03 (“，工 H’，6 . 3 0 ( d d , 1 H)
製造例U (1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷[5_1(甲基丙烯酸酯）] 之製造） 除使用氣化甲基丙浠酸替代氯化丙烯酸以外，依據與 製造例11同樣之方法而獲得標題化合物。 [圖譜資料] - MMR (CDCl3) S : l 48一1 61 (m，6H), 1· 89 (s, 3H)，2· 〇〇 一 2· 16 (m, 7H), 2· 34 ( m, 2H) , 5. 4 9 (b r s, 1 H) , 6 . 0 1 ( b r s , 1 H) 製造例13 (1-丙烯醯氧基-3,5-二羥基金剛烧[5_2(丙烯酸酯）]之 製造） 除使用1，3,5-金剛三醇替代1，3_金剛二醇以外，依據 ^--------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 2犯公釐） 47 311683 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 48 A7 B7 五、發明說明（48 ) 製造例11之方法而獲得標題化合物。 [圖譜資料] Η 〜NMR (DMSO- d6) δ : 1· 38-1· 96 (m, 1 2 H)，2· 2 2 (m，1H)，4· 6 0 (b r s，2H)，5· 8 1 ( dd，1H)，6. 03(dd，1H)，6· 21 (dd，1H) 造圾14 (1，3-二羥基-5 -甲基丙烯醯氧基金剛烷[5-2(甲基丙烯 酸酯）]之製造） 除使用1，3,5-金剛三醇替代L3·金剛二醇以外，依據 象ie例11之方法而獲得標題化合物。 [圖譜資料]
lH-NMR (DMSO_de) δ : 1· 38 - 1· 58 (m，6H )’ i· 81 (S，3H)，1· 83 - 1· 95 (m，6H), 2· 2 2(m，1H)，4· 60(brs，2H)，5· 58(brs, 1H )，5· 92 (brs, 1 H) 造例1 5 (2-丙稀醯氧基_i，5_二經基甲基金剛燒[2-5(丙浠酸 酯）]之製造） 使30毫莫耳金剛烷醇、3毫莫耳沁羥基酞醯 亞胺、〇·〇3毫莫耳乙醯基丙酮酸鈷（111)及35毫升乙酸之混 合物’於氧氣中（1 atm(=0.1MPa))，60°C下攪拌12小時。 反應混合液濃縮後，濃縮液進行矽膠管柱層析而獲得2_酮 -1，5 -金剛一醇之白色固體。 調製由11毫莫耳金屬鎂、10毫莫耳溴化甲烷及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7
五、發明說明（49 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碘所成之甲基鎂化溴的THF(四氫呋喃)溶液。將上述 >酮 — Μ·金剛二醇之THF溶液滴至甲基鎂化漠溶液中，回流2 J時。將反應液滴至冰冷卻之丨〇重量％鹽酸水溶液中，攪 拌2小時。添加10重量％氫氧化鈉水溶液調整至中性後， 刀離有機層及水層，水層濃縮之，添加丙酮使晶析而獲得 2_甲基-1，2,5-金剛三醇。 以約15分鐘將6.5毫莫耳氯化丙烯酸滴加至含5毫莫 耳2·甲基_1，2,5-金剛三醇、7.5毫莫耳三乙胺及50毫升四 氫咲味之混合液中。滴加完畢後，於室溫攪拌丨5小時。 於反應混合液中添加水後，以乙酸乙酯萃取，有機層加以 濃縮’濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得標題化合物。 製造例16 (2-丙烯醯氧基-4,4-二甲基-7 -丁内酯[9-3(丙烯酸酯）] 之製造） 使含3毫莫耳丙烯酸乙酯、3毫升2 -丙醇、〇·6毫莫耳 N-羥基酞醯亞胺、〇·〇〇3毫莫耳乙酸鈷（Π)、0·〇1〇亳莫耳 乙醯基丙酮酸鈷（III)及1毫升乙腈之混合物，於氧氣中（1 氣壓（ = 0.1MPa))，60°c下攪拌12小時。反應混合液加以濃 縮，濃縮液進行矽膠管柱層析而獲得2-羥基_4,4-二甲基_ r -丁内酯其收率為75%。 [2-羥基·4,4_二甲基-r -丁内酯之圖譜資料] lH — NMR (CDCls) 6:1.42 ( s , 3 Η) » 1· 51 ( s , 3 Η) , 2· 0 6 ( d d , 1 Η) , 2· 5 2 ( d d , 1Η)，3 . 03 (brs, 1 Η) , 4· 63 ( t , 1 Η) 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 49 311683 A7 " _________B7 ___ 五、發明說明（50 ) 將loo毫莫耳由上述方法所得之2_羥基_4,4_二甲基_ 丁内酯、150毫莫耳氯化丙烯酸、15〇毫莫耳三乙胺及 :〇宅升甲苯之混合物，於2rc下攪拌4小時。於反應混 〇液中添加水後，有機層濃縮之，濃縮液進行矽膠管柱層 析而獲得2_丙烯醯氧基_4,4_二甲基个丁内酿其收率為 85% 〇 [2-丙稀醯氧基_4,4-二甲基_ τ _丁内酯之圖譜資料] h〜NMR(CDC13) δ:1· 42 (s, 3H), 1· 52( s，3Η)，2· 06 (dd，1Η) , 2· 52 (dd, 1Η) , 5. 65 (“，1Η)，5· 77 (dd, 1Η)，6· 03 (dd, 1Η )，6 . 32 (dd, 1 H) 盤造』1 7 (2-甲基丙烯醯氧基_4,4_二甲基-丁内酯[9_3(甲基 丙烯酸酯）]之製造） 除使用氣化甲基丙烯酸替代氯化丙烯酸以外，進行與 製造例1 6同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] 'H-NMR (CD C 1 3) δ:1· 4 2 ( s , 3 Η) , 1· 48 ( s，3Η)，1 . 90 (s，3 Η) , 2· 15 (dd, 1 Η) , 2 . 6 2 ( d d , 1 Η) , 5· 66 (brs，1 Η) , 6. 18 (brs, 1 Η) 製造例18 (2-丙烯醯氧基-2,4,4-三甲基-r -丁内酯[9-4(丙烯酸 酯）]之製造） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 50 311683
6 m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ί1 5 五、發明說明（S1 ) 除使用甲基丙烯酸乙酯替代丙烯酸乙酯以外，進行與 製造例16同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] ^-NMR (CDCI3) δ : 1. 45 (s> 3H) , 5?( s’ 3H)，2· 16 (dd，1H)，2. 63 (dd，ιΗ)，5·
74(dd’ 1H)，6· 〇3(dd，1Η)，6· 32(dd, 1H 製造例1 9 (2 -甲基丙烯醯氧基-2,4,4-三甲基_ γ _丁内酯[9_4(甲基 丙烯酸酯）]之製造） 除使用甲基丙烯酸乙酯替代丙烯酸乙酯，氯化甲基丙 烯酸替代氣化丙烯酸以外，進行與製造例16同樣之操作而 獲得標題化合物。 [圖譜資料] 'H-NMR (CDC 1 3) 6:1.47(s,3H), 1.59( s，3 Η) , 1· 6 8 (d, 3 Η) , 1 , 9 4 ( d d , 3 Η) , 2 . 2 Ο (d，1 Η) , 2· 60 (d，1 Η) , 5· 6 4 ( t, 1Η), 6· 17 ( s , 1 Η) 製造例20 (3-丙烯醯氧基-4,4-二甲基-r •丁内酯[3-5(丙烯酸酯）] 之製造） 使製造例16之方法所得之2_羥基-4,4-二甲基_ r -丁 内酯於二噚烷中，室溫下與適量Ρ2〇5反應（脫水反應），而 獲得對應之α、冷-不飽和-7* - 丁内醋（收率3 〇 %)。繼之， I ϋ ϋ i I .1 n ϋ n ϋ n - n ϋ 1 I n ϋ f a .1 ϋ ϋ a— n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 着· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 51 311683 A7 ----------- B7 五、發明說明（52 ) ~~~~_ — 使其於二氯甲烷中，室溫下盥間 ^ Γ，、間虱過苯甲酸（MCPBA)反應 而獲得2,3-環氧_4,4-二甲基τ τ 土 r -丁内酯（收率85〇/〇)。於室溫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下使氫氣泡通過含H)毫莫耳所得之以環氧_4,4_二甲基_ r:丁内醋、i公克5重量％Pd_c&2〇毫升四氫呋喃之混 液期間為11小時。反應混合液經過渡、濃縮後，濃縮 物進行石夕膠管柱層析而獲得3_經基_4,4_二甲基个丁内醋 其收率為63%。 所得之3·經基~ τ〜 ，一甲基-r - 丁内酯與製造例i 6同 樣的與氣化丙烯酸反應而獲得標題化合物（收率87%)。 [圖譜資料] MS m/e ： 185(M+) IR(cm’ ： 3040，1770，1650，1150 製造例21 (3-甲基丙烯醯氧基_4,4_二甲基_r _丁内酯[3_5(甲基 丙烯酸酯）]之製造） 除使用氣化曱基丙烯酸替代氣化丙烯酸以外，進行與 製造例20同樣之操作而獲得標題化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [圖譜資料] MS m/e ： 199(M+) IRCcnr1) : 3045，1772，1190 製造例22 (3-丙烯醯氧基_3,4,4_三甲基-丁内酯[3_6(丙烯酸 酯）]之製造） 除使用丁烯酸乙酯替代丙烯酸乙酯以外，與製造例i 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) '_ 52 311683 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（53 ) 同樣細作而獲得2 -經基-3,4,4-三甲基-y -丁内醋收率為 15%。所得之2-羥基-3,4,4-三甲基_r_ 丁内酯於二噚燒中， 室溫下與適量P2〇5反應（脫水反應），獲得對應之〇；、石_ 不飽和_丁内酯（收率34%)。繼之，使其於二氣甲燒中， 室溫下與間-氣過苯甲酸（MCPBA)反應而獲得2,3_環氧· 3,4,4-三甲基-r - 丁内酯（收率75〇/〇)。於室溫下使氫氣泡通 過含10毫莫耳所得2,3-環氧-4,4-二甲基-丁内酯、1公 克之5重量％Pd-C及20毫升四氫咲喃之混合液，期間為 11小時。反應混合液經過濾、濃縮後，濃縮物進行矽膠管 柱層析而獲得3-羥基-3,4,4-三甲基-r _丁内酯其收率為 82% 〇 所得之3-羥基-3,4,4-三甲基-丁内酯與製造例16同 樣的與氯化丙烯酸反應而獲得標題化合物（收率85〇/0)。 [圖譜資料] MS m/e ： 199(M+) IRCcnT1) : 3020，1768，1210 製造例23 (3 -甲基丙烯醯氧基-3,4,4-三甲基-r ·丁内酯[3-6(甲基 丙烯酸酯）]之製造） 除使用氧化甲基丙稀酸替代氯化丙稀酸以外，進行與 製造例22同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] MS m/e ： 211(M+) IRCcm·1) : 3010，1765，1200 裝· 訂---- ----着 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 53 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（54 ) 例 24 G-O-丙烯醯氧基-丨_乙基丙基）金剛烷[#“（丙烯酸 之製造） "乃 於燒瓶中，置入61·51公克（〇·〇60莫耳）預先由溴化乙 烷與金屬鎂調製之13重量％乙基鎂化溴_四氫呋喃溶液。 等内恤維持在35°c以下，於該溶液中滴加溶有4.76公克 (〇·〇2莫耳）金剛烷羧酸正丁酯之7·2ι公克四氫呋喃溶 液。滴加後，室溫下攪拌丨小時。 將内溫維持在35°c以下，將以上所得之反應混合液滴 加至32.37公克10重量％硫酸水溶液後，以$重量％氫氧 化鈉水溶液中和並分液之。水層以22.24公克苯萃取2次。 將有機層合併，以22.24公克飽和食鹽水洗淨，繼之以無 水硫酸鈉脫水。