TWI574953B - β－（甲基）丙烯醯氧基－γ－丁內酯化合物的製造方法 - Google Patents

β－（甲基）丙烯醯氧基－γ－丁內酯化合物的製造方法 Download PDF

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Description

β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法
本發明是有關於一種作為五員環內酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物的一種的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類的製造方法、藉由該製造方法所獲得的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物與其他聚合性單體進行共聚合而用於光學材料(optical material)、抗蝕劑材料(resist material)、塗佈材料(coating material)、積層材料(laminate material)等各種用途。抗蝕劑材料廣泛地應用於印刷基板(printed substrate)製造、液晶顯示面板(liquid crystal display panel)製造、半導體元件製造等藉由光微影(photolithography)進行圖案化(patterning)而進行微細加工的步驟等，尤其於半導體元件製造用的光微影步驟中，為了實現更微細的加工，業界正進行縮短曝光波長、提高解析度的短波長曝光的研究，並活躍地進行對應於短波長曝光的化學增幅型抗蝕劑材料的研究。
化學增幅型抗蝕劑材料主要作為使(甲基)丙烯酸酯化合 物等多種聚合性單體進行共聚合而獲得的聚合物成分、對曝光光源感光而使聚合物成分的溶解性變化的光酸產生劑及溶劑等組合而成的構成而被提供。抗蝕劑材料必須滿足塗佈性、密接性、耐處理性、顯影性、溶解性等特性，進而亦滿足透光率、光敏度(photosensitivity)等與曝光波長相關的特性。
對於聚合物成分，謀求滿足如下微影(lithography)特性：曝光波長下的透射率高；曝光後，曝光部利用由光酸產生劑所產生的酸而發生脫保護反應，藉此可溶於鹼性顯影液，或反之不溶於鹼性顯影液；抗蝕劑的密接性或耐蝕刻性良好；並且伴隨著抗蝕劑圖案(resist pattern)的微細化要求，所獲得的抗蝕劑圖案的粗糙度(roughness)或圖案寬度(pattern width)的波動(fluctuation)降低、耐圖案崩塌(pattern collapse)等。為了獲得該些特性的平衡(balance)，可使用使多種聚合性單體進行共聚合而獲得的聚合物成分。
例如可組合使用使曝光波長的透光率高且密接性良好的內酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物等聚合性單體，曝光波長的透光率高且耐蝕刻性良好的具有金剛烷骨架、降莰烷骨架或脂環式骨架的聚合性單體，藉由酸產生劑而分解從而成為鹼可溶性的聚合性單體，以及鹼可溶性的聚合性單體等進行共聚合而獲得的聚合物成分。
作為內酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物，開發出具有六員 環內酯(δ-戊內酯)骨架的化合物、具有五員環內酯(γ-丁內酯)骨架的化合物、具有降莰烷與內酯縮環而成的骨架的化合物、具有環己內酯環結構的化合物等各種聚合性化合物並組合製成聚合物成分，業界正活躍地進行旨在實現特性得到平衡的化學增幅型抗蝕劑材料的研究。
具有五員環內酯(γ-丁內酯)骨架的(甲基)丙烯酸酯系化合物已知有α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類(專利文獻1)或β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類(專利文獻2)，尤其工業上提供有α位上具有取代基的α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類，而可有用地用於化學增幅型抗蝕劑組成物。另一方面，β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類的工業上的製造困難，工業上的使用受到限定，對於化合物的結構而言，至今尚無法合成。
已知β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類與α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類相比而言，酸所導致的脫保護反應特性或微影特性優異，而謀求確立可於工業上且廉價地製造的製法(非專利文獻1)。
關於β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類及其製造方法，已知有獲得β-羥基-γ-丁內酯類並進行與(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸的酯化或與(甲基)丙烯酸酯的酯交換的方法(專利文獻2)、使(甲基)丙烯酸與鹵代-γ-丁內酯類反應的方法(專利文獻3)。任一製造方法均為製造γ-丁內酯環的β位上具有羥基或鹵基的化合 物，藉由與(甲基)丙烯酸或其衍生物的酯化反應而製造的方法。
