TW500764B

TW500764B - Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends

Info

Publication number: TW500764B
Application number: TW088101315A
Authority: TW
Inventors: Fuh-Sheng Fred Chen; Bennekom Antoinette Cornel Van; Luc Carlos Govaerts; Hiroshi Miyake
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2002-09-01
Also published as: EP0933396A2; SG72917A1; JPH11269368A; KR19990068246A; EP0933396A3; CN1232837A; CN1174048C

Description

)⑻ 764 五、發明說明（1) 發明範圍本發明係關於阻燃性聚碳酸脂樹脂/ABS接枝共聚物之藏合物其顯現改良的性能。相關技藝的簡單描述匕阻燃性聚碳酸脂樹脂成份其包含一芳族的聚碳酸酯樹知、一 ABS接枝共聚物、一氟聚合物與一有機含磷阻燃劑 ^已知且已發現顯現良好的阻燃性與良好的抗熱性、例如多考U.S·專利編號5，204，394。阻燃性樹脂成份其顯現改良的物性和所要的水解穩定性。發明摘要〜本發明之熱塑樹脂成份包括： (a) —芳族的聚碳酸酯樹脂， (乂：ί!改良的接枝共聚物其包括-不連續橡膠相分散 ‘至：膦:、塑相中’其中至少部份之硬熱塑相被化學的接 ϊΐϊϊ 膠改良的接枝共聚物經大塊聚合作用方 (c) 一阻燃量之有機含磷阻燃劑。孰提供良好之可製性、良好之物性包括抗高解並提供改良的水解穩定性和改良的抗熱於古沒产&ΐ ^用之術語"水解穩定性"意為一種當曝露 ξϊ況時化學成份且/或分子量不遭受改樹r成ρ之介與二具有理想水解穩定性之熱塑樹脂之熱塑持^料了故勉: ' 份和分子量於高溫度及濕度的狀況時保持不交&㈣脂细份之熱塑樹脂成份當具差的水解穩定

第4頁 500764 五、發明說明（2) —" 性時當曝露於此狀況時化學成份且/或分子量將會明顯的改變。本發明之詳細描述在較佳的具體實施例中，本發明之熱塑樹脂成份包括，基於以重量計100份（"pbw")之熱塑樹脂成份，從4〇至95 Pbw，較佳從50至90 pbw，更佳從55至80 pbw，之該芳族的聚碳酸脂樹脂，從4至59 pbw，較佳從8至48 pbw，更佳從14至39 pbw，之該橡膠改良接枝共聚物與至2〇 pbw ’車父佳從2至15 pbw ’更佳從6至12 pbw，之該有機含>ε粦阻燃劑。適合用作為本發明之熱塑樹脂成份之聚碳酸脂樹脂組份之芳族的聚碳酸脂樹脂為已知的化合物其製備與性質描述於’通常參見U· S·專利編號3, 1 69, 1 21、4, 487, 896與 5’411，999，其揭示各自併於本文供參考。在較佳的具體實施例中，本發明之芳族的聚碳酸脂樹脂組份為根據結構式（1 )之二羥基酚之反應產物： (I)

HO-A-OH Ο 其中A為二價芳族基，具有碳酸脂前驅體且包含根據式（丨I )之結構單元：

^ II (Π) (〇* A — Ο c) .

\—/ 500764 五、發明說明（3) 用於此之名詞π二價芳族基π包含那些二價基含有一單一方香ί辰例如’伸烧基苯》那些二價基含有一縮合芳香環例如，萘，那些二價基含兩個或更多芳香環由非芳香鍵結連結，例如，伸烷基、二烯或硫醯基，任何之其可於一或多個芳香環位址上取代以，例如，鹵素或（C! -C6 )伸烷基。. 在較佳的具體實施例中，A為根據式（XX I )之二價芳族基：

適合之二羥酚包括，例如，一或多個2, 2 -雙-(4-羥苯基）丙烷（π雙酚A")、2, 2 -雙-（3, 5 -二甲基-4 -羥苯基）丙烷、雙（4-羥苯基）曱烷、4, 4-雙-(4 -羥苯基）庚烷、 3, 5, 3’，5’ -四氯-4, 4’ -二羥苯基）丙烷、2, 6 -二羥基萘、對苯二酚、2，4’ -二羥苯基楓。於極佳之具體實施例，二羥酚為雙酚Α。該碳酸脂前驅體為一或多個羰鹵化物、一碳酸脂類或鹵曱酸酯。合適之羰鹵化物包括，例如，羰溴化物和羰氣化物。合適之碳酸脂類包括，例如，二苯基碳酸脂、二氣苯基碳酸脂、二萘基碳酸脂、苯基曱苯基碳酸脂和二曱苯基碳酸脂。合適之自曱酸酯包括，例如，二羥酚之雙鹵曱酸酯，例如，對苯二酚，或乙二醇，例如，乙二醇、新戊基乙二醇。於極佳之具體實施例，該碳酸脂前驅體為羰氣化

W

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合適之芳族的聚碳酸脂樹脂包括直鏈芳族的聚碳酸脂樹月曰、支鏈芳族的聚碳酸脂樹脂。合適之直鏈芳族的聚碳酸月曰樹脂包括，如雙酶A聚碳酸脂樹脂。已知之合適之支鏈 · 芳族的聚碳酸脂樹脂經由聚官能芳族的化合物與一二羥酚和碳酸脂如驅體反應以製得而形成支鏈聚合物，一般參見’美國專利編號3, 544, 51 4、3, 63 5, 895 和4, 〇〇1，184，其揭示各自併於本文供參考。該聚官能化合物通常為芳族的且包含至少3個官能基其為竣基、缓酸苔、酴、鹵甲酸酯或其混合物，例如，丨，；[，卜三（4—羥笨基）乙烷、丨，3, j 二，基苯、，偏三酸苷、苯偏三酸、三甲基苯三氯化物、 4-氯曱醯酞苷、苯均四酸、苯均四酸二苷、苯六酸、笨丄酸脊、本均二酸、二苯曱嗣四缓酸、二苯甲酮四緩酸一苷。較佳之聚官能芳族的化合物為m—三（4—羥笨臭^ 烷、苯偏三酸苷或苯偏三酸或其齒甲酸酯衍生物。土乙於較佳之具體實施例中，本發明之聚碳酸脂樹脂直鏈聚碳酸脂樹脂衍生自雙酚a和光氣。 x切為於較佳之具體實施例中，聚碳酸脂樹脂之重量平里大約從10, 00 0至200, 〇〇〇克莫耳，經凝膠滲透層=77子對於聚苯乙烯以決定。這些樹脂於25 〇c之亞甲基9 T儀相顯現本質之黏度為大約〇·3至大約15分升每克。<、b物中胃1 聚礙酸脂樹脂經由已知的方法製得，例如，界面$人用、酯基移轉作用、溶液聚合作用或熔融聚合作用二合作共聚酯-碳酸脂樹脂同時也適用為本發明之芳族的取