乾燥後，過濾之，濾液於減壓下濃縮，與 得〇：，α _二乙基_ι_金剛烷甲醇。以丨_金剛烷羧酸正丁酯 為基準之收率為4 5.5 %。 [α，α -二乙基_ 1 -金剛烷甲醇之圖譜資料] GC-MS m/e : 204，193，175，161，147，135，86， 79 ， 67 ， 57 ， 41 以約30分鐘將15毫莫耳氯化丙烯酸加至含1〇毫莫 耳上述方法所得之《二乙基-1-金剛烷甲醇、20毫莫 耳三乙胺及40毫升四氫呋喃之混合液中。滴加完畢後，於 室溫攪拌6小時。於反應混合液中添加水後，濃縮之，濃 細物進行碎膠管柱層析而獲得標題化合物其收率為7 2 %。 [圖譜資料] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 —.—I-------壯衣------- i 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 54 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 55 A7 B7 五、發明說明（％ ) 'H-NMR ( 5 0 0MHz, C D C 1 3) 6:1. 15-1. 5 5 (m，1 0 H)，1 · 5 9-1· 7 6 (m，1 0 H) , 2 · 0 3 (m, 3H)，5· 7 2 ( d d, 1H), 6· 04 (dd，1H), 6· 2 8 (d d，1 h) 2 5 (1-(1-乙基-1-甲基丙烯醯氧基丙基）金剛烷[44(甲基 丙烯酸酯）]之製造） 除使用氯化甲基丙烯酸替代氯化丙浠酸以外，進行與 製造例24同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] 'H-NMR (5 0 0MHz, CDCla) δ:1· 13 - 1· 7 6 (m，2 0 Η) , 2· 0 7 (m, 3 Η) , 5· 47 (brs, 1Η), 6 · 00 (brs, 1 Η) 复Α例26 (1-(1-丙烯醯氧基-1-甲基丙基）金剛燒[4_3(丙烯酸酯）] 之製造） 將含0.3莫耳金剛烷、1.8莫耳雙乙醯、毫莫耳乙 酸鈷（II)及3 00毫升乙酸之混合物，於氧氣中（i atm(=0.1MPa))，6(TC下攪拌4小時。反應混合物濃縮至約 成為20重量％後，以乙酸乙酯萃取，乾燥後，以己烧洗淨， 獲仔1 -乙醯基金剛烧其收率為5 2 %。又，金剛烧之轉化率 為 87%。 於燒瓶中，置入l.i莫耳金屬鎂並以氮氣置換後，將 #部份溶有1.0莫耳丨臭化乙烧之500毫升***溶液裝入燒 本紙張尺度週用甲國國冢標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 —--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（56 ) 瓶内使達到能浸潰上述金屬鎂之程度。繼之，添加少量碘 使反應開始，以能維持溶劑穩定回流之速度將剩餘之溴化 乙烷之***溶液滴加至反應系内，滴加完畢後，再回流2 小時。 以能維持溶劑穩定回流之速度將溶有1 ·〇莫耳上述方 法所得之1 -乙醯基金剛烷之i 〇〇〇毫升***溶液滴加至所 得反應混合液中，滴加完畢後，再回流2小時。於攪拌下， 將所得之反應混合液緩緩滴加至冰冷卻之1〇%鹽酸（HC1 : 相等當量）中，再於〇它至室溫下攪拌2小時。 於反應混合液中添加1 0 〇/〇氫氧化鈉將該液調整至中性 後，分離有機層及水層，水層以1000毫升***萃取2次， 合併有機層並濃縮之，將濃縮液冷卻使晶析而獲得α -乙基 -0：-甲基-1-金剛烷甲醇其收率為46%。 以約30分鐘將1〇毫莫耳氯化丙烯酸滴加至含1〇毫 莫耳上述方法所得之乙基-G -甲基金剛烧甲醇、1Q 亳莫耳三乙胺及40毫升四氫呋喃之混合液中。滴加完畢 後，於室溫攪拌6小時。於反應混合液中添加水後，濃縮 之’濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得標題化合物其收率為 74%。 [圖譜資料] Η — NMR (CDC13) δ : 1 . 14—1· 37 (m, 5 Η) 1· 4 8 ( s , 3Η)，1· 55 - 1· 7 8 (m, 1 〇 Η) , 2 . 〇 4 (m，3 Η) , 5· 73 (dd，1Η)，6 . 0 5 ( d d , 1 Η) , 6 • 2 9 ( d d , 1 Η) -------------Αν --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 56 311683 513618 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 η 社 印 製 57 A7 B7 五、發明說明（57 ) 製造例27 (1-(1-甲基丙烯醯氧基_1_甲基丙基）金剛烷[4_3(甲基 丙烯酸酯）]之製造） 除使用氣化甲基丙烯酸替代氯化丙烯酸以外，進行與 製造例26同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] H-NMR (CDC13) δ:1. 18 - 1· 43 (m，5H), 1 . 5 Ο ( s , 3 Η) , 1 . 5 3-1. 8 Ο (m, 1 〇Η) , 2 . 1 Ο (m，3Η), 5· 52 (brs，1Η), 6· 02 (brs, 1Η) 製造例28 (1-(1-丙烯醯氧基-1，2-二甲基丙基）_3_羥基金剛烷[4_ 6(丙烯酸酯）]之製造） 除使用〇·3莫耳1-金剛烷醇替代金剛烷以外，進行與 製造例26同樣之操作，以丨_金剛烷醇82%之轉換率，獲 得收率為20%之1-乙醯基_3_金剛燒醇。 [1-乙醯基-3-金剛烷醇之圖譜資料] I R ( c m·1) : 3 4 〇 1 f 2 8 9 7 〇 〇 户 丄，48 9 7，2854, 1683, 14 3 0,1019,605 ,3C-NMR (CDC 1 3) δ · 2 4 ^ Λ ^0.^ 4.3,2 9.9,3 4.8,3 6. 8, 4 3/ 9, 4 5. 4, 4 9 fi ^ ^.4 9.6,6 7.9,2 1 2.4 於燒瓶中，置入1.1莫耳今屬避# ^ 吳斗金屬鎂並以氮氣置換後，將 一部分溶有1.0莫耳2_溴化丙煊之古t 内此之5 〇〇毫升***溶液裝入 燒瓶内使達到能浸潰上述金屬錐之兹 主馮轶艾程度。繼之，添加少量 破使反應開始’以能維持溶劍穩定 __ 剧杨疋回流之速度將剩餘之 311683 —* I ——..—-------^訂---------^_MW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 干丄刈18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 58 A7 五、發明說明（58 ) 溴化丙烷之***溶液滴加至反應系内，滴加完畢後，再回 流2小時。 以能維持溶劑穩定回流之速度將溶有〇 5莫耳上述方 法所得1-乙醯基-3_金剛烷醇之1〇〇〇毫升***溶液滴加至 所得之反應混合液中，滴加完畢後，再回流2小時。於攪 拌下將所传之反應混合液缓緩滴加至冰冷卻之1 Q %鹽酸 (HC1 :相等當量）_，再於〇r至室溫下攪拌2小時。 於反應混合液中添加丨〇%氫氧化鈉將該液調整至中性 後，分離有機層及水層，水層以1000毫升***萃取2次， s併有機層並?辰縮之，將濃縮液冷卻使晶析而獲得3 _羥基 -α _異丙基_ α _甲基_1_金剛烷醇其收率為67%。 [3 I基-α-異丙基甲基_ι_金剛燒醇之圖譜資料] MS m/e : 238([Μ+])，220，202，187，172，157， 144 以約30刀鐘將1〇毫莫耳氣化丙烯酸滴加至含1〇毫 莫耳上述方法所得之3_羥基異丙基_α_甲基_丨_金剛烷 醇、10毫莫耳二乙胺及4〇毫升四氫咲喃之混合液中。滴 加完畢後，於室溫攪拌6小時。於反應混合液中添加水後， 濃縮之，濃縮物進行矽膠管柱層析而獲得標題化合物其收 率為67%。 [圖譜資料] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 ----------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 51361^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（％ ) Η - NM R (C D C 1 3) 6:1. 21 (m, 1H), 1· 41 (
d，6 H) , 1.42-1. 80 (m, 13H), 2. 28 (m, 2 H )，5 · 76(dd，1H)，6. 〇2(dd, 1H)，6· 30(d d，1 H) 29 (1-(1-甲基丙烯醯氧基-1，2-二甲基丙基）-3-羥基金剛 烷[4-6(甲基丙烯酸酯）]之製造） 除使用氣化甲基丙烯酸替代氣化丙烯酸以外，進行與 製造例28同樣之操作而獲得標題化合物。 [圖譜資料] MS m/e : 294([M+])，276，222，204，151，133， 73，55 f造例30 (1，3·二羥基-5-(1-甲基丙烯醯氧基甲基乙基）金剛 烷[6-9(甲基丙烯酸酯之製造） 將含1莫耳1_金剛烷羧酸、〇1莫耳N-羥基酞醯亞胺、 1毫莫耳乙醢基丙酮酸鈷（II)及2·5公升乙酸之混合物，於 氧氣中（1氣壓（=0.1 MPa))在75。(：攪拌12小時。將反應混 合液濃縮後，進行矽膠管柱層析而獲得3，5 _二羥基_丨_金剛 炫象酸。 將含300耄莫耳由上述方法所得之3 5_二羥基— I金剛 烷羧酸、450毫莫耳正丁醇、15毫莫耳硫酸及9〇〇毫升甲 苯之混合物，於甲苯之回流溫度下攪拌5小時。反應混合 物濃縮後，進行矽膠管柱層析而獲得3,5_二羥基金剛焓 本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐)' -----— 59 311683 —--------—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（60 羧酸正丁酯。 將含2〇0毫莫耳由上述方法所得之3,5-二經基小金剛 烷緩酸正丁酉旨、440毫莫耳甲氧基乙氧基甲基氯、彻 毫莫耳三乙胺I 400毫升四氫咲喃（THF)之混合液回流3 小時。反應混合液濃縮後，進行石夕膠管柱層析而獲得0 雙（2·甲氧基乙氧基甲氧基）+金剛燒羧酸正丁醋。 於燒瓶中，f人〇·55莫耳金屬鎭並以氮氣置換後，裝 入一部份溶有0·5莫耳溴化甲烷之25〇毫升THF溶液使達 到能浸潰上述金屬鎂之程度。繼之，添加少量碘使反應開 始，將剩餘之漠化甲烷之THF溶液以能維持溶劑穩定回流 之速度將剩餘之漠化甲烧之THF溶液滴加至反應系内，滴 加元畢後，再回流2小時，而獲得甲基鎮化溴溶液。 以能維持溶劑穩定回流之速度將溶有丨〇〇亳莫耳上述 方法所得3,5-雙（2-甲氧基乙氧基甲氧基）]_金剛烷羧酸正 丁酯之150毫升THF溶液滴加至上述甲基鎂化溴溶液中， 滴加完畢後，再回流2小時。於攪拌下，將所得之反應混 合液滴加至冰冷卻之1〇重量％鹽酸中，再於01至室溫下 擾拌2小時。於反應混合液中添加〗〇%氫氧化鈉將該液調 整至中性後，分離有機層及水層，水層以甲苯萃取，有機 層濃縮之’濃縮液進行砍膠管柱層析而獲得^，^-二甲基 _3,5-雙（2-甲氧基乙氧基甲氧基）_；[_金剛烷甲醇。 以約30分鐘將30毫莫耳氯化甲基丙烯酸滴加至含2〇 毫莫耳上述方法所得之α，α -二甲基_3,5-雙（2-甲氧基乙氧 基甲氧基）-1·金剛烧甲醇、40亳莫耳三乙胺及80毫升THF 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I---訂------ # A7 五、發明說明（Q ) 之混合液中。滴加完畢後，於室溫授拌6小時。於反應混 合液中添加水後，以乙酸乙輯萃取，有機廣濃縮之，濃縮 物進行石夕膠管柱層析而獲得u(1_f基丙稀醯氧基小甲基 乙基）_3,5-雙（2-甲氧基乙氧基甲氧基）金剛炫。 將s 10笔莫耳上述方法所得之甲基丙烯醯氧基 /甲基乙基）-3,5-雙（2-甲氧基乙氧基甲氧基）金剛、底、i毫 莫耳（以HC1计）6N-HC1及40毫升丙酮之混合液於室溫攪 小時。於反應混合液中添加氯化銨水溶液，以乙酸乙 酉a萃取，有機層濃縮之，濃縮物冑行碎膠管柱層析而獲得 標題化合物。 [圖譜資料] H — NMR (5 0 OMHZ, DMSO— d«) δ : ^ 3 3^1.
