TW509709B - Aqueous dispersions of fluoropolymers of different particle size and the preparation process thereof - Google Patents

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509709 A7 B7 五、發明說明（1 ) 介紹 u s - A - 5 5 7 6 381提出一種由乳化聚合 &應而獲得的氟聚合物之水性分散液，其無法由熔體加 工’當燒結時其會形成膜，包括平均粒徑（數目-平均） 從1 8 0至4 0 0毫微米的氟聚合物A )及平均粒徑低約 〇 · 3至約〇 · 7倍的氟聚合物B )，因此整個分散液具 有非單一模態（n〇n_m〇nm〇da丨）的粒徑數目分佈。此分散 液是把對應的分散液混合並視需要濃縮至想要的固體含量 而獲得。此分散液適合於飽和、浸漬或塗佈表面，適合於 飽和或浸漬纖維或從纖維或多孔材料製得的片狀物體，及 適合於塗佈玻璃-纖維布，及適合於調配金屬-塗佈系 統。 比較上，本發明係關於一種利用乳化聚合反應而獲得 的不同粒徑氟聚合物之分散液，包括至少一種平均粒徑 (數目一平均）至少2 0 0毫微米的氟聚合物A)及至少 一種平均粒徑（數目一平均）不大於1 〇 0毫微米的氟聚 合物B )，組分A )及B )之一爲熱塑塑膠而另一組分則 無法由熔體加工，整個分散液具有非單一模態的粒徑數目 分佈。 所提及的平均粒徑爲實質上球形粒子粒徑之數目平 均，其可從粒徑的定量中於分散液的電子顯微鏡影像裏測 得。對非球形粒子來說，粒徑是取兩個主軸的幾何平均。 較佳的新穎分散液爲具有以下特徵者： 無法由熔體加工的組分宜爲聚四氟乙烯（PTFE) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---r---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509709 經濟部智慧財產扃員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 或有些許量共單體之四氟乙烯（T F E )聚合物，此共單 體如六氟丙烯（HF P )或烷基中有1至3個碳原子的全 氟化院基乙烯基醱（PAVE)，如全氟（正丙基乙燦 基）醚（P P V E )，其足夠小使聚合物無法熔化加工。 此聚合物稱爲經改質〃的P T F E。 如所熟知的，所謂”熱塑塑膠”經了解爲一種可由熔體加 工的聚合物。商場上可獲得的熱塑氟聚合物爲含有共單體 的TF E聚合物，作爲該共單體者如具1至3個碳原子的 烷基之PAVE、不同於TFE而具有2至4個碳原子的 氟化燃（如乙燃基氟、亞乙稀基氟或HFP)，及未氟化 低分子量烯類（如乙烯或丙烯）或二或三種這類共單體。 較佳的熱塑塑膠爲具有主要爲T F E及次要莫耳比例 之PPVE、HF P、乙烯或丙烯等單元之二聚合物，及 主要爲T F E單元及乙烯和HF P單元之三聚合物。 共單體之量乃經選擇使共聚合物可熔化加工但仍然不 具彈性體的性質（elastomeric properties )。 較佳的粒徑（數目一平均）對組分A )爲至少2 3 0 毫微米，對組分B )爲不大於8 0毫微米，較佳爲不大於 5〇毫微米，特別是不大於4 0毫微米。 U S — A — 3 9 2 5 2 9 2提出一水性分散液其 包括a )不可熔化加工的聚四氟乙烯，及b )非彈性體而 可以熔化加工的四氟乙烯共聚合物及非離子表面活性劑。 該聚四氟乙烯較佳地具有至少3 0 〇毫微米的平均粒徑。 其並未就共聚合物的粒徑提供資訊；僅在一個實施例中指 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509709 A7 B7 五、發明說明（3 ) 出1 6 0毫微米的粒徑。在此實施例中，聚四氟乙烯的平 均粒徑爲2 3 0毫微米而與該共聚合物有著相同級數的尺 寸。 要製備相當於本發明組分B .)之細密分散的聚合物時 需特別地謹慎，例如使用相當大量的表面活性劑、強烈的 攪拌或增加起始劑的使用。此類型的細密聚合物分散液揭 示於 EP — B — 612 770 ( U S - A - 5 5 6 3 213)及 EP — B — 6 1 2 5 6 9中。其亦可以熟知的種子聚合 反應法製備（如US — A — 4 391 940所述）。 在分散液中的組分A)及B)之重量比可在寬廣的極 限內變化，只要其粒徑數目分佈爲非單一模態即可。