製造γ-丁內酯環的β位上具有羥基的化合物的方法已知有如下方法：藉由溴乙醯鹵(bromoacetic acid halide)與羥基丙酮或3-羥基丙醛的酯化而製成溴乙酸2-側氧丙酯或溴乙酸2-甲醯基乙酯，並使其於觸媒存在下內酯化而獲得β-羥基-β-甲基-γ-丁內酯或β-羥基-γ-丁內酯的方法(專利文獻2)、由3,4-二羥基丁酸進行製造的方法(專利文獻4、專利文獻7)、將β,γ-不飽和羧酸作為原料而進行製造的方法(專利文獻5)等。
由溴乙醯鹵與羥基丙酮或3-羥基丙醛的酯化、經由溴乙酸2-側氧丙酯或溴乙酸2-甲醯基乙酯而獲得β-羥基-β-甲基-γ-丁內酯或β-羥基-γ-丁內酯的方法中各步驟的產率低，另外，必須對用作觸媒的鋅粉末進行預處理等，而難以用作工業上的製法。
由3,4-二羥基丁酸進行製造的方法中，為了製造3,4-二羥基丁酸而使用過氧化氫(專利文獻4)、或使用氰化物(專利文獻7)，故而為不得不使用有***的危險性或毒性的物質的方法。
將β,γ-不飽和羧酸作為原料而進行製造的方法為使用3-丁烯酸作為原料，以一階段(one step)合成β-羥基-γ-丁內酯的優異的方法，但仍然為使用過氧化氫的反應，必須進行適當的步驟管理或廢棄物的處理。
如此，在預先生成該些γ-丁內酯類的β位上具有羥基的化合物，而以羥基體或其鹵素體的形式與(甲基)丙烯酸或其衍生物 進行酯化反應而製造的方法中，製造γ-丁內酯類的β-羥基體化合物或β-鹵素體化合物的產率低或製造條件嚴酷而起始原料無法於工業上利用從而必須合成等，難以大量且廉價地製造，結果有無法於工業上廉價地製造β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類的問題。
作為生成γ-丁內酯骨架的方法，已知有具有β-丙內酯骨架的化合物異構化而形成γ-丁內酯骨架的方法(非專利文獻2)。在使用該方法進行γ-丁內酯類的羥基體化合物的製造的情況下，必須預先製造對應於γ-丁內酯類的羥基體化合物的具有β-丙內酯骨架的羥基甲基體化合物。
具有β-丙內酯骨架的化合物的製造方法例如已知有使脂肪族醛類與乙烯酮類反應的方法(專利文獻6)，揭示有應用於β-丁內酯、β-丙內酯、β-己內酯等具有β骨架的低分子量內酯的合成。
但是，利用該方法進行具有β-丙內酯骨架的羥基體化合物的製造時，成為其原料的化合物的製造困難而難以獲取、或副反應多而反應選擇性差，從而難以於工業上實施。因此，γ-丁內酯類的β-羥基體化合物的工業上的製造依然困難，結果強烈謀求確立工業上製造β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類的新穎的製造方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-274852號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-212283號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-344758號公報
[專利文獻4]美國專利說明書6239311號
[專利文獻5]國際公開02/006262號
[專利文獻6]日本專利特公昭47-25065號公報
[專利文獻7]日本專利特開平11-228560號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]野崎耕司以及矢野映(Koji Nozaki and Ei Yano)，「用於193nm抗蝕劑的脂環族甲基丙烯酸酯聚合物中的新穎的保護基(New Protective Groups in Alicyclic Methacrylate Polymers for 193-nm Resists)」《光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)》, 1997, 10, 545-550
[非專利文獻2]約翰穆勒(Johan Mulzer)等人，「β-內酯的取代基的相對遷移傾向及雙位移環擴大的立體化學(Relative Migratory Aptitude of Substituents and Stereochemistry of Dyotropic Ring Enlargements of β-Lactones)」，應用化學國際英文版(Angew. Chem. Int. Ed. Engl.), 1997, 36, 1476-1478
如上所述，本發明的課題在於：提供一種作為五員環內酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物的一種的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁 內酯類的工業上的製造方法，提供一種藉由該製造方法製造的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
本發明者為了解決上述課題而進行努力研究，發現藉由生成具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物並使所生成的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化，可效率良好地製造β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯類，進而發現以一個反應步驟進行上述反應的條件，從而使用該些方法來製造各種β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。本發明包含以下構成。