9 7 (m, 2 1 Η) , 2. 2 2 (m, l H) , 4. 6 8 (b r s, 2H > > 5. 74 (b r s, 1H) , 5. 9 1 (b r s, χ H) ilfe 例 1 合成下列構造之樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 / CH3 ch. 一吨-只 $ o=c ^C(CH3)3 0, i=o 60
OH 將4·61公克（15.0毫莫耳）單體[l-l](甲基丙烯酸酯）、 5.38公克（22.5毫莫耳）單體[5-2](甲基丙烯酸酯）與0.96公 克起始劑（曰本和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 61 311683 513618 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（62 ) 全溶解於25公克THF(四氫呋喃）而調製單體溶液。一方面 將1 5公克THF倒至裝有回流管及3個栓塞之丨〇〇毫升繞 瓶内，使用送液泵，於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體 溶液導入瓶内。送液終了後，維持於6〇它之溫度攪拌 小時後，將反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。 藉由再度進行再沉澱純化操作，而獲得8 〇3公克之目的樹 脂。回收之聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Μ%) 為 8800，分散度（Mw/Mn)為 2 2〇。lH_NMR(DMs〇 d6 中） 圖 π 〇·8·2·5(寬）’ ι ·6，1.9，2·1，4.6 ppm 處觀察到信號。 實施例2 合成下列構造之樹脂
將4·2〇公克（I2.6毫莫耳）早體π_4](丙烯酸酯）、6 5】 a克（29.3军莫耳）單體丙烯酸酯）與2 〇7公克起始齊 (寿光砘藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於。 a克THF而調製單體溶液。一方面將丨5公克倒至樂 有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，^ 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液與 了後：維持於6rc之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 _500毫升i燒中’濾取生成之沉凝。再度進行再沉殿之纪 本紙張尺度細中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐了 —--------—裝--------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 62 311683 18
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 63 五、發明說明（纪） 化操作’而獲得8 55公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9500，分散度 (Mw/Mn)為 2.20。W-NMI^DMSO-dG 中）圖譜 0.8-2.5(寬）， 1 ·6 ’ 1 ·9 ’ 2 · 1，4 ·6，5 ·9 ppm 處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂 〇/ 〇
將4.20公克〇2·6毫莫耳）單體[1-4](甲基丙烯酸酯）、 4·49公克（18.9毫莫耳）單體[5_2](甲基丙烯酸酯）與0.87公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶 解於24公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克ΤΗΙ 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液 果’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後’維持於6〇〇c之溫度攪拌1 〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得6.52公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量㈤⑻為78〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 1.98。W-NMi^DMSO-dS 中）圖譜於 〇 2.5(寬），1.6，1.9，21，46，591>1)111處觀察到信號。 實施例4 本紙張尺度適时關家標準（ci^規格⑽x 297公髮） 311683 —--------- ---裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（64 ) 合成下列構造之樹脂
將5.13公克（13.6毫莫耳）單體[UR丙烯酸酯）、4 86 公克（20.5毫莫耳）單體[5-i](丙烯酸酯）與丨〇〇公克起始劑 (和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 a克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至裝 有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得7 · 7 8公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7500，分散度 (Mw/Mn)為 2.03。iH-NMR^DMSO-de 中）圖譜於 〇.8_2 5 (宽）’ 1 · 6，1 · 9，2 · 1，4 · 6，5 · 9 ppm處觀察到明顯信號。 實施例5 合成下列構造之樹脂 —--------—--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 64 311683
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將5.13公克（13·6毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、 6 a克（20·5毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）與〇 99公 克起始劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇亳升燒瓶内，使用送液 泵於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 迗液終了後，維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 殿之純化操作，而獲得7 78公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9000，分 散度（Mw/Mn)為 2.31。iH-NMRCDMSO-de 中）圖譜於 〇.8_ 2·5(寬），16，1.9，2.1，4.6，5·9 ppm 處觀察到信號。 實施例6 合成下列構造之樹脂
將8·51公克（26.4毫莫耳）單體[1-3](甲基丙烯酸酯）、 ----------...—裝---------訂------- (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 65 311683 A7 B7 五、發明說明（66 公克（6.60毫莫耳）單體[9-3](甲基丙烯酸酯）與〇 97公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶 ;25 △克THF而調製早體溶液。一方面將15公克THP 倒至裝有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液 果於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 达液終了後，維持於60。(：之溫度攪拌1〇小時後，將反應 液倒至500耄升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得7·55公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（乂…為79〇〇，分 散度（Mw/Mn)A l89。lH_NMR(DMS〇-d6 中）圖譜於 〇 8一 25(寬）’1.5’1.9，2.1，4.6，5.9??111處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂 {：請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 n ·1· H ϋ n ϋ I mm— n ϋ ϋ CH,
i-C(CH3); 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 66 將8.81公克（27·3毫莫耳）單體π_3](甲基丙烯酸酯）、 131公克（6.84毫莫耳）單體[9_4](甲基丙烯酸酯）與〇 99 克起始劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全爲 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克TH 倒至裝有回流管及3個栓塞之丨〇〇毫升燒瓶内，使用送穿 泵’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於6〇〇c之溫度攪拌1〇小時後，將反應 ^張尺度適时國國家標準（CNS)A4規格（ X 297公釐) ------ 311683 川618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 67 A7 五、發明說明（67 ) 液倒至500毫升己烷中，滹 、 兀T應取生成之沉澱。再度進行再沉 殿之純化操作，而獲得8 24公克 兄之目的樹脂。回收之聚合 進仃GPC刀析時’其重量平均分子量（Mw)為8剛分 散度（MW/Mn)為 211。lH_N_(DMS〇_d6 中）圖譜於 〇.8_ 2.5(寬）’ 15，1 9，2 1，46，《ω • 21 4 6，5.9 ppm處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂
20
將8.45公克（26.2毫莫耳）單體甲基丙稀酸醋）、 1·3〇公克（6.56毫莫耳）單體[3_5](甲基丙稀酸醋）與〇 98公 克起始劑(和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。—方面將15公克讓 倒至裝有回流管及3個栓塞之1GG毫升燒瓶内，使用送液 栗’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於6(TC之溫度授掉1〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中’遽取生成之沉澱。再度進行再沉 救之純化操作’而獲得8.05公克之目的樹脂。回收之聚合 T進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為·，分 散度（Mw/Mn)為 2.26。ANMlKDMsc^ 中）圖譜於 〇 8_ (寬）1.5 ’1.9 ’2.1 ’4.6 ’5.6 ppm處觀察到明顯信號。
實施你丨Q 7紙張尺度適种關家標準（CNS)A4規格⑽X 297公釐） 311683 -----------裝--------訂---------^M_w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丄刈18
五、發明說明（68 ) 合成下列構造之樹脂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將8.40公克（26·〇毫莫耳）單體[1-3](甲基丙烯酸酯）、 138公克（6.52毫莫耳）單體[3-6](甲基丙烯酸酯）與〇 %公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液 系’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 殿之純化操作，而獲得7·78公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9300，分 散度（Mw/Mn)為 2.3 8。a-NMR^DMSO-dS 中）圖譜於 〇·8-2·5(寬），1.5，2.1，4.6，5.6 ppm處觀察到明顯信號。 實施例1 0 合成下列構造之樹脂
o=c 〇-C(CH3)3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 68 311683 A7 五、發明說明—） i^II(072 r〇t(?8'〇€^^)^^[i-3](^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 公克起始劑（和耳）單體[1(M](甲基丙烯酸醋）與1·02 溶解…克ΤΗ二工業製ν·65)置於三角瓶内’使完全 倒至"口 Γ:調製單體溶液。-方面將15公克 送液丄二：及3個栓塞之1〇0毫升燒瓶内，使用 乳下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶 終了後，維持於6G°C之溫㈣拌1G小時後，將 二液倒至500毫升己燒中，濾取生成之崎。再度進行 此救之純化操作，而獲得7 78公克之目的樹脂。回收之 聚口物進行GPC分析時，其重量平均分子量（㈣為85〇〇， 分散度（Mw/Mn)為 2.43。iH-NMi^DMSO^ 中）圖譜於 0·8-2·7(寬），1>5, 19,21，3 7,3 9,4 6 5 9 沖瓜處觀 察到信號。 實施例11 合成下列構造之樹脂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 將4·41公克（12.6毫莫耳）單體[1·6](丙烯酸酯）、5.20 公克（23.4毫莫耳）單體[5-1](丙烯酸酯）與0·96公克起始劑 (和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將1 5公克THF倒至裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 69 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（7〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有回流管及3個栓塞之100亳升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 500笔升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得7·η公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8200，分散度 (Mw/Mn)為 2·〇〇。iH-NMI^DMSOW 中）圖譜於 〇 8_ (寬）1·5’ 1.9 ’2.1 ’3.7 ’3.8, 4.6 ’5.9 ppm 處觀察到 信號。 實施 合成下列構造之樹脂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 將:.46公克(15·6毫莫耳)單體甲基㈣酸醋） •么克（23.4毫莫耳）單體卜2](甲基丙稀酸輯）幻〇4 =劑=純藥工業…)置於三角瓶内，使完全; 倒至裝二：而調製單體溶液。一方面將15公克巧 裝有回&管及3個栓塞之1〇〇毫 果，於氮氣下以9。分鐘將預先調製之單：容液慕使用心 送液終了後，維持於6CTC之溫度攪掉j '入瓶内 烷中，渡取生成之沉澱:再後，將反肩 張尺度適用中關家鮮(21Qχ挪公羞 ---^再度進行再 311683 70 A7 B7 五、發明說明（?1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 凝之純化操作，而獲得8.76公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8800，分 政度（Mw/Mn)為 2.26。中）圖譜於 0.8-2·4(寬）’ 1.6’ 1.9’ 2·1 ’ 3·7，3.9, 4.6, 5·9 ppm 處觀察到 信號。 复13 合成下列構造之樹脂
將8.50公克（24.2毫莫耳）單體[ι_6](甲基丙烯酸酯）、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 a克（6·07氅莫耳）單體[9_3](甲基丙烯酸酯）與〇96公 克起始劑（和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内’使完全溶 解於25么克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液 泵，、於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 运液終了後’維持於60〇c之溫度擾拌1〇小時後，將反應 液倒至500毫升己燒中，濾取生成之沉藏。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得7 96公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7400，分 散度（Mw/Mn)為 2 26。lH_NMR(DMS〇d6 中）圖譜於 〇 8· 匕2 4(寬)’ 16 ’ 19二21，4·6 ’ 5.3 PPm處觀察到強烈信號。 、、氏張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格⑽χ 297公爱）—' - 71 311683 A7 B7 五、發明說明（乃） A 14 合成下列構造之樹脂
_6](甲基丙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將8.40公克（24·〗毫莫耳）單體 1 10八* “ λ, 甲基丙烯酸酯）、 10公克（6.04毫莫耳）單體[9-4](甲其不& 古如， 土兩稀酸酯）盥095公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於： ^ ^ ^ ^ 、〜角瓶内，使完全溶 鮮於25公克THF而調製單體溶 _
倒$驻女η、去生 方面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇 7¾开瓦内，使用送液 ^ ’於氮氣下以90分鐘將錢調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後’維持於6〇t之溫度檀拌1〇小時後將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得7·77公克之目的樹脂。回收之聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為78〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 2.26。W-NMRCDMSO-de 中）圖譜於 0.8- 2·4(寬），1.6，1.9, 2.1，3.7，3.9, 4.6, 5.9 ppm 處觀察到 信號。 實施例15 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 72 311683 A7 五、發明說明（73
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將8·55公克（23 4毫莫耳）單體[1_6](甲基丙烯酸酯）、 • 8公克（5·87毫莫耳）單體[3-5](甲基兩烯酸酯）與〇·96公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於彡肖瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。—#面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇亳并燒瓶内，使用送液 泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於6〇〇c之溫度攪拌丨〇小時後，將反應 液倒至5GG *升己燒巾，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得7 81公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量為9〇〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 2.14。iH-NMR^DMSOW 中）圖譜於 〇·8-2·4(寬）’ 1.5，1·9，2.1，4.6，5.3 ppm 處觀察到信號。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例16 合成下列構造之樹脂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 73 311683 脂 A7 B7 五、發明說明（Μ ) χ l3 χ 〇 Α克（24·2毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、 古3公克（6.07毫莫耳）單體[3_6](甲基丙烯酸酯）與〇 96公 解：始劑:和光純藥工業t v_65)置於三角瓶内，使完全溶 ' A克而調製單體溶液。一方面將15公克THF ，裝有回机&及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液 果’、於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 运液終了後，維持於60°C之溫度授拌10小時後，將反應 液倒至500毫升己烧中，濾取生成之沉殿。再度進行再沉 殿之純化操作’而獲得7 96公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（㈣為82〇〇，分 散度（Mw/Mn)4 2 19。lH_NMR(DMS〇_d6 中）圖譜於 〇 义 •4(寬）’ 1·5 ’ 1.9’ 21 ’ 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm 處觀察到 強烈信號。 實施你丨1 7 合成下列構造之樹 +CH:
將5·16公克（ιι·2亳莫耳）單體口^](丙烯酸酯）、578 公克（26.0耄莫耳）單體[5-1](丙烯酸酯）與丨13公克起始劑 (和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將ι5公克THF倒至擎 311683 —I---------裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 74 513618 τ°ο 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 75 A7 B7 五、發明說明（乃） 有回流管及3個栓塞之⑽毫升燒瓶内，制送液栗於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後^維持於6(rc之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至 500毫升己院中，濾、取生成之沉殿。再度進行再沉殿之純 化操作，而獲得8 66公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)A 76〇〇 ,分散度 (Mw/Mn)為 2 21。lH_NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 〇 8_ 2 5(寬）’ 1.6, ^:卜^卜^㈠叫處觀察 信號。 f施例J上 合成下列構造之樹脂
DH ά-〇 將5.34公克（11·5毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、 △克（27.0笔莫耳）單體[5_2](甲基丙烯酸酯）與ο%公 克起始劑（和光純藥工業冑v_65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内使用送液 泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 达液終了後’維持於6〇〇c之溫度授掉1〇小時後，將反應 t液倒至5〇0毫升^中，濾取生成之沉澱。再度進行再识 本紙張尺度_ _家標準—規格咖χ 29 311683 Αν Μ--------^---- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7 B7 五、發明說明（76 ) 澱之純化操作，而獲得8·56公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9100，分 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 散度（Mw/Mn)為 2.18。^-NMf^DMSO-dG 中）圖譜於 〇·8_ 2·5(寬）’ 1·6’ 1·9, 2·1，4.6 , 5.9 ppm 處觀察到強烈信號。 19 合成下列構造之樹脂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4.0公克（21.8毫莫耳）單體[2-1](丙烯酸酯）、5 2〇 公克（21.8毫莫耳）單體[3_2](丙烯酸酯）與〇 92公克起始劑 (和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將is公克thf倒至裝 有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒舰内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得7.41公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8〇〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 2.26。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 〇 8一 2.4(寬）’1.6，19,2.1，4.6,5.9??111處觀察到強烈信號。 實施例20 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 76 311683 ：)丄二)0丄δ Α7 Β7 五 、發明說明（77
CH,
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4·24公克（19·3毫莫耳）單體[2d](甲基丙烯酸酯）、 6〇 a克（23.5毫莫耳）單體[2-5](丙烯酸酯）與〇 98公克起 始劑（和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25 A克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 、、、；了後，維持於6 〇 C之溫度攪拌1 〇小時後，將反應液倒 至5〇〇毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得8.27公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8200，分散度 (Mw/Mn)為 2.2。W-NMI^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·5(寬），1.6，1.9，2·1，4.6 ppm處觀察到強烈信號。 實施例21 合成下列構造之樹脂
i-C(CH3),
將4.10公克（13.4毫莫耳）單體UUK甲基丙烯酸酯）、 .97公克（26·0亳莫耳）公克單體[5-1](甲基丙烯酸醋）、247 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 77 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ru A7 五、發明說明（78 A克（13·4毫莫耳）單體[9_3](甲基丙烯酸酯）、1.03公克起 U齊](和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25 a克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至 裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液果， ;氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於6(TC之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 笔升己燒中，濾取生成之沉殿。再度進行再沉殿之 、’、屯化操作，而獲得8·27公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC刀析時，其重量平均分子量（Mw)為，分散度 (Mw/Mn)為 2.30。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 〇.8_ (寬）1.6 ’1.9’ 2.1 ’4.7，5.6 ppm 處觀察到信號。 實施你丨27 合成下列構造之樹脂