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酸7樹脂組份。共聚酯—碳酸脂樹脂為適用於本發明之熱塑樹脂成份之芳族的聚碳酸脂樹脂組份為已知的"化合物、其製備與特性已描述於，通常參見，美國專利編號 /、 3，169，121、4,430,484 和 4,487,896，其揭示各^ 併於本文供參考。共聚酯-碳酸脂樹脂包含直鏈或隨機支鏈聚合物其包含重復奴酸脂基、羧酸酯基和芳族碳環基於聚合物鏈，其中至少一些的碳酸脂基直接鍵結至芳族碳環基之碳環原子。於較佳之具體實施例，本發明之該共聚酯—碳酸脂樹脂組伤衍生自奴酸脂前趨體、至少一個二經盼和至少一個二羧酸或相當於二羧酸。於較佳之具體實施例，二羧酸豆^ 個根據式（IV ) : ^ H〇一c

其中A’為伸烷基、伸烯基、環脂族或芳族的且較佳為一未取代的伸烷基笨基或一取代的伸烷基苯基其取代於一個多個芳族之位址，其中各取代基各為獨立之(c「c山申烧基，且該共聚自旨碳酸脂樹脂包含第_個結構單元為根據〇上述之式（I I )與第二個結構單元為根據式（v )。

(V)

500764 五發明說明（6) 其中A，定義如上。合適之聚碳酸脂樹脂前趨體與二經人、呑上 „ , , 町馬揭示如上者。口適之二羧酸包括，例如，酞酸、甲基對敢酸、•酸、丙二酸、丁：酸異；酸辦對駄酸、二庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、_ 夂、己一酸、丄，12-十二酸、順—h 4—環己烷二叛 · 繞酸、[4,-雙苯酸、蔡-2, 6-二緩酸。Π4-二己烧二物？括，例如’酞酸苷、二甲基對酞酸酿、丁二醯氣化 :較:圭之具體實施例，該二羧酸為芳族的二緩酸、更佳 J兩一個或多個的對酞酸和異酞酸。鍵體實施例，該出現於共聚醋碳酸脂樹脂之醋鍵了反酸月曰鍵的比率從〇. 25至〇. 9個醋鍵至每個碳酸脂量^ ^，之具體實施例，該共聚酯_碳酸脂共聚物具有重 =均为子量從大約10, 〇〇〇至大約2 0 0 ^00克/莫耳。合脂由已知之方法製得’例如，界面聚、岗人、S曰基移轉作用、溶液聚合作用或熔融聚合作用。樹^21! ί本發明之橡膠改良熱塑樹脂之橡膠改良熱塑且其包杠I!由大塊或，同義的，團塊，聚合化作用方法少部t 一不連續橡膠相分散於連續硬熱塑相中，其中至樹脂=之硬熱塑相被化學的接枝至橡膠相之橡膠改質熱塑用來製造橡膠改質接枝共聚物之大塊聚合化作用方法為

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五、發明說明（7) 已知之技藝 3, 243, 481 ; 文供參考。，參見例如，U· S專利編號2, 646, 41 8 ; 4,2 54,236和5,414,〇45，其揭示各自併於本於軏佳之具體實施例，該橡膠改質熱塑樹脂經由大塊聚外2作用方'会製#其進行於—系列之互相連續連結之聚合化作用反應器所提供之u反應區+。橡膠，例如，苯 =烯-丁二烯橡膠溶解於一個或多個單體從其中以獲得接物之硬熱塑才目，例如’苯乙烯單體或苯乙烯和丙烯 =早體，以形成反應混合物以加至反應器系統中且反庳混 “勿遭受聚合作用狀況。反應混合物之單體之聚合作；可 :為化學或熱起始。反應混合物之黏度於進行聚合作用反應期間增加且形成硬熱塑相，例如，苯乙稀_丙 ("SAN")共聚物，其部份化學接枝至橡膠且部份未化 ί至Ϊ:。中的某些點，&應混合物分離以形成兩相，，、為，連、.々橡膠溶液相和非連續非_接枝硬埶布於橡膠溶液b當聚合作用反應進行時’橡膠溶: 布於成長的硬熱塑相且’最終，―"相轉換"發生其中政接枝硬熱塑相成為連續相且橡膠溶液相成為非連續相於非-接枝硬熱塑相。典型的，同時也出現第三相，於$ 轉換期間一些非-接枝硬熱塑相成為吸收於非連續橡膠液相中。於相轉換之後，聚合作用反應繼續且形成更/多非-接枝硬熱塑相。該反應混合物然後遭受更嚴厲的反狀況以驅使反應至所要的程度，典型為6〇至9〇%的範了之單體轉換。該反應產生一橡膠相與硬熱塑相且至

