TW492981B - Oligomer, uncured polymer or cured polymer, a process for forming an uncured polymer or a cured polymer, and an integrated circuit article - Google Patents

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B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關聚亞苯基募聚物及聚合物及其製備及 使用之方法。此等寡聚物可用於微電子製備中作為介電樹 脂。 本申請案為序號711，838號案之部份連續案，·該案係 於1996年9月l〇a申請，其在此被併入以供參考。 聚合物介電質可作為諸如積體電路、多晶片組件及 層合電路板之微電子裝置中各種電路與電路内之層狀物間 之絕緣層。微電子製造工業現轉移成其裝置内較小之幾何 ，使其動力較低且速率較快。因導體線變得較細且更密合 包裝’此導體間之介電質要件變得更嚴格。 雖然相較於諸如二氧化矽之無機介電質，聚合物介 電質通常提供較低介電常數，其通常存在製備期間處理聚 體性之挑戰。例如，為替代積體電路中作為介電質之二氧 化石夕’介電質需能抵抗方法中之金屬化與退火步驟期間之 處理溫度。較佳者，介電付料需具有大於處理溫度之玻璃 ' 4 . 轉移溫度。介電質亦需於裝置使用條件下保持所欲性質。 f 例如’介電質應不吸水，其會造成介電常數之增加及金屬 導體之潛在腐蝕。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 對於某些積體圖，當以諸如自旋塗覆之傳統塗覆技 術塗覆時：寡聚物較佳需平面化且間隙填充圖案表面。 現今’聚醯亞胺樹脂為於電子工業中作為薄膜介電 質之一類材料。但是聚醯亞胺樹脂可吸收水且水解，其會 造成電路腐钮◊金屬離子可移入介電聚醯亞胺層，其於金 屬線與聚酿亞胺介電質間需障壁層❶聚醯亞胺會展現較差 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21Q>< 297公慶） 492981 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) 之平面化及間隙填充性質。非氟化聚醯亞胺會展現非所欲 之高介電常數。

Kumar及Neenan於巨分子（Macromolecules，1995年，28) 一書第124〜130頁揭示數種由雙環戊二烯酮與鼕乙炔製得 之聚亞苯。其教示聚亞苯具有作為可光界定之有機介電質 之潛質。Wrasidlo斑Augl於J. Polym. Sci.，B部份（1969)， 2(7)，519〜523，揭示1,4-雙（苯乙烯基）苯與3,3’-(l，4-亞 苯基)-雙（2,4,5-三苯基戊二烯酮）之共聚物。其報告可溶性 黃色不熔聚合物可被獲得之。

Kumar與Wrasidlo所述材料為可溶性，但可能不適於 作為某些使用（諸如，自旋塗覆來填充間隙），因為此材料 被聚合而耗盡環戊二烯酮部份，其提供相對高之分子量。 此分子量可能過高而無法藉由自旋塗覆於含有藉由介電質 填充之間隙之圖案表面上塗覆之。以所報告之玻璃轉移溫 度為基準，此等材料可能無法抵抗積體電路内之内層介電 質所欲之處理。 於美國專利第 5,334,668 ; 5,236,686 ; 5，169,929及5,338,823 號案中，Tour描述許多製備用於製備玻璃態碳素之可交聯 聚亞苯.组合物之方法。聚亞苯係藉由聚合1-溴-4-鋰苯形 成溴化聚萃苯，然後偶合取代性苯基乙炔（諸如，苯基乙 炔基苯基乙炔）至殘餘溴而製備之。聚亞苯於交聯前具有 約200°C之熔點。 期望提供聚合物介電質給微電子製造工業，其提供 可信賴之低介電常數，高熱穩定性及尚玻璃轉移溫度’且 本紙張尺度適用中國國家標李（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 492981 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 )其較佳者能藉由自旋塗覆來塗覆，而使圖案表面平面化及 填充間隙。 第一方面，本發明為募聚物、未固化聚合物或固化 聚合物，其包含一或多種含有二或多種環戊二烯酮·基之多 官能基化合物與至少一含有二或多種芳族乙炔基之多官能 基化合物之反應產物，其中至少一些多官能基化合物含有 三或多種反應性基團。 在此所用之反應基係定義為環戊二烯酮或乙炔基。 在此所用之寡聚物係定義成本發明之二或多個單體單元之 反應產物，其會間隙填充（即，填充1微米深微米寬 之矩形溝槽），而於固化時不會留下空隙。此處所用之未 固化聚合物係定義成本發明單髏之反應產物，其不再間隙 填充，但含有大量未反應環戊二烯酮或乙炔官能基。此處 所用之固化產物係定義成本發明單體之反應產物，其不含 有大量未反應環戊二烯酮或乙炔官能基。大量未反應環戊 二烯酮或乙炔官能基需要該部份為具反應性而能進一步促 進聚合反應。 本發明之一特徵為其含有一或多種含有二或多種環 戊二烯酮基之多官能基化合物與至少一含有二或多種芳族 乙炔基之多官能基化合物之反應產物，其中至少一些多官 能基化合物含有三或多種反應基。此反應產物之一優點為 其能間隙填充及使圖案表面平面化，且固化時具有高的熱 穩定性，高玻璃轉移溫度及低介電常數。 第二方面（較佳方面），本發明係一種募聚物、未固化 I----；---^ — II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 響 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 6 492981 A7 B7 五、發明説明（4 ) 聚合物或固化聚合物，其含有一或多種含有二或多種環戊 二烯酮基之多官能基化合物與一或多種含有二或多種芳族 乙炔基之多官能基化合物之反應產物，其中至少一些含有 芳族乙炔基之多官能基化合物含有三或更多之乙決基。 本發明第二方面之特徵係其含有至少一或更多含有 '一或更多種環戍一婦嗣之多官能基化合物與至少一含有二 或更多芳族乙炔基之多官能基化合物之反應產物，其中至 少一些含有芳族乙炔基之該多官能基化合物含有三或更多 之乙炔基。此一反應產物之一特徵為其可間隙填充及使圖 案表面平面化，且固化時具有高的熱穩定性、高玻璃轉移 溫度及低介電常數。 高的熱穩定性、高玻璃轉移溫度、低介電常數及能 夠間隙填充及使圖案表面平面化之能力使本發明之組合物 適合作今微電子製備中之聚合物介電質。特別是，低介電 常數、高的熱穩定性及高玻璃轉移溫度之結合能允許使用 本發明組合物作為積體電路中之内層介電質β 較佳者’本發明之募聚物及聚合物及相對應之起始 單體為： 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 I---\---—I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I、通式如下之寡聚物及聚合物： [A]w [B]z [EG]V 其中A具有下述結構： 本紙張尺度適财國國家標準（CNS) Α4規格（21GX 297公慶） 492981 A7 ___B7 五、發明説明（5 )

且B具有下述結構：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R2-^—Ar3— P2~= - 」y-1 R2-=——Ar2—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 492981 A7 ---——___Β7 ---—--- 五、發明說明（6 ) 其中R1及R2各別為Η或未被取代或被惰性取代之芳族 部份，且Ar1、Ar2及Ar3各別為未被取代之芳族部份或惰 性取代之芳族部份，Μ為一鍵，且y為3或更大之整數，p 為已知每單元内未反應乙炔基之數目，1為已知每單元内 少於反應乙炔基之數目者，且p+r^yq , z為1〇〇〇之整 數；w為0至1〇〇〇之整數，且v為2或更大之整數。 此募聚物及聚合物可藉由使雙環戊二烯铜、含有三 個或多個乙炔部份之芳族乙炔及選擇性之含有二芳族乙炔 部份之多官能基化合物反應而製備之。此一反應可以下述 化學式之化合物之反應表示之， (a)如下示化學式之雙環戊二烯酮··

(b) 如下示化學式之多官能基乙炔： (c) 及，選擇性，如下化學式之雙乙炔： 一 Ar2 -ΙΞΞΞΞ-R2 其中R1、R2、Ai:1、Ar2、Ar3及y係如前所定義。 芳族部份之定義包含苯基、多芳族及熔合芳族部份 。h f生取代思指取代基為基本上對環戊二烯酮與乙炔聚合 -------I---V------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------· Γ > 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