—c(ch3)3 (CH' Η3〇^η3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將41〇公克（13.4毫莫耳）單體甲基丙稀酸酯）、 3.97公克（26.0毫莫耳）公克單體[5_1](甲基丙烯酸酯）、2 6 公克（13.4毫莫耳）單體[9_4](甲基丙烯酸酯）、i 〇5公克起 始劑（和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶解方 25公克THF而調製單體溶液。一方面將I;公克THF倒3 裝有回流管及3個栓塞之100亳升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送夺 ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公i 78 311683 513618 A7 _^哩―》- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（79 ) 終了後’維持於60。(：之溫度攪拌10小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得8 · 19公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8000，分散度 (Mw/Mii)為 2.30。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 〇·8· 2·4(寬）’ 1.6，19，2.1，4.6 ppm 處觀察到信號。 實施你丨2 3 曰成下列構造之樹脂
將4·1〇公克（13·4毫莫耳）單體[1-1](甲基丙烯酸酯）、 3.97公克（26.0毫莫耳）公克單體[5-1](甲基丙烯酸酯）、2.46 公克（13.4毫莫耳）單體[3_5](甲基丙烯酸酯）、1〇5公克起 始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之100亳升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後’維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得8.43公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8000，分散度 (Mw/Mn)為 2.30。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0.8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 79 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂----- ¢. 18 Α7 Β7
五、發明說明（8〇 ) 2.4(寬），1·6，ι ·9，2·1， 實施例24 合成下列構造之樹脂 CH 4.6
Ppm處觀察到信號
_c(ch3)3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4.04公克（13·4毫莫耳）單體π_1](甲基丙稀酸醋）、 3.97公克（26.0毫莫耳）公克單體[3_1](甲基丙浠酸补μ 公克（13.4毫莫耳）單體[3_6](甲基两稀酸醋）、丨〇5公克起 始劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内’使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。—方面將15公克thf倒至 裝有回流管及3個栓塞之⑽亳升燒瓶内，使用送液栗， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於60 C之溫度挽拌1 〇小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中’濾取生成之沉殺。進行再沉澱之純化 操作，而獲得8·66公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8000，分散度 (Mw/Mn)為 2.30。iH-NMR^DMSO-de 中）圖譜於 0·8-2.4(寬）’1.6，1.9，2.1，4.6，5.3卩卩111處觀察到信號。 實施例25 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 80 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 513618 A7 五、發明說明（幻） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) of Φ 〇-C(ch3)3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將2·75公克（9·〇毫莫耳）單體m(丙烯酸醋）、6 % 公克⑴·4毫莫耳）公克單體叫](丙烯酸酯）、〇76公克 (13.4毫莫耳）單體[1(Μ](丙晞酸酉旨）、i 〇3公克起始劑（和 光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於。公克 THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至裝有回 流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣 下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至5〇〇 笔升己烧中，濾取生成之彡儿殿。再度進行再沉殿之純化操 作而獲传8.28公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 分析時，其重量平均分子量（訄幻為8〇〇〇，分散度（Mw/Mn) 為 2·3 0。iH-NMR^DMSO·^ 中）圖譜於 0 8_2·4(寬），J 6， 19，2·1，3·8，3·9，4·6，5·9 ppm 處觀察到信號。 4AJL16 合成下列構造之樹脂 9^3 ch3 cw CH，
將4.02公克（11.0毫莫耳）單體[1-4](甲基丙烯酸酯）、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 81 311683 Α7 Β7 五、發明說明（¾ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3·47公克（14·7毫莫耳）公克單體[5-1](甲基丙烯酸酯）、2.19 公克（11·0毫莫耳）單體[9-3](甲基丙烯酸酯）、〇·96公克起 始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於601：之溫度攪拌小時後，將反應液倒 至500笔升己燒中，濾取生成之沉丨殿。再度進行再沉濺之 純化操作，而獲得7 53公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8600，分散度 (Mw/Mn)為 2.30。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 0.8- 2.4(寬）’ 1.6，19,2 ^3.8^.^4.6,5.3,5.9 pptn 處 觀察到信號。 實施例27 合成下列構造之樹脂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CH, H3C XH, 將4.02公克（ιι·〇毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、 3.47公克（14·7毫莫耳）公克單體[5-1](甲基丙烯酸酯）、2·19 公克（11.0毫莫耳）單體[9-4](甲基丙烯酸酯）、096公克起 始劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 82 311683 A7 五、發明說明（83 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之10〇毫升燒瓶内，使用送液泵， ;氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 〜了後’維持於6〇I之溫度攪拌1 〇小時後，將反應液倒 至500宅升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得7·26公克之目的樹脂。回收之聚合物進 仃GPC分析時，其重量平均分子量……為82〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 2 30。W-NMR^DMSO^ 中）圖譜於 0.8- 2·4(寬），1·5，！ 9，2」，3 8，3 9，4 6，$ 9 ppm 處觀察到 信號。 28 合成下列構造之樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----
•ch3 ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 311683 將4.20公克（11 ·5毫莫耳）單體[14](甲基丙烯酸酯） 3·63公克（15·3毫莫耳）公克單體[5_1](甲基丙烯酸酯）、2.2 公克（11·5亳莫耳）單體[3_5](甲基丙烯酸酯）、i 〇1公克南 始劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解^ 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒」 裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送; 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)--- 83 513618 A7 ~—-— __ B7 五、發明說明（84 ) 終了後’維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得7·26公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8200，分散度 (Mw/Mn)為 2.30。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 〇·8-2.4(寬），ι·6，i 9，2.1，3.8，3.9，4.64，5.3，5.9 ppm 處 觀察到信號。 實施例29 合成下列構造之樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
cT ：CHa 0、〇崎
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4.20公克（11·5毫莫耳）單體[1-4](甲基丙烯酸酯）、 3.63公克（15·3毫莫耳）公克單體[5_1](甲基丙烯酸酯）、2 2 公克（11.5毫莫耳）單體[3_6](甲基丙烯酸酯）、ιοί公克起 始劑（和光純藥工業製V — 65)置於三角瓶内，使完全溶解灰 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送萍 終了後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒 至500亳升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱$ 、純4匕操作，而獲得8.55公克之目的樹脂。回收之聚合物g 84 311683 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） A7 五、發明說明（85 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8700，分散度 (Mw/Mh)為 2·42。^-NMf^DMSO-dG 中）圖譜於 〇.8_ 2·4(寬）’ 1.5’ 1·9 ’2.1 ’3.8 ’3.9 ’4.6，5.9 ppm 處觀察到 信號。 實施例3 0 合成下列構造之樹脂
(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 將2.69公克（8·8亳莫耳）單體[1-4](丙烯酸酯 公克（30.8毫莫耳）公克單體[54](丙烯酸酯）、〇 74公克（4 4 笔莫耳）單體[10-1](丙烯酸酯）、1 〇3公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至5〇〇毫升 己烧中’濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得7.79公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分 析時’其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度（Mw/Mn) 為 2·40。iH-NMRCDMSOW 中）圖譜於 〇·8-2·4(寬），i 6， 1·9，2·1，3·8，3·9，4·6，5·9 ppm 處觀察到信號 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） )' 6.84
· -I ϋ ϋ n 1 >ϋ=-0、a 1_ n I 85 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（86 1施例31 合成下列構造之樹脂 b^:b^cH2;㈡
C(CH,)3
〇C5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將2.69公克（8·8毫莫耳）單體[1-1](丙烯酸酯）、6 84 公克（30.8毫莫耳）公克單體[5-2](丙烯酸酯）、0.74公克（4 4 毫莫耳）單體[9-3](丙烯酸酯）、1·〇3公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克THf 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至5〇〇毫升 己烧中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲付8.61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行gpc分 析時’其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度（Mw/Mn) 為 2.40。中）圖譜於 〇·8·2·4(寬），1·6， 1·9，2·1’ 3.7，3.8，4.6，5.9 ppm 處觀察到信號。 實施例32 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 86 311683 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裝 ----訂----
、發明說明（87
C(CH3)3
•OH Η3(Λ：Η3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \將5.51公克（18·0毫莫耳）單體[H](丙烯酸酿卜4⑽ =克（18.0毫莫耳）公克單體[5_2](丙烯酸醋% 宅莫耳)單體[9 — 4](丙烯酸醋)、1〇3公克起始劑(和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 而調製單體溶液。-方面將15公克醫倒至褒有回流管 及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 90勿鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於6(TC之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至5〇〇亳升 己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲传8.47公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分 析時’其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度（Mw/Mn) 為 2.40。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 〇·8-2·4(寬），1.5， 1·9’2·1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到信號。 實施例33 合成下列構造之樹脂 / ^ Η
ά-〇(〇Η3)3 將4.95公克（16.2毫莫耳）單體[1-1](丙烯酸酯）、 • 6 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 87 311683 川618 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製
A7 五、發明說明（路） Α克（16.2毫莫耳）公克單體[5-2](丙烯酸酯）、ι ·59公克（8.1 毫莫耳）單體[3-5](丙浠酸酯）、1 ·〇〇公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克THF 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至震有回流管 及3個栓塞之iQ〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至5〇〇毫升 己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得7.92公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分 析時，其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度（Mw/Mn) 為 2.40。e-NMI^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），ι·6， 1·9，2·1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到信號。 實施例34 合成下列構造之樹脂
i-C(CH3)3 將4.49公克（14·7毫莫耳）單體[1-1](丙烯酸酯）、3 5 公克（14.7毫莫耳）公克單體[5-2](丙烯酸酯）、i56公克（7 4 毫莫耳）單體[3-6](丙烯酸酯）、1.01公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於公克thf 而調製單體溶液。一方面將I5公克THF倒至裝有回济势 及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 88 311683 -----------^--------^---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^618 A7 B7 五、發明說明（89 ) 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60。(：之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至5〇〇毫升 己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得8.81公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分 析夺其重里平均分子1 (Mw)為8700 ’分散度（Mw/]VIn) 為 2.31。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1·5， 19，2·2，3·7，3·8，4·6，；5·9 ppm 處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂 CH,
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i-C(CH3)3 將3.22公克（10.0毫莫耳）單體π_1](甲基丙烯酸酯）、 6.50公克（35.3毫莫耳）公克單體[5_2](甲基丙烯酸酯）、093 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公克（50毫莫耳）單體[1〇-1](甲基丙烯酸酯）、1.06公克起 始劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 至5 00毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得8·12公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8500，分散度 本紙浪尺！週用肀國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） 89 311683 513618 A7 ------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（9〇 ) (Mw/Mn)為 2.40。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 〇 8 2.4(寬），1.6，1·9, 2.1，3.8，3.9, 4.6, 5. 信號。 實施你丨3 6 合成下列構造之樹脂 〇H 〇~fCH3 將5.51公克（18·〇毫莫耳）單體π_4](丙烯酸酯）、4⑽ 公克（18.0毫莫耳）公克單體[5_2](丙烯酸酯） 古 7 · /0公克（9.〇 笔莫耳）單體[9-3](丙烯酸酯）、103公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於公克 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液栗，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至500亳升 己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得8.25公克之目的樹脂。回收之聚合物進行gpc分 析時，其重量平均分子量（Mw)為9000，分散度（Mw/Mn) 為 2.03。中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1.6， 1.9’ 2.1 ’ 3.8，3.9，4.6，5.3，5.9 ppm 處觀察到信號。 實施例37 9 PPm處觀察到
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 ----訂----- MT. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90 311683 ^13618 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（91 ) 合成下列構造之樹脂
將5.19公克（15.5毫莫耳）單體[1-4](丙烯酸酯）、3 7〇 公克（15·5毫莫耳）公克單體[5-2](丙烯酸酯）、1·53公克（7 ? 毫莫耳）單體[9-4](丙烯酸酯）、1.03公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克THF 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至500毫升 己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得8.61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行gpc分 析時，其重量平均分子量（Mw)為8900，分散度（Mw/Mn) 為 2.14。W-NMR^DMSO-de 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），ι·6， 1·9，2·1，3·8，3·9，4·6，5·9 ppm 處觀察到信號。 實施例3 8 合成下列構造之樹脂 ------------I-----訂—------ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁}
CH,
h3c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91 311683 0, A7 五、發明說明（92 )
OH +CH2
,CH3 ch3 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 將5.5i公克（ΐ8·ο毫莫耳）單體n_4](丙烯酸_)、4屬 :克（18〇毫莫耳）公克單體[5-2](丙烯酸酯）、1·76公克（9 〇 笔莫耳）單體[3-5](丙烯酸酯）、1〇3公克起始劑（和光純藥 工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至5〇〇毫升 己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲付8·39公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分 析時’其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度（Mw/Mn) 為 2.40。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1·6， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1·9，2·1，3·8，3·9，4·6，5·9 ppm 處觀察到信號。 實施例39 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92 311683 五 、發明說明（93
o=cK3 Α7 Β7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將5·33公克（16.〇毫莫耳）單體[^4](丙烯酸酯）、3 8〇 公克（16 0毫莫耳）公克單體[5-2](丙烯酸酯）、1.56公克（8.0 笔莫耳）單體[3-6](丙烯酸酯）、106公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克thF 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之10Q毫升燒瓶内，使用送液果，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°c之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至500毫升 己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得8.66公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分析時’其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度（Mw/Mn) 為 2·40。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1 6， 19，2.1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到信號。 實施例4 0 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 93 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ：)丄
發明說明（94
將3·51公克（1〇 〇毫莫耳）單體π_4κ甲基丙烯酸酯）、 ^50公克（35.3毫莫耳）公克單體[5_2](甲基丙稀酸醋）、〇 52 克（5.0笔莫耳）單體[1(Μ](甲基丙烯酸酯）、[Μ公克起 始劑(和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内μ吏完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。-方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之_亳升燒㈣，制送液果， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於60。(：之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得8·37公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（乂幻為9500，分散度 (Mw/Mn)為 2.46。e-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1.6，1.9，2.1，3.8，3.9，4.6，5.9口口111處觀察到 信號。 實施例41 合成下列構造之樹脂 一裝---- 訂---- ΜΎ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 94 311683
五 、發明說明（95 CHj plj
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •CH3 ϊη3 將3 64公克（11.3毫莫耳）單體甲基丙烯酸醋）、 =6公克⑴」毫莫耳）公克單體[5_1](甲基丙烯酸醋）、223 么克（11.3莫耳）單體[9-3](甲基丙稀酸醋）、〇 94公克起始 劑（和光純藥工業製V-65)心三角瓶内，使完全溶解於25 么克THF而調製單體溶液。—方面將15公克τΗρ倒至裝 有回流管及3個栓塞之_毫升燒瓶内，冑用送液果，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後，維持於601之溫度攪拌〗〇小時後，將反應液倒至 5〇〇笔升己燒中，濾取生成之沉殿。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得8.29公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（]^〜）為790〇，分散度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Mw/Mn)為 2·08。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·4(寬）’ 16，19’ 2.1 ’ 3.8，3.9，4.6，5.9ppm 處觀察到 信號。 實施例42 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 95 311683
、發明說明（96 =0 CH，
rHa CH, 0Λ
OH i-C(CH,)3
jCH3 CH.
