TW500764B - Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends - Google Patents
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Description
)⑻ 764 五、發明說明(1) 發明範圍 本發明係關於阻燃性聚碳酸脂樹脂/ABS接枝共聚物之 藏合物其顯現改良的性能。 相關技藝的簡單描述 匕阻燃性聚碳酸脂樹脂成份其包含一芳族的聚碳酸酯樹 知、一 ABS接枝共聚物、一氟聚合物與一有機含磷阻燃劑 ^已知且已發現顯現良好的阻燃性與良好的抗熱性、例如 多考U.S·專利編號5,204,394。 阻燃性樹脂成份其顯現改良的物性和所要的水解穩定性。 發明摘要 〜 本發明之熱塑樹脂成份包括: (a) —芳族的聚碳酸酯樹脂, (乂:ί!改良的接枝共聚物其包括-不連續橡膠相分散 ‘至:膦:、塑相中’其中至少部份之硬熱塑相被化學的接 ϊΐϊϊ 膠改良的接枝共聚物經大塊聚合作用方 (c) 一阻燃量之有機含磷阻燃劑。 孰提供良好之可製性、良好之物性包括抗高 解並提供改良的水解穩定性和改良的抗熱 於古沒产&ΐ ^用之術語"水解穩定性"意為一種當曝露 ξϊ況時化學成份且/或分子量不遭受改 樹r成ρ之介與二具有理想水解穩定性之熱塑樹脂之熱塑 持^料了故勉: ' 份和分子量於高溫度及濕度的狀況時保 持不交&㈣脂细份之熱塑樹脂成份當具差的水解穩定
第4頁 500764 五、發明說明(2) —" 性時當曝露於此狀況時化學成份且/或分子量將會明顯的 改變。 本發明之詳細描述 在較佳的具體實施例中,本發明之熱塑樹脂成份包括, 基於以重量計100份("pbw")之熱塑樹脂成份,從4〇至95 Pbw,較佳從50至90 pbw,更佳從55至80 pbw,之該芳族 的聚碳酸脂樹脂,從4至59 pbw,較佳從8至48 pbw,更佳 從14至39 pbw,之該橡膠改良接枝共聚物與至2〇 pbw ’車父佳從2至15 pbw ’更佳從6至12 pbw,之該有機含>ε粦阻 燃劑。 適合用作為本發明之熱塑樹脂成份之聚碳酸脂樹脂組份 之芳族的聚碳酸脂樹脂為已知的化合物其製備與性質描述 於’通常參見U· S·專利編號3, 1 69, 1 21、4, 487, 896與 5’411,999,其揭示各自併於本文供參考。 在較佳的具體實施例中,本發明之芳族的聚碳酸脂樹脂 組份為根據結構式(1 )之二羥基酚之反應產物: (I)
HO-A-OH Ο 其中A為二價芳族基, 具有碳酸脂前驅體且包含根據式(丨I )之結構單元:
^ II (Π) (〇* A — Ο c) .
\—/ 500764 五、發明說明(3) 用於此之名詞π二價芳族基π包含那些二價基含有一單一 方香ί辰例如’伸烧基苯》那些二價基含有一縮合芳香環例 如,萘,那些二價基含兩個或更多芳香環由非芳香鍵結連 結,例如,伸烷基、二烯或硫醯基,任何之其可於一或多 個芳香環位址上取代以,例如,鹵素或(C! -C6 )伸烷基。. 在較佳的具體實施例中,A為根據式(XX I )之二價芳族基:
適合之二羥酚包括,例如,一或多個2, 2 -雙-(4-羥苯 基)丙烷(π雙酚A")、2, 2 -雙-(3, 5 -二甲基-4 -羥苯基)丙 烷、雙(4-羥苯基)曱烷、4, 4-雙-(4 -羥苯基)庚烷、 3, 5, 3’,5’ -四氯-4, 4’ -二羥苯基)丙烷、2, 6 -二羥基萘、 對苯二酚、2,4’ -二羥苯基楓。於極佳之具體實施例,二 羥酚為雙酚Α。 該碳酸脂前驅體為一或多個羰鹵化物、一碳酸脂類或鹵 曱酸酯。合適之羰鹵化物包括,例如,羰溴化物和羰氣化 物。合適之碳酸脂類包括,例如,二苯基碳酸脂、二氣苯 基碳酸脂、二萘基碳酸脂、苯基曱苯基碳酸脂和二曱苯基 碳酸脂。合適之自曱酸酯包括,例如,二羥酚之雙鹵曱酸 酯,例如,對苯二酚,或乙二醇,例如,乙二醇、新戊基 乙二醇。於極佳之具體實施例,該碳酸脂前驅體為羰氣化
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合適之芳族的聚碳酸脂樹脂包括直鏈芳族的聚碳酸脂樹 月曰、支鏈芳族的聚碳酸脂樹脂。合適之直鏈芳族的聚碳酸 月曰樹脂包括,如雙酶A聚碳酸脂樹脂。已知之合適之支鏈 · 芳族的聚碳酸脂樹脂經由聚官能芳族的化合物與一二羥酚 和碳酸脂如驅體反應以製得而形成支鏈聚合物,一般參 見’美國專利編號3, 544, 51 4、3, 63 5, 895 和4, 〇〇1,184, 其揭示各自併於本文供參考。該聚官能化合物通常為芳族 的且包含至少3個官能基其為竣基、缓酸苔、酴、鹵甲酸 酯或其混合物,例如,丨,;[,卜三(4—羥笨基)乙烷、丨,3, j 二,基苯、,偏三酸苷、苯偏三酸、三甲基苯三氯化物、 4-氯曱醯酞苷、苯均四酸、苯均四酸二苷、苯六酸、笨丄 酸脊、本均二酸、二苯曱嗣四缓酸、二苯甲酮四緩酸一 苷。較佳之聚官能芳族的化合物為m—三(4—羥笨臭^ 烷、苯偏三酸苷或苯偏三酸或其齒甲酸酯衍生物。土乙 於較佳之具體實施例中,本發明之聚碳酸脂樹脂 直鏈聚碳酸脂樹脂衍生自雙酚a和光氣。 x切為 於較佳之具體實施例中,聚碳酸脂樹脂之重量平 里大約從10, 00 0至200, 〇〇〇克莫耳,經凝膠滲透層=77子 對於聚苯乙烯以決定。這些樹脂於25 〇c之亞甲基9 T儀相 顯現本質之黏度為大約〇·3至大約15分升每克。<、b物中胃1 聚礙酸脂樹脂經由已知的方法製得,例如,界面$人 用、酯基移轉作用、溶液聚合作用或熔融聚合作用二合作 共聚酯-碳酸脂樹脂同時也適用為本發明之芳族的取