492981 A7 B7 五、發明説明（7 ) 反應為惰性且於微電子裝置中使用固化聚合物之條件下不 易與環境物種（諸如，水）反應。此取代基包含，例如，F 、a、Br、-CF3、-OCH3、-OCF3、-O-Ph及 1 至 8個碳原子 之烷基、3至8個碳原子之環烷基。例如，可為未被取代或 惰性取代之芳族部份者包含：

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（8 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

或

、1T 其中 Z可為：-0-、-S-、亞烷基、-cf2、-ch2-、-0-、-cf2-、全氟烷基、全氟烷氧基、 R3 -k- 〇II -P- R3I -P- cf3 CF3 蠓 cf3

經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 CHi

Ph CH, CH, 或 -CF, CH，

Ph

Ph, 其中每一R3各別為-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或Ph 。Ph為苯基。 11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 492981 A7 B7 五、發明說明（9 II、通式如下之聚亞苯寡聚物及聚合物

X R I I I I I I--I--*llll· — — — T. I ^ -4-,0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)、

-R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R- 其中Ri、R2、Ar1及Ar2係如前所定義；x為}至1〇〇〇之整數 。較佳者，X為1至50，更佳為1至1〇。此寡聚物及聚合物 可藉由雙環戊二烯酮與如下通式之二乙炔反應而製備之：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 12 其中Ar4為芳族部份或惰性取代之芳族部份、Rl、R2及X係 如前所定義，可藉由環戊二烯酮官能基與如下通式之多官 能基化合物之乙炔官能基反應製備之， 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（1〇 其中R1、R2、Arl及Αγ2係如前所定義。 ΠΙ'以下示化學式表示之聚亞苯募聚物及聚合物 〇

〇

其中R1、R2及Ar4係如前所定義。 IV、如下化學式表示之聚亞苯募聚物與聚合物 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7

其中R1、R2、Ar4及χ係如前所定義，可藉由使如下通式之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i0. 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 多官能基化合物之環戊二烯酮官能基與乙炔官能基反應而 製備之， 〇

R2 其中R1、R2與Αι:4係如前所定義。 含有二或多個芳族環戊二烯酮部份之多官能基化合 物可藉由使用傳統方法使二苯乙二酮與苯甲基酮縮合反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492981 A7 ____ B7 五、發明說明（u) 而製備之。例示方法係揭示於Kumar等人之巨分子 (Macromolecules)，1995,这，124-13〇; 〇gHarus〇等人之j 〇rg

Chem·，1965，拉，3354; Ogliaruso 等人之 J· 〇rg· Chem·， 1963,处，2725;及美國專利第4,400,540號案。 含有二或多個芳族乙炔部份之多官能基化合物可藉 由傳統方法製備之。芳族化合物可被鹵化，然後於芳基乙 炔基化之催化劑存在中與適當取代之乙炔反應，以便以取 代之乙快化合物代替齒素。 一旦多官能基化合物單體製成，其較佳係被純化之 。特別是，用於作為有機聚合物介電質之製備中，金屬及 離子物種被移除之。例如，含有芳族乙炔基之多官能基化 合物可與水洗 '脂族烴溶劑接觸，然後溶於芳族溶劑且經 純化矽石凝膠過濾。此處理可移除殘餘之乙炔基化之催化 劑。額外之再結晶可助於移除非所欲之雜質。 雖然不欲被理論所限制，深信聚亞苯募聚物及聚合 物係於溶液中之環戊二烯酮與乙炔之混合物加熱時，經由 環戍二烯酮與乙炔基之Diels Alder反應而形成之。此等寡 聚物可含有環戊二烯酮及/或乙炔端基及/或側基。當進 步加熱此/谷液或以此溶液塗覆之物件時，額外的鍵延伸 會經由殘餘環戊二烯_端基與殘餘乙炔基之Diels人^以反 應產生，造成分子量之增加。依所用溫度而定，乙炔基彼 此之反應亦會發生。 券5^物與t合物係以具有環戊二婦嗣及/或乙炔端 基及/或側基之結構顯示之。一般，端基係依反應所用之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） T5 ------"7----♦•丨•丨 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線邊 492981 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 環戊二烯酮對Diels Alder反應性乙炔官能基之相對濃度而 定，且化學計量過量之環戊二烯酮官能基產生更多環戊二 烯酮端基，化學計量過量之Diels Alder反應性乙炔官能基 產生較大比例之乙炔端基。 本發明較佳實施例之特徵為於所有環戊二烯酮部份 反應前停止進行聚合反應。然後，於進行聚合反應使其餘 之環戊二烯酮部份反應前，募聚物可被塗於表面。於此一 寡聚化狀態中，當被塗於圖案表面時，募聚物可平面化且 間隙填充之。較佳者，至少10%之環戊二烯酮部份未反應 。最佳者，至少20%之環戊二烯酮部份未反應。可藉由光 譜分析測定未反應環戊二烯酮部份之百分率。環戊二烯酮 部份於可見光譜中為高色度，其具有明顯之紅或紫色，其 於環戊二烯酮部份反應時褪色。 此處所用之平面化係指隔離之特徵可被平面化70%或 更多，較佳為80%或更多，最佳為90%或更多。平面化之 百分率或程度係由下列方程式計算之： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 平面化百分率=(l-ts/tm) X 100 當募聚物層被塗於隔離方形線時，2微米平.均厚度時為1微 米寬及1微米高，且ts為募聚物或聚合物平均高度上特徵 上之募聚物或聚合物高度，^為此特徵之高度（1微米）。 此定義之使用係例示於，例如，Proceedings of IEEE，Vol· 80, No· 12, 1992年 12月，第 1948頁。 雖然不欲被理論所限制，聚亞苯聚合物之製備一般 係以如下所述表示之： 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 492981 Μ Β7 五、發明説明（14)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

