TW500623B - Desulfurization of flue gas using active carbon catalyst - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 、 發明背景 發明範圍 本發明有關一種藉由催化氧化作用將氧化硫轉換成硫 酸後回收及去除包含於煙道氣中之氧化硫，以及有關利用 此種活性碳觸媒使煙道氣脫硫之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相關技藝說明 在低溫且存在一種觸媒與.氧下催化氧 中之二氧化硫氣體，最後將其轉換成硫酸 酸之方法已習知，活性碳係此等方法最常 因爲若使用一種包含陶瓷型載體，諸如氧 化鈦及/或沸石，無法提供充分活性溶液， 如金屬或金屬氧化物必須載於其上，但是 被所產生之反應產物硫酸侵襲傾向，並且 喪失其催化效果，因此極難使其長時間安 性，另一方面，活性碳顯示獨立活性水準 金屬或金屬氧化物等觸媒組份，而且可以 性水準，因此其大致上無上述問題。 不過，基於在煙道氣脫硫設備中使用 基準操作觀點來看，市售活性碳不一定一 性，因此必須供應大量活性碳不斷地達到 ，所以，與其他脫硫方法諸如濕式煙道氣 使用活性碳通常成本較高，一般認爲活性 準活性之原因係：雖然活性碳原本顯示極 化包含 並回收 用之觸 化鋁、 因此觸 此等觸 會溶解 定地保 ，不需 長時間 在煙道氣 該製得硫 媒，此係 矽石、氧 媒組份諸 媒組份有 或改變而 持觸媒活 載有諸如 保持該活 活性碳並以工業 直保持高冰準活 所需之脫硫效率 脫硫方法相比， 碳無法保持高水 高水準吸附與氧 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐·） 4- 500623 3，p; :.: VO .. kmi—靈¢--^~~- 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化二氧化硫氣體之活性（下文簡稱爲“活性”），但是一旦該二 氧化硫氣體被吸附在活性碳表面，並於低溫下於存在濕氣 下氧化，其吸附濕氣使該硫酸稀釋，若其輪流覆蓋或封閉 活性碳之孔，則會干擾二氧化硫氣體之擴散作用，該氣體 可能與活性碳內之活性位接觸，因此該活性碳內之活性位 無法完全使用，所以，已提出各種技術使活性碳具有防水 性，以便完全利用活性碳之高活性水準，如此所產生之稀 釋硫酸可以迅速自活性碳之孔排出，使其保持高活性水準 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如 Chem. Eng. Comm. Vol. 6 0 ( 1 9 8 7 )第 2 5 3頁有一份報告，其中若添加8至2 0% PTFE，‘ 將一種經分散聚四氟乙烯（P T F E )溶液噴淋於平均顆 粒直徑爲0 · 7 8毫米之活性碳可使吸附與氧化二氧化硫 氣體反應之速度常數變成三倍。日本專利申請案Laid-Open 第5 9 - 3 6 5 3 1號描述對活性碳進行防水性處理可以 提高活性碳吸附與氧化二氧化硫氣體之效果，更明確地說 ，以一種經分散P T F E溶液浸漬，並於2 0 0 °C加熱2 小時時，與未經處理粒狀活性碳相較，顆粒大小爲5至 1 0毫米之粒狀活性碳作爲觸媒時顯示明顯高活性水準。 發明總結 本發明人進行如下述實驗以試驗用以改善活性碳觸媒 活性之習知方法的效力。首先，根據習知技術提供具有防 水性之活性碳藉由噴淋或浸漬作用以P T F E浸漬顆粒大 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · c； _ 500623 餘正i 年月B n 獨划7 ____— 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 小介於2 · 8與4 · 〇毫米之市售粒狀活性碳，發現與未 經處理活性碳相比時，其活性改善至特定程度，而且可以 維持較長時間。不過，基於使用經處理活性碳方法與以工 業基準操作之脫硫設備所採用之其他脫硫方法競爭觀點來 看，活性改善至此種程度並不夠，本發明人知道必須進一 步改善活性碳之觸媒活性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他硏究努力的結果，本發明之發明人發現提供具有 防水性且僅有·微孔（直徑大於5毫微米之微小孔）之活性 碳可以有效地改善活性碳之觸媒活性。更明確地說，他們 發現以圓球當量直徑介於1 〇與1 〇 〇毫微米作爲防水性 之聚苯乙烯（P S )粒子浸漬該粒狀活性碳可以大幅改善 粒狀活性碳之觸媒活性，不過’當氟樹脂（諸如P T F E )之粒子比所使用之P S更具防水性時，因爲市售氟樹脂 粒子具有1 〇 〇毫微米或以上之相當大直徑，無法以防水 性物質浸漬活性碳並以諸如噴淋或浸漬技術使其載有後者 物質之習知技術成功地使活性碳大孔具有防水性，爲了澄 淸此事實，本發明之發明人製備一種活性碳觸媒使用噴淋 或浸漬技術使用分散有ρ τ F E溶液浸漬市售活性碳觸媒 ，然後利用Ε Ρ Μ A分析所製備之氟分佈形狀’此分析之 結果發現P T F E粒子無法到達粒狀活性碳內部，僅能黏 附在活性碳顆粒外表面’更明確地說’因爲市售粒狀活性 碳實際上沒有直徑大於1微米之孔’對於直徑介於〇 · 2 與0 · 4微米間之Ρ T F E粒子而言，極難進入市售活性 碳任何一個孔’以包含平均直徑爲〇 · 3微米且呈分散狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) a4規格(2ΐ〇χ297公慶) ΓρΊ 一 500623 -年月 tv ί Α7 ' Β7 m 7· 31 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 態之P S粒子溶液代替分散有P T F E溶液時，實驗結果 類似，使用這兩種分別包含此二種不同防水性粒子之活性 碳觸媒時，發現其中載有P TF E粒子者比載有p S粒子 者稍具活性，惟此二者均不顯示所預凱之活性水準。 本發明之發明人另外調查大孔直徑活性碳，當其經防 水性處理時可以改善活性碳之活性最多，首先，製備五種 平均粒子直徑分別爲1 0、2 8、5 5、1 〇 2與3 0 0 毫微米之不同·膠乳（將約1 0重量％體積相當小之p S粒 子分散於水中），然後，將其稀釋成介於0 · 1與5重量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %間之不同濃度，並且將不同粒狀活性碳樣本分別浸於製 得之膠乳試樣，隨後於減壓下乾燥製得很不同活性碳觸媒 ，結果發現，經處理活性碳觸媒當中，不論P S粒子平均 直徑爲何，添加約1重量％ P S者顯示最高活性，載有平 均直徑爲2 8毫微米或5 5毫微米P S者最具活性，但是 載有平均直徑1 0毫微米與1 0 2毫微米者活性略低，然 而具有平均直徑3 0 0毫微米P S者之活性僅略高於未經 處理活性碳觸媒，以S E Μ觀察具有五種不同P S粒子直 徑之樣本觸媒破碎P S粒子，發現平均粒子直徑爲5 5毫 微米或以下之P S粒子均勻地進入活性碳顆粒內部，然而 發現平均粒子直徑爲1 〇 2毫微米之P S粒子與平均粒子 直徑爲3 0 0毫微米者僅在活性碳顆粒外部表面，載有平 均粒子直徑爲1 0毫微米之活性碳觸媒比載有平均粒子直 徑爲2 8毫微米或5 5毫微米P S者活性低之原因可能是 極細P S粒子會阻塞大孔，惟此僅爲理論，無論如何，上 I紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) Α4規格（210X297公釐） ~Γ 500623 A7 B7 I m 7· 31 五、發明説明（5 ) _實驗建議直徑大於使平均直徑爲2 8毫微米P S粒子進 入之最小直徑之大孔必須經處理使其大孔具有防水性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上述觀察爲基礎，已證實使粒狀活性碳觸媒之大孔 具有防水性可以大幅改善其活性，當活性碳顆粒平衡地處 _使其內部具有防水性時，該活化處理有效，以及因爲氟 樹脂（諸如P T F E )可以提供更高水準防水性之故，其 可以比P S更有效改善活性碳之活性，所以，有鑑於市售 氟樹脂顯示相‘當大平均粒子直徑，而且無法僅將粒狀活性 艘浸於氟樹脂，使前者載有後者而有效地使該粒狀活性碳 具有防水性，本發明之發明人進行一個計劃，其係將粒狀 活性碳壓碎成細粒子，將其與氟樹脂粒子混合，並模製該 混合物，然後，本發明之發明人進行實驗利用氟樹脂使該 模製產物之粉末狀活性碳粒子（可稱爲“大型大孔”）粒子間 間隙與原有活性碳部分大孔均具有防水性，所製得之活性 碳觸媒顯示之活性水準高於原有活性碳及任何浸於或載有 P S粒子所製備之活性碳觸媒，雖然本發明之發明人認爲 約在壓碎活性碳並與用以模製之氟樹脂混合條件下，只要 儘可將活性碳壓碎成細粒子並與分散有P T F E溶液混合 ’藉由P T F E可以大幅改良粉末狀活性碳粒子之粒子間 間隙，以改善其活性，所以，發明人將市售活性碳壓碎成 平均粒子直徑爲1 0微米之粒子，並混合其與分散有 P T F E溶液以製備活性碳觸媒，然後評估觸媒活性，不 過’當P T F E之添加率介於2與3 0重量％時，該活性 並未獲得預期之改善，假設其原因係，過度壓碎活性碳時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 500623 A7 B7 五、發明說明（6) ，提供使所產生硫酸排出通道之粉末狀活性碳粒子之粒子 間間隙極窄，而且完全被PTFE粒子阻塞，因此，試圖 發現活性碳粒子之粒子大小最適水準時，P T F E之添加 率保持固定，而粉末活性碳之平均粒子直徑介於1 0與 3，0 0 0微米間，製得各種經模製觸媒試樣，結果，粉 末活性碳之平均粒子直徑介於1 2與6 0 0微米範圍內時 可以製得相當高活性碳觸媒，其將於下文討論之。 本發明之發明人調查有效改善大孔防水性之可能方法 ，以藉由僅添加降低添加率之P T F E製造高度活性觸媒 ，更明確地說，本發明人認爲當粉末狀活性碳粒子表面與 內部大孔與PTFE大面積接觸（若添加相同比率 PTFE，藉由突出之PTFE使該面積變大）時，可以 有效改善該觸媒之防水性，因此，本發明人意圖當活性碳 粒子與P T F E粒子混合在一起時對其施加剪切力，使 P T F E粒子變形，並使其廣泛地黏附在粉末狀活性碳， 使粉末狀活性碳粒子表面與內部大孔具有高度防水性，然 後，於粉末狀活性碳粒子中添加比率爲0 . 5至3 0重量 %之PTFE (其呈PTFE粉末或分散有PTFE溶液 形式），然後利用一種捏合機、一種滾筒捏合機、一種砑 光滾筒或滾筒壓碎器將其捏合，並模製製得一種活性碳觸 媒，然後，該製得之活性碳觸媒用於脫硫試驗，發現包含 較少粉末狀P T F E之活性碳觸媒與僅混合活性碳粒子與 P T F E粒子並模製該混合物所製得之活性碳觸媒作用一 樣好。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------营 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 500623

五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，根據本發明第一方面，提出一種活性碳觸媒， 其用以與含氧化硫之煙道氣接觸以吸附並氧化該氧化硫， 並製造欲回收並去除之硫酸，粒子間間隙係將粉末狀活性 碳結合或模製成預定外形所形成，對該間隙之周圍壁進行 防水性處理。本發明之活性碳觸媒包含平均粒子直徑介於 1 2與6 0 0微米之粉末狀活性碳爲佳，介於2 0與 2 0 0微米爲佳，氟樹脂粉末或經分散粉末相當於該粉末 狀活性碳0 · ·5至2 5重量％，以1至2 0重量％爲佳， 並於施加剪切力並捏合該混合物後模製之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在其他硏究過程中，本發明之發明人發現若活性碳觸 媒未經防水性處理，在該活性碳觸媒上或其中產生之稀釋 硫酸通常無法完全自該觸媒孔排出，此係因爲黏附在觸媒 粒子表面之稀釋硫酸未迅速自該反應容器去除，並妨礙稀 釋硫酸自該孔排出之可能性及煙道氣與觸媒粒子接觸之可 能性，若是此種情況，當該反應容器中之稀釋硫酸容量增 加時，該反應效率降低，所以必須增加容器內之觸媒數量 ，並且阻礙任何縮小容器之嚐試，因此，如果要避免所產 生之稀釋硫酸殘留在觸媒上並且迅速自該反應容器排出， 可以改善煙道氣與該觸媒之接觸效率以及其反應效率，以 期可能減少觸媒之必要量。 因此，本發明第二方面，提出一種去除至少包含二氧 化硫氣體、氧與濕氣之煙道氣的方法，係使其與一種觸媒 接觸，將該二氧化硫氣體轉換成稀釋硫酸，該煙道氣經由 該觸媒向下流進行。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格（2!〇Χ297公釐） ΤΰίΙ ~ 500623 A7 _ B7 五、發明說明（8) 當煙道氣流經裝塡有欲與該煙道氣接觸之活性碳的塔 時，產生其他問題：裝塡有一層粒狀活性碳之塔用於意圖 高速處理煙道氣之煙道氣脫硫設備時，因其中會發生大量 壓力喪失，所以該塔無經濟便利，若增大該塔直徑以減少 壓力損失，該設備必須佔地較大，因此氣體很難均勻分佈 在該塔內，嚐試減少煙道氣脫硫設備之壓力損失當中，已 提出蜂巢結構，包括模製並烘烤活性碳或某些其他碳材料 ，使用諸如石油瀝青或其他聚丙烯等樹脂作爲黏合劑所製 得者，以及由黏附有活性碳之金屬製得者，市售可得此種 結構。 不過，因爲烘烤處理期間顯現應變之故，很難藉由模 製與烘烤活性碳製造大型蜂巢結構，而且其成本高昂，另 一方面，當曝露於包含腐蝕性二氧化硫氣體之煙道氣時， 因爲黏附有活性碳之金屬製蜂巢結構之金屬通常爲鋁，該 結構之持久性差，此外，雖然模製粉末狀活性碳與防水性 材料（諸如樹脂，尤其是氟樹脂）混合物之技術有利於使 粉末狀活性碳表面具有防水性，但是擠壓模製或壓模模製 此種混合物製得之產物無法提供蜂巢結構充分強度，基於 此等事實，需要一種製造包含活性碳以及具有充分強度而 且不困難之方法。 因此，本發明第三方面提出一種藉由捏合活性碳與樹 脂之混合物，並將該混合物模製成片狀或柱狀預成型物， 並將該預成型物處理成蜂巢結構製造活性碳觸媒之方法。 然後，除了氧化硫（諸如二氧化硫氣體）之外，視該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -ΊΤ- 500623 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_ · __五、發明說明（9 ) 鍋爐中所使用之燃料而定，燃燒鍋爐煙道氣另外包含灰與 煙灰之問題。