TW505672B - Polyether polyol for preparing rigid polyurethane foams - Google Patents

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Sangha Parminder Singh
Johannes Cornelis Steinmetz
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Description

505672 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關一種聚醚多元醇，有關其製法，有關一種含 此多元醇的掺混物及有關一種含該聚醚多元醇或.多元醇換 混物的組合物經發泡所製之剛性聚胺基甲酸酯發泡體。 剛性聚胺基甲酸酯發泡體為技術上所週知，有許多實 用’特別作絕熱材料。實例包括冰箱與冷藏庫絕熱，工場 中管件與儲槽之絕緣及建築工業上作絕緣材料用。 可忍知每種用途對須用的剛性聚胺基甲酸酯發泡體各有 其本身要求。本發明特別集中於提供一種剛性聚胺基甲酸 酿發泡體專供輸送熱水區内用管件的絕熱材料。此項導管 絕熱發泡體必須具足夠流動性質以確保欲填充的體積内全 體均一性，例如務必牢記欲絕熱的管件之長度常在三公尺 以上。因為待經分區加熱網絡輸送的水普通有高達1 3 t 溫度冬令期間尖峰達14〇 °C，管線組合必須能長時間耐受 此項溫度而不發生熱應力的結果對組合之任何惡化。此一 必要條件特別適用於最接近熱乾管的絕熱層。此處、對外 管的内侧（例如電暈處理過的高密度聚乙烯）及内管的外侧 (普通為鋼）之最小黏附力以及絕熱材料的最適機械強度與 高溫抵抗係必要的。在東歐的區域加熱網絡甚至比在西歐 於更南溫度操作，於是必須管件複合物能長期能耐14〇 以上溫度。如此對輸送管件之絕熱材料用剛性聚胺基甲酸 酯發泡體需要更迫切。 決足剛性聚胺基甲酸酯發泡體最後性質的主要因素為其 製造原材料之性質。在此方面異氰酸酯組分與多元醇組分 的型式與成分極其重要。此點在許多以往技術刊物内亦已 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ----!-----—1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 505672 A7 __— _ B7 五、發明説明（2 ) 認知。本發明集中於多元醇組分的型式與性質。經發現用 一特別多元醇能製造具卓越機械與熱性質的剛性聚胺基甲 酸酯，使其極適作絕熱材料，尤其供區域加熱網絡内所用 導管。 美國專利說明書4,58 1，388號内透露一種製備胺基甲酸酯 改良的多異氰酸酯的方法，係由一有機多異氰酸酯、宜係 芳族多異氰酸酯與一含羥值自112至3 89的烷氧化雙羥苯之 有機多經化合物隨意與其他脂族多羥化合物諸如各種二醇 類與其燒氧加合物及/或三元醇如甘油及三羥甲基丙烷等 的加合物混合反應得到。多異氰酸酯與多羥基化合物（等） 間進行反應使NCO對OH當量的比率有自4至50、適宜自4 至20之值。胺基甲酸酯改良之多異氰酸酯產物稱為•，半預 聚物”，經發表在剛性、半剛性及靭性聚胺基甲酸酯發泡體 之製造中作多異氰酸酯反應劑非常有效。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----：-----衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) d 日本專利申請案公開說明59-47223號中剛性聚胺基甲酸 酯發泡體係以多異氰酸酯與多元醇使其1^(：〇對〇H當量比 率有自100至180量反應產生。所用多元醇包括烷氧基化雙 齡A與燒氧基化芳族二胺基化合物如2，6 _苄二胺之混合 物。此外、多元醇可含一種或多種烷氧基化芳族多元化合 物如對表一 g分。所產的發泡體據稱有改進的熱抵抗與耐衝 擊性。 但在美國專利說明書5,225，101號内前述日本刊物 47223號發表的剛性聚胺基甲酸酯發泡體據述機械強度如勒 度方面不足。