[1]一種β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其是式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其特徵在於：使式(1)所表示的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化，
式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R5及R6獨立為氫或碳數1~5的烷基。
[2]如項[1]所述的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其中，使式(3)所表示的具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物與式(4)所表示的乙烯酮化合物縮合，並使所生成的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化，
式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R5及R6獨立為氫或碳數1~5的烷基。
[3]如項[2]所述的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其中以一個反應步驟進行使如項[1]所述的式(1)所表示的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物生成的反應、以及使所生成的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化而生成如項[1]所述的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的異構化反應。
[4]一種式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物，其是藉由如項[1]至項[3]中任一項所述的製造方法而獲得，
式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R5及R6獨立為氫或碳數1~5的烷基。
[5]一種β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物，其是如項[4]所述的式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
根據本發明的製造方法，可實現β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的工業上的製造及化合物的提供，可於光學材料、抗蝕劑材料、塗佈材料、積層材料等各種用途中用作聚合性單體。
進而，藉由使用本發明的製造方法，可獲得先前未曾獲得的各種β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。γ-丁內酯骨架由於具有適於短波長曝光的光吸收特性，故而可有用地用於短波長曝光中所使用的抗蝕劑材料。藉由作為進行共聚合而獲得的聚合物的使用、或作為聚合性單體而進行混合的使用，可用於網版印刷(screen print)或噴墨(ink jet)中所使用的溶液的相溶性的調整、黏度的調整、密接性的調整、溶解性的調整等。
圖1是藉由實施例1的方法所獲得的β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯的NMR光譜。
圖2是藉由實施例3的方法所獲得的α,α,β-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯的NMR光譜。
圖3是藉由實施例4的方法所獲得的β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯的NMR光譜。
圖4是藉由實施例5的方法所獲得的β,γ-二甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯的NMR光譜。
以下，對本發明進行更詳細說明。本發明是以使式(1)所表示的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化而生成式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的反應為基礎的製造方法。
此處，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R5及R6獨立為氫或碳數1至5的烷基，更佳為獨立為氫或甲基。
式(1)的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是藉由熱能(thermal energy)等如下述反應式所示般進行異構化而生成式(2)的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
此處，R1、R2、R3、R4、R5及R6的定義與上述相同。
異構化的反應方法並無特別限定，例如可藉由將式(1)所表示的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物溶解於溶劑並加熱而進行。亦可視需要添加觸媒而促進反應。觸媒可使用路易斯酸(Lewis acid)觸媒，例如硼的有機錯合物，鋅、鋁、鈦、鐵及鎂等的鹵化物。另外，亦可視需要添加聚合抑制劑等進行反應。異構化的反應溫度根據具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的種類而有所不同，但通常較佳為於20℃至50℃的溫度範圍內進行。該溫度範圍內，若為更高的反應溫度，則就反應的進行 迅速，產率提高而言較佳。另外，若為更低的反應溫度，則可抑制副反應或聚合反應，故而較佳。