亦必須將此問題考慮在內，使用一種濕式系 統使煙道氣脫硫時，並以一種吸收溶液吸收與煙道氣氣體 /液體接觸之二氧化硫氣體時，灰與煙灰會與二氧化硫氣 體一同被該吸收溶液捕獲，因此可以同時去除二者，不過 ，在乾式系統實例中，必須在脫硫處理之前去除灰與煙灰 ，此係因爲假如使用固態觸媒捕獲灰與煙灰，該觸媒層可 能會被灰與煙灰阻塞，及/或當該觸媒表面被腐蝕時，其 脫硫效果變差，雖然用以去除灰與煙灰之裝置包括靜電沉 澱器與氣體淸潔塔，就成本與空間而言，使用此種裝置不 利，因此，需要一種處理煙道氣用之脫硫方法，其係使煙 道氣與固態觸媒接觸，即使煙道氣除了氧化硫之外還包含 灰與煙灰，該方法不需使用額外捕塵裝置，或者若有此需 求，僅需要體積明顯變小而且節省能源之裝置。 因此，本發明第四方面提出一種同時去除二氧化硫氣 體與包含煙道氣中之灰與煙灰之方法，其係使至少包含二 氧化硫氣體、氧、濕氣與灰與煙灰之煙道氣與一種固態觸 媒接觸，該觸媒表面被稀釋硫酸造成潮濕狀態，該稀釋硫 酸包含至少部分由煙道氣中所含之二氧化硫氣體、氧與濕 氣在該觸媒上形成之含水硫酸。 圖式簡述 圖1係顯示介於細粉末狀活性碳之平均粒子直徑與本 發明由彼製備之觸媒脫硫性能之間關係的圖。 -ΛΙ - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 丨訂---------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500623 ___ B7 __ 五、發明說明（10 ) 圖2係顯示介於與細粉末狀活性碳捏合之ρ τ F E含 量與本發明由彼製備觸媒之脫硫性能之間關係的圖。 圖3係適用於本發明方法之片狀觸媒放大示意透視圖 〇 圖4 A與4 B係具有不同外形以及使用如圖3所示片 狀觸媒製備之兩種觸媒不意透視圖。 圖5係顯示介於向下流動氣體之流速與反應速度常數 之間關係的圖。 圖6係使用如圖3所示片狀觸媒製備之蜂巢結構示意 剖面圖。 較佳具體實例描述 (1 )製備防水性活性碳 觸媒 使用一種根據本發明活性碳觸媒回收並去除包含在煙 道氣中之二氧化硫氣體，其係利用亦包含在煙道氣中之氧 將二氧化硫氣體氧化成硫酸進行，亦可對於具有高度防水 性氟樹脂粒子與具有在適當範圍內粉末狀活性碳施加剪切 力、徹底捏合該混合物，並模製該混合物製得活性碳觸媒 〇 根據本發明使觸媒具有防水性以改善觸媒活性中扮演 重要角色之第一重要因素係對粉末狀活性碳與氟樹脂粒子 施加剪切力並完全捏合，根據本發明，使一種防水性物質 -氟樹脂-黏附於粉末狀活性碳，使後者具有防水性，因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 Μ 本 頁 f I I I I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 1 ϋ A7 __補码 ____ 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此，當需要具有防水性之表面覆蓋過量氟樹脂時，所製備 觸媒有效地顯示防水性，若使用相同數量之氟樹脂，當氟 樹脂粒子明顯變形使其受到突出之面積變大，並廣泛地黏 附在粉末狀活性碳表面或於壓力下進入活性碳大孔時，可 使整體活性碳觸媒具有高度防水性，因此，與粉末狀活性 碳與氟樹脂粒子之混合物施加充分剪切力構成本發明必要 因素，雖然通常可以每公克混合物多於0 · 5 W (多於 1 W爲佳）之‘能量捏合該混合.物1 0分鐘以上達到所需效 果，因爲能量供應率可能會隨其他因素改變，無法以該供 應率明白界定該捏合條件，簡而言之，捏合能量之供應率 需足以使氟樹脂粒子變形並使之廣泛地黏附於粉末狀活性 碳或於壓力下深入活性碳大孔，藉由捏合該混合物對彼施 加剪切力之效果，該活性碳觸媒之粉末狀活性碳粒子間間 隙產生大型大孔，使其自該觸媒最外表面至其深處內部平 衡且均勻地具有防水性，此外，部分不因捏合作用而變形 之氟樹脂粒子亦進入活性碳粒子之大孔，以提高該觸媒之 防水性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲本發明活性碳觸媒時，在不同種類活性碳當中觀 察得之活性差異減少，因此本發明提供廣泛的選擇，惟必 須選用經改良活性水準之活性碳作爲觸媒，在本發明發明 人所進行用以比較各種不同活性碳活性水準之實驗中，主 要由煤製得之活性碳容易顯示高於主要由椰子殼、甜菜或 石油瀝青所製得相對物之活性水準，雖然不淸楚主要由煤 製得之活性碳顯示高水準活性之原因，但是可以假設經由 本&尺度適用中顚家標準（CNS ) A4規格(21GX297公釐)~^ -- 500623 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 防水性處理消除了由煤所製得活性碳疏水性過低以致於無 法製得高活性水準之缺點，因此由煤所製得之活性碳優點 -包括較其他種類活性碳具有大量二氧化硫氣體吸附/氧 化位-變得明白，不過，必須注意若與僅由活性碳或混合 活性碳與氟樹脂並模製該混合物但是不考慮所涉及活性碳 種類所製備之活性碳觸媒比較，本發明之活性碳顯示經改 良活性水準，亦可將已經預定處理之活性碳用於本發明目 的。 根據本發明使觸媒具有防水性以改善觸媒活性中扮演 重要角色之第二重要因素係調節作爲原材料之粉末狀活性 碳粒子大小，若粉末狀活性碳之粒子大小太大，不論添加 氟樹脂之速率爲何均不可能得到經改良活性水準，反之， 若粉末之粒子大小太小，作爲所生成硫酸排出通道之粉末 狀活性碳粒子間間隙變得相當小，而且被氟樹脂阻塞，因 此使用期間該觸媒活性迅速降低，根據本發明發明人之發 現，粉末狀活性碳之平均粒子直徑必須在介於1 2與 6 0 0微米範圍內，介於2 0與2 0 0微米內爲佳，以達 到經改良活性水準，雖然粉末狀活性碳通常係壓碎粒狀活 性碳製備，但是另外亦可以壓碎鈍化煤並於模製且活化該 經捏合混合物之前與氟樹脂捏合。 與粉末狀活性碳捏合之前，可以使用各種市售粒狀氟 樹脂產物任何一者作爲粉末或膠乳（將氟樹脂粒子分散於 水中製得），因爲含大量氟之樹脂提供良好防水性之故， 使用彼較爲有利’可用於本發明目的之較佳氟樹脂包括聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮1 -丨丨丨丨丨—丨 I I _ _ _ —丨_丨 ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500623

五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 四氟乙烯（P T F E ) 、perfluoroalcoxy 樹脂（p F A ) 、四氟乙烯六氟丙烯共聚合物（FEP)與氯三氟乙烯樹 脂（P C T E F )。此等氟樹脂任何一者顯示之防水性均 高於聚苯乙烯與聚乙烯二者，而市售此等氟樹脂任何一者 之粒子均相當大，平均粒子直徑介於〇 · 2與〇 · 4微米 間’因此不會進入粉末狀活性碳之小孔，所以混合此種粒 子與粉末狀活性碳’並捏合該混合物可以製得一種所需活 性碳觸媒，其中使粉末狀活性碳粒子（大孔）之粒子間間 隙與粉末狀活性碳之內部大孔具有防水性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明使觸媒具有防水性以改善觸媒活性中扮演 重要角色之第三重要因素係··氟樹脂粒子添加於活性碳之 比率’不論粉末狀活性碳之平均粒子直徑爲何，當本發明 活性碳觸媒包含相當於粉末狀活性碳〇 . 5至2 5重量％ 氟樹脂（以1至2 0重量％爲佳）時顯示所需之活性水準 ’因爲氟樹脂在模製處理中作爲黏合劑之故，必須考慮氟 樹脂之黏合效果決定氟樹脂之添加比率，若基於黏合效果 觀點來看添加之氟樹脂比率低，該模製處理可以使用另外 的黏合劑。 