其中R1、R2、Ar1、Ar2及X係如前所定義，再者，雖然未特別顯示其結構，羰基橋鍵物種可存 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 492981 A7 B7 五、發明説明（15 ) 在於所製備之募聚物，其係依使用之特定單體與反應條件 而定。進一步加熱時，羰基橋鍵物種基本上會完全轉換成 芳族環系統。當使用多於一個之含乙炔單體時，形成之寡 聚物及聚合物為無規，雖然所畫結構可能暗示嵌段被形成 。環戊二烯酮與乙炔官能基間之Diels Alder反應會發生而 形成苯環上之對位或間位之附接。 任何可溶解單體至適當程度且於大氣壓、低於大氣 * 壓或超過大氣壓時被加熱至適當聚合反應溫度之惰性有機 溶劑可被使用之β適當溶劑之例子包含1，3,5-三甲苯、处 啶、三乙基胺、Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)、曱基苯甲酸酯、 乙基苯曱酸酯、丁基苯曱酸酯、環戎酮、環己酮、環庚酮 、環辛酮、環己基咣咯烷酮及醚或己氧基醚，諸如，二苯 甲基醚、雙（2-甲氧乙）醚、三（2-甲氧乙）醚、二乙二醇乙 基醚、二乙二醇曱基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲 基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、三丙二醇曱基醚、 曱苯、1，3,5-三甲苯二甲苯、苯、二丙二醇單曱基醚乙酸 酯、二氣苯、亞丙基碳酸酯、萘、二苯基醚、丁内酯、二 曱基乙醯胺、二甲.基甲醯胺及其混合物。較佳溶劑為1，3,5- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三曱苯、Ν-甲基吡咯燒酮（ΝΜΡ)、τ-丁内酯、二苯基醚 ，、 * 及其混合物。 另外，單體可於,升高溫度之一或多種溶劑中反應， 所形成之募聚物溶液可被冷卻且與一或多種額外溶劑配製 ，而有助於加工處理。於另一方法中，單體可於升高溫度 之一種或多種溶劑中反應而形成募聚物，然後可藉由沈澱 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 492981 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 於非溶劑内或藉由其它溶劑移除方法隔離，產生基本上無 溶劑之募聚物。此等被隔離之募聚物可再溶於一或多種不 同溶劑中，所形成之溶液可用於加工處理。 聚合反應最有利進行之條件係依不同因素而定，包 括特定反應物與溶劑。一般，反應係於非氧化氛圍（諸如 ，氮氣或其它惰性氣體覆蓋氣體）下進行之。反應可簡潔 地進行（無溶劑或其它稀釋劑）。但是，為確保均勻反應混 合物及於此溫度為溫和放熱反應，其通常欲使用惰性有機 溶劑，諸如前述者，用於反應物中。 最有利使用之時間及溫度會依所用特定單體而定， 特別是其反應性、所欲特定募聚物或聚合物及溶劑。一般 ，形丰寡聚物之反應係於150°C至25(TC之溫度進行60分鐘 至48小時。於此時，募聚物可自反應混合物分離或用於塗 覆表面。額外之鏈延伸（增加）可於100。(：至475。(：之溫度進 行，較佳為200°C至450°C，進行1分鐘至10小時，更佳為1 分鐘至1小時。未固化或固化之聚合物可被用於藉由從溶 劑鑄製來塗覆表面 '雖然此一聚合物可能無法充分間隙填 充或平面化，但仍可用於金屬鑲嵌方法中。 可最有利於有機液體反應介質中使用之單體之濃度 係依各種因素而定，包括特定單體及所有之有機液體及被 製備之寡聚物及聚合物。一般，單體係以環戊二烯酮對g _之化學計量比例為1:1至1:3，較佳為1:1至1:2之比例使 用之β 募聚物或聚合物可直接以薄鑄製，以塗覆物塗覆或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 19 I------；:—蝥II i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 492981 A7 B7 五、發明説明（Π) 倒入非溶劑内以便沈殺募聚物或聚合物。水、甲醇、乙醇 及其它相似極性液體為典型上非溶劑，其可被用於沈澱募 聚物。固體募聚物或聚合物可由適當溶劑溶解及處理之。 若募聚物或聚合物係以固體型式獲得時，其可進一步使用 傳統壓縮模製技術或熔融自旋、鑄製或壓出技術處理之， 其條件為固體先質需具有足夠低之玻璃轉移溫度。 更普遍者，募聚物或聚合物直接由有機液體反應溶 液處理，且本發明之優點為於該實例中更完全瞭解。因募 聚物或聚合物可溶於有機液體反應介質，寡聚物之有機溶 液可被鑄製或塗覆且溶劑被蒸發。分子量增加（鏈延伸或 增進），且於某些例子中交聯而形成最終聚合物，其係發 生於其後曝需於足夠高之溫度時。 本發明聚合物可作為用於積體電路、多晶片組件或 平喪板展示器之單一或多層電子連接建構中之一或多個絕 緣或介電層。本發明聚合物可作為此等應用或與其它有機 聚合物或無機介電質（諸如，二氧化矽、氮化矽或氧氮化 矽）結合中作為底介電質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 I ’ ^ — ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 例如，本發明之寡聚物及聚合物之塗覆（諸如，用於 電子薄件上製備接連結構之電絕緣塗覆）可藉由自旋鑄製 一拜膜狀之寡聚物或聚合物之有機液體溶液或以此溶液塗 覆基材’然後蒸發溶劑，且使募聚物或聚合物曝露於足以 使寡聚物或聚合物進行較高分子量之溫度，且於最佳例中 ，成具較高玻璃轉移溫度之交聯聚合物。 本發明之聚合物特別可作為積體電路（諸如，以矽或 8 9 2 9 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 鎵之砷化物製備者）之接連結構中之低介電常數絕緣材料 。積體電路典型上具有多層以一或多種絕緣材料分離之金 屬導體。本發明之聚合物材料可作為相同層内之各別金屬 導體間及/或連接結構之導體層間之絕緣。本發明之聚合 物亦可與其它材料（諸如，3丨02或3丨31^4)結合使用於錯合接 連結構。例如，本發明寡聚物及聚合物可用於教示於美國 專利第5,550,405 ;美國專利第5,591，677及Hayashi等人之 1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers，89-89頁，中所教示之製備積體電路裝置之方法。 本發明之寡聚物及聚合物可取代BCB或其它揭示方法中所 揭示之樹脂。 本發明之寡聚物、未固化聚合物或聚合物可作為上 述教示方法或相似方法中之介電質，以製備積體電路物件 ，該物件含有具有晶體管之活化基材及具有圖案金屬線（ 其少部份藉由本發明組合物層或區域分離）之電接連結構 〇 本發明之聚合物亦可作為平面化材料，諸如，用於 半導體中之矽晶元，以製備較小（較高密度）電路。為達成 所欲之平面化，募聚物或聚合物之塗覆物藉由自旋塗覆或 喷灑塗覆自溶液塗覆至流動物，以使基材表面上之任何粗 链面平坦。此等方法係例示於諸如Bowden等人之“高科 技聚合物之微電子應用”，美國化學協會，1987年，261 〜269頁。 於製備微電子裝置中，相對薄之無缺失膜（通常厚度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " ♦ ♦ 492981 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 為〇·〇1至20微米，較佳為01至2微米）可沈積於基材表面， 例如，矽、含矽材料、二氧化矽、氧化鋁、銅、氮化矽、 氮化鋁、鋁、石英及砷化鎵。塗覆物一般係具有分子量為 ，例如，3000 Μη*更少及52〇〇 或更少，之募聚物溶 液製備’其係於各種有機溶劑（諸如，二甲苯、1，3,5-三甲 苯、NMP、7 •丁内酯及正丁基乙酸醋中。溶解之募聚物 或聚合物可藉由一般自旋及噴灑塗覆技術鑄製於基材上。 塗覆物之厚度可藉由改變固體百分率、分子量、溶液黏度 及自旋速率來控制。 本發明中之聚亞苯募聚物或聚合物可藉由浸潰塗覆 、喷灑塗覆、壓出塗覆來塗覆之，更佳係以自旋塗覆為之 。所有情況中，基材週爵之環境及固化前之塗覆物可藉由 相關之溫度及濕度來控制。特別是，NMP可自週圍空氣 中之水蒸氧吸收水。當溶於NMP時，需保碟溶液免於潮 濕空，氣，且於低濕度環境中鑄膜。當使ffiNMp作為溶鄙 時，較佳者，相對濕度需控制於低於3〇%，且溫度係控制 在2fC或更大。塗覆物可於塗覆後以一或多個熱板、爐、 或此等工具之混合固化之。 黏著促進劑（諸如，以矽烷化學為基準者）可於聚亞苯 募聚物或聚合物溶液塗覆前塗覆於基材上，或直接塗於溶 液。 本發明之募聚物及聚合物可以“鑲嵌式，，金屬鑲嵌負 式傘層圖案使用於積體笮路接連結構之製備。製備鑲嵌式 線及管為業界已知β例如’可參看美國專利第5,262,354 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ 492981 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) 及 5,093,279 號案。 材料之圖案可以典型離子蝕刻程序使用含氧、氬、 氮、氦、二氧化碳、氟之化合物或此等氣體與其它氣體之 混合物，使用光阻“軟罩”（諸如，環氧線型酚醛)或與無 機“硬罩”（諸如，Si02、Si3N4或金屬）混合之光阻為之。 募聚物及聚合物可藉由物理蒸氣沈積、化學蒸氣沈 積、蒸發、電鍍、無電沈積及其它沈積方式，與A卜A1合 金、Cu、Cu合金、金、銀、W及其它一般金屬導電材料（ 作為導線及插頭）接合使用之。基本金屬導電物之額外金 屬層，諸如，組、鈦、鎢、鉻、始、其合金、或其氮化物 ，可被用以填充孔洞、促進金屬填充、促進黏著、提供障 壁，或改良金屬反射性。 依製備組織而定，本發明之金屬或介電材料可使用 化學-機械拋光技術移除或平面化。 於活化或鈍態基材（諸如，矽、矽酸鹽玻璃、碳化矽 、鋁、氮化鋁或FR-4)上之多晶片模組可以本發明之聚亞 苯聚合物作為介電材料構建之β 於活性或鈍態基材（諸如，矽、矽酸鹽玻璃、碳化矽 、鋁、氮化鋁或FR-4)上之平嵌板展現可以本發明之聚亞 苯聚合物作為介電材料構建之。 本發明之募聚物及聚合物可進一步作為積電路晶片 上之保護塗覆，以保護對抗α -粒子《當由包裝或其它附 近材料内之輻射微量污染物釋出之α-粒子撞擊活化表面 時，半導體裝置易軟化失誤。積體電路可被供以本發明之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)% 492981 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 保護塗覆。典型上，積體電路晶片被置於基材上且保持於 具適當黏著性之位置。本發明聚合物塗覆對晶片活化表面 提供α-粒子保護層。選擇性地，額外之保護藉由以，例 如，環氧化物或矽酮製備之封裝提供之。 本發明聚合物亦可被作為電路板或印刷線路板上之 基材（介電材料由本發明聚合物組成之電路板已置於用 於各種電導體電路之其表面圖案上。除本發明聚合物外， 電路板可含有各種強化物，諸如，織狀非導電纖維（諸如 ，玻璃布）。此電路板可為單一側及雙側或多側。 本發明聚合物亦可用於強化錯合物中，其中，樹脂 基材聚合物以一或多種強化材料（諸如，強化纖維或墊）強 化之。代、表佚之強化材料包含玻璃纖維（特別是，玻璃纖 維墊（織物狀或非織物狀）；石墨（特別是，石墨垫（織物狀 或非織物狀））；Kevlar™ ; Nomex™ ;及玻璃球。此錯合 物可由預成型、單體或募聚物之浸潰墊及樹脂轉移模製（ 其間墊被置於模内，且單體或預聚物被添加並加熱而產生 聚合反應）而形成之。 本發明聚合物層可藉由濕式蝕刻，電漿蝕刻、反應 性離子蝕刻（RIE)、乾式蝕刻或光雷射切除枣成，圖案，如 例示於“電子應用之聚合物”（Polymers for Electronic Applications)，Lai，CRC Press (1989)，第 42〜47 頁。圖案 可藉由多層次技術完成之，其間I圖案係石板印刷式地界 定於塗覆於聚合物介電層上之阻層，然後辞刻於底層内。 特別有用之技術包含掩蔽不欲被移除之募聚物或聚合物部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 24 • · · ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ^___B7__ 五、發明説明（22 ) 份，移除未掩蔽之募聚物或聚合物部份，然後，例如，以 熱固化留下之寡聚物或聚合物。 此外，本發明之募聚物亦可用於製備成型物件、膜 、纖維及發泡體。一般，業界用以由溶液鑄製寡聚物或聚 合物之已知技術可被用以製備此產物。 製備成型聚亞苯募聚物或聚合物物件時，可使用添 加劑，諸如，填料、色料、碳黑、導電金屬粒子、磨料及 潤滑性聚合物。加入此添加劑之方法並不重要，可於製備 成型物件前方便性地添加至募聚物或聚合物溶液。單獨含 有募聚物或聚合物或亦含有填料之液體組合物可以任何一 般技術（刮刀、軋式、浸潰、刷式、喷灑、自綠塗覆、壓 出塗覆或彎液面塗覆）塗覆於各種不同基材上。若聚亞苯 寡聚物或聚合物以固態製備，添加劑可於製成成型物件前 被加入溶融物。 經濟、邓中央標準局員工消費合作社印製 本發明之募聚物及聚合物可以各種方法塗於各種基 材，諸如，溶液沈積、液相取相附生、屏蔽印刷、溶融自 旋、浸潰塗覆、軋式塗覆、粉末塗覆、電漿沈積、分散液 喷灑、溶液鑄製、漿料喷灑、乾粉喷灑、流體化床技術、 焊接、包含線爆喷灑方法及***鍵結之***方法、以熱壓 縮鍵結、電漿聚合、於分散介質内分散其後再移除分散介 質、加壓鍵結、加壓加熱鍵結、氣體環境硫化、壓出熔融 聚合物、熱氣焊接、烘焙、塗覆及燒結。單一層及多層膜 亦可使用Langmuir-Blodgett技術於空氣-水或其它界面沈 積於基材上。 25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（23 ) 當由溶液塗覆本發明寡聚物或聚合物時，所用之最 有利聚合反應特定條件及其它處理參數係依各種不同因素 ‘而定，特別是被沈積之特定募聚物或聚合物，塗覆條件、 塗覆量及厚度及最終使用之應用，及所選用之溶劑。可被 使用之代表性溶劑係描述於前。 可以本發明募聚物或聚合物塗覆之基材可為任何具 有與以單體、募聚物或聚合物塗覆之足夠整體性之材料。 基材之代表性例子包含木材、金屬、陶瓷、玻璃、其它聚 合物、紙、紙板布、織狀纖維、非織狀纖維墊、合成纖維 、Kevlar™、碳纖維、砷化鎵、矽及其它無機基材及其氧 化物β所用基材係以所欲應用為基準選擇之。例示之材料 包含玻璃纖維（織狀、非織狀或線股）、陶瓷、金屬（諸如 ，銘、鎮、鈦、銅、鉻、金、銀、鎢、不鎮鋼、Hastalloy™ 、碳鋼、其它金屬合金及其氧化物）及熱固性及熱塑性聚 合物（諸如，環氧樹脂、聚醯亞胺、全氟環丁烷聚合物、 苯曱基環丁烷聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚 亞芳基醚及聚酯）。基材可為固化型式之本發明聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基材可為任何形狀，且形狀係依最終應用而定。例 如，基材可為碟狀、片狀、線狀、管狀、板狀、球狀、桿 狀、管線狀、圓柱狀、碑形、纖維狀、織物或非織物纖維 、紗線狀（包含摻合紗線）、規則聚合物；織物或非織物墊 。每一情況中，基材可為中空或實心。於中空物件情況中 ，聚合物層係於基材之内側或外側或二者。基材可包含多 孔層，諸如，石墨墊或織物、玻璃墊或織物、稀鬆布、及 26 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（24 ) 顆粒材料。 本發明寡聚物或聚合物直接附接於許多材料，諸如 ，可相容聚合物、具有普通溶劑之聚合物、金屬（特別是 具質地之金屬）、矽或二氧化矽（特別是，蝕刻之石夕或氧化 矽）、玻璃、氮化矽、氮化銅、氧化鋁、砷化鎵、石英及 陶瓷。但是，當期望增加黏著性時，材料可被引入以改良 黏著性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此促進黏著性材料之代表性例子為矽烷，較佳為有 機矽烷，諸如，三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽 烷、六甲基二矽氨烷[(CH3)3-Si-NH-Si(CH3)3]，或胺基矽 烷偶合物，諸如，7-胺基丙基三乙氧基矽烷，或螯合劑 ，諸如，鋁單乙基乙醯基乙酸酯二異丙酸酯I；((異 C3H7〇)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。某些情況中，黏著促 進劑係以0.01重量％至5重量％溶液施用之，過量溶液被移 除，然後施用聚亞苯。其它情況中，例如，鋁單乙基乙醯 基乙酸酯二異丙酸酯之螯合劑可藉由將螯合劑之甲苯溶液 喷灑於基材上，然後於氧氣中35(TC時烘焙塗覆基材30分 鐘，形成非常薄（例如，5 nm)之鋁氧化物黏著促進層於表 面上，而加入基材上。其它沈積鋁氧化物之方法亦適合。 另外t，黏著促進劑（其量為，例如，以單體重量為基準為〇.〇5 重量％至5重量°/。)在聚合反應前可與單體摻合，取消形成 額外層之需求。 黏者性亦可藉由表面製備促進之，例如，使具質地 化（例如，刮、蝕刻、電漿處理或、磨光）或清理（例如， 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公羞） 492981 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 脫脂或音波清理），其它處理（例如，電漿、溶劑、so3、 電漿成長放電、電暈放電、鈉、濕式蝕刻、或臭氧處理） 或吹砂處理基材表面或使用電子束（諸如，6 MeV氟離子） ;50至2000 V強度之電子；0.2至500 ev至1 MeV之氫質子 ;200 KeV至1 MeV之氦質子；0.5 MeV之氟或氣離子；280 KeV之氖；富氧火焰處理；或加速氬離子處理。 為塗覆3,3’-(氧二-1，4-亞苯基）雙（2,4,5-三苯基環戊二 烯酮）與1，3,5-三（苯乙炔基）苯反應之寡聚化產物（本發明較 佳實施例），矽烷為基準之黏著促進劑（其含有溶於甲氧基 丙醇内之3-胺基丙基矽烷，可由杜邦之VM-652或陶氏化 學公司之AP8000得之）先被塗於晶元表面；緩慢旋轉以便 喷灑整個表面；靜置2秒鐘；於3000 rpm作最後旋轉乾燥10 秒鐘。當晶元以750 rpm旋轉，以高精確泵/過濾系統 (Millipore Gen-2)將寡聚物溶液分散（200 mm晶元為4 mL) 於晶元表面上。於分散聚合物溶液後立即將晶元旋轉加速 至2000 rpm，且保持該旋轉速率20秒。1，3,5-三甲苯之連 續流於分散募聚物溶液期間被塗於晶元背側5秒鐘。於自 旋塗覆後，膜於7〇°C之熱板上乾燥20秒。於乾烘步驟後， 2 mm至5 mm之塗覆端緣小珠以連續之1，3，5 -三甲苯流移除 ，且以由背側塗覆或直接由接近端緣之頂部直接塗覆使晶 元以2000 rpm旋轉。移除端緣小珠後，於氮氣罩下寡聚物 於325°C之熱板上進一步聚合90秒。膜於氮氣下之450°C熱 板上交聯2分鐘或於450°C之氮汽提爐中交聯6分鐘。 本發明之寡聚物或聚合物可結合其它添加劑來應用 -~2S~: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T ϋ Mmmmw i·— n n - a ϋ" I an i_l in 1_ϋ < 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492981