此美國專利說明書所發表的多元醇成分據謂 -5- 本紙張尺度朗巾關家(⑽）A4規格（210X297公釐)—" 一 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ^' --------- B7 五、發明説明γττ ^--- ^ 剛丨生4胺基甲酸酯發泡體兼具卓越耐熱性與機械性 貝。特別優良靭性。所發表的多元醇組分含重量比2 0至 〇%有羚值自50至480的烷氧化對苯二酚。高達100%重量 7 7餘夕元醇成分係由具羥值至少400並由一或多個有至 ，、、％度3的k氧基化多元醇與/或一或多個垸氧基化多 胺基化合物組成之第二多元醇形成，隨意與一烷氧基化一 或k 一醇的第二多元醇混合。適宜的多異氰酸酯中列有 周知的甲苯二異氰酸酯型與二苯基甲烷二異氰酸酯型化合 物，分別俗稱作τ DI及M DI。 •以往技術剛性聚胺基甲酸酯發泡體雖在多方面表現滿 ·' 准仍有改善餘地。特別在地區加熱網絡的預絕熱管線 應用上就咼溫抗性及機械性質言嚴格要求在聚胺基甲酸酯 絕熱層，可能用剛性聚胺基甲酸酯發泡體性質的更最適 化。本發明目的在提供此項有改進性質之剛性聚胺基甲酸 酯發泡體。更明確言之本發明目標在供應具卓越耐高溫及 優秀機械性質的剛性聚胺基甲酸酯發泡體使其等極適在區 域加熱網絡的熱水輸送系統中用作鋼管的絕熱材料。 藉用一特殊聚醚多元醇掺合物作多元醇組分部分，於與 一適宜多異氰酸酯組分反應後發泡已達成此等與其他目的 產生具所期性質之剛性聚胺基甲酸酯發泡體。 因此本發明係關一種聚醚多元醇，其芳族度在自2 %至 3 5%範園内，平均通稱官能度（1711)在自2.〇至45範圍内及 每值在自390至650 mg KOH/g範圍内，其中芳族碳原子包 含在如下通式的結構部分内： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 505672 A7 ______Β7五、發明説明（4 )
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中二R1基各代表氫或C1-C3烷基；二R2基各代表Cl-C 3烷基；及n係自〇至3整數。 七族度”一辭指相對於化合物或調配物之總重，存在於 化合物或調配物中之芳族碳厚子（即，含於芳環結構中之碳 原子）的重量百分比。若須測定一含多異氰酸酯、水與多元 醇配方之芳族度、配方的總重量經校正異氰酸酯/水反應 中所生一氧化碳之重量。於是在此情況中自全部個別組分 的重量和減去異氰酸酯/水反應中所生二氧化碳重量得到 配方之總重。根據本發明多元醇内芳基碳全部包含在前述 的結構部分内。 聚醚多元醇之芳族度係在2〇/〇至3 5 %範圍内，宜有自5至 3 5 %範圍内的值，較佳自i 〇至3 5 %，而極佳結果亦曾以有 芳族度自20至33 %的聚醚多元醇獲得。聚醚多元醇的平均 通稱官能度Fn應在自2.0至4.5範圍内，因而諸聚醚多元醇 以有自2.2至4.0之官能度為宜。聚醚多元醇之羥值應在自 390 至 650 mg KOH/g 範圍内，而自 400 至55〇 mg K〇H/g 範圍内的羥值曾得極佳結果。 根據本發明的聚醚多元醇内所含芳族碳呈現於具有前述 化學式的結構部分。此等結構部分起始自二苯盼基垸型。 原則上可用歸入R 1、R 2及n所列定義的任何結構部分.。不 過較佳部分為其中有至多一個甲基附屬於芳環（即η等於零 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505672 A7 __— ___B7___ 五、發明説明（5 ) 或1及R2代表一甲基），而二R 1基獨立係氫、甲基或乙 基。最佳結構部分為具以上化學式者其中η等於〇而二ri基 係甲基或二R 1基為氫如由二苯驗基丙统及二苯紛基甲垸分 別起始部分示範者。4,二苯酚基丙烷亦稱作雙酚A，而 4，4、二苯酚基甲烷亦稱為雙酚f。此等中以雙酚a狀結構 為最佳。 通常聚醚多元醇能由烷氧基化作用獲得，即一適當多元 醇組分與缔化氧的反應。經發現此聚醚多元醇能用一特殊 多元醇類掺混物作多元醇組分獲得，其摻混物與一種烯化 物反應。需知多元醇類掺混物與婦化氧反應產生的聚醚多 元醇產物之分子結構將與先將每一個別多元醇與婦化氧反 應然後摻混所得聚醚多元醇獲得的聚酸多元醇產物完全不 同。後者製法舉例在前述美國專利說明書4,581，388及 5,225，101號内發表為獲得其中透露產品之方式。 因此、本發明亦敘述如前說明的聚醚多元醇之製法，過 程包括使一種烯化氧與多元醇掺合物反應，含： (a)根據以下通式之一化合物