模製粉末狀活性碳與氟樹脂之經捏合混合物可以使用 各種模製技術，包括擠壓模製、印模模製與滾動粒化，例 如’對於粉末狀活性碳與氟樹脂施加壓力形成顯示預定形 狀產物之印模模製用於製得顯示經改良強度之活性碳觸媒 S佳，或者，可以將此種粉末狀混合物模製成用於抑制產 生壓力差異之片狀或蜂巢狀，此壓力差異係由包含於煙道 -16- 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^00623 Α7 五、發明説明（14广 —一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣中煙灰累積所致’因此，根據本發明，可由粉末狀活性 碳製備顯示任何外形之活性碳觸媒，使該觸媒不僅具有經 改良活性，而且亦具有製造成本之優點。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 視情況需要’可將經模製產物壓碎成顯示適當粒子大 小之粒子’然後對其進行防水性處理，然後，該活性碳觸 媒之外表面具有強烈防水性，以避免該表面上形成水膜、 避免大孔被液體封閉，且阻止蒸氣及/或任何水溶液自外 部進入該觸媒·，因此，可以有效使用該觸媒內之活性位， 使該觸媒表現卓越，就本發明目的而言，可利用噴淋或 浸漬作用將該經模製觸媒產物浸於包含分散狀態防水性先 質細粒子之溶液或是將防水性物質溶解於有機溶劑（諸如 甲苯）製得之溶液中，使該活性碳觸媒具有防水性，特別 是就黏附性與防水性而言，使用氟樹脂作爲防水性物質最 佳，使用一種有機溶劑時，欲溶解於彼之防水性先質以分 子量大於一萬之聚合物爲佳，若該防水性物質之分子量小 於上述，經模製觸媒之活性位不必被該防水性物質覆蓋而 減少有效活性位之數量，該觸媒浸漬〇 · 1至3 · 5重量 %之防水性物質，以0 · 2至3重量％爲佳。 (2 )向下流動之煙道氣 一個裝有本發明觸媒之脫硫反應中，必須使煙道氣相 對於觸媒層向下流動’如此可以強迫黏附在表面之稀釋硫 酸向下流，因爲強迫稀釋硫酸沿著觸媒表面向下流，希望 使煙道氣接近並且與該觸媒表面平行流動，並且顯示在觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐） 500623 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒表面上之流速大，使用觸媒之氣相氧化反應通常是一種 受控制氣體擴散反應，當實際氣體流速（氣體流經觸媒層 內空間之流速）高於氣體流速範圍（0 · 0 5至1 · 0 m / s )時，會影響欲處理氣體組份之擴散作用，所以以 該反應可以將去除效率聚集至特定水準。不過，本發明之 發明人已發現，在將二氧化硫氣體轉換成稀釋硫酸之後去 除彼之催化氧化方法實例中，即使高於氣體流速範圍仍可 改良去除二氧·化硫之效率，雖然使用高氣體流速範圍時可 使設備大小變小，但是過高氣體流速-特別是超過4 0 m / s之氣體流速-不會對於去除二氧化硫氣體性能提供 任何效果，而且因爲壓力損失提高且設備所需之觸媒容量 變多之故，反而不爲所需，總而言之，通過觸媒表面之氣 體流速必須介於1與1 5 m / s間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因爲可能使僅位於觸媒表面氣體以高於反應容器內任 何其他範圍之流速流動緣故，該觸媒表面之經提高氣體流 速未必意指整體氣體流速提高，換言之，此處必需的是提 供沿著觸媒表面之高度氣體流速之流動方式，使用具有一 或一個平面以上之外形，並且與煙道氣流動方向平行之觸 媒可以達成此種流動方式，諸如以流動方向伸展之似蜂巢 狀外形、似四角形或似三角形，爲了便利起見，此說明書 中具有此等外形之所有結構通稱爲蜂巢結構，此種經模製 觸媒有利之原因係其具有一個或一個以上之連續平面，因 此稀釋硫酸可以平順地流動，而且高速流動之煙道氣不會 受到任何明顯阻礙。此外，根據本發明，使用防水性觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） ~\〇1 ~ ~ 500623 斗月

X Μ Β7 五、發明説明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有利之原因係觸媒表面之稀釋硫酸容易被煙道氣強迫流動 ，因此，基於此方法改良活性之觀點而言，使用根據本發 明並且經前述討論方式進行防水性處理之活性碳觸媒特別 有利’由擠壓模製或拔模模製可以適當地製得具有似蜂巢 外形觸媒，一種製造顯示經改良強度之高度活性輕質活性 碳觸媒之適用方法使用粉末狀活性碳、一種防水性物質與 一種強化材料，更特別的是，捏合一種粉末狀活性碳與防 水性物質之混·合物，然後將其模製成片狀觸媒，然後將其 覆於一種抗酸性金屬或有機材料製得之強化材料相對兩側 之一或兩側，視情況需要使用一種加強其間黏合性之材料 將其製成片狀或網狀，可以將該製得產物處理塑所需形式 ，諸如波紋形式或是塊狀形式，圖3係覆於強化元件相對 表面之片狀觸媒放大示意透視圖。圖4 A係將此等分層產 物排列成三角形橫斷面製得之最終產物，圖4 B係平行排 列此等分層產物製得之最終產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明脫硫方法，使煙道氣向下流經該觸媒迅速 去除反應容器中之稀釋硫酸（黏附在觸媒表面），已發現 以一種硫酸水溶液淸潔該觸媒表面時，可以改良該方法之 脫硫效率，雖然不確知此原因，但是本發明人之推測如下 ，若未淸潔該表面，當熱隔離並冷卻煙道氣時，來自使用 煤作爲燃料之鍋爐的煙道氣在該觸媒表面上形成濃度爲 2 3 %之稀釋硫酸，使氣體向下流動自該反應容器去除 所產生之稀釋硫酸’不過，以更稀釋硫酸水溶液C例如 濃度約5 % )淸潔該觸媒表面時，所製得之硫酸被稀釋， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 A7 B7____ 五、發明說明（17 ) 而且其黏度部分喪失使其容易被該氣流去除，同時，將二 氧化硫氣體與氧溶解在到達觸媒表面之淸潔溶液中（換言 之，同時進行某一種濕式氧化作用），可將部分來自該反 應容器出口之淸潔溶液送回其入口使該溶液循環以淸潔該 觸媒表面，在連續淸潔情況中，安排該淸潔溶液之循環作 用使其流速介於每lm2觸媒層0 · 0 2與2m3/h，在 間歇淸潔作用中，可以提高流速，該淸潔溶液（硫酸水溶 液）之硫酸濃度必須小於2 0 %，以5 %爲佳。 (3)製備模製蜂巢結構 將本發明活性碳觸媒模製成以煙道氣流動方向伸展之 似蜂巢結構爲佳，因爲此種結構所有平面與該氣流方向平 行，而且可以緻密排列此等平面，爲了製備一種經模製蜂 巢結構，首先充分捏合一種活性碳與樹脂之混合物，並利 用擠壓模製或使用乳製機或壓製機加壓模製成片狀或柱狀 預成型物，完全捏合活性碳與樹脂之混合物可以製備顯示 符合強度水準之預成型物，雖然不淸楚藉由此種充分捏合 改良該預成型物強度之原因，本發明人假定藉由此種捏合 操作使樹脂粒子（尤其是氟樹脂分子）以複雜方式彼此強 烈纏繞而產生三維結構，該混合與捏合操作通常利用壓力 捏合機或班伯理混合器進行，但是亦可使用可以有效地施 加對該材料剪切力與壓縮力以充分捏合彼之其他裝置。 