式(1)的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可藉由使式(4)的乙烯酮化合物與式(3)的具有羰基的化合物反應而生成。
此處，R1、R2、R3、R4、R5及R6的定義與上述相同。
例如可藉由如下方式而進行：將式(3)的具有羰基的化合物溶解於溶劑中，添加觸媒並進行冷卻，於經冷卻的溶液中一面攪拌並維持冷卻，一面添加式(4)的乙烯酮化合物。溶劑可單獨或混合使用四氫呋喃、二***、二正丁醚、1,4-二氧陸圜、乙二醇二甲醚等醚類，己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類，脂環族烴類，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，二氯甲烷等鹵化烴類，乙腈或丙腈等腈類等。
觸媒可使用金屬的鹵化物、例如鋅、鋁、鈦及鐵的鹵化物，或鹵化硼的有機錯合物。尤其是三氟化硼的二***錯合物的反應選擇性高而可較佳地使用。相對於反應基質，觸媒的添加量較佳為0.1重量%至50重量%的範圍，更佳為2重量%至30重量%的範圍。該範圍內，若為更高的添加量，則就反應加快、產率提高而言較佳；若為更低的添加量，則可提高反應選擇率、減輕觸媒的處理等精製步驟中的負荷，故而較佳。
可於添加式(4)所表示的化合物之後繼續攪拌而進行反應，對反應結束後的反應粗液進行鹼清洗、水清洗並去除溶劑後，進行再結晶或蒸餾處理等精製處理而獲得式(1)所表示的化合物。
式(3)的具有羰基的化合物例如可藉由使式(5)所表示的化合物與式(6)或式(7)所表示的化合物反應而獲得。
此處，R1、R2、R3及R4的定義與上述相同。X為鹵素。
式(5)所表示的化合物的例子可列舉：1-羥基-2-丙酮、3-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-丁酮、3-羥基-2-戊酮、2-羥基乙醛等，但並不限定於此。
式(6)所表示的化合物可較佳地使用二甲基丙烯酸酐及二丙烯酸酐，式(7)所表示的化合物可使用(甲基)丙烯醯鹵類((meth)acrylic acid halides)、尤其是(甲基)丙烯醯氯((meth)acrylic acid chloride)、(甲基)丙烯醯溴((meth)acrylic acid bromide)、(甲基)丙烯醯碘((meth)acrylic acid iodide)。
使用式(5)所表示的化合物與式(6)所表示的化合物的酯化反應可依據常規方法而實施。例如將式(5)所表示的化合物與式(6)所表示的化合物溶解於溶劑中，添加聚合抑制劑並進行加熱攪拌，於所得溶液中添加三乙基胺等鹼及N,N-二甲基-4-胺基吡啶等觸媒使之反應，經由清洗、濃縮、蒸餾等精製操作而獲得式(3)所表示的化合物。
使用式(5)所表示的化合物與式(7)所表示的化合物的酯化反應亦可依據常規方法而實施。例如將式(5)所表示的化合物與三乙基胺等鹼溶解於溶劑中，添加聚合抑制劑並進行冷卻攪拌，於所得溶液中一面維持冷卻一面添加式(7)所表示的化合物使之反應，經由清洗、濃縮、蒸餾等精製操作而獲得式(3)所 表示的化合物。
作為式(4)所表示的化合物的乙烯酮可藉由丙酮或乙酸的熱分解而獲得。單甲基乙烯酮可藉由二乙基酮或丙酸的熱分解而獲得。另外，經R5及R6取代的乙烯酮是使金屬鋅作用於經R5、R6及溴α取代的乙醯溴、或使三級胺作用於經R5及R6 α取代的羧醯氯而生成。例如二甲基乙烯酮可於異丁醯氯中添加三乙基胺等鹼而產生。
式(3)的具有羰基的化合物與式(4)所表示的乙烯酮化合物的縮合反應為放熱反應，故而一面除熱一面進行反應。較佳的反應溫度根據反應基質及進行反應的乙烯酮化合物的種類而有所不同，通常為0℃至50℃的溫度範圍。該溫度範圍內，若為更高的反應溫度，則就反應的進行迅速，產率提高而言較佳。另外，若為更低的反應溫度，則可抑制副反應或聚合反應，故而較佳。
式(1)的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由如下方式而獲得：維持於較佳的溫度範圍內的接近下限的溫度、例如0℃至10℃的溫度範圍，使式(3)的具有羰基的化合物與式(4)的乙烯酮化合物反應，進行清洗、濃縮、再結晶等精製操作。藉由上述異構化的方法使所獲得的式(1)的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化，而獲得式(2)的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
若使式(3)的具有羰基的化合物與式(4)的乙烯酮化合物維持於較佳的溫度範圍內的接近上限的溫度、例如20℃至50℃的溫度範圍而反應，且增多觸媒添加量，例如增加至3重量%至50重量%，則可同時進行式(1)的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的生成反應與異構化反應，從而以一個反應步驟生成式(2)的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
由藉由任一製造方法進行反應所得的反應粗液，進行清洗、濃縮、蒸餾等精製操作，均可獲得式(2)的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物。