500764 五、發明說明（8) 份接枝至橡膠相。該產物然後脫揮發以移去任何之未反應單體和溶劑殘餘。使用於製造橡膠相之合適橡膠為那些具有玻璃態化溫产 (Tg)低或等於25 t之聚合物，較佳為低或等於〇它'且耻又佳為低或等於-30。(：。如於此所引用，聚合物之Tg 分择描量熱法（加熱速率20 °C/分鐘，該“值決定於飞點）所量測之聚合物之T g值。出 =較佳之具體實施f ’該橡膠包含—直鏈聚合物構早兀衍生自一個或多個共軛二烯單體。、百、、、。合適之共輛二烯單體包含，例如，丨— 二烯、1，3-庚二烯、甲基4,3-戊二’一_'、異戊間稀、2-乙基-13一戊二稀、i，3_己二稀、2，二甲=丁二氣丁二烯、溴丁二烯、和二溴，己一烯、二合物亦可。於較佳之具體實施 ς 一：？早體之混丁二烯。 υ β，、軛一烯早體為1，3一該橡膠可以，任设的 — 可丘窄彳卜$選的包含結構單元衍生自一徊+夕 1/、聚化之早烯的未飽和個或多個基芳族單體和單稀的未飽2- 8)稀單體、乙稀烯酸酯單體。騰早體和Μ1— CIO烷（甲基）丙如用於此之名詞,，子2至8個碳原子且』;八歸單體:意為-化合物具有每分合適之（q-C8)烯單體包=之早獨位址之烯未飽合度。烯、庚烯。如乙烯、丙烯、卜丁烯、卜戊合適之乙烯其# 土方族單體包括例如苯乙烯和且有 _ 4 虿一個或多

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五、發明說明（9) 個附於芳香環之伸烷基、烷氧基、羥基或齒素取代基之取代苯乙烯，包括例如，α —甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、p-羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯取代的縮合芳族環結構’例如’乙稀基萘、乙烯基蒽，其乙烯基芳族混合物也玎以。如用於此之名詞”單烯的未飽和腈單體”意為一無環的化合物其包含一單一腈基和每分子一單一位址烯未飽合度且包括例如丙烯腈、曱基丙烯腈、α -氯丙烯腈。如用於此之名詞”（q - c12)烧π意為一直鏈或支鏈伸烧基取代基具有每基從1至丨2個碳原子並包含例如曱基、乙基、η- 丁基、第二—丁基、卜丁基、η-丙基、異—丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基，且該術語”（甲基）丙烯酸酯單體”集體的涉及到丙烯酸酯單體和曱基丙烯酸酯單體。合適之烷（曱基）丙烯酸酉旨單體包括烷甲基丙烯酸酯例如乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、η-己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙稀酸酯與其（Ci — Ci2)烧甲基丙烯酸酯類似物例如，曱基曱基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基曱基丙烯酸酯、異-丙基曱基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯。 ::::固較佳具體實施例，該橡膠為聚丁二烯均聚物。 = ϊ佳具體實施例’該橡夥為共聚物，車交佳為成塊共t物包含衍生自—個或多個以二稀單體之

500764 五、發明說明（ίο) · ' -- 至多5 0重量百分比（"wt%")之衍生自從一個或多個選擇自乙烯基芳族單體和單烯的未飽和腈單體例如，苯乙烯一丁二烯共聚物、一丙烯腈丁二烯共聚物或一苯乙烯—丁二烯一丙烯腈共聚物之結構單元。平具體實施例’該橡膠為苯乙埽-丁二稀成塊共 =其包含從50至95…之衍生自丁二婦之結構單元和從 5至50 wt%之衍生自苯乙烯之結構單元。於^熱塑= 目包含一個或多個熱塑聚合物且顯現以 I。較佳為大於或等於90 °C且更佳為大於或等於1〇〇入：ίίί具體實施例，該熱塑塑膠相包含-個或多個聚 ^丙Λ 自一個或多個選擇自含有（CA)烧（甲 &基之酸 )院乙烯基芳族單體和單烯基未飽合腈單體與(Cl -c12 m)丙烯酸醋單體為那些如前面所描述之橡膠相。聚合’該熱塑塑脂相包含一乙稀基芳族乙烯，之楚'了生自二個或多個乙烯基芳族單體，較佳為苯飽合腈單择構單元且具有衍生自一個或多個單烯基未該硬相勺人，較佳為丙烯腈，之第二結構單元。更佳為，乙稀之=i，i99wt%’再更佳為60至9〇wt%，衍生自苯自丙稀至45wt% ’再更佳為10至40wt%衍生發生於硬熱塑塑脂相與橡膠相間之接枝量隨橡膠項之相 500764 五、發明說明（11) 對里與成份而改變。於較佳之具體實施例，從1 〇至 90wt%，較佳為從25至6〇wt%之硬熱塑相化學接枝至橡膠相且攸10至90wt% ’較佳為從40至75wt%之硬熱塑相保持，多於’例如未接枝。、該橡膠改良熱塑樹脂之硬熱塑相可以形成：（丨）於橡膠相之存在下單純的進行聚合作用或（i i)經由添加一個或/多個之分開的聚合化之硬熱塑聚合物至一硬熱塑聚合物其於橡膠相之存在下被聚合化。 /、' ^於較佳之具體實施例，該橡膠改良熱塑樹脂包含一具有衍生自一個或多個共軛二烯結構單元之聚合物，且，任選的，進一步包含衍生自一個或多個還擇自乙烯基芳族單體和單烯未飽合腈單體之結構單元，且該硬熱塑相包含一聚合物具有衍生自一個或多個選擇自乙烯基芳族單體和單烯未飽合腈單體之結構單元。於極佳之具體實施例，該橡膠改良接枝共聚物之橡膠相包含一聚丁二烯或聚（苯乙烯丁二烯）橡膠且該硬相包含苯乙稀-丙烯腈共聚物。橡膠改質熱塑樹脂之橡膠相與硬熱塑樹脂相之各聚合物可以，提供其分別之Tg極限為滿意的，任選的包含衍生自一個或多個其它共聚合化的單烯未飽合單體，例如，單烯未飽合羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、經基（C广 CU)烷（曱基）丙烯酸酯單體如羥基乙基曱基丙稀"酸"'醋' (G — C!2)環烷（曱基）丙烯酸酯單體如環己基甲基丙稀酸醋；（甲基）丙烯醯胺單體如丙烯醯胺和曱基丙稀醯胺；馬