就製備活性碳與樹脂而言，首先緊密混合粉末狀活性 碳與樹脂，該活性碳觸媒之平均粒子直徑介於1 〇與 本紐尺專適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公楚) ^20- " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·丨丨丨—tr-·----11- 500623 A7 B7 五、發明說明（18) 1 ’ 000微米間爲佳，若該平均粒子直徑小於此範圍， 該經捏合與模製產物會過於緻密，該模製產物之粒子間間 隙變得過小，另一方面，若該平均粒子直徑高於此範圍， 無法使該產物之大孔內具有充分防水性，該模製產物之粒 子間間隙變得太大，因此該產物之表面積減少，因此，該 平均粒子直徑介於1 5與4 0 0微米間爲佳，介於2 0與 3 0 0微米間更佳，視原材料而定，可將粉末狀活性碳分 類成煤型、椰子殼型與石油型，雖然煤型活性碳通常顯示 高度活性，但是本發明目的可使用任何一型活性碳，此外 ，本發明目的可使用載於金屬上或經烘烤之粉末狀活性碳 粒子。 雖然基於可提供防水性觀點而言，本發明目的使用之 樹脂以氟樹脂爲佳，但是本發明並不受限於此，適用於本 發明目的之氟樹脂包括聚四氟乙烯（PTFE)、 perfluorozlcoxy (PFA)、四氟(乙嫌六氟丙嫌共聚合物（ FEP)與氯三氟乙烯樹脂（PCTEF)，此等氟樹脂 係以分散於一種溶液中之方形粒子尺寸細粒子形式市售， 因此，混合一種包含經分散氟樹脂細粒子之溶液與粉末狀 活性碳，然後完全捏合，之後，通常藉由擠壓、滾動或衝 壓模製該混合物，製得片狀或柱狀預成型物，氟樹脂具有 高度防水性，因此可以對經捏合與模製產.物表面穩定提供 防水性。此外，完全捏合該混合物時，改良該預成型物之 強度。添加1至2 0重量％樹脂可以製備所需之經模製觸 媒，以2至2 0重量％爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —丨丨丨丨I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - - ------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 %7^ίΗυ::ίΑ7. __. Β7 ‘_ 一 五、發明説明（19) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 雖然在不使用任何添加劑下可以將該經捏合混合物模 製成片狀或柱狀預成型物甚或蜂巢結構，但是使用添加有 利於改善該混合物之操作性。就本發明目的而言，使用水 溶性聚合物與橡膠模製添加劑作爲添加劑爲佳。可用於本 發明目的之水溶性添加劑包括水溶性澱粉、***膠、明 膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素與聚乙烯醇。可用於本發 明目的之橡膠形成添加劑包括香豆素-茚樹脂、酚-甲醛 樹脂、二甲苯-甲醒樹脂、聚萜烯樹脂、石油型烴樹脂與 松香酯。視該樹脂含量而定，添加於活性碳之此種添加劑 通常爲0 · 5至5重量％。 通常利用針磨機或切刀磨機將活性碳與樹脂之經捏合 混合物切細成數毫米爲佳，以便將該混合物均勻供應至擠 壓模製或加壓模製之模製器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用軋製機或壓製機之擠壓模製或加壓模製最適於模 製該經捏合混合物。可對於一軋製機供應該經切細混合物 ’或是以該混合物裝塡一模，並利用壓製機對於該模中之 混合物施加壓力製得一種片狀預成型物。利甩一壓製機模 製該預成型物，然後使其通過一軋製機，可使彼顯示均勻 厚度與平滑表面。利用具有所需外形孔（諸如圓形或長方 形）之擠壓模製機可以製得一柱狀預成型物。 該經捏合混合物結合一種強化材料爲佳，以改善該模 製產物之機械強度。基於抗腐蝕效果，該強化材料以金屬 以外之聚合材料爲佳。片狀強化材料可以夾在一對活性碳 與樹脂之片狀經捏合混合物間。或者，可以使該經捏合與 石氏張尺度適财關家鮮（CNS ) A4規格（21GX297公釐)~ --- 500623 *—·.......—,.- A7 B7 五、發明説明（20) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 切細混合物與該片狀強化材料同時通過一軋製機，或者一 片片狀強化材料可擱置於一層經捏合與切細混合物上，另 一層混合物可以擱置於該強化材料上，因此可以一壓製機 壓製該多層物件。聚乙烯或聚丙烯纖維之網絡可能適用此 種片狀強化材料。 可以結合片狀或柱狀預成型物形成所需之蜂巢結構。 例如，可將交錯擱置平坦預成型物與波紋狀預成型物，或 是以拐折方式排列方管形預成型物製得蜂巢結構。 (.4 )同時脫硫並去除粉塵 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 習用乾式脫硫方法中，該觸媒基本上保持乾燥狀態， 若所產生之硫酸（三氧化硫）被該觸媒表面吸附，整體表 面不會被液體濕潤。因爲此事實之故，該觸媒被包含在煙 道氣中之煙灰腐蝕，因此降低該觸媒之脫硫性能，而且該 觸媒層被煙灰與該觸媒碎屑阻塞。因此，當該觸媒表面被 液體不斷地濕潤時，該觸媒抗腐蝕而且抗脫硫性能變差。 此外，可藉由濕潤該觸媒之液體的淸潔效果捕獲煙道氣所 含之灰與煙灰並有效去除之，避免該觸媒層發生任何阻塞 作用。因此，爲有效地達到此效果，使煙道氣經由該觸 媒層向下流動，並連續或間歇以稀釋硫酸淸潔該觸媒爲佳 0 雖然藉由煙道氣向下流經該觸媒層使該脫硫觸媒表面 保持濕潤狀態可使該觸媒與煙道氣彼此接觸，但是可以使 用使該觸媒與煙道氣彼此接觸之其他方法。例如，可使煙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 23 - 500623 A7 B7 五、發明說明（21) 道氣向上流動形成一觸媒之流體化床，不過，下列描述中 假設煙道氣向下流經該觸媒層。 就本發明目的而言，使煙道氣流經該觸媒層係爲促使 觸媒表面之液體流下，因此被液體捕獲之灰與煙灰可以迅 速流出該塔，此外，當煙道氣迅速流經該觸媒層時，向下 流動液體之流速提高，而且煙道氣形成一渦流使煙道氣中 包含之灰與煙灰經常與該觸媒表面碰撞，因此改善該觸媒 之去除粉塵性能，考量去除粉塵性能、脫硫性能與壓力損 失，通過該觸媒間隙之煙道氣實際流速介於3與1 5 Π1 / S爲佳。 .當煙道氣包含高濃度之二氧化硫氣體與濕氣時，在觸 媒表面高速產生足以濕潤該觸媒之稀釋硫酸，因此上述淸 潔效果極明顯。若該濃度相當低，以一種淸潔溶液（稀釋 硫酸）連續或間歇淸潔該觸媒層爲佳，將此種溶液供應至 觸媒層上方高處，使之向下流經該層，並自該層底部流出 ，去除包含在淸潔溶液中之灰與煙灰之後，將收集得之淸 潔溶液送回該高處以循環之。可將水噴淋於該觸媒層頂部 代替流動稀釋硫酸，此種情況中，該觸媒表面不斷地產生 硫酸，因此流出該觸媒層底部之液體係稀釋硫酸之水溶液 ，鑑於自該觸媒層底部流出之淸潔液體流速，供應至該觸 媒層上方高處之淸潔溶液供應速率介於1與1 0 0 m3/m2/h (表面速度）爲佳，介於5與2 0 m3/m2/h更佳，惟該速率可視觸媒表面產生稀釋速率 以及若連續或間歇供應該溶液而定，若煙道氣中之濕氣濃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝 a — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 年月 A7