式内二R1基獨立代表氫或(：1-〇3烷基；二R2基獨立代 表C 1 _ C 3燒基；η係自0至3之整數；及 (b)至少一項脂族或脂環族多元醇有至少2.0官能度。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---^-----衣！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -1¾ 505672 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) j常技術上週知多元醇經烷氧化製備聚醚多元醇，即用 产夕兀醇使埽化氧反應。本法中多元醇類的摻混物與婦化 氧反底本去中所用多元醇類於燒氧化作用前宜連續加進 反應器。製法條件為便利運用者，即溫度在8 0與150 °C範 圍内，壓力最高到並包括1 〇巴。所用觸媒可係製備聚醚多 兀醇技術上已知之任何觸媒。因此能用酸鹼二種觸媒。酸 觸媒B例包括路易氏酸類如三氟化硼、四氯化錫或氯化鐵 與亞硫酿氯 < 組合。但為本發明計以鹼性觸媒為佳。最通 用驗性觸媒為氫氧化鉀。觸媒宜於全部多元醇類加入後而 婦化氧未加前加入反應器。觸媒用量在正常實用範圍内即 最後產物重量比之〇〇5至2%。本發明常用亦有效的烯化氧 為乙婦化氧、丙婦化氧及丁烯化氧。但為本發明目的宜用 乙婦化氧、丙晞化氧或其混合物、烷氧基化反應完全後以 一週當中和劑如磷酸或二氫焦磷酸二鈉中和合宜地移去觸 媒。 具前文指示化學式的芳族多元醇原則上可係屬於指定 R 1、R2與η定義中之任何二苯酚基烷。不過較佳化合物為 其至多有一個甲基附著於芳環（即η等於〇或1而尺2代表甲 基者）及二R1基獨立係氫、甲基或乙基者。最佳化合物為 以上化學式内η等於零，二R1基為甲基或二R1基係氫如雙 驗Α及雙酴F分別示例之諸化合物。此中以雙酚a為最佳。 作”且刀（b )用的月曰族或脂環族多元醇可係任何有2 · 〇或以 上F η、宜自2至8 F η之醇或其等混合物。於是實例包括二 醇類如二甘醇、乙二醇與二丙二醇，及多元醇如甘油、三 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Η)Χ297公瘦） I:—j— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 州072 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---________ 發明説明（7 ) 羚甲基丙烷、蔗糖、花楸醇、季戊四醇與雙甘油。一特佳 具體例内組分（b)含一有自2至4範圍内Fn的脂族.多元醇如 乙二醇或甘油，及一有自5至8範圍内Fn的脂族多元醇如花 楸醇與蔗糖。 根據本發明聚醚多元醇必須符合前文所述有關芳族度與 芳族碳原子、F η與羥值等要求。此等要件連同所用烯化氧 及芳族與脂族多羥基醇多元醇二者（即組分）的正 確結構決定其中組分（a)與（b)所用正確量。 本發明聚醚多元醇以一芳族多異氰酸酯發泡時產生適用 的剛性聚胺基甲酸酯發泡體。 欲製造區域加熱管内作絕熱材料極有效用的剛性聚胺基 甲酸酯發泡體，經發現根據本發明的多元醇或含此項多元 醇的多元醇摻混物，由於此多元醇或多元醇摻混物有自2 至10%範圍内之芳族度及每莫耳自2.5至5.0當量（eq/m〇le) 範圍内Fn者而得卓越結果。因此、根據本發明有自2至 10%範圍内芳族度及自2.5至4.5 eq/mole範圍内Fn的諸多 元醇照樣可用以製備所須剛性聚胺基甲酸酯發泡體。本發 明一聚醚多元醇亦與至少一種脂族與/或脂環族聚醚多元 醇掺混’其用量在使所得多元醇摻混物有芳族度在2至 10%範圍内及Fn在2.5至5.0 eq/mole範圍内。特別若前文 說明的聚醚多元醇有1 0 %以上即1 0與3 5 %中間的芳族度， 此項摻混能有效得到一多元醇符合芳族度與F η之要求。 