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酸7樹脂組份。共聚酯—碳酸脂樹脂為適用於本發明之熱 塑樹脂成份之芳族的聚碳酸脂樹脂組份為已知的"化合物、其 製備與特性已描述於,通常參見,美國專利編號 /、 3,169,121、4,430,484 和 4,487,896,其揭示各^ 併於本 文供參考。 共聚酯-碳酸脂樹脂包含直鏈或隨機支鏈聚合物其包含 重復奴酸脂基、羧酸酯基和芳族碳環基於聚合物鏈,其中 至少一些的碳酸脂基直接鍵結至芳族碳環基之碳環原子。 於較佳之具體實施例,本發明之該共聚酯—碳酸脂樹脂 組伤衍生自奴酸脂前趨體、至少一個二經盼和至少一個二 羧酸或相當於二羧酸。於較佳之具體實施例,二羧酸豆^ 個根據式(IV ) : ^ H〇 一c
其中A’為伸烷基、伸烯基、環脂族或芳族的且較佳為一未 取代的伸烷基笨基或一取代的伸烷基苯基其取代於一個 多個芳族之位址,其中各取代基各為獨立之(c「c山申 烧基,且該共聚自旨碳酸脂樹脂包含第_個結構單元為根據〇 上述之式(I I )與第二個結構單元為根據式(v )。
(V)
500764 五 發明說明(6) 其中A,定義如上。 合適之聚碳酸脂樹脂前趨體與二經 人、呑上 „ , , 町馬揭示如上者。 口適之二羧酸包括,例如,酞酸、 甲基對敢酸、•酸、丙二酸、丁:酸異;酸辦對駄酸、二 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、_ 夂、己一酸、 丄,12-十二酸、順—h 4—環己烷二叛 · 繞酸、[4,-雙苯酸、蔡-2, 6-二緩酸。Π4-二己烧二 物?括,例如’酞酸苷、二甲基對酞酸酿、丁二醯氣化 :較:圭之具體實施例,該二羧酸為芳族的二緩酸、更佳 J兩一個或多個的對酞酸和異酞酸。 鍵體實施例,該出現於共聚醋碳酸脂樹脂之醋 鍵了反酸月曰鍵的比率從〇. 25至〇. 9個醋鍵至每個碳酸脂 量^ ^,之具體實施例,該共聚酯_碳酸脂共聚物具有重 =均为子量從大約10, 〇〇〇至大約2 0 0 ^00克/莫耳。 合脂由已知之方法製得’例如,界面聚 、岗人、S曰基移轉作用、溶液聚合作用或熔融聚合作用。 樹^21! ί本發明之橡膠改良熱塑樹脂之橡膠改良熱塑 且其包杠I!由大塊或,同義的,團塊,聚合化作用方法 少部t 一不連續橡膠相分散於連續硬熱塑相中,其中至 樹脂=之硬熱塑相被化學的接枝至橡膠相之橡膠改質熱塑 用來製造橡膠改質接枝共聚物之大塊聚合化作用方法為
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五、發明說明(7) 已知之技藝 3, 243, 481 ; 文供參考。 ,參見例如,U· S專利編號2, 646, 41 8 ; 4,2 54,236和5,414,〇45,其揭示各自併於本 於軏佳之具體實施例,該橡膠改質熱塑樹脂經由大塊聚 外2作用方'会製#其進行於—系列之互相連續連結之聚合 化作用反應器所提供之u反應區+。橡膠,例如,苯 =烯-丁二烯橡膠溶解於一個或多個單體從其中以獲得接 物之硬熱塑才目,例如’苯乙烯單體或苯乙烯和丙烯 =早體,以形成反應混合物以加至反應器系統中且反庳混 “勿遭受聚合作用狀況。反應混合物之單體之聚合作;可 :為化學或熱起始。反應混合物之黏度於進行聚合作用反 應期間增加且形成硬熱塑相,例如,苯乙稀_丙 ("SAN")共聚物,其部份化學接枝至橡膠且部份未化 ί至Ϊ:。中的某些點,&應混合物分離以形成兩 相,,、為,連、.々橡膠溶液相和非連續非_接枝硬埶 布於橡膠溶液b當聚合作用反應進行時’橡膠溶: 布於成長的硬熱塑相且’最終,―"相轉換"發生其中政 接枝硬熱塑相成為連續相且橡膠溶液相成為非連續相 於非-接枝硬熱塑相。典型的,同時也出現第三相,於$ 轉換期間一些非-接枝硬熱塑相成為吸收於非連續橡膠 液相中。於相轉換之後,聚合作用反應繼續且形成更/多 非-接枝硬熱塑相。該反應混合物然後遭受更嚴厲的反 狀況以驅使反應至所要的程度,典型為6〇至9〇%的範了 之單體轉換。該反應產生一橡膠相與硬熱塑相且至
500764 五、發明說明(8) 份接枝至橡膠相。該產物然後脫揮發以移去任何之未反應 單體和溶劑殘餘。 使用於製造橡膠相之合適橡膠為那些具有玻璃態化溫产 (Tg)低或等於25 t之聚合物,較佳為低或等於〇它'且耻又 佳為低或等於-30。(:。如於此所引用,聚合物之Tg 分择描量熱法(加熱速率20 °C/分鐘,該“值決定於 飞 點)所量測之聚合物之T g值。 出 =較佳之具體實施f ’該橡膠包含—直鏈聚合物 構早兀衍生自一個或多個共軛二烯單體。 、百、、、。 合適之共輛二烯單體包含,例如,丨— 二烯、1,3-庚二烯、甲基4,3-戊二’一_'、異戊間 稀、2-乙基-13一戊二稀、i,3_己二稀、2,二甲=丁二 氣丁二烯、溴丁二烯、和二溴,己一烯、二 合物亦可。於較佳之具體實施 ς 一:?早體之混 丁二烯。 υ β,、軛一烯早體為1,3一 該橡膠可以,任设的 — 可丘窄彳卜$選的包含結構單元衍生自一徊+夕 1/、聚化之早烯的未飽和 個或多個 基芳族單體和單稀的未飽2- 8)稀單體、乙稀 烯酸酯單體。 騰早體和Μ1— CIO烷(甲基)丙 如用於此之名詞,, 子2至8個碳原子且』;八歸單體:意為-化合物具有每分 合適之(q-C8)烯單體包=之早獨位址之烯未飽合度。 烯、庚烯。 如乙烯、丙烯、卜丁烯、卜戊 合適之乙烯其# 土方族單體包括例如苯乙烯和且有 _ 4 虿一個或多