五、發明說明（26) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以獲得特殊結果。料添加劑之代表料含金属化合物（ 諸如，磁性粒子，例如，銷鐵、氧化⑹，㈣㈣㈣ 钻混合’或其它用於磁性介f、光學介質或其它記錄性介 質之含金屬粒子；導電粒子(諸如，用作導電密封劑之金 屬或碳)、導電黏著劑、導電塗覆、電磁界面⑽I)/A線 電頻率界面_)屏蔽塗覆、靜電消散及電接觸。當使用 此等添加劑時，本發明之寡聚物或聚合物可作為結合劑。 本發明之寡聚物或聚合物亦可作為對抗環境之保護 層（即，保護對抗物件環境中至少_物質或力量，包括製 備、儲存及使用之條件），諸如，使表面對金屬、半導體 、電容、感應器、導電器、太陽能電池、玻璃及玻璃纖維 、石央及石英纖維不具活性。 下列範例係用以例示本發明，而非用以限制其範圍 。於範例中，所有份數及百分率，除非有其它指示，皆係 以重量計。 &M1_复_備環戊二烯酮化合物盥i块化合物 數種環戊二稀酮化合物及乙炔化合物如下所述製備 之。此等化合物之結構係顯示於第I表中， Α· 本棊乙炔基1表基）_2,3,5-三笨某碌戍二嫌酮（化合 物A) ㈤製備4-溴笨基乙醯基氯化物 4-溴苯基乙酸（1〇〇克，0.465莫耳）、亞硫醯二氣（3 〇〇 毫升）及DMF(約2毫升）被注入裝備有迴流冷凝器及機械攪 拌器之1公升圓底3頸燒瓶。反應混合物於氮氣下加熱2小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * »—------—tr---------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492981 A7