第14頁 500764 五、發明說明（12) $酿亞胺單體如N-伸烷基馬來醯亞胺、N—芳基馬來醯亞，:馬來酸苷、乙烯基酯如乙酸乙酯和乙酸丙酯，之結構。如使用於此之名詞"（C4-Cl2)環烷，，意為一環烷取代土每個基具有從4至12個碳原子且名詞”（甲基）丙烯醯胺，，集體的涉及到丙烯醯胺和甲基丙烯醢胺。於較佳之具體實施例，該橡膠改良熱塑樹脂之橡膠相之顆粒大小從〇· 1至3· 〇微米（”um，，）更佳從〇· 2至2· 〇 um。於較佳之具體實施例，本發明之成分包括氟聚合物，其典型的量於從〇· 〇1至〇· 5pbw氟聚合物每1 〇〇pbw之熱塑樹脂成刀’其有效的提供熱塑樹脂成分抗—降低（a n t i - d r i p )性· 質。合適之氟聚合物和製造此氟聚合物之方法為已知，參見如 U.S·專利編號。3, 671，487、3, 723, 373 和 3, 383, 092。合適之氟聚合物包含均聚物和共聚物其包含衍生自一個或多個氟化的α-烯單體之結構單元。該名詞氟化的α -烯單體”意為一 α_烯單體包含至少一個氟原子取代基。合適之氟化的〇；—烯單體包括例如氟乙烯如CF2 =cf2、chf=cf2、ch2=cf2、ch2= chf、ccif=cf2、cci2=cf2 、CC1F= CC1F、CHF= CC12、CH2= CC1F 和 CC12 = CC1F 與氟丙烯如CF3CF=CF2、cf3cf = chf、CF3CH = CF2、CF3CH = CH2、CF3CH ❶ = CHF、CHF2CH = CHF和CF3CF = CH2。於較佳之具體實施例，該^ 氟化的α -烯單體為一個或多個之四氟乙烯（CF2 = CF2)、氣三氯乙烯（CC1F = CF2)、伸乙烯氟化物（ch2 = cf2)、六氟丙烯 (CF2=CFCF3)。合適之氟化的α -烯均聚物包括聚（四氟乙烯）、聚（六氟

第15頁 500764 五、發明說明（13) 乙烯），合適之氟化的α-烯共聚物包含包括衍生自兩個或多個氟化的α -烯共聚物如聚（四氟乙烯-六氟乙烯）之結構單元之共聚物和包括衍生自一個或多個氟化單體之結構單元及其為與氟化單體如聚（四氟乙烯-乙烯-丙烯）共聚物可’ 共聚化之一個或多個非-氟化的單乙烯未飽合單體。合適 -之非-敦化的單乙烯未飽合單體包括例如α -烯單體如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯如甲基曱基丙烯酸酯、丁基丙稀酸S曰、乙稀鍵如壞己基乙稀基鍵、乙基乙稀基鱗、η -丁基乙烯基醚、乙烯基酯如醋酸乙烯酯、支鏈烧烴羧酸乙酯 (vinyl versatate) 〇舞於較佳之具體實施例，該氟聚合物之顆粒尺寸範圍以電子顯微鏡量測從5 0至5 0 0 n m。於極佳之具體實施例，該氟聚合物為聚（四氟乙烯）均聚物（"PTFE丨丨）。因為直接附加一氟聚合物至一熱塑樹脂成份有點難度，所以常將該氟聚合物以某種方法預先混合至一第二聚合物’此貝例為一方族的聚石反酸脂樹脂或一苯乙稀-丙烯膳樹脂。例如，一含水散布體氟聚合物與聚碳酸脂樹脂水溶液可被蒸餾沉澱以形成氟聚合物蒸濃物以用作為降低抑制劑添加物於熱塑樹脂成份，如揭示於例如u · s ·專利編號 | 5, 521，230，或認選之一含水苯乙烯-丙烯腈樹脂乳膠或含水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳膠然後且沉澱並乾燥該^ -共扼氟聚合物-熱塑樹脂成份以提供一揭示於例如u · s專利編號4, 579, 90 6之PTFE-熱塑樹脂粉末。

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五、發明說明（14) 於較佳之具體實施例，該氟聚合物添加物包含從3〇至 70wt% ’更佳為從4〇至6〇wt%之氟聚合物與3〇至7〇wt%，更佳為從40至60wt%之第二共聚物。於較佳之具體實施例，該氟個或多個單乙烯未飽合單體於體之存在下之乳膠聚合作用以二聚合物。合適之單乙烯未飽後例如經由加入硫酸而沉澱。然後並乾燥以形成氟聚合物添 P边之第二聚合物。該乾燥乳膠自由-流動粉末之形式。聚合物添加物的製備經由一本發明之氟聚合物含水分散形成於氟聚合物存在下之第 5單體揭示如上。該乳膠鈇該沉澱例如經離心而脫水了 t劑其包含氟聚合物與一伴聚合化之氟聚合物添加劑為φ 於較佳之具體實施例，該單合化的以形成包含一個或多個琴歸未飽合單體其為乳膠聚乙烯未飽合腈單體和（q - ci2) 擇自乙烯基芳族單體、單二聚合物。合適之乙烯基芳姨甲基）丙烯酸酯單體之第和（q-Cu)烷（甲基）丙烯酸酸^早體、單乙烯未飽合腈單體於極佳之具體實施例，該第二體取已揭示如上。

和丙烯腈之結構單元。更佳的:聚合物包含衍生自苯乙烯至90wt%之衍生自苯乙烯之結構」遠第二聚合物包含從60 之結構單元。 ° 早元和從丨〇至40wt%丙烯腈 5亥乳膝t合作用反應混合物的第三聚合物，例如乳化的丁 —任選的包含乳化的或分散該乳膠聚合作用反應使用傳:烯橡膠膠乳。機過氧化物如過氧化苯醯、〜二的自由基起始劑例如一有過硫酸鹽化合物如過硫酸