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五、發明說明(9) 個附於芳香環之伸烷基、烷氧基、羥基或齒素取代基之取 代苯乙烯,包括例如,α —甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、 乙烯基曱苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙 烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、p-羥基苯乙烯、 甲氧基苯乙烯和乙烯取代的縮合芳族環結構’例如’乙稀 基萘、乙烯基蒽,其乙烯基芳族混合物也玎以。 如用於此之名詞”單烯的未飽和腈單體”意為一無環的化 合物其包含一單一腈基和每分子一單一位址烯未飽合度且 包括例如丙烯腈、曱基丙烯腈、α -氯丙烯腈。 如用於此之名詞”(q - c12)烧π意為一直鏈或支鏈伸烧基 取代基具有每基從1至丨2個碳原子並包含例如曱基、乙 基、η- 丁基、第二—丁基、卜丁基、η-丙基、異—丙基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基, 且該術語”(甲基)丙烯酸酯單體”集體的涉及到丙烯酸酯單 體和曱基丙烯酸酯單體。合適之烷(曱基)丙烯酸 酉旨單體包括烷甲基丙烯酸酯例如乙基丙烯酸酯、 丁基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、η-己基丙烯酸酯、2-乙 基己基丙稀酸酯與其(Ci — Ci2)烧甲基丙烯酸酯類似物例 如,曱基曱基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基曱基丙 烯酸酯、異-丙基曱基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、己 基甲基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯。 ::::固較佳具體實施例,該橡膠為聚丁二烯均聚物。 = ϊ佳具體實施例’該橡夥為共聚物,車交佳為成塊 共t物包含衍生自—個或多個以二稀單體之
500764 五、發明說明(ίο) · ' -- 至多5 0重量百分比("wt%")之衍生自從一個或多個選擇自 乙烯基芳族單體和單烯的未飽和腈單體例如,苯乙烯一丁 二烯共聚物、一丙烯腈丁二烯共聚物或一苯乙烯—丁二烯一 丙烯腈共聚物之結構單元。 平具體實施例’該橡膠為苯乙埽-丁二稀成塊共 =其包含從50至95…之衍生自丁二婦之結構單元和從 5至50 wt%之衍生自苯乙烯之結構單元。 於^熱塑= 目包含一個或多個熱塑聚合物且顯現以 I。 較佳為大於或等於90 °C且更佳為大於或等於1〇〇 入:ίίί具體實施例,該熱塑塑膠相包含-個或多個聚 ^丙Λ 自一個或多個選擇自含有(CA)烧(甲 &基之酸 )院乙烯基芳族單體和單烯基未飽合腈單體與(Cl -c12 m)丙烯酸醋單體為那些如前面所描述之橡膠相。 聚合’該熱塑塑脂相包含一乙稀基芳族 乙烯,之楚'了生自二個或多個乙烯基芳族單體,較佳為苯 飽合腈單择構單元且具有衍生自一個或多個單烯基未 該硬相勺人,較佳為丙烯腈,之第二結構單元。更佳為, 乙稀之=i,i99wt%’再更佳為60至9〇wt%,衍生自苯 自丙稀至45wt% ’再更佳為10至40wt%衍生 發生於硬熱塑塑脂相與橡膠相間之接枝量隨橡膠項之相 500764 五、發明說明(11) 對里與成份而改變。於較佳之具體實施例,從1 〇至 90wt%,較佳為從25至6〇wt%之硬熱塑相化學接枝至橡膠相 且攸10至90wt% ’較佳為從40至75wt%之硬熱塑相保持,多 於’例如未接枝。 、 該橡膠改良熱塑樹脂之硬熱塑相可以形成:(丨)於橡膠 相之存在下單純的進行聚合作用或(i i)經由添加一個或/多 個之分開的聚合化之硬熱塑聚合物至一硬熱塑聚合物其於 橡膠相之存在下被聚合化。 /、' ^於較佳之具體實施例,該橡膠改良熱塑樹脂包含一具有 衍生自一個或多個共軛二烯結構單元之聚合物,且,任選 的,進一步包含衍生自一個或多個還擇自乙烯基芳族單體 和單烯未飽合腈單體之結構單元,且該硬熱塑相包含一聚 合物具有衍生自一個或多個選擇自乙烯基芳族單體和單烯 未飽合腈單體之結構單元。 於極佳之具體實施例,該橡膠改良接枝共聚物之橡膠相 包含一聚丁二烯或聚(苯乙烯丁二烯)橡膠且該硬相包含苯 乙稀-丙烯腈共聚物。 橡膠改質熱塑樹脂之橡膠相與硬熱塑樹脂相之各聚合物 可以,提供其分別之Tg極限為滿意的,任選的包含衍生自 一個或多個其它共聚合化的單烯未飽合單體,例如,單烯 未飽合羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、經基(C广 CU)烷(曱基)丙烯酸酯單體如羥基乙基曱基丙稀"酸"'醋' (G — C!2)環烷(曱基)丙烯酸酯單體如環己基甲基丙稀酸 醋;(甲基)丙烯醯胺單體如丙烯醯胺和曱基丙稀醯胺;馬