例如使乙烯酮與甲基丙烯酸2-側氧丙酯反應而獲得β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯，使甲基乙烯酮與甲基丙烯酸2-側氧丙酯反應而獲得α,β-二甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，使二甲基乙烯酮與甲基丙烯酸2-側氧丙酯反應而獲得α,α,β-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯。使乙烯酮與甲基丙烯酸2-側氧乙酯反應而獲得β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，使甲基乙烯酮與甲基丙烯酸2-側氧乙酯反應而獲得β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯，使二甲基乙烯酮與甲基丙烯酸2-側氧乙酯反應而獲得α,α-二甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯。另外，使乙烯酮與甲基丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯反應而獲得β,γ-二甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，使甲基乙烯酮與甲基丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯反應而獲得α,β,γ-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，使二甲基乙烯酮與甲基 丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯反應而獲得α,α,β,γ-四甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯。
式(2)的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物例如可用作組合使其他聚合性單體進行共聚合而獲得的聚合物成分、聚合性單體成分、多官能聚合性單體成分、熱或光聚合起始劑、溶劑等而提供的直接圖案化而使用的抗蝕劑材料用的聚合性單體成分，另外，可用作組合使多種聚合性單體進行共聚合而獲得的聚合物成分、光酸產生劑、溶劑等而提供的光阻材料(photoresist material)用的聚合性單體。
可與式(2)所表示的化合物組合或共聚合的化合物的例子可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、順丁烯二酸酐等。(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸的羧酸的氫經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、三環癸基[5.2.1.02,6]、金剛烷基、降莰基、異莰基、羥基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、四氫吡喃基、甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基等取代的化合物。乙烯基醚衍生物為乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚等。苯乙烯衍生物為苯乙烯、對羥基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯等。該些可共聚合的化合物可單獨使用或使用兩種以上。
使式(2)所表示的化合物聚合或共聚合而獲得聚合物成分的方法並無特別限定，可藉由常規方法而實施。例如可於溶劑中以成為所需的莫耳比的方式混合各化合物，添加聚合起始劑並進行加熱或光照射使之聚合或共聚合，將產物分離，並視需要進行精製處理而獲得聚合物成分。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該些實施例任何限定。此外，化合物的鑑定是使用質子核磁共振光譜(proton nuclear magnetic resonance spectrum)(以下稱為NMR)進行，化合物的純度是使用氣相層析法(gas chromatography)(以下稱為GC)、或高效液相層析法(high performance liquid chromatography)(以下稱為HPLC)進行。NMR是使用日本電子JNM-ECP400(400MHz)，於CDCl3溶劑中以四甲基矽烷作為內部標準進行測定。
(實施例1)
β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯(R1、R2=甲基，R3、R4、R5、R6=氫的化合物)的合成-1