五、發明說明（27) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 時，使用用於氣體逃脫之木炭滌氣器。亞硫醯二氣被蒸發 ’且產物（4-溴苯基乙醯基氣化物）被置入具苯（3〇毫升）之 添加漏斗内。 ⑻製備4·-漠脫氣安息香 苯（200毫升）與氣化鋁（74克，0.558毫升）被混入燒瓶 内，步驟（a)之4-溴苯基乙醯基氣化物與苯被一滴滴加入 使反應而蒸發HC1。反應混合物於室溫攪拌1至1 ·5小時且 被倒入冰水中。乙酸乙酯（1公升）被添加以溶解沈殿固體 。層狀物被分離且有機層連續以1M HC1水溶液、飽和 NaHC〇3水溶液、鹽水清洗，然後以Na2s〇2乾燥。然後蒸 發溶劑產生固體物質，將其由乙基乙酸酯/己烷再結晶， 以產生84%產率之黃色固體之標題化合物。 (c)製備4-溴二笑 乙二嗣 全氣酸（2 50毫升）、水（250毫升）、乙二醇二甲基驗（2-甲氧乙謎）（500毫升）、銘（πΐ)硝酸鹽三水合物（222.0克，0.5 莫耳）及4_溴脫氧安息香（68.75克，0·25莫耳）被注入2公升 之圓底3頸燒瓶（其配置有迴流冷凝器及機械式擾拌器）。 反應混合物於氮氣下加熱迴流6小時。冷卻至週圍溫度時 ’一氣曱烷（500亳升）被添加之。所形成之雙層物被倒出 形成之沈澱Τ1(Ι)鹽。層狀物被分離，且有機層以水、飽和 NaHC〇3水溶液及鹽水清洗，其後由孓丙醇再結晶所形成 之固體’產生標題化合物。 (d)复逸^(笨某乙炔D二茉乙二酮 臭二笨乙二酮（1〇·〇克，0·0346莫耳）、笨基乙炔（3.88 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--------- %| 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱） -- 492981 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 ) 克 ’ 0.0380 莫耳）及（pph3)2PdCl2(0.121 克，0.0002 莫耳）， 其存在於二乙胺内（95毫升），於週圍溫度攪拌72小時，其 後濃縮至乾燥。殘質被接納於二氣甲烷内。標準之水溶液 其後由2-丙醇再結晶產生標題化合物。 0)製備化合物a 4-(苯基乙炔基）二苯乙二酮（2〇克，0·0644莫耳）、ι，3-二苯基乙酸酯（14.2克，0.0677莫耳）及乙醇（150毫升）被加 熱至75°C。溶於乙醇（15毫升）之氫氧化鉀（K〇H)(1 8克， 0.0322莫耳）於15分鐘期間被一滴滴添加。反應混合物被 加熱迴流30分鐘，然後冷卻至4〇°c，過濾沈澱產物，以冷 的乙醇清洗並乾燥之。由2-丙醇再結晶產生標題產物。 Β·ϋ!-(1，4-亞苯基）螯（2·4·5-三笨基環戊二烯酮（化合物b) 1，3-二苯基乙酸酯（123克，〇〇〇584莫耳）、}，‘雙（苯 基乙二駿基）苯（可由Ken Seika公司之Bis-PGB購得，1.000 克’ 0.00292莫耳）及乙醇（5〇毫升）被添加至1〇〇毫升之3頸 圓底燒瓶（其配置有迴流冷凝器/氮氣入口）。反應混合物 被加熱迴流，且存在於水（2.25毫升）中之KOH水溶液（0.112 克’ 0.002莫耳）被添加之。額外iK〇H被添加至溶液變暗 且保持暗色為止。混合物被迴流45分鐘，然後使其冷卻。 沈殿之深色固體以過濾收集之，且以ιΗ-ΝΜΚ、i3C-nMR 、HPLC及FT-IR分析。所有資料與化合物b之形成一致。 C·生雙（4_(苯基乙炔基）笨氣基）-2,2，,3,3，，5,5，，6,6，-八氟 雙苯基（化合物ΓΛ ㈤製備4_峨化苯基乙酸醋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） :~J1 ~= ------；-------------„----訂---------線 , - 产 ♦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492981

五、發明說明（29) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4-碘代酚（25.00克，〇·114莫耳）及二氣甲烷（1〇〇毫升） 被添口至250毫升之圓底燒瓶（其配置有冷凝器/氮氣入口 、熱偶及滴液漏斗）。漿料被攪拌且吡啶（1〇11毫升，〇.125 宅升）經由注射器添加。反應混合物使用冰浴冷卻至1 〇 ，乙醯基氣化物（8·89毫升，0.125莫耳）被一滴滴添加。混 合物於10°C攪拌1小時，使其加溫至室溫並攪拌2小時。反 應混合物被過濾，且濾液以水清洗4次。有機層被乾燥 (MgS〇4)，溶劑於真空乾燥而產生273克之桔色油。nmr 分析與所欲產物之結構一致。 (b) 製備4-(苯基乙炔某）苯基乙醅酷 4-碘代苯基乙酸酯（5〇·〇〇克，〇·19ι莫耳）、苯基乙炔 (23.40克’ 0.229莫耳）及三乙基胺（54亳升）被加至25毫升 之圓底燒瓶（其配置有冷凝器/氮氣入口、熱偶及止流器）。PdCl2(PPh3)2(0.200克，〇·286毫莫耳）及（PPh3(1.50克，5.73 毫莫耳）被添加且混合物被加熱迴流。當反應混合物達4〇 C時’添加Cul(0.054克，0.286亳莫耳）。2小時後，反應 被冷卻。混合物以二氯甲烷稀釋且倒入水（5〇〇毫升）中。 水性層以二氣甲烷（1〇0毫升）萃取。混合之有機層以三部 份300毫升之水清洗，乾燥（MgS〇4)並過濾。溶劑於真空 中移除產生49克黃色固體。物質由己烷再結晶產生黃色結 晶，mp 104.5°C 至 105.5°C。 (c) 製備4-(苯基乙快基）盼 4-(苯基乙炔基）苯基乙酸酯（60.6克，〇·256莫耳）、20% 氫氧化鈉水溶液（400毫升）及四氫決喃（4〇〇毫升）被加入2_ 公升之Erlenmeyer燒瓶，並於室溫攪拌5小時。混合物以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂------ 線丨· 492981 A7