第14頁 500764 五、發明說明(12) $酿亞胺單體如N-伸烷基馬來醯亞胺、N—芳基馬來醯亞 ,:馬來酸苷、乙烯基酯如乙酸乙酯和乙酸丙酯,之結構 。如使用於此之名詞"(C4-Cl2)環烷,,意為一環烷取代 土每個基具有從4至12個碳原子且名詞”(甲基)丙烯醯胺,, 集體的涉及到丙烯醯胺和甲基丙烯醢胺。 於較佳之具體實施例,該橡膠改良熱塑樹脂之橡膠相之 顆粒大小從〇· 1至3· 〇微米(”um,,)更佳從〇· 2至2· 〇 um。 於較佳之具體實施例,本發明之成分包括氟聚合物,其 典型的量於從〇· 〇1至〇· 5pbw氟聚合物每1 〇〇pbw之熱塑樹脂 成刀’其有效的提供熱塑樹脂成分抗—降低(a n t i - d r i p )性· 質。合適之氟聚合物和製造此氟聚合物之方法為已知,參 見如 U.S·專利編號。3, 671,487、3, 723, 373 和 3, 383, 092。合適之氟聚合物包含均聚物和共聚物其包含 衍生自一個或多個氟化的α-烯單體之結構單元。該名詞 氟化的α -烯單體”意為一 α_烯單體包含至少一個氟原子 取代基。合適之氟化的〇;—烯單體包括例如氟乙烯如CF2 =cf2、chf=cf2、ch2=cf2、ch2= chf、ccif=cf2、cci2=cf2 、CC1F= CC1F、CHF= CC12、CH2= CC1F 和 CC12 = CC1F 與氟丙 烯如CF3CF=CF2、cf3cf = chf、CF3CH = CF2、CF3CH = CH2、CF3CH ❶ = CHF、CHF2CH = CHF和CF3CF = CH2。於較佳之具體實施例,該^ 氟化的α -烯單體為一個或多個之四氟乙烯(CF2 = CF2)、氣 三氯乙烯(CC1F = CF2)、伸乙烯氟化物(ch2 = cf2)、六氟丙烯 (CF2=CFCF3)。 合適之氟化的α -烯均聚物包括聚(四氟乙烯)、聚(六氟
第15頁 500764 五、發明說明(13) 乙烯),合適之氟化的α-烯共聚物包含包括衍生自兩個或 多個氟化的α -烯共聚物如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)之結構 單元之共聚物和包括衍生自一個或多個氟化單體之結構單 元及其為與氟化單體如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物可’ 共聚化之一個或多個非-氟化的單乙烯未飽合單體。合適 -之非-敦化的單乙烯未飽合單體包括例如α -烯單體如乙 烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯如甲基曱基丙烯酸酯、丁基丙 稀酸S曰、乙稀鍵如壞己基乙稀基鍵、乙基乙稀基鱗、η -丁 基乙烯基醚、乙烯基酯如醋酸乙烯酯、支鏈烧烴羧酸乙酯 (vinyl versatate) 〇 舞 於較佳之具體實施例,該氟聚合物之顆粒尺寸範圍以電 子顯微鏡量測從5 0至5 0 0 n m。 於極佳之具體實施例,該氟聚合物為聚(四氟乙烯)均聚 物("PTFE丨丨)。 因為直接附加一氟聚合物至一熱塑樹脂成份有點難度, 所以常將該氟聚合物以某種方法預先混合至一第二聚合 物’此貝例為一方族的聚石反酸脂樹脂或一苯乙稀-丙烯膳 樹脂。例如,一含水散布體氟聚合物與聚碳酸脂樹脂水溶 液可被蒸餾沉澱以形成氟聚合物蒸濃物以用作為降低抑制 劑添加物於熱塑樹脂成份,如揭示於例如u · s ·專利編號 | 5, 521,230,或認選之一含水苯乙烯-丙烯腈樹脂乳膠或含 水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳膠然後且沉澱並乾燥該^ -共扼氟聚合物-熱塑樹脂成份以提供一揭示於例如u · s專 利編號4, 579, 90 6之PTFE-熱塑樹脂粉末。
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五、發明說明(14) 於較佳之具體實施例,該氟聚合物添加物包含從3〇至 70wt% ’更佳為從4〇至6〇wt%之氟聚合物與3〇至7〇wt%,更 佳為從40至60wt%之第二共聚物。 於較佳之具體實施例,該氟 個或多個單乙烯未飽合單體於 體之存在下之乳膠聚合作用以 二聚合物。合適之單乙烯未飽 後例如經由加入硫酸而沉澱。 然後並乾燥以形成氟聚合物添 P边之第二聚合物。該乾燥乳膠 自由-流動粉末之形式。 聚合物添加物的製備經由一 本發明之氟聚合物含水分散 形成於氟聚合物存在下之第 5單體揭示如上。該乳膠鈇 該沉澱例如經離心而脫水了 t劑其包含氟聚合物與一伴 聚合化之氟聚合物添加劑為φ 於較佳之具體實施例,該單 合化的以形成包含一個或多個琴歸未飽合單體其為乳膠聚 乙烯未飽合腈單體和(q - ci2) 擇自乙烯基芳族單體、單 二聚合物。合適之乙烯基芳姨甲基)丙烯酸酯單體之第 和(q-Cu)烷(甲基)丙烯酸酸^早體、單乙烯未飽合腈單體 於極佳之具體實施例,該第二體取已揭示如上。
和丙烯腈之結構單元。更佳的:聚合物包含衍生自苯乙烯 至90wt%之衍生自苯乙烯之結構」遠第二聚合物包含從60 之結構單元。 ° 早元和從丨〇至40wt%丙烯腈 5亥乳膝t合作用反應混合物 的第三聚合物,例如乳化的丁 —任選的包含乳化的或分散 該乳膠聚合作用反應使用傳:烯橡膠膠乳。 機過氧化物如過氧化苯醯、〜二的自由基起始劑例如一有 過硫酸鹽化合物如過硫酸
500764 五、發明說明(15) ' " =二一偶氮腈化合物如2-2,-偶氮雙-2,3, 3〜三乙基丁腈或 氧化還原作用起始劑系統例如枯烯氫過氧化物、硫酸亞 鐵、四鈉焦磷酸鹽和一還原糖或甲醛次硫酸鈉之組合。 一鏈移轉劑例如(Cg-C^)伸烷基硫醇化合物如壬硫醇、 、 ^ t二硫醇、可任選的於聚合化作用反應期間加入至反應-·· 谷器以減低第二聚合物之分子量。於較佳之具體實施例 中,未使用鏈移轉劑。 八 、 於較佳之具體實施例,該穩定化的氟聚合物分散體加入 至反應容器並攪拌加熱。該起始劑系統與一個或多個之單 乙烯,飽合單體然後並加入至反應容器且加熱以於該分散钃> 體之氟聚合物粒子存在下使單體聚合化因而形成第二聚合 物。 合適之氟聚合物添加劑與乳膠聚合作用方法揭示於 EP 0 739 914 A1 。 於較佳之具體實施例,該第二聚合物顯現重量平均分子 里攸大約10,000至200,〇〇〇公克/莫耳。 適用於作為本發明之有機磷阻燃劑之有機磷化合物包含 例如三苯磷酸醋、磷酸三個曱笨酯、三硝基曱苯磷酸酯、 二苯基磷酸三個曱苯酯,苯基雙十二基磷酸酯、乙基二苯 基磷酸酯等單磷酸酯及二磷酸酯與例如間苯二酚二磷酸 酯、二苯氫磷酸酯、2-乙基己基氫磷酸酯等齊聚物的磷酸 酯。合適之齊聚物的磷酸酯化合物於陳述於u · s •專利編號 5, 672, 645,Johannes C· G〇ssens 等之"具有芳族的聚碳, 酸脂、苯乙烯成份具共聚物和/或接枝共聚物與阻燃劑之