於1L的四口燒瓶(flask with four necks)中添入1-羥基-2-丙酮(和光純藥工業股份有限公司製造，純度90.0%以上)50g並溶解於甲苯485g，添加二甲基丙烯酸酐(奧德里奇(ALDRICH)公司製造，純度94.0%)113g及4,4'-硫代雙(6-第三丁基鄰甲酚)0.5 重量%，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管(Dimroth condenser)。進行攪拌並使液溫成為45℃，於所得溶液中滴加三乙基胺80g，進而滴加將N,N-二甲基-4-胺基吡啶(和光純藥工業股份有限公司製造，純度99.0%以上)0.75g溶解於甲苯15g而成的溶液。一面使液溫保持於50℃~70℃的範圍，一面自滴加開始繼續攪拌90分鐘，添加甲醇70g使反應停止。使用1N-鹽酸、10%碳酸鈉水溶液及飽和食鹽水對反應液進行清洗，使用無水硫酸鎂進行乾燥，並過濾分離而獲得反應粗液。反應粗液是使用蒸發器(evaporator)將溶劑蒸餾去除後，進行減壓蒸餾而獲得GC純度99.0%的甲基丙烯酸2-側氧丙酯49.7g(以1-羥基-2-丙酮作為基準而產率為51.9%)。
於1L的四口燒瓶中添加藉由上述方法所獲得的甲基丙烯酸2-側氧丙酯200g、乙酸乙酯460g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管、氣體導入管。對溶液進行攪拌並使用水浴使液溫成為30℃後，相對於基質添加三氟化硼的二***錯合物(關東化學股份有限公司製造，純度95.0%以上)5mol%。攪拌下，一面使液溫保持於30℃，一面相對於基質以0.55當量/h的速度將乙烯酮氣體自氣體導入管通入至溶液中，繼續反應直至根據GC分析而甲基丙烯酸2-側氧丙酯消失為止。於4.5小時反應結束而停止乙烯酮氣體的吹入，並通入氮氣，藉此將殘存的乙烯酮氣體排出至體系外。
使用10%碳酸鈉水溶液及飽和食鹽水對反應液進行清洗，使用硫酸鎂進行乾燥，過濾分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除而獲得粗產物。對粗產物進行減壓蒸餾，獲得GC純度98.2%的式(8)所表示的β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯107.6g(以甲基丙烯酸2-側氧丙酯作為基準而產率為41.5%)。將NMR的測定圖(chart)示於圖1。
(實施例2)
β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯(R1、R2=甲基，R3、R4、R5、R6=氫的化合物)的合成-2
於經氮氣置換的2L的四口燒瓶中添入1-羥基-2-丙酮50g並溶解於四氫呋喃700g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管。對溶液進行攪拌並冷卻至約5℃後，添加三乙基胺76.8g及對苯二酚25mg。攪拌下，一面冷卻至約5℃，一面緩慢地滴加甲基丙烯醯氯(和光純藥工業股份有限公司製造，純度97.0%以上)71.9g，進而繼續攪拌3小時而進行酯化反應。一面使反應液保持於約5℃一面使用2N-鹽酸進行酸清洗後，使用乙酸乙酯300mL進行2次萃取操作，獲得有機層。有機層是使用10%碳酸氫鈉水溶液及飽 和食鹽水進行清洗，使用無水硫酸鎂進行乾燥，過濾分離而獲得反應粗液。使用蒸發器將溶劑自反應粗液中蒸餾去除，獲得85.5g的粗甲基丙烯酸2-側氧丙酯。根據NMR的質子比求出的甲基丙烯酸2-側氧丙酯的產量為67.1g(以1-羥基-2-丙酮作為基準而產率為69.9%)。
粗甲基丙烯酸2-側氧丙酯不進行精製而供至下一反應。於300mL的四口燒瓶中添加包含甲基丙烯酸2-側氧丙酯44.5g的粗甲基丙烯酸2-側氧丙酯及乙酸乙酯100g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管、氣體導入管。對溶液進行攪拌並使用冰浴冷卻至約5℃後，相對於基質添加三氟化硼的二***錯合物5mol%。攪拌下，一面使液溫保持於約5℃，一面相對於基質以1.1當量/h的速度將乙烯酮氣體自氣體導入管通入至溶液中，進行反應直至根據GC分析而甲基丙烯酸2-側氧丙酯消失為止。150分鐘時反應結束而停止乙烯酮氣體的吹入，並通入氮氣，藉此將殘存的乙烯酮排出至體系外。
利用10%碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水對反應液進行清洗，利用硫酸鎂進行乾燥，過濾分離後，添加對苯二酚20mg，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除。溶劑蒸餾去除後，藉由使用矽膠(silica gel)作為填充劑並使用乙酸乙酯-庚烷的混合溶劑作為展開液的管柱分離(column separation)對反應液進行精製，進而使用甲苯及庚烷反覆進行2次再結晶，獲得根據HPLC分析的純度 為99.6%的式(8)所表示的β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-甲基-β-丙內酯28.2g(以甲基丙烯酸2-側氧丙酯作為基準而產率為48.9%)。
將β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-甲基-β-丙內酯的0.5g添入至50mL的四口燒瓶中並溶解於乙酸乙酯10g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管。添加相對於基質為5mol%的三氟化硼的二***錯合物、對甲氧基苯酚5mg，一面使液溫保持於30℃一面進行攪拌。攪拌2小時後，利用10%碳酸鈉水溶液、飽和食鹽水對反應液進行清洗，使用硫酸鎂進行乾燥，過濾分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除。獲得式(8)所表示的粗β-甲基丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯0.42g，藉由HPLC及NMR確認定量的異構化反應。