因此、本發明亦有關一種聚醚多元醇摻混物，包含 (1)如前說明的聚醚多元醇，較佳有自1 〇至3 5 %範圍内之 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ 505672 A7 ______B7^五、發明説明（8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 芳族度者；及 (2) —脂族或脂環族聚醚多元醇或二個以上脂族或脂環族 咸酸多元醇之掺混物’其多元醇或多元醇摻混物有至 少2.5之Fn， 由是組分（1)與（2)之量為使聚醚多元醇摻混物有自2至 10%範圍内的芳族度及自2·5至5·〇 eq/m〇1dS圍内的Fn。 貫際上經發現組分（丨）與（2 )的量宜在自i 〇至5 〇份重量(pbw)範園内，較佳15至3〇 pbw之組分（丨）及最多總計1⑼ pbw之組分（2) 〇 組分（2 )可係任何脂族或脂環族聚醚多元醇或二個以上有 2.5以上Fn此等多元醇的摻混物，只要其產生多元醇與前 述聚醚多元醇摻混時符合有關1:11及芳族度之指示的要^。 實例包括季戊四醇、蔗糖及花楸醇的烷氧基加合物。適作 組合物（2)用之聚醚多元醇或多元醇亦有商品產物可得。實例為 CARAD0L GB 250.01，CARAD0l GB 475_〇1， CARADOL GB 570-01 及 CARADOL PP 520_03 (carad〇l^商標）。 一較佳具體例中以上聚醚多元醇摻混物有羥值在自39〇 至650 mg KOH/g範圍内，較佳400 至55〇 mg K〇H/g。 如ήί文已研纣者本發明目標在提供一種特別有效在區域 加熱網絡中供，絕熱管件用的絕熱材料。經#現將隨意前述 一有某芳族度與Fn的聚醚多元醇、或前述聚醚多元醇摻混 物作多元醇反應劑之组合物以一芳族多異氰酸醋反應劑發 泡而其中多元醇反應劑應佔聚胺基甲酸酯產物總芳族度一 -11 - I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ0Χ297公楚）一〜--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505672 A7 ____—_B7_ 五、發明説明（9 ) 指定百分率，得到有卓越機械性質及抗熱性的剛性聚胺基 . 甲酸酯發泡體，遂使其極適作管道絕熱材料。 因此本發明進一步有關具總芳族度在自35%至5〇%、較 佳自4 0至4 5 %範圍内的剛性聚胺基甲酸酯發泡體，可由一 種含（i)主要包括前文所述聚醚多元醇反應劑只要其有自2 至10%範園内芳族度及自2.5至4.5範圍内Fn或如前述之聚 醚多元酯摻合物符合此等要求者及（Π)芳族多異氰酸酯其 量在使異氰酸酯指數在自1〇〇至150，較佳自1〇5至14〇範圍 内，於是多元醇反應劑佔剛性聚胺基甲酸酯發泡體總芳族 度之1至1 0 %的組合物發泡而得。 重要在最後所得的剛性聚胺基甲酸酯發泡體總芳族度之 自1至1 0 %、較佳2至8 %係自多元醇反應劑起始。經發現 若符合此條件、結果的聚胺基甲酸酯發泡體有卓越機械強 #度與高耐溫抗性遂使其極適作導管絕熱材料。 如一般所知異氰酸酯指數銓釋為異氰酸酯基對活性氫原 子之當1比，諸如其寺存在多元醇與水内者。根據本發 明、此異氰酸酯指數應在100至150範圍内，較佳自105至 140 〇 芳族多異氰酸目旨可係技術上所知之任何芳族二-、三-、 四-及更高異氰酸醋能適當應用於生產剛性聚胺基甲酸醋發 泡體者。亦可用二種以上此項芳族多異氰酸g旨之混合物。 