在就 所想要的密集堆疊之粒子而言，組分間的重量比可輕易地 計算或從已知的粒徑估算。就多孔基材被塗佈而言，將使 用較高比例的組分B )。 通常，組分A)及B)可各以1至9 9重量％存在’ 而各以1 0至9 0重量％較有益，較佳爲2 0至8 0重量 %，特別是3 0至7 0重量％。在任一特定範圍內，熟悉 此技藝的人士將能夠-可視需要藉助簡單的初步實驗-針 對考慮的基材”修改”至合適的組分重量比例。 合適的組分A )爲商場上可取得之平均粒徑至少 2〇0毫微米（數目-平均）的氟聚合物之分散液。此商 場上可獲得的分散液之粒徑分佈範圍從1 8 0至3 0 0毫 微米。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 509709 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 此新穎的分散液可藉混合組分A )的水性分散液及組 分B )的水性分散液而獲得，可在不添加界面活性劑的情 況下直接用在許多應用上。 對其它應用而言，且爲了減低運輸體積，將使用比以 個別分散液之混合而獲得之分散液更高濃度的分散液，或 由適當之聚合反應獲得雙模態的粒徑分佈。在這些情況 下，分散液將以熟知的方法濃縮。合適方法之一例爲超過 濾法（US - A — 4 3 6 9 2 6 6 )，通常加入十二 烷基磺酸鈉型式的陰離子界面活性劑、或烷基苯基乙氧酯 (alkylphenyl oxethylate )型式的非離子界面活性劑。生物 可分解性佳之相當長鏈的烷基胺氧化物（ U S - A — 5 2 1 9 9 1 0 )乃特別地有益。在組分 混合後，更方便進行濃縮法。 所加入的界面活性劑量視濃縮法型式及後續應用而 定。以聚合物固體含量計，此範圍通常爲4至1 5重量 %。若新穎的分散液是要用於例如金屬-塗佈，則約5重 量％的低量界面活性劑含量即足夠。若用於塗佈玻璃-纖 維布，通常需要9至1 1重量％之表面活性劑含量。在這 些情況中，所選擇的表面活性劑將是在燒結期間的膜形成 中或膜形成後容易移除者，如前述胺氧化物之一種。 此新穎的分散液適於在平滑、多孔或纖維材料上產生 塗層，以用於例如飽和或浸漬片狀或非片狀的纖維材料或 多孔材料（例如由石墨製得者）。可舉出之平滑基材例子 爲從金屬、陶瓷、玻璃或塑膠製造出的表面。對金屬的塗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AW 0 n n n n n ·_1_ n〕OJ· n If ϋ ϋ ϋ n n I , 509709 A7 B7 五、發明說明§ ) 佈來說，若有必要，可在此新穎分散液中添加一種通常用 於此目的之黏合劑樹脂，或以熟知的方法預處理金屬表 面。 聿父it的應用Τι!域爲玻璃纖維布的塗佈。與用個別組分 之分散液處理相較下，此新穎的分散液在明顯較少的加工 步驟下可達到所想要的層厚，而不會引起破裂的形成或不 平坦的膜。使用新穎的分散液意謂著可明顯地節省加工步 驟而且顯著節省時間及成本。此優點的取得並不減損品 質；此外，根據本發明所獲得的膜顯示出一致的 (coheren )結構且比以各別的組分獲得的塗層有較大的硬 度。更詳盡的參考資料可於 US — A— 5 5 7 6 38 1 中獲得。 此新穎的分散液提供了低孔隙度及高介電性強度的塗 層。再者，對基材（特別是多孔性表面及物件）的黏附性 有所改善。 本發明於下列實施例中有更詳細的描述。 實施例1 將平均粒徑（數目一平均）2 4 0毫微米5 8重量％ 的水性P T F E分散液1 0 0重量份與平均粒徑（數目一 平均）80毫微米具有96·4重量份TFE單元及 3 · 6重量份P P V E單元的2 1重量％水性共聚合物分 散液3 3 · 1 4重量份混合’而得到一以氟聚合物計含有 8 8重量T F E及1 2重量％共聚合物之水性分散 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）-8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509709 A7 B7 五、發明說明$ ) 液。 以此分散液製造厚度2 5 ± 3微米的流延膜（cast film )。此膜的介電強度爲2 6 4千伏/毫米。爲供比 •較’僅以P T F E分散液獲得的流延膜顯示出厚度3 〇 ± 3 微米時，其介電強度爲48·3千伏/毫米。 注意：不同的膜厚爲分散液黏度不同的結果。然因此 介電強度是針對一毫米層厚度，其差異在測量的方法中已 納入考慮。 