3 63 Y .86公克（11.5毫莫耳）單體基㈣㈣）、 八^克⑴.4毫莫耳）公克單體[5_⑽基丙稀酸醋）246 ^克(！·5莫耳）單體[9_4](甲基丙締酸㈤、G99公克起始 齊K和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶解於μ 公克THF而調製單體溶液 方面將1 5公克THF倒至裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有回流管及3個栓塞之10〇毫升婷 ^ ^ 晃邛麂瓶内，使用送液泵，於 亂氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導人瓶内。送液終 了後、維持於60 C之溫度授拌1 〇小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己燒中，渡取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8·〇6公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時’其重量平均分子量（Mw)為7900，分散度 (Mw/Mn)為 2.08。iH-NMR^DMSO-dS 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1.6，1.9, 2.1，3.6, 4.6 ppm 處觀察到信號。 實施例43 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 96 311683 、發明說明（97 CH： 麵匕ru _
Ο" ςΤ S0H -{CH2-9—卜
i~C(CH3)a
,ch3 CH, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4·.27克（12·7 *莫耳）單體[^(甲⑨㈣双曰曰r 八 克（17·0笔莫耳）公克單體卜]](甲基丙烯酸醋）、2.51 (2.7宅莫耳）單體[3_5](甲基丙稀酸醋）、1〇7公克起 、 第I -65)置於二角瓶内，使完全溶解於 Α克THF而調製單體溶液。—方面將i 5公克THF倒至 、有回机&及3個栓塞之丨0〇毫升燒瓶内，使用送液泵， :氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於6(rc之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 至5 00毫升己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作’而獲得8 43公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7700，分散度 (Mw/Mn)為 2·〇7。e-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 〇·8-2.4(寬），1.6，1.9, 2.1，3.8, 4.6, 5.3 ppm 處觀察到信號。 實施例44 合成下列構造之樹脂 基丙烯酸酯） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 97 311683 513618 A7
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3.85公克（11 ·2氅莫耳）單體[υκ甲基丙烯酸酯）、 36公克（I6·3毫莫耳）公克單體[5_1](甲基丙烯酸酯）、2 % 么克（11.2莫耳）單體[3_6](甲基丙烯酸酯）、i 〇7公克起始 齊U和光純藥工業製ν-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至裝 有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1 〇小時後，將反應液倒至 5 00毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8.12公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7500，分散度 (Mw/Mn)為 1·98。W-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·4(寬），1.5，1.9，2.1，3.8，5.3 ppm 處觀察到信號。 實施例45 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 98 311683
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等·65 A克（8.2氅莫耳）單體[ι_3](丙烯酸酯）' 64公 克（28.8笔莫耳）公克單體丙烯酸酯）、〇 π公克1 笔莫耳）單體[HM](丙烯酸酯）、〇 98公克起始劑（和光純藥 業製V-65)置於二角瓶内，使完全溶解於25公克thf 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之丨00毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60 C之溫度攪拌1 〇小時後，將反應液倒至5〇〇亳升 己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲彳寸7.86公克之目的樹脂。回收之聚合物進行分 析時，其重量平均分子量（Mw)為8500，分散度（Mw/Mn) 為 2·40。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 〇·8-2.4(寬），1·5， 1·9’2·1’3·8，3·9，4·6，5·9 ppm 處觀察到信號。 實施例46 合成下列構造之樹脂 -------------------^---------^_MW— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 99 311683 川618 A7 B7 五、發明說明（100 )
x ch3 ch3 技和:访 0,
CH, H3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將4.40公克（12·〇毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、 3_80公克（16J毫莫耳）公克單體[51](甲基丙烯酸酯）、2 39 a克（12.0氅莫耳）單體[9_3κ甲基丙烯酸酯）、1〇5公克起 始知彳（和光純樂工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至 裝有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於6(TC之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 至5 00毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得7·58公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7900，分散度 (Mw/Mn)為 2.21。iH-NMI^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.4(寬），1·6，1.9，2.1，3.8，3·9，4·6，5.3，5.9 ppm 處 觀察到信號。 實施例47 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 100 311683 A7 B7 五、發明說明（101 ) ?h3 ch3 ch
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Η3σ^Η3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4.18公克（11·4毫莫耳）單體(甲基丙烯酸酉旨）、 a克（15.3笔莫耳）公克單體[5-^(甲基丙烯酸酯）、239 A克（11.4莫耳）單體[9-4](甲基丙烯酸酯）、〇 99公克起始 劑(和光純藥工業t v_65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至裝 有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後，維持於601之溫度攪拌小時後，將反應液倒至 500毫升己烧中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得7·61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8100，分散度 (Mw/Mn)為 2.28。中）圖譜於 0·8- 2·4(寬），1·6，ι·9, 2·1，3.8, 3.9, 4.6, 5·9 ppm 處觀察到 信號。 實施例4 8 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 101 311683 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7五、發明說明（102
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 八4·18公克⑴·4毫莫耳）單體[16](甲基丙歸酸酿卜 八么克（15.3毫莫耳）公克單體[5_1](甲基丙稀酸醋）、2 ^ =(11.4莫耳）單體[3_5](甲基丙稀酸醋）、〇 99公克起始 劑（和光純藥工業製ν·65)置於三角瓶内，使完全溶解於；$ 公克ΤΜ而調製單體溶液。-方面將15公克THF倒至裝 ^流管及3個栓塞之⑽毫升燒瓶内，❹送液泵，於 友氣下以90刀鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後」維持於60。。之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己燒t，濾、取生成之沉澱。再度進行再沉殿之純 化操作，而獲得7·99公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（…幻為81〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 2.28。中）圖譜於 〇.8_ 2.4(寬）’ 1.5’ 19’ 2.1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到 信號。 實施例49 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 102 311683 -------I I-----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（1〇3 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將4.18公克（11.7毫莫耳）單體[υκ甲基丙烯酸酯）、 3·68公克（I5·6宅莫耳）公克單體[5_1](甲基丙烯酸酯48 公克（11.7莫耳）單體[3_6](甲基丙烯酸醋）' U2公克起始 和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 a克THF而調製單體溶液。一方面將15公克ΤΗρ倒至裝 有回机管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1 〇小時後，將反應液倒至 5〇〇笔升己烷中’濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8.61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（減…為8500，分散度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Mw/Mn)為 2.36。e-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬）’ 16，1.9’ 2·1，3.8，3.9，4.6，5.3，5.9ppm 處 觀察到信號。 實施例50 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 103 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（1〇4
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將2·65公克（8·2毫莫耳）單體(丙烯酸酯）' 6 4公 克（28·8耄莫耳）公克單體(丙烯酸酯）、〇 7〇公克（4 ^ 毫莫耳）單體Π〇·ΐ](丙烯酸酯）、0 98公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於二角瓶内，使完全溶解於25公克thf 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60 C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至5〇〇毫升 己烧中’滤取生成之沉殺。再度進行再沉殿之純化操作， 而獲付7·38公克之目的樹脂。回收之聚合物進行分 析時’其重量平均分子量（Mw)為9500，分散度（Mw/Mn) 為 2·51。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），i 6， 1·9，2_1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到信號。 實施例51 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 -----------裝--------訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 104 1
五、發明說明（105 〇ώ〇Η ^〇Η 〇-C(CH3)i 將5.51公克（18 〇毫莫耳）單體[丨_3](甲基丙稀酸酯）、 八00 Α克（18.0 _莫耳）公克單體[5_2Κ甲基丙烯酸醋76 △克（9·〇笔莫耳）單體[9_3](甲基丙烯酸醋）、i Μ公克起始 =(和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶解於“ 厶克THF而調製單體溶液。-方面將1 5公克THF倒至裝 有回机g及3個栓塞之丨〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8·12公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時’其重量平均分子量（Mw)為92〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 2.40。iH-NMI^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），1.5，1.9，2.1，3·8，3.9，4.6，5.3 ppm 處觀察到 信號。 實施例5 2 合成下列構造之樹脂 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 105 311683 五、發明說明（106 )
CH, CH3 CHj ° * *ch5
ΌΗ Η,(ΤΌΗΖ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、0Η 6-C(CHj)3 將5.64公克（16·8毫莫耳）單體π_3](甲基丙烯酸酯）、 4·23公克（168毫莫耳）公克單體[52](甲基丙烯酸酯卜丨78 a克（8.4莫耳）單體[9_4](甲基丙浠酸酯）、1 〇3公克起始劑 (和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 a克THF而調製單體溶液。一方面將is公克thf倒至裝 有回流官及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至 500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉殿之純 化操作，而獲得7.98公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8 800，分散度 (Mw/Mn)為 2.31。W-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·4(寬），1·6，1·9，2·1，4·6 ppm 處觀察到信號。 實施例53 合成下列構造之樹脂
將5.51公克（18.〇毫莫耳）單體[1_3](甲基丙烯酸酯）、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 106 311683 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7 B7 五、發明說明（i〇7 ) 4·〇〇公克（18.0毫莫耳）公克單體[5_2](甲基丙烯酸酯）、丨％ 么克（9.0莫耳）單體[3_5](甲基丙烯酸酯）、丨〇3公克起始劑 (和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶解於 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf倒至裝 有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後，維持於60。(：之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8 61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9〇〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 2.35。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0 8_ 2·4(寬），1.6, u，2 卜 4 6, 5 3, 5 9 ppm 處觀察到信號。 實施例5 4 合成下列構造之樹脂 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁>
-ϋ ml »1 .ί 、 ί mmmt ϋ -JID 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3 ch3 ch3 o=c •CHj •ch3 :η5 6-C(CHa)3 將4.89公克（14·6毫莫耳）單體π_3](甲基丙烯酸酯） 3.67公克（14·6毫莫耳）公克單體[5-2](甲基丙烯酸酯: 公克（7·3毫莫耳）單體[3_6](甲基丙烯酸酯）、ι 〇ι公克起 劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於： 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克ΤΗρ倒至 l^回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵， 本、紙張尺度適用中國國宕煙進9Q7八毬、— --------- ί 上 V 0 T V - ί 107 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 108 311683 A7 B7 五、發明說明（108 ) 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於601之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8 72公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GpC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9200，分散度 (Mw/Mh)為 2·39。1H-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 0.8- 2 4(寬）’ 1·6，1·9，2·1，4·2，4.6 ppm 處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂
將2.65公克（8.2毫莫耳）單體[1-3](甲基丙烯酸酯）、6.4 公克（28·8毫莫耳）公克單體[5-2](甲基丙烯酸酯）、0.70公 克（4_1毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、〇 98公克起始 劑（和光純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將1 $公•克thF倒至裝 有回流管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應液倒至 500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得7·33公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8900，分散度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7 B7 五、發明說明（109 ) (Mw/Mii)為 2.19。iH-NMI^DMSO-dG 中）圖譜於 〇 8_ 2·4(寬）’ 1.5 ’ 1.9’ 2.1 ’ 3.8’ 3.9, 4.6, 5.9 ppm 處觀察到 信號。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施你丨5 6 合成下列構造之樹脂
CH
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將5.42公克（14·9毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、 3.75公克（14·9毫莫耳）公克單體[5_2](甲基丙烯酸酯分丨47 公克（7.5毫莫耳）單體[9-3](甲基丙烯酸酯）、ι16公克起始 劑（和光純藥工業製V_65)置於三角舰内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將is公克thf倒至裝 有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60。(：之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 500耄升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8 · 5 3公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時’其重量平均分子量（mw)為9600，分散度 (Mw/Mn)為 2.43。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 〇·8-2·4(寬）’ 1.5，1.9，2.1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到 信號。 本紙張尺度過用宁國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 109 311683 513618 A7 B7 五、發明說明（110 ) 例 57 合成下列構造之樹脂