適宜芳族多異氰酸酯於是包括2,4 -甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯，2,4-與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物， 1，5-莕二異氰酸酯，2,4 -甲氧苯基二異氰酸酯，4,4，-二苯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------1 Aw^l — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 4 505672 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇) 基甲烷二異氰酸酯（MDI)，4,4·-聯苯二異氰酸酯，3，3·-二甲氧基-4,4·_聯苯二異氰酸酯，3,3、二甲基-4,4、聯苯 二異氰酸酯與3，3f -二甲基-4,4·-二苯基甲烷二異氰酸酯， 4,4f，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯，2,4,6 -甲苯三異氰酸 酯，4,4·-二甲基-2,2’，5,5·-二苯基甲烷四異氰酸酯，多甲 撐多次苯多異氰酸酯及二個以上此等的混合物。但較佳多 異氰酸酯為聚合型M D I即多異氰酸酯與M D I之混合物作主 要組分。商品可得的聚合型MDA級之例為CARADATE 30 ， DESMODUR 44V20 及 SUPRASEC VM90HF (CARADATE，DESMODUR 及 SUPRASEC 為商標名）。 製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體時除聚醚多元醇反應劑及 多異氰酸酯反應劑外至少用一種發泡劑與一種觸媒劑。原 則上可用製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體的任何傳統方法。 供管件絕熱最方便用原地生成剛性發泡體。適宜觸媒在歐 洲專利說明書0,358,282號中敘述，包括叔胺類、羧酸鹽類 及有機金屬觸媒等。適宜叔胺實例為三乙伸二胺、N -甲替 嗎啉、N _乙替嗎啉、二乙基乙醇胺、N -椰替嗎啉、1 _甲_ 4 -二甲胺乙基哌畊、3 -甲氧基丙基二甲胺、N，N，N，·三甲 基異丙替丙二胺、3 -二乙胺基丙基二乙胺、二甲基爷胺及 二甲基環己胺。一作觸媒的有效羧酸鹽實例為醋酸鈉。適 宜有機金屬觸媒包括辛酸亞錫、油酸亞錫、醋酸亞錫、月 桂酸亞錫、辛酸鉛、環燒酸錯、環燒酸鎳、環垸酸鉛及二 丁基錫化二氯。有機金屬化合物在聚胺基甲酸酯製造中用 作觸媒之其他實例在美國專利說明書2,846,4〇8内敘述。二 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項
I 再填寫本I
*1T d 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 505672 A7 _____B7_ . 五、發明説明（11 ) 個以上的上述觸媒混合物當然也可用◎為本發明之目的已 發現用二甲基環己胺特別有利。 其中觸媒用量普通為每100 pbw之聚醚多元醇反應劑在 〇.〇1至5.0 pbw，較適宜在自〇·2至2.0 pbw範圍内。 製備根據本發明的剛性聚胺基甲酸酯發泡體須用適當發 劑包括水、鹵化烴、脂族烷與環脂族烷類等。由於完全氯 化、氟化烷類（CFC，s)的臭氧消耗效應、不宜用此型發泡 劑。雖然可能在本發明範圍内使用之。鹵化烷類其中至少 一個氫原子未被鹵原子取代者（即所謂HCFC，s)有較低臭氧 消耗潛力，因此在物理上發泡發泡體内為可用的較佳氯化 烴類。一極適用HCFC型發泡劑係1-氯-M-二氟乙烷。用 水作（化學）發泡劑亦屬週知者。根據週知的NC〇/H2 〇反 應、水與異氰酸酯基反應、從而釋放二氯化碳以致出現發 泡。最後脂族及脂環族發展成CFC等之選擇性起泡劑。此 項，類的實例為正戊烷與正己烷（脂族）及環戊烷與環己烷 (脂環族）。須知以上發泡劑可單獨或在二種以上的混合物 中使用所述發泡劑中經發現以水與環戊垸特別適宜作本 發明目的用之發泡_。須用的發泡劑量為諸習用者，即水 <情況下每100 pbw多元醇反應劑自〇」至5 pbw範圍内，在 由化烴，脂族燒及脂環垸情況下每100 pbw多元醇反應劑在 自0· 1至20 pbw範圍内。 .除觸媒與發泡劑外亦可用技術上所知之其他輔助劑如難 燃劑、發泡體穩定劑（界面活化劑）及填料等）。舉例週知的 有機矽酮界面活化劑最習用作發泡體穩定劑。有許多種有 --------Mwl·-----IT----—MW (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505672 A 7 -—— _B7 五、發明説明（12 ) 機石夕酮界面活化劑之商品可得。 