(實施例3)
α,α,β-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(R1、R2、R5、R6=甲基，R3、R4=氫的化合物)的合成
於1L的四口燒瓶中添加藉由實施例1的方法所獲得的甲基丙烯酸2-側氧丙酯100g、乙酸乙酯800g、對甲氧基苯酚50mg，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管、氣體導入管。對溶液進行攪拌並使用冰浴冷卻至約5℃後，相對於基質添加三氟化硼的二*** 錯合物0.3當量。攪拌下，一面使液溫保持於約5℃，一面對混合有異丁醯氯(奧德里奇(ALDRICH)公司製造，純度98%)與三乙基胺的乙酸乙酯溶液吹入氮氣，將作為氣體而產生的二甲基乙烯酮氣體相對於基質以0.2當量/h的速度自氣體導入管通入至溶液中，繼續反應直至根據GC分析而甲基丙烯酸2-側氧丙酯消失為止。反應於10小時結束而停止二甲基乙烯酮氣體的吹入，並通入氮氣，藉此將殘存的二甲基乙烯酮排出至體系外。
利用10%碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水對反應液進行清洗，藉由硫酸鎂進行乾燥，過濾分離後，添加對甲氧基苯酚50mg，使用蒸發器將溶劑蒸餾去除。對溶劑蒸餾去除後的反應液使用甲苯及庚烷反覆進行2次再結晶，獲得根據HPLC分析的純度為99.5%的α,α,β-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的63.8g(以甲基丙烯酸2-側氧丙酯作為基準而產率為53.1%)。
將α,α,β-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯的0.5g添入至50mL的四口燒瓶中並溶解於乙酸乙酯10g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管。添加相對於基質為5mol%的三氟化硼的二***錯合物、對甲氧基苯酚5mg，一面使液溫保持於30℃一面進行攪拌。攪拌2小時後，利用10%碳酸鈉水溶液、飽和食鹽水對反應液進行清洗，利用硫酸鎂進行乾燥，過濾分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除。確認對式(9)所表示的粗α,α,β-三甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯的定量的異構化反應。將NMR的測定圖 示於圖2。
(實施例4)
β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(R1=甲基，R2、R3、R4、R5、R6=氫的化合物)的合成
於2L的四口燒瓶中添入甲基丙烯酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製造，純度98.0%)180g，添加N,N-二甲基甲醯胺900g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管。添加2-溴-1,1-二乙氧基乙烷(奧德里奇(ALDRICH)公司製造，純度97%)308g、對甲氧基苯酚0.9g及四甲基碘化銨1.32g，攪拌下，於150℃下反應2小時。將反應液冷卻至室溫，將沈澱過濾分離後，將N,N-二甲基甲醯胺蒸餾去除並進行減壓蒸餾而獲得反應產物174g(GC純度98.5%)。將所獲得的反應產物中的19g添入至經氮氣置換的1L的四口燒瓶中，於水430mL中進行攪拌使之分散，添加對苯二酚0.21g、1-苯基-3-吡唑烷酮(東京化成工業股份有限公司製造，純度98.0%以上)0.41g及85%磷酸2.8g，攪拌下，於70℃~80℃下反應3小時。將反應液冷卻至室溫，利用10%碳酸氫鈉水溶液進行中和，使用二***反覆進行萃取，藉由硫酸鎂對有機層進行 乾燥，過濾分離後，進行減壓蒸餾而獲得甲基丙烯酸2-側氧乙酯5.6g(以甲基丙烯酸鉀作為基準而產率為27.6%)。
於經氮氣置換的200mL的四口燒瓶中添加甲基丙烯酸2-側氧乙酯5.0g及甲苯50g，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管、氣體導入管。對溶液進行攪拌並使用水浴而成為約10℃後，相對於基質添加三氟化硼的二***錯合物4.5mol%。攪拌下，一面使液溫保持於約10℃，一面相對於基質以2.1當量/h的速度將乙烯酮氣體自氣體導入管通入至溶液中，進行反應直至根據GC分析而甲基丙烯酸2-側氧乙酯的峰值的減少停止為止。90分鐘後停止乙烯酮氣體的吹入，並通入氮氣，藉此將殘存的乙烯酮排出至體系外。
利用10%碳酸鈉水溶液及飽和食鹽水對反應液進行清洗，利用硫酸鎂使之乾燥，過濾分離後，添加對苯二酚0.2g，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除，獲得粗β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯3.4g。
將粗β-甲基丙烯醯氧基甲基-β-丙內酯2.0g添入至20mL的舒倫克管(Schlenk Tube)中並溶解於甲苯8.0g。添加三氟化硼的二***錯合物54μL，加溫至30℃並進行攪拌。攪拌2小時後，利用10%碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水對反應液進行清洗，使用硫酸鎂進行乾燥，過濾分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除，獲得式(10)所表示的粗β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯1.1g。將 NMR的測定圖示於圖3。