500764
所揭示併於本文 五、發明說明(16) 供 聚合物混合,從此而形成之製品”,其 參考。 於較佳之具體實施例,本發明之該有娘奸β 〜成为機磷阻揪劑句含一 個或多個根據結構式(V I )之化合物: …^3
Rl_ (〇)_ρ_〇 + χ__〇__ (〇) b
Rz (〇)I c R3 n (VI)
其中Ri、R2、Rs和R4為各自獨立之芳基,其可為任選之鹵素 或伸烷基取代, X為伸烷基芳基,其可為任選之卣素或伸烷基取代, a、b、c和d為各自獨立之〇或1,且 η為從0至5之整數,更佳為從1至5。 =於此所使用,芳基意為_單價基含有每個基一個或多 個芳香環,其於包含兩個或更多環之例時可為稠合環且其 可任選的於該一個或多個芳香環以一個或多個伸烷基,較 佳各為(C! - C6 )院,所取代。 如於此所使用,伸芳基意為一二價基含有每個基一個或 ,個芳香環,其可任選的於該一個或多個芳香環以一個或 二個伸烷基,較佳各為烷,所取代,其二價基於包 3兩個或更多環之例時該環可稠合或可以加入一非芳基的
500764 五、發明說明(17) 鍵結,其實例為一伸烧基、伸 個或多個位址以函素或(Ci—c6)伸二基:斤::於芳香環之-c和d各為i Μ為伸院基苯;^和^各為苯基,a、b、 基,a、b、c^d各為⑴為根據結構式二價各基為求 CH3 ch3 (VII) Φ
於車乂佳之具體實施例,該有機含一 W =磷齊聚物,各根據式(VI),其中n為,V自獨Y之之 Γ至YUiT;之整數且其中該混合之齊聚物具有從大於 1至小於5之η之平均數,更佳為大於1至小於2,再更佳為 從1 · 2至1. 7。 竹又1主馬 本發明該熱塑樹脂成份可選擇也含有多種的傳統添加 劑,如抗氧化劑如有機亞磷酸鹽、如三(壬基—苯基)亞 酸鹽、(2, 4, 6-三-特-丁基苯)(2— 丁基-2-乙基—^3—丙二 醇)亞磷酸鹽、雙(2, 4—二—t— 丁基苯)季戊四醇二亞磷酸 鹽或二硬酸酯季戊四醇二亞磷酸鹽,與伸烷基化的一元 紛、聚紛、聚紛與二烯之伸烷基化的反應產物如對—甲紛 與一 %戊二烯之丁基化的反應產物、伸烷基化的氫醌、羥 基化的硫代二苯基醚、伸烯基—雙酚、苯甲基化合物、醯
500764 五、發明說明(18) 基氨基酚、貝它〜(3, 5 -二-特-丁基-4-羥基酚)—丙酸與一 元或多元醇之酯、貝它-(5-特-丁基-4-羥基一 3—曱基苯)-丙酸與一元或多元醇之酯、貝它_(5-特〜丁基-4—羥基—3 -:基苯)_丙酸與一元—或多元醇之酯、硫代伸烷基或硫代. 芳基化合物之酯如二硬酯醯硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙 酸酯、二二癸基硫代二丙酸酯、貝它—(3,5 一二—特-丁基 〜4-羥基酚)-丙酸之醯胺;uv吸收劑和光穩定劑如 (1)2 -(2 -羥基苯笨並***、2 -羥-二苯甲酮;(u)取代 或未取代苯酸之酯、(i i i)丙烯酸酯、(i v)鎳化合物;硬 酉曰酸的5:阻fe如二異丙酮胺或2, 4 -二氣〜6-(4-嗎啉基)— -1,3,5-二氮雜苯與一1,6一二胺,1『〜雙一(2,2,4,6-四甲 基4 -哌咬基)己燒聚合物之反應產物;中和劑如硬酯酸 鎮、錤氧化物、鋅氧化物、硬g旨酸鋅、水滑石;衝擊改良 劑;填充劑和增強劑例如矽酸鹽、T i 〇 2、玻璃纖維、碳 黑、石墨、碳酸鈣、滑石、雲母;和其它添加劑如潤滑劑 如季戊四醇四硬酯酸酯、EBS蠟、流體矽、增塑劑、光亮 劑、顏料、染料、色劑、耐火劑;抗靜電劑;和發泡劑, 與除上述之有基含磷阻燃劑及氟聚合物之其它阻燃劑。 本發明之熱塑樹脂成份於適於生成本發明之組份之混合 物之狀況下經組合和混合本發明成份之組份而製得,例 如,經融合混合使用,例如,二軋機、亞伯理酐煉機或單 螺旋或雙螺旋擠壓機,與,選擇的,然後降低成份以形成 特別的形式,如經製成丸子或礙磨該成份。 本發明之熱塑樹脂成份可經不同的方法模製成有用的形
第21頁 500764 五、發明說明(19) 狀之物體如注模法、擠壓法、吹塑 例如,電腦與事務機器框罩、家用品。…成形以成物件, 實例1 — 5與比較實例C1 -C4 本發明之實例1-5與比較實例n办 由結合描述如下之組份於、 C4之熱塑樹脂成份各經 參見於表I和V。相對量之丁 ;(人各以重量份數表示)’ 例CW3之各成^以里重之量丁百一/比包含於實例卜3與比較實 使用於忒熱塑樹脂成份之組份為如下: 秋不 PC·衍生自雙酚、光氣且於 — 於2 5 呈古士陆〇 — 一鼠之直鏈聚碳酸脂樹脂 於25 C具有本質的黏度大約為每克53毫升。 = 乳膠聚合化的丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯接枝乒聚物 包35〇Wt%之非連續聚丁二烯橡膠相與5〇灯%之硬苯乙烯_ 丙烯腈熱塑相(7 5wt %之苯乙烯與25wt %之丙烯腈之共聚 ABS-2 :團塊聚合化的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物 (SANTAC AT - 05 ’Mitsui 化學工業公司) ABS-3 ·團塊聚合化的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物 包含11 wt%橡膠(30wt%之苯乙烯/7〇wt%之丁二烯)具有一 顆粒大小為大約0· 45um與89wt%之一共聚物(81 wt%之苯乙 烯/19wt%之丙烯腈)。 SAN :75wt%之苯乙烯與25wt%之丙烯腈之共聚物。 TSAN :於含水的分散體之PTFE (50pbwPTFE、50pbw之苯乙 烯-丙烯腈共聚物含有75wt%之苯乙烯與25wt%之丙烯腈)存 在下經苯乙烯與丙烯腈共聚化製得之添加劑;且