根據本發明剛性聚胺基甲酸酯發泡體宜有總密度在自3 0 至250 kg/m3範圍内，但較佳自6〇至11() kg/m3。如技術 上週知者剛性聚胺基甲酸酯發泡體可接受某一時間的熟化 處理發泡體加熱至普通在100它與16〇它間之溫度。熟化時 間普通在自3 0分鐘至4 8小時範圍間，不過也可用此範圍外 之任何時間。 本發明亦敘述前文說明的剛性聚胺基甲酸酯發泡體用作 耐高溫管道絕熱發泡體以及含此項聚胺基甲酸酯發泡體之 預絕管。前文所述含剛性聚胺基甲酸酯發泡體的成形物件 亦屬本發明部分。 本發明進一步用以下實例說明，不限制本發明範圍於此 等特別具體例。 實例1 雙苯驗A、甘油及花楸醇之多元醇掺混物（分子比雙苯醇 A ·甘油：花楸醇為i 0 : 2 4 : ι·ι)與氧化丙婦（丨9.1莫耳） 反應如下。 加甘油於反應器内、加熱反應器高達1〇〇它。然後加雙苯 齡A ’升溫至11 〇 c。於是不斷攪拌下加花楸醇（R0qUette Freres供應之70%糖漿），立刻繼以最後產物重量比〇2。/〇之 氫氧化鉀（KOH)作觸媒。加熱反應器達^❹它並施以約5_ 10 mm Hg (6.7 - 13.3毫巴）之真空脫除花楸醇及KOH内所 含之水直至含水量降到反應混合物重量之〇 5 %以下。隨後 在110 °c加丙烯化氧藉以保持反應器内壓力低於5巴。任由 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公羡1 " --------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-、1T 505672 A7 _ B7 五、發明説明（13 ) 烷氧化反應進行至壓力已達1.5巴之不變值。以二氫焦磷酸 二鈉（商標名PURON)中和反應混合物脫除KOH觸媒。所得 多元醇產物有芳族度8.6%、羥值498 mg KOH/g及Fn 3.5 eq/莫耳。 此多元醇後來在發泡體配方中使用（每100 pbw多元醇） 含： 3 ·25 pbw 水， 1·0 pbw矽酮B 8404(商標名，一種矽酮聚合物）， l·2pbw二甲基環己胺（DIME·6); 10.0 pbw HCFC 142Β(1·氯-1，1_二氟乙烷發泡劑）， 185.0 pbw CARADATE 30(商標名；聚合型MDI)。 上述配方經發泡而得的剛性聚胺基甲酸酯發泡體在區域 加熱網絡通用管路之管段内用作絕熱材料，即有一鋼内管 與一鬲密度聚乙錦·外管者。性質列入表I。 由表I可見在區域加熱管段内用作絕熱層的剛性聚胺基甲 酸酯發泡體展現卓越耐高溫性（無後熟化處理的軟化溫度已 155 °C)連同極佳機械性質。 ---：-----ΨΙ-----訂------% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 剛性聚胺基甲酸酯發泡體 異氰酸酯指數 110 總密度(kg/m3 ) 88.2 150°C時耐壓強度(kPa) 371 軟化溫度(°C): 起始 155 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505672 A7 B7 五、發明説明（14 ) 後熟化後(150°C ; 24hrs) 163 軸向抗切強度(kPa) 529 總芳族度(％) 42.2 多元醇中芳族度： 絕對C%) 3.1 相對總芳族度之％ 7.3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例2 使實例1中所得剛性聚胺基甲酸酯接受一種老化試驗，包 括維持發泡體於165 °C與175 °C溫度歷漸增時期。在時間的 各點測定、軟化溫度、壓縮強度與失重。 軟化溫度由熱機械分析法測定，用一穿刺探針在一圓筒 形發泡體試樣上以每分鐘l〇°C之加熱速度施加100 kPa之應 力。 壓縮強度係根據草案歐洲標準（最後草案prEN 253，由技 術委員會CEN/TC 107製作）測定。 發泡體之失重係由熱解重量分析法測定：發泡體磨碎成 粉、置微量天秤内，在大氣條件下以每分鐘1 0 °C之加熱速 度自30°C加熱至450°C。量得45(TC時的失重。 結果列入表11。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 505672