500764 五、發明說明（15) ' " =二一偶氮腈化合物如2-2，-偶氮雙-2,3, 3〜三乙基丁腈或氧化還原作用起始劑系統例如枯烯氫過氧化物、硫酸亞鐵、四鈉焦磷酸鹽和一還原糖或甲醛次硫酸鈉之組合。一鏈移轉劑例如（Cg-C^)伸烷基硫醇化合物如壬硫醇、、 ^ t二硫醇、可任選的於聚合化作用反應期間加入至反應-·· 谷器以減低第二聚合物之分子量。於較佳之具體實施例中，未使用鏈移轉劑。八、於較佳之具體實施例，該穩定化的氟聚合物分散體加入至反應容器並攪拌加熱。該起始劑系統與一個或多個之單乙烯，飽合單體然後並加入至反應容器且加熱以於該分散钃> 體之氟聚合物粒子存在下使單體聚合化因而形成第二聚合物。合適之氟聚合物添加劑與乳膠聚合作用方法揭示於 EP 0 739 914 A1 。於較佳之具體實施例，該第二聚合物顯現重量平均分子里攸大約10，000至200，〇〇〇公克/莫耳。適用於作為本發明之有機磷阻燃劑之有機磷化合物包含例如三苯磷酸醋、磷酸三個曱笨酯、三硝基曱苯磷酸酯、二苯基磷酸三個曱苯酯，苯基雙十二基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯等單磷酸酯及二磷酸酯與例如間苯二酚二磷酸酯、二苯氫磷酸酯、2-乙基己基氫磷酸酯等齊聚物的磷酸酯。合適之齊聚物的磷酸酯化合物於陳述於u · s •專利編號 5, 672, 645，Johannes C· G〇ssens 等之"具有芳族的聚碳，酸脂、苯乙烯成份具共聚物和/或接枝共聚物與阻燃劑之

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所揭示併於本文五、發明說明（16) 供聚合物混合，從此而形成之製品”，其參考。於較佳之具體實施例，本發明之該有娘奸β 〜成为機磷阻揪劑句含一個或多個根據結構式（V I )之化合物： …^3

Rl_ (〇)_ρ_〇 + χ__〇__ (〇） b

Rz (〇)I c R3 n (VI)

其中Ri、R2、Rs和R4為各自獨立之芳基，其可為任選之鹵素或伸烷基取代， X為伸烷基芳基，其可為任選之卣素或伸烷基取代， a、b、c和d為各自獨立之〇或1，且 η為從0至5之整數，更佳為從1至5。 =於此所使用，芳基意為_單價基含有每個基一個或多個芳香環，其於包含兩個或更多環之例時可為稠合環且其可任選的於該一個或多個芳香環以一個或多個伸烷基，較佳各為（C! - C6 )院，所取代。如於此所使用，伸芳基意為一二價基含有每個基一個或，個芳香環，其可任選的於該一個或多個芳香環以一個或二個伸烷基，較佳各為烷，所取代，其二價基於包 3兩個或更多環之例時該環可稠合或可以加入一非芳基的

500764 五、發明說明（17) 鍵結，其實例為一伸烧基、伸個或多個位址以函素或(Ci—c6)伸二基:斤：：於芳香環之-c和d各為i Μ為伸院基苯;^和^各為苯基，a、b、基，a、b、c^d各為⑴為根據結構式二價各基為求 CH3 ch3 (VII) Φ

於車乂佳之具體實施例，該有機含一 W =磷齊聚物，各根據式(VI)，其中n為，V自獨Y之之 Γ至YUiT;之整數且其中該混合之齊聚物具有從大於 1至小於5之η之平均數，更佳為大於1至小於2，再更佳為從1 · 2至1. 7。竹又1主馬本發明該熱塑樹脂成份可選擇也含有多種的傳統添加劑，如抗氧化劑如有機亞磷酸鹽、如三（壬基—苯基）亞酸鹽、（2, 4, 6-三-特-丁基苯）（2— 丁基-2-乙基—^3—丙二醇）亞磷酸鹽、雙（2, 4—二—t— 丁基苯）季戊四醇二亞磷酸鹽或二硬酸酯季戊四醇二亞磷酸鹽，與伸烷基化的一元紛、聚紛、聚紛與二烯之伸烷基化的反應產物如對—甲紛與一％戊二烯之丁基化的反應產物、伸烷基化的氫醌、羥基化的硫代二苯基醚、伸烯基—雙酚、苯甲基化合物、醯

500764 五、發明說明（18) 基氨基酚、貝它〜（3, 5 -二-特-丁基-4-羥基酚）—丙酸與一元或多元醇之酯、貝它-（5-特-丁基-4-羥基一 3—曱基苯）-丙酸與一元或多元醇之酯、貝它_(5-特〜丁基-4—羥基—3 -:基苯）_丙酸與一元—或多元醇之酯、硫代伸烷基或硫代. 芳基化合物之酯如二硬酯醯硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二二癸基硫代二丙酸酯、貝它—（3,5 一二—特-丁基〜4-羥基酚）-丙酸之醯胺；uv吸收劑和光穩定劑如 (1)2 -（2 -羥基苯笨並***、2 -羥-二苯甲酮；（u)取代或未取代苯酸之酯、（i i i)丙烯酸酯、（i v)鎳化合物；硬酉曰酸的5：阻fe如二異丙酮胺或2, 4 -二氣〜6-(4-嗎啉基）— -1，3,5-二氮雜苯與一1，6一二胺，1『〜雙一（2,2,4,6-四甲基4 -哌咬基）己燒聚合物之反應產物；中和劑如硬酯酸鎮、錤氧化物、鋅氧化物、硬g旨酸鋅、水滑石；衝擊改良劑；填充劑和增強劑例如矽酸鹽、T i 〇 2、玻璃纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石、雲母；和其它添加劑如潤滑劑如季戊四醇四硬酯酸酯、EBS蠟、流體矽、增塑劑、光亮劑、顏料、染料、色劑、耐火劑；抗靜電劑；和發泡劑，與除上述之有基含磷阻燃劑及氟聚合物之其它阻燃劑。本發明之熱塑樹脂成份於適於生成本發明之組份之混合物之狀況下經組合和混合本發明成份之組份而製得，例如，經融合混合使用，例如，二軋機、亞伯理酐煉機或單螺旋或雙螺旋擠壓機，與，選擇的，然後降低成份以形成特別的形式，如經製成丸子或礙磨該成份。本發明之熱塑樹脂成份可經不同的方法模製成有用的形