第22頁 500764 五 &、發明說明(20) ··間苯二酚二碟酸酯(FyroflexTM RDP,Akzo
Chemicals)。 表i Cl C2 C3 1 2 3 PC 71.27 64.27 59.27 71.27 64.27 59.27 ABS-1 4.6 6.4 7.68 — — ABS-2 — — — 18 25 30 SAN 13.4 18.6 22.32 __ 細· RDP 10 10 10 10 10 10 TSAN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 添加劑 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 丁二烯 成份(Wt%) 2.3 3.2 3.84 2.3 3.2 3.84 ο 如於表ι所示,比較實例C1_c3i各成份為類似於實例 卜3之各自的成份,除其於比較實例c丨_C3之成份,一乳膠 聚合化的ABS樹脂之量有效的提供等量的橡膠含量以用於 實例1-3之類似成份之團塊聚合化樹脂所取代。 、 在一系列的操作,該組份混合於雙螺旋擠壓機其使用之 溫度從230至260 〇C以形成實例卜3與比較實例n_C3之各別 =成份二然後,成份擠壓成撚線、切成丸然後且注模以形 成物性试驗之試驗樣本。 實例卜3與比較實例C1_C3之成份之物性量測如下。融熔 500764 五、發明說明(21) 流指標(M e 11 f 1 〇 w i n d e X ) ( " M F I ’’)量測於 5 0 0 °F 使用 2 · 1 6 公斤之重量。融熔黏度(n MV ”)量測於5 0 0 V且於切變速率 100s1 和 500 s_1,使用毛細流數表(Kayeness,Model 8052)。凹口的懸臂樑式衝擊強度根據…了]^ D25 6量測。突 進衝擊強度根據ASTM D3763(使用4英寸直徑經〇· 125英寸 ,)量測。抗張強度和伸長性根據ASTM D638於十字頭速度 每分鐘2· 0英寸下量測。熱扭曲溫度於264磅每平方英 fASTM D 79 0之未退火之〇125英寸厚的試驗樣本量測根 此成份之阻燃性根據UL94 V-o量測。 所:例=與比f實例a_C3之試驗結果陳述如下如於表u 5二:二,/母10分鐘克("g/10min”,於⑽〜 英寸英…的懸臂樑式衝擊強度於23。。,以每 央了央尺-磅(丨丨f t-lb/in”)表 λ ^ 〇c、一 2〇 r 大進衝擊強度於23 〇c、η C,以英尺-磅(” ft-lb”)表干 0 之延性的折斷百分比(”%延性的”),、二且記錄樣本顯現 曲強度和撓曲模數,各以千磅每平方產生5抗張強度、撓 斷列之伸烷基長度,以原有央寸(,’kpsin)表示, (π %n),熱扭曲溫产,以、基’ σ口又一之百分比表示 兩個族群之樣本又 又數表示(丨丨HDT,卞"),且兮 像本之成份各自之°茨 平均燃燒時間,對族群之樣本之」:':0率(V-0或V-U輿 (min)。 、、Ό σ皆以分鐘表示
第24頁 500764 五、發明說明(22) 表II Cl C2 C3 1 2 3 MFI 於 500°F(克/10 分鐘) 17.3 19.3 20.8 16.9 18.5 20.4 MV 於 500°F(泊) 100s·1 8140 6597 5944 8073 7166 6493 500s-1 4270 3566 3237 4129 3611 3275 凹口的懸臂樑式衝擊 (英尺-榜/英吋) 23°C 1.8 2.5 2.3 11.9 13.4 15.6 o°c 1.6 1.7 1.8 3.3 7.3 4.9 -20°C 1.6 1.6 1.1 2.0 2.1 2.5 突進衝擊(英尺-磅/ %延性的) 23°C 49.2/ 50.4/ 45.6/ 46/ 42.5/ 41.2/ 100 100 100 100 100 100 o°c 51.1/ 48.9/ 46.7/ 45.6/ 46.3/ 44.4/ 100 100 100 100 100 100 -20°C 54.3/ 51.2/ 50.1/ 50.8/ 50.7/ 48.2/ 100 100 60 80 100 100 產之抗張強度 (kpsi) 10.5 10.3 10.1 9.7 9.4 9.1 產量之伸長長度 (%) 12 12 11 11 11 11 撓曲強度(kpsi) 16.2 15.9 15.8 15.0 14.6 14.4 撓曲模數(kpsi) 400.0 400.0 390.0 380.0 370.0 340.0
第25頁 川〇764 五、發明說明(23) 表Π(續) C1 C2 C3 1 ~~ΐ~ HDT(°F) UL94V-0 185 180 178 180 179 177 第1組 (5個樣本) V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 第2組(5個樣本) 平均總燃燒,第1組 V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 V-i 及2(分鐘) , 2.9 20.9 37.1 8.4 32.5 36.4