(實施例5)
β,γ-二甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(R1、R2、R3=甲基，R4、R5、R6為氫的化合物)的合成
於經氮氣置換的2L的四口燒瓶中添入3-羥基-2-丁酮(東京化成工業股份有限公司製造，純度95.0%以上)150g並溶解於二氯甲烷750g中，連接攪拌機、溫度計、蛇形冷卻管。對溶液進行攪拌並冷卻至約5℃後，添加三乙基胺190g及對甲氧基苯酚80mg。攪拌下，一面將液溫冷卻至約5℃，一面歷時4小時緩慢地滴加甲基丙烯醯氯178g，滴加結束後進而攪拌30分鐘使之反應。於室溫下使用1N-鹽酸、10%碳酸鈉水溶液及飽和食鹽水對反應液進行清洗，使用無水硫酸鎂進行乾燥，過濾分離而獲得反應粗液。反應粗液是藉由蒸發器將溶劑蒸餾去除，添加對甲氧基苯酚80mg，進行減壓蒸餾，獲得GC純度96.5%的甲基丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯141g(以3-羥基-2-丁酮作為基準而產率為53.1%)。
於1L的四口燒瓶中添入甲基丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯200g並添加乙酸乙酯460g進行攪拌而製成溶液，連接攪拌機、 溫度計、蛇形冷卻管、氣體導入管。對溶液進行攪拌並使用水浴而成為約30℃後，相對於基質添加三氟化硼的二***錯合物5.6mol%。一面使液溫保持於約30℃，一面相對於基質以0.55當量/h的速度將乙烯酮氣體自氣體導入管通入至溶液中，進行反應直至根據GC分析而甲基丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯消失為止。於4.5小時反應結束而停止乙烯酮氣體的吹入，並通入氮氣，藉此將殘存的乙烯酮排出至體系外。
利用飽和碳酸氫鈉水溶液及10%食鹽水對反應液進行清洗。利用硫酸鎂將所獲得的有機層乾燥，將硫酸鎂過濾分離後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除。對溶劑蒸餾去除後的反應液添加對甲氧基苯酚進行減壓蒸餾，獲得根據HPLC分析的純度為98.4%的式(11)的β,γ-二甲基-β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯103.8g(以甲基丙烯酸3-側氧丁烷-2-基酯作為基準而產率為40.9%)。將NMR的測定圖示於圖4。
[產業上之可利用性]
β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物為如下材料，即， 有可廣泛地用於抗蝕劑材料、光學材料、塗佈材料、積層材料等的可能性的材料，且藉由本製造方法可促進工業上的利用。尤其可有用地用於半導體元件等的製造步驟中所使用的光阻材料。另外，藉由使用本製造方法，可供給新穎的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物，可用於印刷基板、液晶顯示面板、半導體元件等的製造步驟中所使用的抗蝕劑材料、光學材料、塗佈材料、積層材料等多方面。

Claims (3)

  1. 一種β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其是式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其特徵在於：使式(1)所表示的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化， 式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R5及R6獨立為氫或碳數1~5的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其中，使式(3)所表示的具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物與式(4)所表示的乙烯酮化合物縮合，並使所生成的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化， 式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R5及R6獨立為氫或碳數1~5的烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的製造方法，其中以一個反應步驟進行使所述式(1)所表示的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物生成的反應、以及使所生成的具有β-丙內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物異構化而生成所述式(2)所表示的β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯化合物的異構化反應。
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