五、發明説明（π ) 表II 165 °C與175 °C時老化成果 老化時間 (星期） 軟化溫度 (°C) 壓縮強度 (23〇C ； kPa) 失重 (%) 165〇C 175〇C 165〇C 175〇C 165〇C 175〇C 0 164 164 879 879 50.7 50.7 2 203 211 1020 1057 51.7 51.1 4 212 210 1045 1020 49.5 47.3 8 208 202 1035 1013 47.6 45.9 12 209 194 1016 690 46.9 44.8 20 206 173 922 773 46.0 41.2 28 195 麵 975 - 45.8 - 35 197 - 1018 - 45.0 - 44 191 - 1007 麵 43.6 - 83 150 - 880 41.7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自表11能見剛性發泡體之老化行為極佳，因此使其適用 作熱水分配管道用絕熱材料。 實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 按實例1所述相似方法雙苯酚A及甘油之多元醇摻混物 (雙苯酚A :甘油克分子比1 : 1)與丙烯化氧反應（每莫耳雙 苯酚A 4.1莫耳）。所得芳族多元醇有芳族度27.1 %，羥值 492 mg KOH/g 及 Fn 2.5 eq/莫耳。 自此芳族多元醇使其與選自CARADOL GB 250-01， CARADOL GB 475-01 及CARADOL GB 570-01 之二或三種月旨 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505672 A7 B7________ 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 族聚醚多元醇類摻混製備二多元醇摻混物。所製二項多元 醇掺混物（掺混物A及摻混物B )有成分如表111内指出。 表III 多元醇摻混物 多元醇摻混物A 多元醇摻混物B CARADOL GB 250-01 (pbw) 8.0 - CARADOL GB 475-01 (pbw) 33.0 43.7 CARADOL GB 570-01 (pbw) 46.3 22.0 芳族多元醇(pbw) 12.7 34.3 二項多元醇摻混物後來在二不同發泡體配方（配方P U - A 及PU-B)内利用，其成分在表IV中指出。表IV内亦顯示由 此二配方所得剛性完全水發泡的聚胺基甲酸酯發泡體之性 質。 自表I V可見由配方P U - A及P U - B分別得到的二種剛性聚 胺基甲酸酯發泡體展現卓越高溫耐性與機械性質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表IV 發泡體配方與聚胺基甲酸酯發泡體 PU-A PU-B 多元醇摻混物A (pbw) 100 - 多元醇摻混物B (pbw) - 100 水（pbw) 3.99 3.99 石夕酮 B 8404 (pbw) 1.0 1.0 DIME 6 (pbw) 0.78 0.75 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505672