ru
c請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁> 將5.81公克（15.9冑莫耳）單體π_6](甲基丙稀酸輯）、 4.02公克(15.9毫莫耳)公克單體[5_2](甲基丙浠酸醋)169 公克（8.0毫莫耳）單體[9-4](甲其& ^ ^ UT暴丙烯酸酯）、1.11公克起始 劑（和光純藥工業製V-65)置於：%如处—X4 ° —角开瓦内，使完全溶解於2 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公克THF而調製單體溶液。—方面將15公克thf倒至裝 有回流管* 3個检塞之100毫升燒瓶内，使用送液果，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至 500毫升己烷中，濾取生成之沉殿。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8·49公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為96 00，分散度 (Mw/Mn)為 2·48。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬），16，1.9，2.1，3.8，3.9，4.6，5.9 ppm 處觀察到 信號。 實施例5 8 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 110 311683 513618 A7
五、發明說明（111 )
將5.49公克（15·1毫莫耳）單體Π-6](甲基丙烯酸酯）、 3·8〇公克（15.1毫莫耳）公克單體[5_2](甲基丙烯酸酯）、丨5〇 公克（7.6莫耳）單體[3-5](甲基丙烯酸酯）、121公克起始劑 (和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝 有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應液倒至 500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得8.61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9800，分散度 (Mw/Mn)為 2.41。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·4(寬），1.6，1.9，2.1，3.8，3.9，4.6，5.3，5.9 ppm 處 觀察到信號。 實施例59 合成下列構造之樹脂 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 111 311683
五、發明說明（m )
將5」3公克（U.1毫莫耳）單體[卜6](甲基丙烯酸酯卜 =55公克（14.1毫莫耳）公克單體⑻](甲基丙稀酸酿w 5〇 △克（7.1莫耳）單體[3_6](甲基丙烯酸酯）、丨〇1公克起始劑 (和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 △克THF而調製單體溶液。一方面將公克THF倒至裝 有回机管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90为鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己烧中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得8 · 61公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9800，分散度 (Mw/Mn)為 2.41。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬）’ 1.5，1·9，2·1，3·8，3·9，4·3，4·6，5.9ppm 處觀 察到信號。 實施例60 合成下列構造之樹脂 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 112 311683 M30I8 A7 B7 五 、發明說明（113
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將2.65公克（7.3毫莫耳）單體[1-6](甲基丙烯酸酯）、6.4 公克（25.5毫莫耳）公克單體[5_2](甲基丙烯酸酯）、〇·67公 克7毫莫耳）單體[10-1](甲基丙烯酸酯）、0.98公克起始 劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝 有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應液倒至 500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得7.33公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為9500，分散度 (Mw/Mn)為 2.51。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 〇·8· 2·4(寬），1.6，1.9，2·1，3·8，3·9，4·6，5·9 ppm 處觀察到 信號。 f施例61 合成下列構造之樹脂 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 3 Π683 --------------------訂---------^9— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) M3618 A7 五、發明說明（m )
& CHjCH -C-CHjCH
(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) Φ 將2.22公克（7·7毫莫耳）單體[4-1](丙烯酸酯）、7·25 克（30·7毫莫耳）公克單體[6-1](丙烯酸酯）、0·95公克起始 劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將is公克THF倒至裝 有回流管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後’維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應液倒至 5 00毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得7 · 1 5公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC分析時，其重量平均分子量（mw)為7500，分散度 (Mw/Mn)為 2.05。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·4(寬），1.5，1.9，2.1，4.6 ppm 處觀察到信號。 實施例62 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成下列構造之樹脂
將3·53公克（12·2毫莫耳）單體[4-1](甲基丙烯酸酯）、 7.17公克（28.4毫莫耳）公克單體[6-2](甲基丙烯酸酯）、107 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 114 311683 513618 A7 五、發明說明（ll5 ) 公克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全 溶解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克 THF倒至裝有回流管及3個栓塞之〗〇〇毫升燒瓶内，使用 迈液泵，於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶 内。达液終了後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將 反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行 再沉澱之純化操作，而獲得7 82公克之目的樹脂。回收之 聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為81〇〇， 分散度（Mw/Mn)為 2.32。iH-NMf^DMSO^ 中）圖譜於 0 寬）’ ι ·6 ’ i 9 ’ 2」’ 4 6 ppm處觀察到信號。 實施彳 合成下列構造之樹脂 CHj CHa 念ch2-念 CH,CHj-6-CH2qH3 CH3-6-CH3
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將5.20公克（18〇毫莫耳）單體[心υ(甲基丙烯酸酯卜 5.27 Α克（18.〇毫莫耳）公克單體[69](甲基丙烯酸酯）、1⑴ 公克起始劑（和光純藥工業製ν-65)置於三角瓶内，使完全 ;谷解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將Μ公克 THF倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用 送液泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入抱 内。送液終了後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將 反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進布 私紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4χ撕 115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 311683
五、發明說明（116 再沉澱之純化操作，而獲得6 82公克之目的樹脂。回收之 聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（乂…為8300， 为散度（Mw/Mn)為 2.18。iH-NMR^DMSOW 中）圖譜於 〇·8 2·4(寬）’ 1.6’ 1.9，2.1，4.6 ppm 處觀察到信號。 a成下列構造之樹脂 CH3CHj士 CH2CH3 將4.09公克（15.5毫莫耳）單體[4-1](丙烯酸酯）、5·55 克（25·0毫莫耳）公克單體[6-1](丙烯酸酯）、1·86公克（ΐ〇·ΐ 笔莫耳）單體[9-3](丙烯酸酯）、ι·ΐ5公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克THF 而調製單體溶液。一方面將1 5公克THF倒至裝有回流管 及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至500毫升 己烧中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲得7·87公克之目的樹脂。回收之聚合物進行gpc分 析時，其重量平均分子量（Mw)為7800，分散度（Mw/Mn) 為 1·97。iH-NMRCDMSOdG 中）圖譜於 0.8-2.9(寬），1.6， 1 ·9，2· 1，4·6，5 ·3 ppm 處觀察到信號。 實施例65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） """ U6 311683 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513618 A7 B7 五、發明說明（117 ) 合成下列構造之樹脂
CH, h3c Χ：η3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將3.90公克（13·4毫莫耳）單體[4-l](甲基丙烯酸酯）、 528公克（22·4毫莫耳）公克單體[6_1](甲基丙烯酸酯八丨9〇 公克（9.0毫莫耳）單體[9_4](甲基丙烯酸酯）、ι.10公克起始 劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝 有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後，維持於60°C之溫度攪拌1 0小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作’而獲得8 · 2 6公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GPC为析時’其重量平均分子量（Mw)為7900，分散度 (Mw/Mn)為 1.97。W-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 〇·8· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.4(寬），1·6，1.9，2.1，4.6 ppm 處觀察到信號。 實施例66 合成下列構造之樹脂 ch3ch2-c^ch2ch
;h3 ί=0 /20
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 117 311683 MJ618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
118 A7 五、發明說明（ll8 ) 將3·5〇公克（12.1毫莫耳）單體甲基丙烯酸酶）、 4 75公克（20·1毫莫耳）公克單體[6-1](甲基丙烯酸酯）、丨5ς> 公克（8.0毫莫耳）單體甲基丙烯酸酯）、〇·98公克起始 劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25 公克THF而調製單體溶液。一方面將I5公克THF倒至數 有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵，於 氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終 了後，維持於60°C之溫度攪拌1 〇小時後，將反應液倒至 5〇〇毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純 化操作，而獲得8.18公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 GpC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7600，分散度 (Mw/Mn)為 1.95。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·4(寬），1.6，1.9, 2.1，4.3, 4.6，5.3ppm 處觀察到信號。 實施例67 合成下列構造之樹脂 ch3ch2 -ch2ch3 將3.50公克（12·7毫莫耳）單體[4-1](丙烯酸酯）、475 克（21·4毫莫耳）公克單體[6 — i](丙烯酸酯）及1 7()公克（8 6 毫莫耳）單體[3-6](丙烯酸酯）、0.99公克起始劑（和光純藥 工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回流管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311683 0 --------I ------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅^事項再填寫本頁)
513618 五、發明說明（II9 ) 及3個栓塞之丨00毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣下以 90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了後，維 持於6〇r之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至500毫升 己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操作， 而獲传7.35公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc分 析時’其重量平均分子量（Mw)為8000，分散度（Mw/Mn) 為 2_〇5。中）圖譜於 0.8-2.5(寬），！ 6， 19 ’2·1，4.3，4.6 ppm處觀察到信號。 免施例68 合成下列構造之樹脂
將3.99公克（13.8毫莫耳）單體[4-1](甲基丙烯酸酯）、 6·50公克（27.5毫莫耳）公克單體[6-1](甲基丙烯酸酯）、〇 84 公克（4·6毫莫耳）單體[104 ](甲基丙烯酸酯）及〇 99公克起 始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之100毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得7 · 61公克之目的樹脂。回收之聚合物進 --------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 119 311683 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（120 ) 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8000，分散度 (Mw/Mn)為 2.05。W-NMI^DMSO-de 中）圖譜於 0.8-2·4(寬），1.6，1.9，2·1，3.8，3.9，4.3，4.6，5·9 ppm 處 觀察到信號。
實施例6Q 合成下列構造之樹脂
將2.12公克（8.1毫莫耳）單體[4_3](丙烯酸酯）、7 25 公克（32·7毫莫耳）公克單體— η(丙烯酸酯）及〇 94公克起 始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒 至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作，而獲得7.44公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7500，分散度 (Mw/Mn)為 1.93。iH-NMI^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8- 2.5(寬）’1.6，1.9，2.1，4.60卩111處觀察到信號。 實施例70 合成下列構造之樹脂 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 120 311683 A7
CH,--6-ch2CH
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 72〇古 &克（12·2毫莫耳）單體[4_3](甲基丙烯酸酯）、 八(28·6毫莫耳)公克單體[6·2](甲基丙烯酸酯)及1.06 =起始劑（和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全 溶解於25公克THF而調製單體溶液。-方面將15公克 THF倒至裝有回流管及3個栓塞之剛毫升燒瓶内，使用 达液果’於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶 内送液終了後，維持於60。(：之溫度攪拌1 0小時後，將 反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉殿。再度進行 再沉澱之純化操作，而獲得7 84公克之目的樹脂。回收之 聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為91〇〇， 分散度（Mw/Mn)為 2.34。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0·8-2.5(寬）’ 1.5，1.9，2.1，4.6 ppm 處觀察到信號。 實施例71 合成下列構造之樹脂
將4.80公克（17.4毫莫耳）單體[4-3](甲基丙烯酸酯: 5.11公克（17.4毫莫耳）公克單體[6-9](甲基丙烯酸酯）及 --------訂---------線泰 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 〔再填寫本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 121 311683 018 018
於 0·8_2·5(寬），i 實施例72 合成下列構造之樹脂 五、發明說明（122 0.99公克起始劑（和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使 凡王♦解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公 克THF倒至裝有回流管及3個检塞之⑽毫升燒瓶内，使 用送液泵，於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入 开瓦内。达液終了後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後， 將反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進 行再沉殺之純化操作，而獲得8 29公克之目的樹脂。回收 之聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為 8700，分散度（Mw/Mn)為 2.19。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜 1·9，2.1，4.6 ppm處觀察到信號
將4.50公克（16.3毫莫耳）單體[4-3](甲基丙烯酸酯）、 4·11公克（16.3毫莫耳）公克單體[6_2](甲基丙烯酸酯6 公克（8·2毫莫耳）公克單體[9-3](甲基丙烯酸酯）及1〇2公 克起始劑（和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内，使完全讀 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克ΤΉ 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送淨 泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應 —------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 122 311683 A7