A 五、發明説明（22) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度低於二氧化硫氣體之濕氣濃度，噴淋水以提高觸媒層上 游階段之濕氣濃度爲佳’將自觸媒層底部流出之稀釋硫酸 送回觸媒層上方高處，如此可以稀釋硫酸濕潤整體觸媒表 面。 雖然因爲整體觸媒表面呈濕潤使上述方法不能稱爲"乾 式方法”，但是因爲二氧化硫氣體係被觸媒表面上與二氧化 硫氣體共存之氧氧化之故，其本質上是一種乾式方法，就 資本投資來看‘，因該觸媒層去除粉麈而消除安裝粉塵滌氣 器需求之故，此方法之操作成本與所需前提較有利，可以 自該觸媒層流出之稀釋硫酸分離被該觸媒層捕獲之粉麈， 因此可於分離作用後再使用該稀釋硫酸，不然，可於流出 稀釋硫酸中直接添加硫酸鈣，利用石膏捕獲其中所含之灰 與煙灰，因爲該觸媒層不斷地保持濕潤之故，若使用易燃 性觸媒（例如活性碳）時無燃燒危險。 現在以實施例方式進一步描述本發明。 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在流動氮氣氛中以8 0 0 °C烘烤市售煤爲底質活性碳 一小時，利用市售壓碎器壓碎5 0 0克製得活性碳，並利 用一篩振動器揀選，該篩振動器包括不銹鋼篩（1 5 0微米） ，操作彼兩小時製得小於1 5 0微米之活性碳細粒子，然 後，以水將市售分散有P T F E溶液（包含6 0重量％ P T F E，其粒子直徑介於〇 · 2與0 · 4微米之間）稀釋 至PTFE濃度爲原有濃度1/6，然後，混合1 1 1克 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 5，0 0 0 h S〇2 : 〇2 ： C〇2 : N2 ·· 相對濕度： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 A7 ―- —___B7_____ 五、發明說明（23 ) 經稀釋分散有PTFE溶液與1 0 0克上述活性碳細粒子 ’並於一個直徑3 0 0毫米之陶瓷碾缽中捏合1 0分鐘， 在一壓縮模製機中於5 0 0 k g f/cm2壓力下對該經捏 合混合物進行模製處理，製得包含1 0重量％PTF E之 活性碳觸媒，然後，於4 5至5 0 °C乾燥該活性碳觸媒 1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆粒直徑介於2 . 8與 4·0毫米之粒狀活性碳觸媒。 然後，在一個催化脫硫反應器中，以2 0 0毫升/小 時之流速使5 %稀釋硫酸之水溶液流經該觸媒層，試驗該 製得活性碳觸媒之活性，更明確地說，在一個內徑1 6毫 米而且具有套管之玻璃製反應器中裝塡4 0毫升該活性碳 觸媒，並於50°C下以600dm3/hr速率（SV = )使具有下列組成之氣體流經彼 800體積ppm 4體積％ 10體積％ 差額 100% 然後，利用S〇2計（UV型、IR型）觀察出口處之 S〇2濃度，評估該觸媒活性，該試驗開始1 0 0小時後獲 得之二氧化硫去除效率爲4 2 %。 實施例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500623 A7 B7_ 五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將1 1 1克同實施例1之經稀釋分散有PTFE溶液 添加於1 0 0克實施例1製得之活性碳細粒子，並利用一 個捏合機（容量400毫升，Z型刮刀，每分鐘43轉， 功率250瓦）捏合30分鐘，然後，在500 k g f / c m 2壓力下對該經捏合混合物進行模製處理，製 得包含1 0重量％之活性碳觸媒，然後，於4 5至5 0°C 乾燥該活性碳觸媒1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆粒直徑 介於2 · 8與4 · 0毫米之粒狀活性碳觸媒，然後，以實 施例1之試驗方法試驗該製得活性碳觸媒，測得二氧化硫 去除效率爲4 7 %。 實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1 1 1克同實施例1之經稀釋分散有P T F E溶液 添加於1 0 0克實施例1製得之活性碳細粒子，並利用一 個捏合機（容量400毫升，Z型刮刀，每分鐘43轉， 功率2 5 0瓦）捏合3 0分鐘，然後，在一個加壓軋製機 (依序以3毫米、2毫米、1 · 5毫米與1毫米之滾筒間 間隙碾滾）對該經捏合混合物進行碾滾處理，粗壓碎該經 碾滾混合物，並在5 0 0 k g i/cm2壓力下壓縮模製， 製得包含1 0重量％之活性碳觸媒，然後，於4 5至5 0 °C乾燥該活性碳觸媒1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆粒直 徑介於2 · 8與4 . 〇毫米之粒狀活性碳觸媒，然後，以 實施例1之試驗方法試驗該製得活性碳觸媒，測得二氧化 硫去除效率爲5 4 %。 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500623 A7 B7 五、發明說明（25) 實施例4 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將1 1 1克同實施例1之經稀釋分散有PTFE溶液 添加於1 〇 〇克實施例1製得之活性碳細粒子，並利用一 個捏合機（容量400毫升，Z型刮刀，每分鐘43轉， 功率2 5 0瓦）捏合3 0分鐘，然後，在一個3 — ro11型磨機（r〇11大小爲63·5分xl50L ，每分鐘8 4 0轉、每分鐘2 0 5轉、每分鐘5 0 0轉， 功率4 0 0瓦）中進一步捏合該經捏合混合物1 5分鐘， 並在500kgf/cm2壓力下壓縮模製，製得包含10 重量％之活性碳觸媒，然後，於4 5至5 0 °C乾燥該活性 碳觸媒1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆粒直徑介於2 · 8 與4 · 0毫米之粒狀活性碳觸媒5然後，以實施例1之試 驗方法試驗該製得活性碳觸媒’測得二氧化硫去除效率爲 6 6%。 實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將2 2 2克同實施例1之經稀釋分散有P T F E溶液 添加於2 0 0克實施例1製得之活性碳細粒子’並利用~ 個滾筒型壓力捏合機（容量5 0 0毫升’每分鐘2 0轉， 功率2000瓦）捏合15分鐘’然後’在500 k p f / c m 2壓力下對該經捏合混合物進行模製處理，製 得含1 0重量％PTF E之活性碳觸媒’然後，於4 5至 5 0 t乾燥該活性碳觸媒1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆 粒直徑介於2 · 8與4 · 0毫米之粒狀活性碳觸媒’然後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500623 A7 B7 五、發明說明（26) ，以實施例1之試驗方法試驗該製得活性碳觸媒，測得二 氧化硫去除效率爲6 8 %。 