五、發明說明（30) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冰乙酸（120毫升i酸化至pH值達7為止。水性層被移除且以 四氫呋喃萃取。有機層被混合且於旋轉濃縮機上濃縮產生 褐色固體。固體與蒸氣浴上之己烷加熱且熱溶液由固體緩 慢倒出。以第二體積之己烷（700毫升）重複此步驟。冷卻 時由己烧溶液結晶白色固體，且以過濾隔離並於真空乾燥 產生18克白色固體，126°C至127。(：。NMR分析與所 欲材料之結構一致。

(d)製備化合物C 十氟雙苯基（5.00克，14.96毫莫耳）、4-(苯基乙炔基） 酚（5.81克，29.93毫莫耳）、碳酸鈉（16.54克，0.1197莫耳） 及二甲基乙醯胺（150毫升）被加至250毫升圓底燒瓶（其配 有冷凝器/氮氣入口、熱偶及止流器）。混合物被攪拌加 熱至70°C持續16·5小時。反應混合物被過濾移除固體。濾 液被添加至水（500毫升）且以二氣甲烷萃取。添加鹽水破 壞乳化液，有機層被分離且以水清洗兩次，經由矽石凝膠 栓過濾。溶劑於真空中移除留下油。添加甲醇，形成白色 固體，其藉由過濾隔離且於真空中乾燥。NMR光譜與標 題化合物之結構一致。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D· 4-(4-(乙炔某1某）-2,3,5-三笨基環戊二烯酮（化合物D) 依範例1Α使用三甲基甲矽烷基乙炔替代苯基乙炔製 備化合物D，其後使用稀釋鹼移除三甲基甲矽烷基保護基 〇 E. 3,4-雙彳4-(蓋基乙炔基）茉某V2,5-二茉基環戊二烯酮 合物Ε) 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 492981 A7 __ B7 五、發明說明（31) (a) 製備4，4 ’ -二 >臭安息香 存在於乙醇（125毫升）内之4-溴苯醛（25.0克，0.135莫 耳）、3-乙基-5-(2-羥基乙基）-4-甲基噻唑溴化物（1·70克， 0.0068莫耳）及三乙基胺（4.10克，0.0405莫耳）於室溫攪拌60 小時。反應混合物被濃縮乾燥，倒入CH2C12(150毫升）， 以1M HC1及飽和NaHC03水溶液清洗，並乾燥（Na2S04)， 然後濃縮、產生25.2克（100%)之黏性黃色油，其於室溫靜 置時固化。1H NMR (CDC13) 5 7.73 (d，J=8.5 Hz，2H)，（5 7.52 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.44 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.17 (d, J=8.2 Hz, 2H); 13C NMR (CDC13) δ 197.33, 137.56, 132.33, 132.13, 131.90, 130.43, 129.46, 129.31，122.93, 75.68。 (b) 製備4,4’-二溴安覓香 於80%乙酸水溶液（200毫升）中之4,4，-二溴安息香 (20·2克，0.055莫耳）、硝酸銨（4.6克，0.0575莫耳）及乙酸 銅（11)(0.100克，0.0005莫耳）被加熱迴流3小時。反應混合 物被冷卻至室溫，且結晶產物被過濾，以乙醇清洗並乾燥 ，產生13.0克（64%)之淡黃色固體之產物，mp為226°C至 228〇C。4 NMR (CDC13) 5 7.83 (d，J=8.5 Hz，4H)，7·66 (d， J=8.5 Hz, 4H); 13C NMR (CDC13) 5 192.25, 132.44, 13 1.45, 131.22, 130.7。 (c) 製備4,4、雙（笨基乙炔某）二茉乙二酮 存於二乙基胺（150毫升）中之4,4’-二溴二苯乙二酮 (15.8克，0.431莫耳）、苯基乙炔（5.06克，0.0495莫耳）、 (PPh3)2PdCl2(0.151 克，0.0002 莫耳）及 Cul(0.820 克，0.0043 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------110 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

492981 A7 _ B7 五、發明說明（32) 莫耳）被迴流加熱隔夜。反應混合物被濃縮乾燥，倒入 CH2C12(150毫升）内，以 1M HC1、10%之Na2C03/H20、鹽 水清洗並乾燥（NaJO4)，然後濃縮之。由2-丙醇結晶產生 7.92 克（45%)淡褐色固體，mp 為 168°C 至 170°C。β NMR (CDC13) δ 7.97 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.64 (d, J=8.2 Hz, 4H), 7.55 (m5 4H), 7.37 (m, 6H); 13C NMR (CDC13) δ 193.03, 132.46，132.03，131.82，130.21，129.84，129·06，128.47,

122.37, 94.28, 88.55 〇 (d)製備化合物E 存在於乙醇（5毫升）内之ΚΟΗ(0·34克，0.0061莫耳）溶 液被滴入存在於75°C乙醇（75毫升）内之4,4，-雙（苯基乙炔 基）二苯乙二酮（5.0克，0.0122莫耳）與1，3-二苯基丙酮（2.69 克，0 · 012 8莫耳）溶液。所形成溶液被迴流加熱1小時，冷 卻至室溫且沈澱物被過濾出並乾燥之。由沸騰乙醇提浸出 產物產生5.26克產物（74%)，為碑紅色固體：m.p. 222°C (DSC); 'H NMR (CDC13) δ 7.5 (bd5 J=3 Hz, 4H), 7.34 (m, 5H)，7.25 (bs，5H)，6.93 (d，J=8.0 Hz，4H); 13C NMR (CDC13) 5 199.02，152.72，132.31，131.14，130.83，129.93，129.67, 128.99，128.04，127.93，127.71，127.28，125.31，123.12, 122.46, 90.60, 88.71; MS (El) 585 (28)，584 (M+，56)，556 (19)，378 (36)，278 (100) 〇 F· 雙-(3-(苯基乙炔基）笨基V2.5·二笨基環戊二烯酮（化 合物F) (a)製備3,3’-二溴妥泉岙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

T . -n n mmmamw « ^ · mmMe nfl II I— mmMmw ί I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492981 A7 B7 五、發明說明（33) 如範例lE(a)所述製備之，但其係由存在於乙醇（125 毫升）中之3-溴苯甲醛（25.0克，0.135莫耳）、3-乙基-5-(2-羥基乙基）-4-甲基噻唑溴化物（ι·7〇克，0.0068莫耳）及三乙 基胺（4· 10克，0.0405莫耳），產生24·8克（99%)之黏性黃色 油。1H NMR (CDC13) 5 8.04 (s，1Η), 7·75 (d，J=7.8 Ηζ，1Η)， 7.61 (d，J=8.0 Hz，1H)，7.47 (s，1H)，7.26-7.15 (m，4H)，5·87 (s，1H); 13C NMR (CDC13) 5 196.96, 140.48, 136.86, 134.94, 131.93，131.86，130.69，130.63，130.26，127.57，126.33, 123.19, 75.76 〇 (b) 製備3,3’-二溴二策乙二酮 如範例lE(b)般製備，但係由80%乙酸水溶液（200毫升） 中之3,3、二溴安息香（24.8克，0.067莫耳）、硝酸銨（5.63克 ，〇·〇7〇莫耳）及乙酸銅（11)(0.12克）製備，產生17·〇克（69%) 產物，為淡黃色固體。1H NMR (CDC13) 5 8.12 (s，2Η)，7.88 (d，J=7.8 Hz，2H)，7.79 (d，J=7.9 Hz，2H)，7.40 (dd，J=8.0, 8.0 Hz，2H); 13C NMR (CDC13) 5 191.58, 137.87, 134.27, 132.53, 130.60, 128.59, 123.39。 (c) 製備3,3’-雙（笨基乙快基）二笨乙二_ 3,3’-二溴二苯乙二酮（5·〇克，〇·136莫耳）及苯基乙炔 (3.47克’ 0.0340莫耳）之三乙基胺（30亳升）溶液藉由使氮 氣泡通過此溶液ίο分鐘來除氣。然後添加（pph3)2pdci2 (0·067克’ 0.0001莫耳），反應混合物被迴流加熱隔夜。混 合物被濃縮乾燥，倒入CH2C12(100毫升），依序以iM HC1 、飽和之NaHC〇3清洗，並乾燥之（Na2S04),然後濃縮之 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H —-36一"" --------^---,--- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁；> 訂---------· I 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（34) ’產生3.67克（66%)產物，為白色固體：m.p· 144°C至145°C ; !H NMR (CDC13) δ 8.12 (s, 2H), 7.96 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.81 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.52 (m, 6H) 7.36 (m, 6H); 13C NMR (CDCI3) 5 192.83, 137.40, 132.82, 131.52, 129.04, 128.58, 128.25，124.50，122.37, 91.11，87.62。