五、發明說明（m ) 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得8·23公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（以⑻為，分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 散度（Mw/Mn)為 1.97。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 〇·8_ 25(寬）’1.6’1.9’2.1，4.6，5.3卩0111處觀察到信號。 實73 合成下列構造之樹脂 CSH喻分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4.50公克（17·2毫莫耳）單體[4-3](丙烯酸酯）、4 u 公克（17·2毫莫耳）公克單體[6_2](丙烯酸酯）、1.74公克（8 6 毫莫耳）公克單體[9-4](丙烯酸酯）及1.03公克起始劑（和光 純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回 流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣 下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 後，維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至500 毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操 作’而獲得7·94公克之目的樹脂。回收之聚合物進行gpc 分析時，其重量平均分子量（Mw)為7600，分散度（Mw/Mn) 為1.95。11^]^11(〇]^80-(16中）圖譜於〇.8-2.5(寬），16， 1·9，2.1，4.6 ppm處觀察到信號。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 123 311683
五、發明說明（m ) 免施例74 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成下列構造之樹脂
將4·63公克（168毫莫耳）單體[4-3](甲基丙烯酸酯）、 4.23公克（16_8毫莫耳）公克單體[6-2](甲基丙烯酸酯）、1.66 公克（8.4毫莫耳）公克單體[3_5](甲基丙烯酸酯）及1.05公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使用送液 泵’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於60°c之溫度攪拌1 〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 殿之純化操作，而獲得8 u公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為7600，分 散度（Mw/Mn)為 1·95。a-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2.4(寬）’ ι·6，19，2.1，4.3，4.6，5.3 ppm 處觀察到信號。 實施例75 合成下列構造之樹脂 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 124 311683 Α7
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 八將4.25公克（16.2毫莫耳）單體[4-3](丙烯酸酯）、3 86 克（16.2毫莫耳）公克單體[6_2](丙烯酸酯）、16〇公克（81 毛莫耳）公克單體[3-6](丙烯酸酯）及〇·97公克起始劑（和光 純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 THF而調製單體溶液。一方面將15公克倒至裝有回 机管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣 下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 後，維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至5〇〇 毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操 作，而獲得8.21公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc 分析時，其重量平均分子量（“幻為76〇〇，分散度（Mw/Mn) 為 195。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 〇·8_2·5(寬），j 6， 4.6ppm處觀察到信號。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例76 合成下列構造之樹脂 +CHr 丨 o/Cap ch3 士 ch2ch3
CH 將3.99公克（13·8毫莫耳）單體[4-3](甲基丙烯酸酯） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 125 311683 A7 〜 ----------- B7 五、發明說明⑽~-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 八50公克（27.5毫莫耳）公克單體[6_2](甲基丙烯酸酯）、〇 84 A克（4·6耄莫耳）公克單體[10-1](甲基丙烯酸酯）及0.99公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克thf 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液 ’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 运液終了後’維持於6(rc之溫度撲摔1〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 ;廣又之純化操作，而獲得8 35公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（]^〜）為82〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 2.21。^-NMI^DMSO-de 中）圖譜於 0.8- 2·4(寬），1·6，1.9，2·2，3 8，3 9，4 3，4 6，5 9 ppm 處 觀察到信號。 合成下列構造之樹脂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將8.32公克（27·2毫莫耳）單體[4-6](甲基丙烯酸酯）、 1 35公克（6.8毫莫耳）公克單體[9-3](甲基丙烯酸酯）及〇 97 公克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全 溶解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克 THF倒至裝有回流管及3個栓塞之1 00毫升燒瓶内，使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 126 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 "^ ' -----------B7 _ 一 五、發明說明（127 ) 送液果，於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶 内。送液終了後，維持於6〇〇c之溫度攪拌丨〇小時後，將 反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行 再沉殿之純化操作，而獲得7 26公克之目的樹脂。回收之 聚口物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8〇〇〇， 分散度（Mw/Mn)為 2·26。iH-NMR(DMS0-d6 中）圖譜於 0·8_2·5(寬）’ 1.6，1.9，2.1，4.6，5·3 ppm 處觀察到信號。 實施你 合成下列構造之樹脂
將8.35公克（28.6毫莫耳）單體[4-6](丙烯酸酯）、1.42 公克（7.1毫莫耳）公克單體[9_4](丙烯酸酯）及〇 公克起 始(和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於 25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至 裝有回流管及3個栓塞之1〇〇亳升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液 終了後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒 至5 00毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之 純化操作’而獲得7.82公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（mw)為8400，分散度 (Mw/Mn)為 2·32。iH-NMR^DMSO-dG 中）圖譜於 0.8- --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 127 311683 ^(CH3)2
513618 A7 --______ B7 五、發明說明（128 ) 2·5(寬）’ 1.6，1，9，2.1，4.6ppm 處觀察到信號。 實％^L79 合成下列構造之樹脂 ch3 ch3 CH^b-CH(〇y 將8.38公克（27.4毫莫耳）單體[4-6](甲基丙烯酸酯）、 1-36公克（6·8毫莫耳）公克單體[3_5](曱基丙烯酸酯）及〇 97 公克起始劑（和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内，使完全 溶解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將is公克 THF倒至裝有回流管及3個栓塞之丨〇〇亳升燒瓶内，使用 送液果，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶 内。送液終了後，維持於60。(：之溫度攪拌1〇小時後，將 反應液倒至500毫升己烧中，濾取生成之沉澱。再度進行 再沉殿之純化操作，而獲得7 84公克之目的樹脂。回收之 聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8500， 分散度（Mw/Mn)為 2.33。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0· 8-2.5(寬），1.6，1.9，2·1，4·6，5.3 ppm 處觀察到信號。 實施例80 合成下列構造之樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
128 311683 丄 JUIO A7 五、發明說明（l29 ) ch5。乂s〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H5 / ch3r(cOi m CHj-i-cH(CHj)2 將8·22公克（26·9毫莫耳）單體[4-6](甲基丙稀酸酯）、 2 A克（6·7笔莫耳）公克單體[3-6](甲基丙烯酸酯）及0· 96 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全 溶解於25公克則而調製單體溶液。一方面將15公克 THF倒至裝有回流管及3個栓塞之⑽毫升燒瓶内，使用 送液栗’於氮氣下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶 内运液終了後，維持於60°C之溫度擾拌1 0小時後，將 反應液倒至500冑升己燒中，濾、取生成之沉殿。再度進行 再沉澱之純化操作，而獲得7 41公克之目的樹脂。回收之 聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（…幻為79〇〇， 分散度（Mw/Mn)為 2·26。iH-NMR^DMSO^ 中）圖譜於 0·8_2·4(寬）’ 1.6 ’ ！ 9，2」，4 3，4 6 ppm 處觀察到信號。 實施例81 合成下列構造之樹脂
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將4.49公克（15.4亳莫耳）單體[4-6](丙烯酸酯）、5 2〇 公克（23.4毫莫耳）公克單體[6-1](丙烯酸酯）及〇 97公克起 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 129 311683 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) A7 —------— R7_ 五、發明說明（m ) 始劑（和光純藥卫業製㈣）置於三角瓶内，使完全溶解於 克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF隹,J至 、有σ&及3個拴塞之i 〇〇亳升燒瓶内，使用送液泵， 於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導人瓶内。送液 終了後^維持於6rc之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒 至5〇〇 $升^中，遽取生成之沉殿。再度進行再沉殿之 純化操作’而獲得7·46公克之目的樹脂。回收之聚合物進 行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為75〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 2·13。lH_NMR(DMS〇 d6 中）圖譜於〇 8_ 2 ’ ι ·6 ’ i 9 ’ 2」’ 4 6ppm處觀察到信號。 實施例82 合成下列構造之樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4.55公克（14.9毫莫耳）單體[4_6](甲基丙烯酸酯）、 5.58公克（22.1毫莫耳）公克單體[6-1](甲基丙烯酸酯）及 1.01公克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使 完全溶解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公 克THF倒至裝有回流管及3個栓塞之！ 〇〇毫升燒瓶内，使 用送液泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入 瓶内。送液終了後，維持於6〇。(：之溫度攪拌1 〇小時後， 將反應液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公爱） 130 311683 513618 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --—____B7 ___— — 五、發明說明（m ) 行再沉殿之純化操作，而獲得7 74公克之目的樹脂。回收 之聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為 7800 ’ 分散度（Mw/Mn)為 2.13。W-NMIUDMSO-dG 中）圖說 於0·8_2·4(寬），1·5，1·9，2·1，4·6 ppm 處觀察到信號。 f 83 合成下列構造之樹脂
將5.48公克（17.9毫莫耳）單體[4-6](甲基丙烯酸_)、 4.51公克（17.9毫莫耳）公克單體[6-9](甲基丙烯酸_)及 〇·99公克起始劑（和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使 完全溶解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公 克THF倒至裝有回流管及3個栓塞之1 〇〇毫升燒瓶内，使 用送液栗，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入 瓶内。送液終了後，維持於6(rc之溫度攪拌1 〇小時後， 將反應液倒至5 0 0毫升己烧中，渡取生成之沉澱。再度進 行再沉澱之純化操作，而獲得7 49公克之目的樹脂。回收 之聚合物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為 8100，分散度（Mw/Mn)為 2.16。β-ΝΜΙΙφίν^Ο-ίΙό 中）圖譜 於 0·8-2.5(寬），1.6，1.9，2.1，4.6 ppm 處觀察到信號。 實施例84 合成下列構造之樹脂 ---------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 131 311683 ^618 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（吸） CH,-6-CH(CH3),
將4.45公克（15·2毫莫耳）單體[4-6](丙烯酸酯）、3 38 a克（15.2名莫耳）公克單體[6 — 1](丙晞酸酯）、14〇公克（76 耄莫耳）公克單體[9_3](丙烯酸酯）及〇·92公克起始劑（和光 純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回 机每及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液栗，於氮氣 下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 後’維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至5〇〇 笔升己烧中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操 作’而獲得7 ·25公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc 为析時’其重量平均分子量（Mw)為79〇〇，分散度（Mw/Mn) 為 1.95。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 0.8-2.9(寬），j 6， 19’2·1，4·6，5.3ppm處觀察到信號。 85 合成下列構造之樹脂
將4.56公克（15·6毫莫耳）單體[4-6](丙烯酸酯）、3 46 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 度 / μ κ lu z 祝 4 A b; N (o 平 0 32 311683 ^018 A7 B7 五、發明說明（133 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 公克（15,6毫莫耳）公克單體[6-1](丙烯酸酯）、1·54公克（7 8 笔莫耳）公克單體[9-4](丙烯酸酯）及〇·95公克起始劑（和光 純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 TliF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回 机管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣 下以9〇分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 灸維持於6 0 C之溫度擅:拌10小時後，將反應液倒至5 〇 〇 毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操 作’而獲得7.25公克之目的樹脂。回收之聚合物進行Gpc 刀析時’其重量平均分子量（Mw)為8200，分散度（Mw/Mn) 為 2·12。W-NMWDMSO-dG 中）圖譜於 〇·8-2·4(寬），1 6， 19 ’ 2·1，4.6ppm處觀察到信號。 JL86_ 合成下列構造之樹脂 ^H〇^CT^CH〇^ CH,4-CH(CH3)2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
將4.60公克（15.0毫莫耳）單體[4_6](甲基丙烯酸酯）、 3/5公克（15.〇毫莫耳）公克單體[61](甲基丙烯酸酯4 么克（7.5毫莫耳）公克單體[3_5](甲基丙烯酸酯）及〇96公 克起始劑（和光純藥工業製ν·65)置於三角瓶内，使完全淳 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克τη. 1至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送浓 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4_規格（21() χ 297公着）-—-- 513618 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 134 A7 五、發明說明（I34 ) 泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於60°C之溫度攪拌1〇小時後，將反應 液倒至500亳升己烷中，濾取生成之沉殿。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得7·3 1公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（…⑻為82〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 2.23。^-NMl^DMSO-dG 中）圖譜於 0 8_ 2·5(寬），1.6’ 1.9’ 2.1’ 4.3，4.6, 5.3 ppm 處觀察到信號。 實施你丨S 7 合成下列構造之樹脂