實施例6 以實施例1中所述之方式揀選如實施例1製得之經壓 碎活性碳，倂用具有不同篩目（〇 — 2 5微米、2 0 — 53微米、53 - 106微米、106 - 212微米、 212 — 300 微米、2，800 — 4，000 微米）之 篩製得具有不同平均粒子直徑之六種不同活性碳細粒子試 樣，將1 1 1克同實施例1之經稀釋分散有ρ τ F E溶液 添加於1 0 0克這六種活性碳細粒子試樣各者中，並對每 種混合物進行如實施例3之相同程序（捏合、模製、乾燥 、粗壓碎、揀選），製得顆粒直徑介於2 · 8與4 · 0毫 米且包含1 0重量TF E之各種不同粒狀活性碳試樣 〇 然後，以實施例1之方法試驗各種製得活性碳觸媒之 活性。表1與圖1顯示試驗開始後1 0 0小時所獲得之各 試樣脫硫性能，由所獲得結果可以看出，當活性碳細粒子 之平均粒子直徑介於1 2與6 0 0微米範圍內（介於2 0 與2 0 0微米爲佳）時，可以達到局度脫硫效率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n mmmmm I mmmme n 1」、· ft·— i eBmmm mmmam flu MB— n I i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -zy - 500623 A7B7 五、發明說明（27) 表1 活性碳細粒子之平均粒子直徑（微米 ) 脫硫效率（％) 12.5 42 36.5 55 79.5 54 159 48 256 43 3,400 28 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 實施例7 以實施例1所述方式揀選實施例3製得之經壓碎活性 碳，然後，以水將市售分散有P T F E溶液（包含6 0重 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 稀釋至PTFE濃度爲原有濃度2/3至 1/20，製得包含3至40重量％PTFE之分散有 P T F E溶液，然後，將1 1 1克各種經稀釋分散有 P T F E溶液添加於1 〇 〇克上述活性碳細粒子，對於各 種混合物進行如實施例3程序（捏合、模製、乾燥、粗壓 碎、揀選），製得顆粒直徑介於2·8與4·0毫米且包 含0至3 0重1% P T F E之各種不同粒狀活性碳試樣。 然後，以實施例1之方法對於各種製得之活性碳觸媒 進行活性試驗，表2與圖2顯示該試驗開始1 〇 〇小時後 獲得之各試樣脫硫效率，由所得結果可以看出，於該混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 500623 A7B7 五、發明說明（28) 物捏合之前在活性碳細粒子添加0 · 5至2 5重量％ (以 1至20重量％爲佳）PTFE可以達到高度脫硫率。 表2 PTFE含量（重量％) 脫硫效率（％) 0 10 1 44 2 49 5 52 7 53 10 54 12 52 15 49 30 20 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•t^裝--------訂---------A 實施例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1 1 1克同實施例1經稀釋分散有P T F E溶液添加 於1 0 0克如實施例1製得之活性碳細粒子，並於小型壓 碎器（碾缽外徑1 7 8毫米，每分鐘1 〇 〇轉，功率 1 0 0瓦）中捏合該混合物1 0分鐘，然後，在5 0 0 k p f / c m 2壓力下對該經捏合混合物進行模製處理，製 得含1 0重量％ P T F E之活性碳觸媒，然後，於4 5至 5 0 °C乾燥該活性碳觸媒1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500623 A7 B7 五、發明說明（29) 粒直徑介於2 · 8與4 · 0毫米之粒狀活性碳觸媒，然後 ，以實施例1之試驗方法試驗該製得活性碳觸媒，測得脫 硫效率爲4 3 %。 先， 讀 背 面_ 注 意 事 項 寫 本 頁 實施例9 將5 5 5克同實施例1經稀釋分散有P T F E溶液添 加於5 0 0克如實施例1製得之活性碳細粒子，於一個V 型雙圓筒混合器（容量1，000毫升，每分鐘30轉） 中混合6 0分鐘，並於小型壓碎器（碾缽外徑1 7 8毫米 ，每分鐘1 00轉，功率1 00瓦）中捏合1 00克該混 合物1 0分鐘，然後，在500kp i/cm2壓力下對該 經捏合混合物進行模製處理，製得含1 0重量％ P T F E 之活性碳觸媒。然後，於4 5至5 0 t乾燥該活性碳觸媒 1 2小時，粗壓碎並揀選製得顆粒直徑介於2 . 8與 4 · 0毫米之粒狀活性碳觸媒，然後，以實施例1之試驗 方法試驗該製得活性碳觸媒，測得脫硫效率爲4 3 %。 對照實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依照實施例1之程序，但是在一個V型雙圓筒混合器 中混合該組份6 0分鐘並以肉眼確認其充分混合代替在一 個碾缽中手動捏合此等組份，試驗製得之活性碳觸媒活性 ，發現其脫硫效率爲1 8 %，此現象證明肉眼所確認之混 合程度不足，並且必須施加剪切力使粒子間間隙之壁具有 防水性。 • 0Z- 本紙張尺庳適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 A7 _B7___ 五、發明說明（3G) 實施例1 0 在一個橫斷面爲3 5毫米X 4 0毫米之長方形反應容 器中裝塡一種經模製觸媒，包括如圖4 A所示以三角形排 列並如圖4 B所示平行排列之片狀觸媒（高度9 0 0毫米 ，片狀物排列間距爲2毫米），以9 : 1之比率混合粉末 狀活性碳（煤型，平均粒子直徑爲3 0微米）與粉末狀特 夫綸（分散有平均粒子直徑2，0 0 0埃粒子之溶液）， 捏合該混合物，將其模製成厚度爲0·5毫米之片狀預成 型物，並將其覆蓋於厚度爲0 · 3毫米之聚丙烯網絡相對 末端製得一種多層產物，製備該經模製觸媒，然後，以不 同流速使具有下列組成之氣體（4 5 °C )流經裝有該觸媒 之反應容器。 〇2 4% C〇2 10% H2〇 經飽和 S〇2 1，000ppm 然後，獲得反應速率r 〔莫耳/小時〕爲每小時去除S〇2 之速率，其係得自反應容器入口處S 〇2濃度與該反應容器 出口處相對濃度差異，然後，利用下式求得反應速率常數 k ° r = k X Cs〇2n (Cs〇2 : S〇2濃度[吴耳 / m3]) (η: 常數） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 χ 297公釐) Γ3Τ= -----------·丨丨— __丨訂--I-- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 500623 90.7.31·修正 斗月e ;Λ ______;j;食丨Β7____ 五、發明説明（31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如顯示實驗結果之圖5可以看出，當流速之函數在實 際氣體流速介於0 · 5與4 0 m / h範圍內時，反應速率 常數提高。 對照實例2 以3 0 N m 3/ h速率使同於實施例1 0之氣體向上流 經亦與實施例1 0相同之反應容器（三角型），以測量該 反應速率常數·，測得k値爲3 · 5 X 1 0 — 4，其達到實施 例1 0中相對之氣體向下流者之7 3 %。 實施例1 1 . 