第21頁 500764 五、發明說明（19) 狀之物體如注模法、擠壓法、吹塑例如，電腦與事務機器框罩、家用品。…成形以成物件，實例1 — 5與比較實例C1 -C4 本發明之實例1-5與比較實例n办由結合描述如下之組份於、 C4之熱塑樹脂成份各經參見於表I和V。相對量之丁；(人各以重量份數表示）’ 例CW3之各成^以里重之量丁百一/比包含於實例卜3與比較實使用於忒熱塑樹脂成份之組份為如下：秋不 PC·衍生自雙酚、光氣且於 — 於2 5 呈古士陆〇 — 一鼠之直鏈聚碳酸脂樹脂於25 C具有本質的黏度大約為每克53毫升。 = 乳膠聚合化的丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯接枝乒聚物包35〇Wt%之非連續聚丁二烯橡膠相與5〇灯％之硬苯乙烯_ 丙烯腈熱塑相（7 5wt %之苯乙烯與25wt %之丙烯腈之共聚 ABS-2 :團塊聚合化的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物 (SANTAC AT - 05 ’Mitsui 化學工業公司） ABS-3 ·團塊聚合化的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯接枝共聚物包含11 wt%橡膠（30wt%之苯乙烯/7〇wt%之丁二烯）具有一顆粒大小為大約0· 45um與89wt%之一共聚物（81 wt%之苯乙烯/19wt%之丙烯腈）。 SAN :75wt%之苯乙烯與25wt%之丙烯腈之共聚物。 TSAN :於含水的分散體之PTFE (50pbwPTFE、50pbw之苯乙烯-丙烯腈共聚物含有75wt%之苯乙烯與25wt%之丙烯腈）存在下經苯乙烯與丙烯腈共聚化製得之添加劑；且

第22頁 500764 五 &、發明說明（20) ··間苯二酚二碟酸酯（FyroflexTM RDP，Akzo

Chemicals)。表i Cl C2 C3 1 2 3 PC 71.27 64.27 59.27 71.27 64.27 59.27 ABS-1 4.6 6.4 7.68 — — ABS-2 — — — 18 25 30 SAN 13.4 18.6 22.32 __ 細· RDP 10 10 10 10 10 10 TSAN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 添加劑 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 丁二烯成份(Wt%) 2.3 3.2 3.84 2.3 3.2 3.84 ο 如於表ι所示，比較實例C1_c3i各成份為類似於實例卜3之各自的成份，除其於比較實例c丨_C3之成份，一乳膠聚合化的ABS樹脂之量有效的提供等量的橡膠含量以用於實例1-3之類似成份之團塊聚合化樹脂所取代。、在一系列的操作，該組份混合於雙螺旋擠壓機其使用之溫度從230至260 〇C以形成實例卜3與比較實例n_C3之各別 =成份二然後，成份擠壓成撚線、切成丸然後且注模以形成物性试驗之試驗樣本。實例卜3與比較實例C1_C3之成份之物性量測如下。融熔 500764 五、發明說明（21) 流指標（M e 11 f 1 〇 w i n d e X ) ( " M F I ’’）量測於 5 0 0 °F 使用 2 · 1 6 公斤之重量。融熔黏度（n MV ”）量測於5 0 0 V且於切變速率 100s1 和 500 s_1，使用毛細流數表（Kayeness，Model 8052)。凹口的懸臂樑式衝擊強度根據…了]^ D25 6量測。突進衝擊強度根據ASTM D3763(使用4英寸直徑經〇· 125英寸，）量測。抗張強度和伸長性根據ASTM D638於十字頭速度每分鐘2· 0英寸下量測。熱扭曲溫度於264磅每平方英 fASTM D 79 0之未退火之〇125英寸厚的試驗樣本量測根此成份之阻燃性根據UL94 V-o量測。所：例=與比f實例a_C3之試驗結果陳述如下如於表u 5二:二，/母10分鐘克("g/10min”，於⑽〜英寸英…的懸臂樑式衝擊強度於23。。，以每央了央尺-磅（丨丨f t-lb/in”）表 λ ^ 〇c、一 2〇 r 大進衝擊強度於23 〇c、η C，以英尺-磅（” ft-lb”）表干 0 之延性的折斷百分比（”％延性的”），、二且記錄樣本顯現曲強度和撓曲模數，各以千磅每平方產生5抗張強度、撓斷列之伸烷基長度，以原有央寸（，’kpsin)表示， (π %n)，熱扭曲溫产，以、基’ σ口又一之百分比表示兩個族群之樣本又又數表示（丨丨HDT，卞"），且兮像本之成份各自之°茨平均燃燒時間，對族群之樣本之」：':0率(V-0或V-U輿 (min)。、、Ό σ皆以分鐘表示

第24頁 500764 五、發明說明（22) 表II Cl C2 C3 1 2 3 MFI 於 500°F(克/10 分鐘） 17.3 19.3 20.8 16.9 18.5 20.4 MV 於 500°F(泊） 100s·1 8140 6597 5944 8073 7166 6493 500s-1 4270 3566 3237 4129 3611 3275 凹口的懸臂樑式衝擊 (英尺-榜/英吋） 23°C 1.8 2.5 2.3 11.9 13.4 15.6 o°c 1.6 1.7 1.8 3.3 7.3 4.9 -20°C 1.6 1.6 1.1 2.0 2.1 2.5 突進衝擊（英尺-磅/ %延性的） 23°C 49.2/ 50.4/ 45.6/ 46/ 42.5/ 41.2/ 100 100 100 100 100 100 o°c 51.1/ 48.9/ 46.7/ 45.6/ 46.3/ 44.4/ 100 100 100 100 100 100 -20°C 54.3/ 51.2/ 50.1/ 50.8/ 50.7/ 48.2/ 100 100 60 80 100 100 產之抗張強度 (kpsi) 10.5 10.3 10.1 9.7 9.4 9.1 產量之伸長長度 (%) 12 12 11 11 11 11 撓曲強度(kpsi) 16.2 15.9 15.8 15.0 14.6 14.4 撓曲模數(kpsi) 400.0 400.0 390.0 380.0 370.0 340.0