§顯 份與比 的凹口 式衝擊 懸臂樑 模式, 表示一 至 8ft - 示易碎 懸臂樑 式,其 之為易 似之熔融黏度和熔融流指標時實例丨—3 較實例C1 -C3各別類似之成份 2 = 的懸臂樑式衝擊的性能。一护二1乂各如自頌現改進 的性能之矣思达^ 奴而言,凹口的懸臂樑 式衝磐ί ί八 不同的折斷模式,其為凹口的 凹口的科# ^ ^約8 f卜1 b/ 111為表示一延性的折斷 易碎衝擊強度值大於大賴-叫為 lb/in為表—式’凹口的懸臂標式衝擊值大約從5 折斷且‘—此不样―過渡的折斷模式,其中一些樣品顯 式值因此性折斷。該於2代之凹口的 為延性的折3之成份經歷不同的折斷模 碎折斷。 姨式’相較於比較實例C1-C3所顯示
第26頁 500764 五、發明說明(24) 例1-3與比較實例C1-C3之成份之樣品搁置於63 c與丨〇〇〇/0 濕度^『,)。該肝於5〇〇卞且1〇(^1和5〇()[1且該於23。(:之 凹口的懸臂樑式;t & 各成份之擱置樣!^擊特性根據如上所揭示之方法各自量測 示,與凹口的懸::結果陳述如於表111如…,以泊表 各自之擱置滯留眸3式衝擊值’以每英寸英尺-磅表示’ 以MV值量測於間為3,6,9天。於&9之"值相對改變, 陳述於表III。之百分比("△MV (%)"),各成份也同時
第27頁 500764 五、發明說明(25) 表III C1 C2 C3 1 2 3 MV 於 500°F 在 63°C 與 100% RH之滯留時間“t”下擱置之後 “t” (泊) L — U 100s·1 8140 6597 5944 8073 7166 6493 500s·1 4270 3566 3237 4129 3611 3275 t = 3天 100s-1 3759 3241 3014 4557 3925 3562 500s·1 2311 1980 1822 2543 2163 1955 t = 6天 100s-1 3687 3014 2848 3987 3790 3490 500s'1 2290 1864 1735 2398 2132 1941 t = 9天 100s-1 3417 2900 2703 4091 3407 3490 △MV(0/〇) 138 127 120 97 110 86 500s-1 2159 1814 1656 2381 1972 1972 △MV(%) 98 97 凹口的懸臂樑式衝擊於23°C 與100%RH之滯留時間“t”下擱置之後 95 73 83 66 (英尺-膀/英吋) t = 3天 1.5 1.7 1.7 8.6 9.9 10.7 t = 6天 1.5 1.6 1.6 7.6 9.7 10.5 t = 9天 1.4 1.6 1.6 7.8 9.7 10.3 <1
第28頁 500764
五、發明說明(26) 只例1 -3之各成份與比較實例c J —C3 各成伤當與比較實例Cl —(:3各別類似 只例卜3之 高濕狀況下為更具水解抵抗性,由:車交於高溫與 降更多可見在㈣置狀況下暴員示增 二門之·溶黏度下 =值的降低被認為為芳族的聚碳酸:二 於擱置狀況下其樹脂水解而下降的結果。月曰之刀子里因 1-3與比較實例C1_C3之成份所受之"正常"模 該成份之製程溫度為475卞循環時間為32秒且於I产:、十 製狀況其中該成份之製程溫度為間;又, 及於23與〇 t之凹口的縣臂二上上方f:測各成份之"I 志tvuim 的心是榡式衝擊特性。結果陳述如於 表1¥為肝丨凹口的懸臂樑式衝擊值,以英尺-磅("ft-lb") 表示。於過度模製後MFI之相對改變,以量測於正常模製 狀況之MFI值之百分比表示("ΔΜη (%)"),其各成份 時陳述於表IV。 u
500764 五、發明說明(27)
MFI 於 500°F(克/10 分鐘)
“一般,,模製條件 (475°F » 32s) “過度“模製條件 (530°F » 120s) △MFI(%) 凹口的懸臂機式衝_ “過度“模製條件 (530°F > 120s) • 230C 0°C 14.1 15.7 9.1 12.7 13.8 12.5 20.1 21.7 23 17.7 19.6 25.4 42.6 38.2 152.7 39.4 42.0 103.2 1.8/ 1.4 2.0/ 1.5 1.8/1.1 7.0/ 2.4 9.0/ 2.3 9.7/ 1·9 實例卜3之各成份與比較實例C1〜C3各別類似之成份比較各 自顯現改進了凹口的懸臂樑式衝擊的性能。本發明之各成 份同時也提供穩定性的改進,經比較載於表丨v之評j結 果,當增加橡膠含量其改進量也增加。其MF丨之增加認為 為芳族的聚碳酸脂樹脂之分子量因於過度模製狀況下其樹 :旨熱:二果。當於比較實例C1和c2其㈣ 顯示與“列1和2有明顯的不同,比較實例α之成份盆於過 度模製後降低MFI顯示為更勝於實例3所示。 實例4和5之成份與比較實例C4之成份以”正常”模製狀況
第30頁 500764 五、發明說明(28) 模製其中該成份曝置於溫度4 了 5卞循環時間為1 2 0秒且於 過度”模製狀況其中該成份曝置於溫度53 0 °F循環時間為 1 2 0 秒。 κ例4和5之成伤與比較實例〔&之成份之樣本於2 3 °C牧,又 凹口的懸臂樑式衝擊試驗。結果陳述如於如下之表IV之凹 口 =懸臂樑式衝擊值,以英尺-磅("f t-lbn )表示。 1&和<5之成份與比較實例C4之成份之樣本於63 °c和 抗_:^據::置樣品之於2rc之途進衝擊性能與 如於表V為其於;所揭示之測試方法量測。結果陳述 本之百分比,以β/ 忒驗所顯現之延性的折斷之該樣 示為斷裂的伸Γ产之百折斷表示’且於斷裂的伸長度,表 搁置居留時匕二;分滞流於該成份於㈣所顯示,於