以9 : 1之比率混合粉末活性碳（煤型，平均粒子直 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 徑爲3 0微米）與粉末狀氟樹脂（分散有P 丁 F E溶液， 平均粒子直徑爲200毫微米，60重量％)，並於一個 捏合機中捏合該混合物，之後，利用一個軋製機將該經捏 合混合物模製成厚度爲0 . 5毫米之片狀預成型物，然後 該片覆蓋於一個厚度爲0 . 3毫米之聚丙烯網絡相對側， 製得片狀觸媒，製備數個類似觸媒，並將其中一部分製成 波紋狀，然後，交錯擱置平坦片狀物與波紋片狀物，製得 如圖6所示之蜂巢結構。 實施例1 2 以9 : 1之比率混合粉末狀活性碳（煤型，平均粒子 直徑爲3 0微米）與粉末狀氟樹脂（分散有P T F E溶液 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 500623 A7 B7 五、發明說明（32) ’平均粒子直徑爲200毫微米，60重量％)，於其中 添加相當於該活性碳1重量％之甲基纖維素’並於一個捏 合機中捏合該混合物，之後，利用一個軋製機將該經捏合 混合物模製成厚度爲0 · 5毫米之片狀預成型物’然後該 片覆蓋於一個厚度爲0 · 3毫米之聚丙烯網絡相對側’製 得片狀觸媒，製備數個類似觸媒，並將其中一部分製成波 紋狀，然後，交錯擱置平坦片狀物與波紋片狀物’製得如 圖6所示之蜂巢結構。 實施例1 3 以實施例1 1與1 2中製得之個別蜂巢結構裝塡一對 橫斷面爲3 5毫米X 4 0毫米之長方形反應容器，並以4 m / s之表面氣體流速使具有如下所示組成之氣體（4 5 °C )向下流過。 800體積ppm 4體積％ 10體積％ 差額 100% 然後，獲得反應速率Γ 〔莫耳/小時〕爲每小時去除S〇2 之速率，其係得自反應容器入口處s 〇2濃度與該反應容器 出口處相對濃度差異，然後，利用下式求得反應速率常數 k 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S〇2 : 〇2 ·· C〇2 : N2 : 相對濕度= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500623 A7 B7 _____ 五、發明說明（33 ) r = k X Cs〇2n (Cs〇2 : S〇2濃度[莫耳/m3]) (η: 常數） 結果，求得實施例1 1與1 2觸媒之個別反應速率常數爲 5 · 2x10—4與 5 · 0x10—4。 實施例1 4 在一個催化脫硫反應器中試驗實施例1所製備活性碳觸 媒之活性，更明確地說，在一個內徑1 6毫米而且具有套 管之玻璃製反應器中裝塡4 0毫升該活性碳觸媒，並於 5 0 °C下以4 0 0 L / h之速率使具有下列組成之氣體流 經彼， S〇2 ·· 650體積 ppm 〇2 ： 4體積％ C〇2 ： 10體積 ％ 'N2 ： 差額 相對濕度：100% 同時，以0 . 2 L/h之速率使一種溶液（將水添加於該 製得稀釋硫酸所製得）自該反應容器頂部流過，此外，在 進入該反應容器前一刻，以1 0 0毫克/m3之比率將得自 燃煤能量產生設備之飛灰（平均粒子直徑爲5微米）添加 於上述混合物氣體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 ϋ ί n n Μϋ ϋ n 1 m mmme Mai mmi t— ϋ ϋ n^0- ϋ ϋ ϋ i__— {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500623 A7 B7 五、發明說明（34 ) 然後，利用S 0 2計（u V型）觀察出口處之s 0 2濃 度，評估該觸媒活性，該試驗開始1 0 〇小時後獲得之二 氧化硫去除效率爲6 9 %，該試驗之後’過濾回收之硫酸 以分離該固體組份（活性碳與P T F E除外），測量其重 量，結果發現，於該試驗持續1 〇 〇小時尾聲時，已去除 9 3 %所供應之飛灰，該試驗另外持續1，0 0 0小時， 該試驗結束時，發現脫硫率並未明顯變差。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f ·11111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -όί - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 500623

   六、申請專利範圍 匕-------------------•一…iJ」 附件： 第8 8 1 0 5 5 3 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 1年3月修正 1 · 一種活性碳觸媒，其供與包含氧化硫之煙道氣接觸 以吸附且氧化該氧化硫，並產生欲回收並去除之硫酸，該觸 媒含有粉末狀活性碳與氟樹脂，其藉由施加剪切力予以混合 並捏合，然後模製成預定外形，該觸媒具有粒子間間隙，係 藉由混合和捏合操作所形成，該間隙之周圍壁經防水性處理 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之活性碳觸媒，其中其含有 平均粒子直徑介於1 2與6 0 0微米間之粉末狀活性碳與相 當於該粉末狀活性碳0 · 5至2 5重量％之氟樹脂。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之活性碳觸媒，其中在 模製成預定外形之後，對該觸媒作防水性處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 · 一種自至少包含二氧化硫氣體、氧與濕氣之煙道氣 去除二氧化硫氣體之方法，其係使煙道氣與申請專利範圍第 1至3項中任一項之觸媒接觸，並將該二氧化硫氣體轉變成 稀硫酸，該活性碳觸媒含有一具有與煙道氣流動方向平行之 表面之模製體，且使該煙道氣向下流經該觸媒.之模製體。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該模製體含有 粉末狀活性碳、一種防水性物質以及一種強化材料。 6 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中以·濃度不大於 2 0 %之硫酸水溶液淸潔該觸媒表面。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 500623 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中以濃度不大於 2 0 %之硫酸水溶液淸潔該觸媒表面。 8 · —種製造供申請專利範圍第4項方法使用之活性碳 觸媒之方法，其中該觸媒具有蜂巢結構，其係捏合一種活性 碳與樹脂之混合物’並將該混合物模製成片狀或柱狀預成型 物，並將該預成型物處理成蜂巢結構。 9 ·如申請專利範圔第8項之方法，其中該預成型物包 括活性碳、樹脂與強化材料。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該預成型物 具有夾層結構’包括一對活性碳與樹脂片狀物以及一片放置 在該對片狀物間之強化材料片狀物。 、 1 1 ·如申請專利範圍第8至1 〇項中任一項之方法， 其中於包含活性碳與樹脂之混合物中添加一種添加劑，並捏 合之以改善該混合物之操作性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）