第25頁川〇764 五、發明說明（23) 表Π(續) C1 C2 C3 1 ~~ΐ~ HDT(°F) UL94V-0 185 180 178 180 179 177 第1組 (5個樣本） V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 第2組（5個樣本）平均總燃燒，第1組 V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 V-i 及2(分鐘）， 2.9 20.9 37.1 8.4 32.5 36.4

§顯份與比的凹口式衝擊懸臂樑模式，表示一至 8ft - 示易碎懸臂樑式，其之為易似之熔融黏度和熔融流指標時實例丨—3 較實例C1 -C3各別類似之成份 2 = 的懸臂樑式衝擊的性能。一护二1乂各如自頌現改進的性能之矣思达^ 奴而言，凹口的懸臂樑式衝磐ί ί八不同的折斷模式，其為凹口的凹口的科# ^ ^約8 f卜1 b/ 111為表示一延性的折斷易碎衝擊強度值大於大賴-叫為 lb/in為表—式’凹口的懸臂標式衝擊值大約從5 折斷且‘—此不样―過渡的折斷模式，其中一些樣品顯式值因此性折斷。該於2代之凹口的為延性的折3之成份經歷不同的折斷模碎折斷。姨式’相較於比較實例C1-C3所顯示

第26頁 500764 五、發明說明（24) 例1-3與比較實例C1-C3之成份之樣品搁置於63 c與丨〇〇〇/0 濕度^『，）。該肝於5〇〇卞且1〇(^1和5〇()[1且該於23。(：之凹口的懸臂樑式；t & 各成份之擱置樣!^擊特性根據如上所揭示之方法各自量測示，與凹口的懸::結果陳述如於表111如…，以泊表各自之擱置滯留眸3式衝擊值’以每英寸英尺-磅表示’ 以MV值量測於間為3,6,9天。於&9之"值相對改變，陳述於表III。之百分比（"△MV (%)")，各成份也同時

第27頁 500764 五、發明說明（25) 表III C1 C2 C3 1 2 3 MV 於 500°F 在 63°C 與 100% RH之滯留時間“t”下擱置之後 “t” (泊） L — U 100s·1 8140 6597 5944 8073 7166 6493 500s·1 4270 3566 3237 4129 3611 3275 t = 3天 100s-1 3759 3241 3014 4557 3925 3562 500s·1 2311 1980 1822 2543 2163 1955 t = 6天 100s-1 3687 3014 2848 3987 3790 3490 500s'1 2290 1864 1735 2398 2132 1941 t = 9天 100s-1 3417 2900 2703 4091 3407 3490 △MV(0/〇) 138 127 120 97 110 86 500s-1 2159 1814 1656 2381 1972 1972 △MV(%) 98 97 凹口的懸臂樑式衝擊於23°C 與100%RH之滯留時間“t”下擱置之後 95 73 83 66 (英尺-膀/英吋） t = 3天 1.5 1.7 1.7 8.6 9.9 10.7 t = 6天 1.5 1.6 1.6 7.6 9.7 10.5 t = 9天 1.4 1.6 1.6 7.8 9.7 10.3 <1

第28頁 500764

五、發明說明（26) 只例1 -3之各成份與比較實例c J —C3 各成伤當與比較實例Cl —(：3各別類似只例卜3之高濕狀況下為更具水解抵抗性，由：車交於高溫與降更多可見在㈣置狀況下暴員示增二門之·溶黏度下 =值的降低被認為為芳族的聚碳酸：二於擱置狀況下其樹脂水解而下降的結果。月曰之刀子里因 1-3與比較實例C1_C3之成份所受之"正常"模該成份之製程溫度為475卞循環時間為32秒且於I产:、十製狀況其中該成份之製程溫度為間；又，及於23與〇 t之凹口的縣臂二上上方f:測各成份之"I 志tvuim 的心是榡式衝擊特性。結果陳述如於表1¥為肝丨凹口的懸臂樑式衝擊值，以英尺-磅（"ft-lb") 表示。於過度模製後MFI之相對改變，以量測於正常模製狀況之MFI值之百分比表示("ΔΜη (%)")，其各成份時陳述於表IV。 u

500764 五、發明說明（27)

MFI 於 500°F(克/10 分鐘)

“一般，，模製條件 (475°F » 32s) “過度“模製條件 (530°F » 120s) △MFI(%) 凹口的懸臂機式衝_ “過度“模製條件 (530°F > 120s) • 230C 0°C 14.1 15.7 9.1 12.7 13.8 12.5 20.1 21.7 23 17.7 19.6 25.4 42.6 38.2 152.7 39.4 42.0 103.2 1.8/ 1.4 2.0/ 1.5 1.8/1.1 7.0/ 2.4 9.0/ 2.3 9.7/ 1·9 實例卜3之各成份與比較實例C1〜C3各別類似之成份比較各自顯現改進了凹口的懸臂樑式衝擊的性能。本發明之各成份同時也提供穩定性的改進，經比較載於表丨v之評j結果，當增加橡膠含量其改進量也增加。其MF丨之增加認為為芳族的聚碳酸脂樹脂之分子量因於過度模製狀況下其樹 :旨熱：二果。當於比較實例C1和c2其㈣顯示與“列1和2有明顯的不同，比較實例α之成份盆於過度模製後降低MFI顯示為更勝於實例3所示。實例4和5之成份與比較實例C4之成份以”正常”模製狀況