(d)製備化合物F K〇H(0.25克，0.0045莫耳）之乙醇（5毫升）溶液被一滴 滴加入75°C乙醇之3,3，-雙（苯基乙炔基）二苯乙二酮（3.67克 ，0.0089莫耳）及1，3-二苯基丙酮（2.07克，0.0098莫耳）之 乙醇（100毫升）。形成之溶液被迴流加熱！小時，然後冷卻 至室溫。形成之沈澱物被過濾並乾燥之。產物由沸騰之乙 醇浸提產生2.0克（38%)之暗紅色固體產物：m.p. 208 °C (DSC). lU NMR (CDCI3) (5 7.45 (bm, 6H), 7.31-7.21 (bm5 20H), 6.9 (d, J=7.9 Hz, 2H); l3C NMR (CDC13) δ 199.38, 152.83，132.87，131.48，131.25，131.12，129.80，129.60, 128.53，127.99，127.92，127.84，127.70，127.29，125.03, 122.96, 122.47, 90.60, 88.71。 G· 1,3,5-三（笨基乙炔基）苯（化合物G) 三乙基胺（375克）、三苯基膦（4.7865克）、乙酸鈀（1.0205 克）及N，N-二曱基甲醯胺（2000毫升）被注入5公升之3頸圓 底燒瓶（其裝置有熱偶、位於上方之機械式攪拌器、冷凝 器、添加漏斗及具有溫度控制器之加熱罩）。混合物被擾 拌5分鐘以溶解催化劑。然後添加二乙基羥基（5克）、：ι，3,5-三溴苯（190克）及苯基乙炔（67.67克）。反應器以氮氣汽提15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · -37 —: "" ------^----1 -----^----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492981

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35) 分鐘，然後加熱至70°C ,且保持氮氣氛圍。於7(rc加熱3〇 为姜里後，於約1小時期間一滴滴緩慢加入苯基乙炔（丨3 5 3 3 克）’溫度增至80°C。加熱持續額外之9小時。反應冷卻至 室溫，並添加水（1公升），其沈澱粗製產物。產物被過濾 ’以500毫升之水清洗三次，然後以5〇〇毫升環己烷清洗一 次。結晶於75°C真空乾燥隔夜，產生226·4〇克（99.1%產率） ，其以氣體色谱分析為97.25面積％純度。結晶溶於甲苯 (1800毫升），經由矽石凝膠再次過濾，且於旋轉蒸發器上 移除溶劑，產生214.2克（94.2%產率），其以氣體色譜分析 為99.19面積％純度。殘質由甲苯（375毫升）與孓丙醇（696 毫升）所成混合物再結晶。白色結晶被過濾，以甲苯（丨〇〇 毫升）及2-丙醇（400毫升）之混合物潤濕，且於75。^真空乾 燥隔夜’產生1，3,5-三（苯基乙炔基）苯（190.0克，83.91產 率）’其以氣體色譜分析為99.83面積％純度。由甲苯/異 丙醇之額外再結晶產生可接受之有機及離子純度之材料。 Η· 4,4，-雙（笨基乙快基）二笨基鱗（化合物Η) 於1公升之3頸圓底燒瓶（其具有熱偶、機械式攪拌器、冷 凝器及具有溫度控制器之加熱罩），注入三乙基胺（11 i .5克） 、三苯基膦（1.158克）、乙酸鈀（〇·2487克）、二乙基羥基胺 (1.24克）、4,4’-二溴二苯基謎（68·8克）、苯基乙炔（67.74克） 、Ν，Ν-二曱基甲醯胺（136毫升）及72毫升之水。反應器以 氮汽提15分鐘，然後加熱至90°C，同時保持氮氣氛圍19小 時。反應被冷卻至室溫’並添加水（8 0毫升）。粗製產物被 過濾，並且固體以120毫升之曱苯潤濕一次並以16〇毫升之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -- --I---------I L----訂--------- • · 命 ％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7

五、發明說明（36) 水潤濕四次，於真空下乾燥隔夜，產生66·37克（85.6%產 率）之白色針狀之4,4，-雙（苯基乙炔基）二苯基醚，以氣相 色譜分析為99.64面積％純度。 I· -雙（本基乙快基鄰-三聯笨（化合物I) 二溴-鄰-三聯苯 鄰-三聯苯（1〇〇克）、Fe(5克）、及CHC13(475毫升）被注 入1公升之3頸燒瓶（其配置有機械式攪拌器、連接至HBr 捕捉器之冷凝器及添加漏斗）。混合物被授拌且溫度以水 浴保持。存在於CHC13(150毫升）中之Βγ2(47·5毫升）於2·5小 時期間被一滴滴加入。混合物於室溫攪拌額外之二小時。 GC顯示5%之單溴-鄰-三聯苯、81%之二溴_鄰_三聯苯及9〇/〇 之二〉臭鄰-三聯苯。 冰及2Ν之NaOH溶液被添加至上溶液至其呈鹼性為止 。上層被倒出，且CHC13溶液以更多水清洗。硫酸鈉被加 至CHCh溶液，然後經由填充塞里特之Buchne^^斗過濾 。移除氣仿。於白色固體添加750毫升之冰醋酸，且漿料 以水浴加熱至95°C。約一半固體溶解。熱溶液被倒入100 亳升之燒瓶。殘餘固體為71克，其包含1.4%之單溴-鄰-三 聯苯、93%之4,4，，-二溴-鄰-三聯苯及6%之4,4，，4，，-三溴-鄰-三聯苯。乙酸溶液被冷卻至室溫。收集白色結晶。GC顯 示1%之單溴-鄰-三聯苯、83%之4,4，，_二溴_鄰-三聯苯及13〇/〇 之4,4’，4”-三溴-鄰-三聯苯。此材料被用於製備4,4”-雙（苯 基乙炔基）-鄰-三聯笨。

㈤製備化合物I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公爱） -39二 -------Φ---J1-------«----訂---------線 ·,*V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 •--^___ Β7 五、發明說明（37 ) 4,4”-二溴-鄰-三聯苯（40克，0.0103莫耳）、苯基乙炔（50 亳升）、三乙基胺（500毫升）及吡啶（300毫升）被注入1〇〇〇毫 升之4頸燒瓶（其配置有機械式攪拌器、冷凝器、Ν2入口及 熱偶）。氮氣被用以汽提此系統20分鐘。 溶解固體後，添加2.783克之Pd(PPh3)2Cl2、2.538克之 Cul及5.54克之PPh3。氮氣經溶液起泡並攪拌30分鐘。打 開加熱使混合物迴流。迴流保持隔夜。反應期間形成白色 固體。 溶液被倒入2公升之含有冰之燒瓶。燒瓶以水潤濕數 次且被倒入燒瓶内。形成之固體以Buchner漏斗過濾、，然 後以水清洗數次。甲苯被用於溶解2公升燒瓶内之固體。 上層被倒入1公升燒瓶。含有未溶解材料之較低層以甲苯 潤濕，且甲苯溶液以倒出之上層混合，形成深棕色溶液。 深棕色溶液以木炭脫色。溶液於水浴中加熱且被擾拌之。 Na2S04被添加之。 溶液以燒結玻璃過濾、器過遽，且溶劑被旋轉濃縮掉 。固體以350毫升熱甲苯溶於2公升燒瓶，一旦溶解時，添 加1300毫升之異丙醇以結晶固體。2公升燒瓶被置入冰箱 内隔夜’收集結晶，並以異丙醇清洗。黃色固體重25克。 然後，黃色固體以丙酮清洗，然後於乙基丙酮中結晶兩次 。白色碎片之產量為12克。 J · 4,4 -二乙块基二笨基鱗（化合物j) 存在於三乙基胺（40毫升）内之4,4、二溴二苯基醚（9.8 克 ’ 0.030莫耳）、Pd(〇Ac)2(〇.〇5克，〇·〇0〇2莫耳）、碘化銅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |_裝