五、發明説明（17) CARADATE 30 (pbw) 195.7 195.7 異氰酸酯指數 110 110 總密度(kg/m3 ) 90.0 90.0 總芳族度C%) 41.5 43.5 多元醇中芳性度 絕對(％) 1.2 3.2 總密度相對％ 2.9 7.4 軟化溫度(°C) 起始 167.8 180.3 後熟化後(130°C ; 24hrs：) 175.5 185.7 壓縮強度(kPa) 23°C 時 798 840 130°C 時 451 501 I--—-----ΦΜί.----—IT—------碟 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 505672 A8 一—一γr— , -* . Y 一―申請專利範圍 1 告 1. 一種用於與芳族聚異氰酸酯成份反應以獲得剛性聚胺基 甲酸酯發泡體之聚醚多元醇，其聚醚多元醇具有芳族度 在自2 %至3 5 %範圍内，平均通稱官能度（F η )在自2.0 至4.5範圍内，及輕值在自390至650毫克ΚΟΗ/克範圍 内，因而芳族碳原子包含在如下通式的結構部分中
    ------------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡隼局員工消費合作社印製 式中二R1基獨立代表氫或C1_C3烷基；二反2基獨立代 表C1-C3燒基；及η係自0至3整數。 2.根據申請專利範圍第1項之聚醚多元醇，其中η等於零， 且二R1基係甲基或二R1基為氫。 3·根據申請專利範圍第1或2項之聚醚多元醇，其具有超馬 10%之芳族度。 ^ 4·根據申請專利範圍第1項之聚醚多元醇，其具有自2 10%範圍内芳族度及自2.5至4·5 eq/莫耳範圍内Fn。 5· —種製備根據申請專利範圍第1項之聚醚多元醇之、 法，其方法包括使烯化氧與一含以下化合物沾 一 口切叩夕7L 掾 混物反應：诊 (a)根據以下通式之化合物 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 訂 _·丨 505672 A8 B8 C8 D8 r 申請專利範圍
    經濟部中央榡隼局貝工消費合作社印裝 其中二R1基獨立代表氫或C1-C3烷基；二R2基獨立 代表C1-C3燒基；且η係自〇至3之整數；及 (b)至少一種有至少2.0官能度之脂族或脂環族多元醇。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中組分（b )含有F η 在自2至4範圍内之脂族多元醇及有Fll在自5至8範圍内 之脂族多元醇。 一種用於與芳族聚異氰酸酯成份反應以獲得剛性聚胺基 甲酸酯發泡體之聚醚多元醇摻混物，其聚醚多元醇摻混 物包含 (1) 根據申請專利範圍第1項之聚醚多元醇；與 (2) 脂族或脂環族聚醚多元醇或二或更多種脂族或脂環 族聚酸多元醇之摻混物，其多元醇或多元醇摻混物 有至少2.5之Fn， 使組分（1 )與（2 )之量在聚醚多元醇摻混物有自2至1 0 % 範圍内的芳族度及自2.5至5.0 eq/莫耳範圍内的Fn。 S· —種剛性聚胺基甲酸酯發泡體，其可由根據申請專利範 圍第1，2及4項中任一項之聚醚多元醇或根據申請專利 範圍第7項之聚醚多元醇摻混物經以芳族多異氰酸酯發 泡而製得。 9· 一種具有自35%·至5 0%範圍内之總芳族度之剛性聚胺基 甲酸酯發泡體’其可由包括下列之組合物發泡獲得·· 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ----1 - ...... I 22- 505672 . ( A8 B8 C8 ~ " * ————————— D8 六、申請專利範圍 (I) 一種多元醇反應劑，其主要由根據申請專利範圍第 4項的聚醚多元醇或根據申請專利範園第7項的聚醚 多元醇掺混物所組成與 (II) 一種芳族聚異氰酸酯，纟$量在使異氰酸酯指數係 自 100至 150， 藉使多謂反應劑佔剛性聚胺基甲_發泡體總芳族度 之1至1 0 %範圍。 10.根據申請專利範圍第8項之剛性聚胺基甲酸酯發泡體， 其中用水與/或環戊烷作發泡劑。 11‘根據申請專利範圍第8項之剛性聚胺基甲酸酯發泡體， 其係用作耐高溫管道絕熱發泡體。 12·根據申請專利範圍第8項之聚胺基甲酸酯發泡體，其係 用於預絕熱管件。 13.根據申請專利範園第8項之聚胺基甲酸酯發泡體，其係 用於成形物件。 __-23-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格7210 X 297公釐) --------
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