第30頁 500764 五、發明說明（28) 模製其中該成份曝置於溫度4 了 5卞循環時間為1 2 0秒且於過度”模製狀況其中該成份曝置於溫度53 0 °F循環時間為 1 2 0 秒。 κ例4和5之成伤與比較實例〔&之成份之樣本於2 3 °C牧，又凹口的懸臂樑式衝擊試驗。結果陳述如於如下之表IV之凹口 =懸臂樑式衝擊值，以英尺-磅（"f t-lbn )表示。 1&和<5之成份與比較實例C4之成份之樣本於63 °c和抗_:^據：：置樣品之於2rc之途進衝擊性能與如於表V為其於；所揭示之測試方法量測。結果陳述本之百分比，以β/ 忒驗所顯現之延性的折斷之該樣示為斷裂的伸Γ产之百折斷表示’且於斷裂的伸長度，表搁置居留時匕二；分滞流於該成份於㈣所顯示，於

第31頁 500764 五、發明說明（29)

表V C4 4 5 PC 73.43 64.77 64.77 ABS-1 6.5 — ~ ABS-2 — 25 ~ ABS-3 — ~ 25 SAN 8.84 — — RDP 9.5 9.5 9.5 TSAN 0.5 0.5 0.5 添加劑 1.23 0.23 0.23 凹口的懸臂樑式衝擊於23°C (英尺-膀/英吋） “一般“模製條件 (475°F，120s) 11.3 13.5 13.6 “過度“模製條件 (530oF，120s) 2.5 10.5 11.4 突進衝擊於23°C在63。(：與100% 1〇〇 RH之滯留時間“t”(％延性的折斷)下擱置之後 t=0 100 100 t=l星期 100 100 100 t=6星期 60 100 100 在 63qC 與 100% RH之滯留時間“t”(％滯留)下擱置之後 t=l星期 39 49 45 t=6星期’ 8 23 30

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五、發明說明（30) 如於表V所見之結果，實例4和5之成份與比較實例C4之成份相比較，各自於"過度”模製狀況下模製時顯現改良的凹口的懸臂樑式衝擊性能。比較實例C4之成份之凹口^轉臂樑式衝擊性能於”過度”模製狀況下模製時為戲劇性的= 於相同成份於"正常"狀況下模製之表現，其實例4和5之成份於π過度’’模製狀況下為較不敏感。實例4和5之成份與比較實例C4之成份相比較，各自於高熱與高濕狀況下擱置時顯現改良的途進衝擊性能。比較g 例C 4之成份之試驗樣本之相對量顯現延性的折斷模式為戲劇性的於6週的搁置後降低，其所有的實例4和5之成份之樣本於6週的擱置後顯現延性的折斷模式。實例4和5之成份與比較實例C4之成份相比較，於高熱與高濕狀況下搁置時顯現改良的伸長度滯留表現。比較實例 C4之成份之试驗樣本當與實例4和5之成份之試驗樣本的表現相較時其於斷裂時之伸長度在6週的搁置後顯現戲劇性的降低。本發明之成份提供良好的可製性、良好的物性包括抗高熱與抗衝擊性’且提供改良的水解穩定性與改良的抗熱解

第33頁

Claims

500764 年4月 a。Ul 案號 88101315

修正太六、申請專利範圍 1 . 一種熱塑樹樹脂組合物為基 (a) —種以 (b ) —種以物，其包含一不至少一部份之硬之接枝共聚物經聚丁二烯聚合物相包括衍生自選成之群之單體之 (c) 一種以該有機磷阻燃劑脂組合物，其包含（以1 0 0重量份數之熱塑準）：重量計從4 0至9 5份之芳族聚碳酸脂樹脂，重量計從4至59份之橡膠改質接枝共聚連續橡膠相分散於連續硬熱塑相中，其中熱塑相被化學接枝至橡膠相，該橡膠改質整體聚合方法製得，其中該橡膠相包含一或聚（苯乙烯-丁二烯）共聚物且該硬熱塑自苯乙烯、α -曱基苯乙烯和丙烯腈所組共聚物；以及重量計從1至2 0份之有機磷阻燃劑，其中包括一或多種根據結構式（V I )之化合物： (〇） (〇） I b 1 c R2 Rs !、r3 和 r4 各獨立 (VI) 其中Ri _ . 或院基取代， X為次芳基，視情況被鹵素或烷基取代， a、b、c和d各獨立為0或1，且 η為從0至5之整數。

O:\55\55582.ptc 第35頁 500764 案號 88101315 年月日修正六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之組合物，其中該聚碳酸脂樹脂係衍生自雙紛A和光氣。 3 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中h、R2、R3和R4 各為苯基，a、b、c和d各為1且X為次苯基或為根據下式之二價基團： CH3 CH.3 4 .如申請專利範圍第3項之組合物，其中X為1，3 -次苯 p 基。 5 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中η為從1至5之整數。 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該有機磷阻燃劑包含兩種或多種有機磷化合物之混合物，各根據式 (V I )，其中η對各有機磷化合物，係獨立為從1至5之整數，且其中該混合物具有從大於1至小於5之平均η值。 7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物進一步包含氟聚合物，其量有效提供該組合物具抗滴垂性質。 8. 如申請專利範圍第7項之組合物，其中該氟聚合物為 _ 四氟乙稀聚合物。 9. 如申請專利範圍第7項之組合物，其中該氟聚合物係以經由一或多種單乙稀系未飽合單體於氟聚合物之含水分

O:\55\55582.ptc 第36頁 500764 _案號88101315_年月曰修正__， · 六、申請專利範圍散液存在下之乳化聚合製得之添加劑形式加至該組合物中〇 1 0 .如申請專利範圍第9項之組合物，其中該添加劑於聚四氟乙烯顆粒之含水分散液存在下，使苯乙烯與丙烯腈經，乳化聚合而製得。 1 1.如申請專利範圍第1項之組合物，其係用於製備模製 ” 物件。 _

O:\55\55582.ptc 第37頁