將4.65公克（15.2毫莫耳）單體[4-6](甲基丙烯酸酯）、 3·55么克（15.2毫莫耳）公克單體[6-1](甲基丙烯酸酯）、161 a克（7.6耄莫耳）公克單體[34](甲基丙烯酸酯）及096公 克起始劑（和光純藥工業製ν-65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之10G毫升燒瓶内，使用送液 泵，於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 迗液終了後，維持於6(rc之溫度攪拌1〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作，而獲得7 64公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8500，分 本^張尺 1適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -- 311683 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 五、發明說明（135 ) 散度（Mw/Mn)為 2.29。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 〇·8- 2·1 2 3(寬），1·6，1.9，2·1，4·3，4.6ppm 處觀察到信號。
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 135 311683 1 in 88 2 合成下列構造之樹脂 3 CHri-CH(CH3)j :)丄 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I36 ) CH3^CH(CH3)a
I
_ch3 Η, 將4·5〇公克（16·3亳莫耳）單體[4_6](甲基丙烯酸酯）、 4·11公克（16.3毫莫耳）公克單體[6_2](甲基丙烯酸酯）、161 公克（8.2毫莫耳）公克單體[9-3](甲基丙烯酸酯）及丨〇2公 克起始劑（和光純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF 倒至裝有回流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液 果’於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 送液終了後，維持於6〇ac之溫度攪拌1〇小時後，將反應 液倒至500毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 殿之純化操作，而獲得8 23公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（Mw)為8〇〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 1·99。iH-NMRCDMSO-dG 中）圖譜於 0.8-2·5(寬）’ 1.6’ 1.9，2·1，4.6，5·3 ppm 處觀察到信號。 實施例90 合成下列構造之樹脂
CH3-C-CH(CH3)z "OH
將4.53公克（15.5毫莫耳）單體[4-6](甲基丙烯酸酯）、 I — — — — — — — — — — I - I I---I - ^ « — — — — — — — 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
OH
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 136 311683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（B7 ) 、 克（H5晕1莫耳）公克單體[6-2](甲基丙烯酸醋）、1·54 Α克（7·8毫莫耳）公克單體[9-4](甲基丙烯酸酯）及〇·96公 克起始劑（和光純藥工業製ν_65)置於三角瓶内，使完全溶 解於25公克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF 4至装有回流管及3個栓塞之丨〇〇毫升燒瓶内，使用送液 果於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 迗液終了後，維持於60°C之溫度攪拌1 〇小時後，將反應 液倒至500宅升己燒中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉 澱之純化操作’而獲得8 23公克之目的樹脂。回收之聚合 物進行GPC分析時，其重量平均分子量（]^力為83〇〇，分 散度（Mw/Mn)為 2.20。iH-NMRCDMSO^ 中）圖譜於 0·8-2·5(寬），1·6，1·9，2.2，4.6ppm 處觀察到信號。 實施例91 合成下列構造之樹脂 將4.50公克（15·4毫莫耳）單體[4·6](丙烯酸酯）、3 67 公克（15·4毫莫耳）公克單體[6_2](丙烯酸酯）、丨42公克（7 2 笔莫耳）么克單體[3-5](丙烯酸醋）及095公克起始劑（和光 純藥工業製V-65)置於三角瓶内，使完全溶解於25公克 THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回 流管及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ^97公爱) 137 311683 丄为18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（l38 ) 下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 後’維持於60°C之溫度攪拌10小時後，將反應液倒至500 毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操 作’而獲得7.23公克之目的樹脂。回收之聚合物進行gpc 分析時，其重量平均分子量（Mw)為8300,分散度（Mw/Mn) 為 2·〇6。iH_NMR(DMS〇_d6 中）圖譜於 〇 8·2 4(寬），1 6， L9，2.1，4.3，4_6，5.3ppm 處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂
X〇H2-C CH, /40 \ 9H3 CH3 1 ^
將4·50公克（15·4毫莫耳）單體[心6](甲基丙烯酸酯）、 、7 a克（15.4毫莫耳）公克單體[6-2](甲基丙烯酸酯）、i 4: 克（7.2笔莫耳）公克單體[3_5](甲基丙烯酸酯）及〇 95公 克起始劑（和光純藥工業製v_65)置於三角瓶内，使完全溶 ;25 A克THF而調製單體溶液。一方面將15公克THI 倒至裝有回流管及3個栓塞之剛毫升燒瓶内使用送液 泵i於氮氣下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。 2液終了後’維持於6〇。。之溫度攪拌1〇小時後，將反應 ^ !l至500笔升己燒中，濾取生成之沉殿。再度進行再沉 =之純化操作，而獲得7 23公克之目的樹脂。回收之聚合 分析時’其重量平均分子量(Mw)為8300， --------------------訂---------線"1^· (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 311683 138 513618 A7 B7 五、發明說明（I39 ) 散度（Mw/Mn)為 2.06。W-NMRCDMSO"^ 中）圖譜於 〇 8 2·4(寬）’ 16’ 1.9，2.2，4.3，4.6 ppm 處觀察到信號。 合成下列構造之樹脂
經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 將3.75公克（12.8毫莫耳）單體[4-6](丙烯酸_)、6 u 公克（25·7毫莫耳）公克單體[6_2](丙烯酸酯）、〇 73公克（4 3 毫莫耳）公克單體[3-5](丙烯酸酯）及1 ·〇5公克起始劑（和光 純藥工業製V_65)置於三角瓶内，使完全溶解於公克 THF而調製單體溶液。一方面將15公克THF倒至裝有回 流官及3個栓塞之1〇〇毫升燒瓶内，使用送液泵，於氮氣 下以90分鐘將預先調製之單體溶液導入瓶内。送液終了 後，維持於6(TC之溫度攪拌1〇小時後，將反應液倒至5〇〇 毫升己烷中，濾取生成之沉澱。再度進行再沉澱之純化操 作而獲彳于8.35公克之目的樹脂。回收之聚合物進行 分析時，其重量平均分子量（Mw)為82〇〇，分散度（Mw/Mn) 為 2.21。iH-NMR(DMSO-d6 中）圖譜於 〇·8-2 5(寬），i 6， 1·9 ’ 2.1，3.8，3.9 ’ 4.3，4.6，5.9ppm 處觀察到信號。[試驗例] 將由實施例所得之聚合物1〇〇重量份與三苯锍六氟銻 酸鹽10重量份與作為溶劑之乳酸乙酯混合，調製成聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2K) X 297公釐) ----— 139 311683 ---------------------訂---------線 IAV. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513618 A7 ____ ____B7 五、發明說明（M〇 ) 濃度為17重量％之光阻劑用樹脂組成物。以旋轉塗佈法將 該光阻劑用樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，形成厚度為1 〇 之感光層。於熱板上以i〇(rc之溫度預焙烤ι5〇秒後， 使用波長247nm之KrF準分子雷射，經由光罩以照射量 3 0mJ/cm2曝光後，以100°c之溫度進行後焙烤6〇秒。繼之， 以0.3M氫氧化四甲基銨水溶液顯像6〇秒，以純水清洗 時’任一情況下均可獲得〇 25 # m之隔線圖案（Line-and-Space Pattern) ° ---I---------i — — — — — — -----I I (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 140 311683

Claims (1)

  1. 申請專利範圍修正本 (91年5月31曰） 一種高分子化合物，係含有至少一種選自下列式（1)、 (II)、（III)及（IV)之單體單位：
    (IV) 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (式中，R1表示氫原子或甲基，R2及R3可相同或相 異，表示氫原子、羥基或_COOR4基，R4表示第三Ί 基、2-四氫咲喃基、四氫卩比喃基或2 -氧雜環丁烧1 R5及R6可相同或相異，表示氫原子、羥基或氧代基， R7、R8及R9可相同或相異，表示氫原子或甲基，R: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） 1 311683 及R"可相同或相異，表示碳數1至8之烷基、碳數 3至8之環烧基及苯基，Rl2、Rl3及r14可相同或相 異，表示氫原子 '羥基或甲基；但是，當R!2至RM 均各自為氫原子或羥基之任一者時，R1G及R11不能 同時為甲基”但是，含有式（11)中，R5=R0=H之單體 單位時，或含有式（m)之單體單位時，至少同時含有 一種自上述式⑴所表示之單體單位、上述式（II)中R5 及R至^、有個為每基或氧代基之單體單位、上述 式（IV)所表示之單體單位以及丁列式（v)所表示之單 體單位所選出之單體單位： R1 ^CHn-C
    (V) (式中，R15及R16可相同或相異，表示氫原子、羥基 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 或魏基，R17表示羥基、氧代基或羧基，係如同前 述）。 2·如申請專利範圍第1項之高分子化合物，係含有至少 一種選自式（I)、（Π)及（ΠΙ)之單體單位與至少一種下 列式（V)所表示之單體單位者： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公爱） 311683 513618 R1 CH 2 - C
    (V) (式中，R1表示氫原子或甲基， 異，表示氯原子、經基或幾基，//_ "'相同或相 基或羧基）。 表不經基、氧代 3·如申請專利範圍第1項之古八工 -種綱所表示之單二:與：合物種=有至少 CH〇~C- c=ο ο 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 R1 ~~ CH 2 — C — C= 〇
    / (R18-C~R19)
    (VI) (II) (式中，R1表示氫原子或曱基，rh及rh可相同或相 異，表示碳數1至8之烷基、碳數3至8之環烷基及 苯基，R2G及R21可相同或相異，表示氫原子、羥基、 叛基或-COOR基，R22表示經基、氧代基、叛基或-COOR基、R表示第三丁基、2-四氫咲喃基、2 -四氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 311683 513618 吡喃基或2·氧雜環丁烷，m表示〇或i，R5及R0可 相同或相異，表示氫原子、經基或氧代基）。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化合 物，其中係另含有至少一種由下列式（VII)所表示之單 體單位： R1 ^CHo-C-Η I C = 0 / (VII) r23 (式中，R〗及R23可相同或相異，表示氫原子或甲基）、 下列式（VIII)所表示之單體單位： R1 + CH2-C—~^ C^〇 (VIII) 〇/ R^R25 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (式中，R24表示三環[5.2· 1·02,6]癸基甲基、四環 [4.4·0.12’ 5· 17,，十二烷基甲基、原菠基、 兴冰片基 或2-原菠基甲基，r25為R24之取代基，表示氣原 羥基、羥甲基、羧基或-COOR20基，R26表示 '、弟三丁 基、2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基或2_氧雜環 』貌； R1係如同前述）、下列式（IX)所表示之單體單仇· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） 311(583 4 513618 3 Η
    IX) /V (式中，R27、R28 ' R29、R3G及R31可相同或相異，表 示氫原子或甲基，R1係如同前述）、下列式（X)所表示 之單體單位： R1 —(一 CH?細 C ) *c=o / 〜、
    (式中，η表示1至3之整數，R1係如同前述）以及下 列式（XI)所表示之單體單位： 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 ο Η \ RICIC ο (XI (式中，R1係如同前述）所選出之單體單位。 5. 如申請專利範圍第1至3項任一項之高分子化合物， 其中具有金剛烷骨架之單體單位其總含有量係構成 聚合物之所有單體單位之50至100重量％者。 6. 如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其中具有金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 5 311683
    513618 H3 剛燒骨架之單體單位豆蟓含 右單 ^ 有里係構成聚合物之所 有早體早位之50至1〇〇重量％者。 7. 如申請專利範圍第1至3項任_項古 甘士 項之同分子化合物， T具有金剛烧骨牟粟研 ,一 “之早體早位其總含有量係構成 “物之所有單體單位之7〇至100重量％者。 8. 如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其中具有金 剛：月：之皁體單位其總含有量係構成聚合物之所 有單體單位之70至1〇〇重量％者。 9·如申請專利範圍第1項之高 门刀子化合物，係作為光阻 劑用樹脂使用者。 1 0 ·如申請專利霸園镇Ί话夕t、 軛圍弟1項之叼分子化合物，係用於光阻 劑用樹脂組成物，其中，該樹脂組成物復包括光酸發 生劑。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） 6 311683
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588922A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 中化蓝天集团有限公司 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
TWI574953B (zh) * 2012-06-04 2017-03-21 捷恩智股份有限公司 β－（甲基）丙烯醯氧基－γ－丁內酯化合物的製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303266B1 (en) * 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
KR20040012688A (ko) 2000-11-29 2004-02-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 중합체 중의 보호기, 포토레지스트 및 미세석판인쇄 방법
EP1267210B1 (en) * 2001-06-12 2018-02-21 FUJIFILM Corporation Positive resist composition
JP3803286B2 (ja) * 2001-12-03 2006-08-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP3836359B2 (ja) * 2001-12-03 2006-10-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP3841399B2 (ja) * 2002-02-21 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1491560B1 (en) * 2002-04-01 2007-11-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for the production of high-molecular compounds for photoresist
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4085034B2 (ja) * 2003-07-17 2008-04-30 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4188265B2 (ja) * 2003-10-23 2008-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TW200604740A (en) * 2004-03-08 2006-02-01 Rohm & Haas Elect Mat Cyanoadamantyl compounds and polymers and photoresists comprising same
JP4006472B2 (ja) 2004-09-10 2007-11-14 三菱レイヨン株式会社 レジスト用重合体、レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
EP1662321A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-31 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Photoresist compositions
JP4472586B2 (ja) * 2005-06-20 2010-06-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2010101010A1 (ja) * 2009-03-03 2010-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 アダマンタン誘導体、その製造方法およびそれを原料とする重合体、並びに樹脂組成物
JP5655855B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
KR101013576B1 (ko) * 2010-12-20 2011-02-14 (주)케이디에스 폐타이어용 분쇄기
JP5909418B2 (ja) 2011-07-28 2016-04-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6121122B2 (ja) * 2011-10-13 2017-04-26 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6140487B2 (ja) * 2013-03-14 2017-05-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR101507826B1 (ko) * 2013-04-24 2015-04-07 금호석유화학 주식회사 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998052902A1 (fr) 1997-05-23 1998-11-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Derives polymerisables de l'adamantane et leur procede de production
DE69931201T2 (de) 1998-05-25 2006-08-31 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Photoresist copolymer.
WO1999061956A1 (fr) * 1998-05-25 1999-12-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composes pour photoresist et composition de resine pour photoresist
CN1190706C (zh) 1998-08-26 2005-02-23 住友化学工业株式会社 一种化学增强型正光刻胶组合物
US6303266B1 (en) * 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP3504156B2 (ja) 1998-09-24 2004-03-08 株式会社東芝 半導体装置の製造方法、感光性組成物及びパターン形成方法
JP2000147775A (ja) 1998-11-17 2000-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI574953B (zh) * 2012-06-04 2017-03-21 捷恩智股份有限公司 β－（甲基）丙烯醯氧基－γ－丁內酯化合物的製造方法
CN103588922A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 中化蓝天集团有限公司 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用

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