第31頁 500764 五、發明說明(29)
表V C4 4 5 PC 73.43 64.77 64.77 ABS-1 6.5 — ~ ABS-2 — 25 ~ ABS-3 — ~ 25 SAN 8.84 — — RDP 9.5 9.5 9.5 TSAN 0.5 0.5 0.5 添加劑 1.23 0.23 0.23 凹口的懸臂樑式衝擊於23°C (英尺-膀/英吋) “一般“模製條件 (475°F,120s) 11.3 13.5 13.6 “過度“模製條件 (530oF,120s) 2.5 10.5 11.4 突進衝擊於23°C在63。(:與100% 1〇〇 RH之滯留時間“t”(%延性的折斷)下擱置之後 t=0 100 100 t=l星期 100 100 100 t=6星期 60 100 100 在 63qC 與 100% RH之滯留時間“t”(%滯留)下擱置之後 t=l星期 39 49 45 t=6星期’ 8 23 30
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五、發明說明(30) 如於表V所見之結果,實例4和5之成份與比較實例C4之 成份相比較,各自於"過度”模製狀況下模製時顯現改良的 凹口的懸臂樑式衝擊性能。比較實例C4之成份之凹口^轉 臂樑式衝擊性能於”過度”模製狀況下模製時為戲劇性的= 於相同成份於"正常"狀況下模製之表現,其實例4和5之成 份於π過度’’模製狀況下為較不敏感。 實例4和5之成份與比較實例C4之成份相比較,各自於高 熱與高濕狀況下擱置時顯現改良的途進衝擊性能。比較g 例C 4之成份之試驗樣本之相對量顯現延性的折斷模式為戲 劇性的於6週的搁置後降低,其所有的實例4和5之成份之 樣本於6週的擱置後顯現延性的折斷模式。 實例4和5之成份與比較實例C4之成份相比較,於高熱與 高濕狀況下搁置時顯現改良的伸長度滯留表現。比較實例 C4之成份之试驗樣本當與實例4和5之成份之試驗樣本的表 現相較時其於斷裂時之伸長度在6週的搁置後顯現戲劇性 的降低。 本發明之成份提供良好的可製性、良好的物性包括抗高 熱與抗衝擊性’且提供改良的水解穩定性與改良的抗熱解
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Claims (1)
- 500764 年4月 a。Ul 案號 88101315修正太 六、申請專利範圍 1 . 一種熱塑樹 樹脂組合物為基 (a) —種以 (b ) —種以 物,其包含一不 至少一部份之硬 之接枝共聚物經 聚丁二烯聚合物 相包括衍生自選 成之群之單體之 (c) 一種以 該有機磷阻燃劑 脂組合物,其包含(以1 0 0重量份數之熱塑 準): 重量計從4 0至9 5份之芳族聚碳酸脂樹脂, 重量計從4至59份之橡膠改質接枝共聚 連續橡膠相分散於連續硬熱塑相中,其中 熱塑相被化學接枝至橡膠相,該橡膠改質 整體聚合方法製得,其中該橡膠相包含一 或聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物且該硬熱塑 自苯乙烯、α -曱基苯乙烯和丙烯腈所組 共聚物;以及 重量計從1至2 0份之有機磷阻燃劑,其中 包括一或多種根據結構式(V I )之化合物: (〇) (〇) I b 1 c R2 Rs !、r3 和 r4 各獨立 (VI) 其中Ri _ . 或院基取代, X為次芳基,視情況被鹵素或烷基取代, a、b、c和d各獨立為0或1,且 η為從0至5之整數。O:\55\55582.ptc 第35頁 500764 案號 88101315 年月日 修正 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之組合物,其中該聚碳酸脂樹 脂係衍生自雙紛A和光氣。 3 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中h、R2、R3和R4 各為苯基,a、b、c和d各為1且X為次苯基或為根據下式之 二價基團: CH3 CH.3 4 .如申請專利範圍第3項之組合物,其中X為1,3 -次苯 p 基。 5 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中η為從1至5之整 數。 6. 如申請專利範圍第1項之組合物,其中該有機磷阻燃 劑包含兩種或多種有機磷化合物之混合物,各根據式 (V I ),其中η對各有機磷化合物,係獨立為從1至5之整 數,且其中該混合物具有從大於1至小於5之平均η值。 7. 如申請專利範圍第1項之組合物,其中該組合物進一 步包含氟聚合物,其量有效提供該組合物具抗滴垂性質。 8. 如申請專利範圍第7項之組合物,其中該氟聚合物為 _ 四氟乙稀聚合物。 9. 如申請專利範圍第7項之組合物,其中該氟聚合物係 以經由一或多種單乙稀系未飽合單體於氟聚合物之含水分O:\55\55582.ptc 第36頁 500764 _案號88101315_年月曰 修正__, · 六、申請專利範圍 散液存在下之乳化聚合製得之添加劑形式加至該組合物 中 〇 1 0 .如申請專利範圍第9項之組合物,其中該添加劑於聚 四氟乙烯顆粒之含水分散液存在下,使苯乙烯與丙烯腈經 , 乳化聚合而製得。 1 1.如申請專利範圍第1項之組合物,其係用於製備模製 ” 物件。 _O:\55\55582.ptc 第37頁
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