實施例2 將實施例1中所述具有8 8重量％PTF E及1 2重 量％共聚合物之固容物的分散液噴灑至厚度爲1毫米經鈾 刻的鋁片上。乾燥並燒結後，得到的層厚爲1 2微米。 爲了比較’施以僅含P T F E之分散液而得對應層。 層的孔隙度以滴下濃氫氯酸至其上方而測試。在本$ 明所得塗層的情況下於3分鐘內只有少許氣泡產生，然@ 該P T F E層情況下卻有大量氣體產生。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--- 線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 509709 附件一 a :第87110〇25號專利申請案中文申請專利範圍修正本 8一改 _j民國90年8,月呈 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 種不同粒7至氟聚Μ徽立水性分散液，係由乳化 聚合反應獲得且包括至少一種平均粒徑（數目一平均）至 少2 0 0毫微米的氟聚合物A )及至少一種平均粒徑（數 目一平均）不大於1 〇 〇毫微米的氟聚合物B )，組分 A )及B )中之一者爲熱塑塑膠而另一組分無法由熔體加 工且爲P 丁 F E或經改質之P T F E ，而整個分散液具有 非卓一模態的粒徑數目分佈。 2 ·如申請專利範圍第1項之分散液，其中組分A ) 無法由熔體加工。 1 3 ·如申請專利範圍第2項之分散液，其中組分A ) 爲聚四氟乙烯或是四氟乙烯聚合物而該四氟乙烯聚合物的 共單體含量夠低到使該聚合物無法由熔體加工。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散液， 其具有界面活性劑成分。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散液， 其中組分A )及B )之含量比例各爲1至9 9重量％。 6 ·如申請專利範圍第5項之分散液，其中組分A ) 及B )之含量比例各爲1 〇至9 0重量％。 7 ·如申請專利範圍第6項之分散液，其中組分A ) 及B )之含量比例各爲2 0至8 0重量％。 8 ·如申請專利範圍第7項之分散液，其中組分A ) 及B )之含量比例各爲3 0至7 0重量％。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散液’ 其中組分A )之平均粒徑（數目-平均）爲至少2 3 ◦毫

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、1T 線 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 509709 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 微米，而組分B )之平均粒徑（數目一平均）不大於8〇 毫微米。 1〇·如申請專利範圍第9項之分散液，其中組分 B )之平均粒徑（數目一平均）爲不大於5 0毫微米。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之分散液，其中組分 B)之平均粒徑（數目一平均）爲不大於40毫微米。 1 2 · —種用於製備如申請專利範圍第1至1 1項中 任一項分散液之方法，其中令至少一種氟聚合物A )的水 性分散液與至少一種氟聚合物B )的水性分散液混合，且 視需要濃縮至想要的固體含量。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中令所得 混合物濃縮到4 0至6 5重量％之固體含量。 1 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散 液，係用於飽和、浸漬或塗佈表面。 1 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散 液，係用於調配金屬-塗佈系統。 1 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散 液，係用於飽和或浸漬纖維或用於飽和或浸漬由纖維或多 孔材料製得的片狀物體，及用於塗佈玻璃-纖維布。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 2 - VI —lrl—-------裝------，訂 j——t 線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製