-ϋ ·1 .^1 一-口t 讎 1··^ I Μ· I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492981 A7 B7 五、發明説明（38 ) (1)(0.15克，0.0008莫耳）及三苯基膦（1·0克，0.0038莫耳） 而成之漿料以氮氣汽提30分鐘，同時缓慢加熱迴流2-甲基 -3-丁基-2-醇（7.6克，0.090莫耳），其以氮氣汽提30分鐘， 於5分鐘期間快速添加至迴流溶液。所形成之反應混合物 迴流加熱14小時，冷卻至週圍溫度，並濃縮乾燥之。殘質 被倒入CH2C12，以水及鹽水清洗，然後濃縮之。殘質被倒 入甲苯（200毫升且添加氫化鈉（0.10克，0.20莫耳）。反應 混合物被加熱迴流，且蒸餾出約100毫升之溶劑。溶液被 冷卻，然後濃縮之。殘質被倒入CH2C12，以IN HC1、水 、飽和NaHC03及鹽水清洗，然後乾燥(Na2S04)及濃縮， 產生暗色油。殘質經由矽石凝膠墊過濾，以CH2C12洗提並 濃縮，產生黏性油，其於靜置時緩慢固化。1HNMR(CDC13) 5 7.45 (d, J=8.6 Hz, 4H), 6.93 (d, J=8.7 Hz, 4H), 3.04 (s, 2H); 13C NMR (CDC13) (5 157.02, 133.93, 119.20, 118.94, 117.16, 83.16 〇 反應係如下所示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一βγ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

NaH

-OH

Pd(OAc) PPh3 Cul Et3N 2 K. 3,3’-(氣二-1，4-亞笨基）雙（2,4,5-三茉基環戊二嬌酮（化合 物K) 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（39 ) 二苯基乙醯基二芏某醚 於存在於〇°C之二氣甲烷（200毫升）中之氯化鋁（97·9克， 0.734莫耳）之漿料，於3〇分鐘期間一滴滴添加存在於二氣 甲烧（50毫升）之二苯基醚（50·〇克，0.294莫界）與苯基乙醯 基氣化物（1〇2克，0.661莫耳）所成之溶液。當添加完成時 ’反應藏合物被加溫至週圍溫度且攪拌隔夜。反應混合物 被小心攪拌倒入丨.5公斤之冰/水内。添加二氣曱烷（1500 毫升）以溶液固體，並分離層狀物。有機層經赛里特過濾 ’然後濃縮乾燥之。由甲苯再結晶產生110克（92%)之淡褐 色稜狀之標題化合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 雙（茉某乙二醛基）二芏暮馘 HBr水溶液（97毫升之48重量％溶液）被加至於DMSO (400毫升）中所成之4,4，-二苯基乙酿基二苯基醚（50.0克， 0.123莫耳）漿料，且所成混合物被加熱至1〇〇«c持續2小時 ，然後冷卻至週圍溫度。反應混合物於甲苯（5〇〇毫升）與 水（750毫升）間分開。有機層以水（3 X250毫升）清洗，然後 以鹽水清洗，且濃縮產生黏性鮮黃色油，其於週圍溫度靜 置時固化。由乙醇再結晶產生35·9克（67%)之標題化合物 ，其為鮮黃色立方體。 ㈦製備化合物Κ 於氮氣汽提之5公升Morton燒瓶（其配置有熱偶、具氣 氣入口之迴流冷凝器、機械授样is及添加漏斗），添加195.4 克（0.4498莫耳，1·〇 eq)之4,4’-雙（笨基乙二醛基）二苯基醚 、193.9克之二苯基丙酮（0.9220莫耳，2·〇5 eq)及2.5公升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公慶） 42 492981 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4〇) 之去氧乙醇。混合物被加熱迴流，此時達成均勻溶液，溶 液以氮氣擴散30分鐘。於添加漏斗添加含有25.2克κ：〇Η (0.4498莫耳，l.Oeq)、200毫升乙醇及25毫升水之溶液。 溫度被降至74°C，且於5分鐘期間快速添加KOH溶液。玫 熱反應快速成立，且保持迴流至3/4溶液被添加，其後溫 度開始下降。於添加鹼時立即觀察到深紫色，且於添加完 成前觀察到固鱧。完成添加後，異相溶液強力迴流加熱15 分鐘，更多固體形成。混合物被冷卻至25°C，29·7克之冰 醋酸（0.4948莫耳，l.leq)被添加且攪拌30分鐘。粗製產物 被過濾隔離，且以1公升水、3公升乙醇、2公升曱醇於過 濾漏斗中清洗，且於真空下在60°C至9(TC乾燥12小時，產 生323克（92%)粗製DPO-CPD，以1^測得其為94%純度。 粗製材料溶於HPLC等級之二氣甲烷（10重量％)，轉移至配 置有底沖洗閥及機械授拌器之5公升Morton燒瓶，以等體 積之低離子水劇烈清洗2至7次，每次10至90分鐘。然後 CHei2溶液經含有於CHei2中之75克矽石凝膠之5公分管 沖清。管柱以額外之1公升Ct^Cl2清洗，此時過濾物基本 上為清淅。溶液被蒸發乾燥，且再溶於THF並且再次蒸發 移除整體之殘餘二氣甲烷。粉末被轉移至5公升燒瓶（其配 置有添加漏斗及Friedrichs迴流冷凝器）且溶於迴流之去氧 HPLC(0.07至0.12克/毫升）。然後添加1公升之THF，氮 氣擴散管被***該溶液内。溶液以氮氣擴散3小時，且THF 於45°C至50°C濃縮，同時殘餘之二氣甲烷以蒸餾移除之。 接上蒸餾頭且移除700毫升至1公升THF。然後溶液被緩慢 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -43 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，> · ' ♦ 492981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4υ 冷卻數小時至室溫，然後以冰浴冷卻至低於1〇。(3，期間產 生結晶。於4-公升Millip0re夾一燒結吸引過濾燒瓶内使用 5 /z m PTFE過濾器隔離結晶。然後以1公升甲醇清洗，於 真空下在80°C至90°C乾燥隔夜，產生70至85%產率之 DPO-CPD，其具有 99%之LC純度，mp 270〇C。 L. 2,4,4’-三（笨基乙炔基）二策基驗（化合物l) (a) 製備2,4,4’-三溴二苯某醚 >臭（57·3克’ 0.3 58莫耳）被緩慢滴人4〇°c之純淨攪拌之 二苯基醚（20.0克，0.118莫耳）。添加期間，溫度緩慢升至 6 0 C ’反應於此度保持2小時。混合物被加熱至7 0。〇 3 0 分鐘，然後冷卻至週圍溫度。混合物被倒入CH2C12(100毫 升），以10%Na2C〇3水溶液清洗，然後乾燥（Na2S〇4)並濃 縮之，產生44_8克（100%)產物，其為黏性油，於週圍溫度 靜置時緩慢固化。

(b) 製備化合物L 存在於三乙基胺（300毫升）中之2,4,4、三溴二苯基醚 (44·3克 ’ 0.116莫耳）、Pd(OAc)2(0.182克，0.00081 莫耳）， 埃化銅（1)(574克，0.00302莫耳）及三苯基膦（3·95克，〇〇151 莫耳而成之漿料以氮氣擴散30分鐘，同時緩慢加熱迴流之 〇 以氮氣擴散30分鐘之苯基乙炔（41.4克，0.406莫耳）被 快速於5分鐘期間加入迴流溶液。所形成之反應混合物被 迴流加熱14小時。溶液被冷卻至週圍溫度並濃縮之。殘質 被倒入CHKi2，以in之Hen、水、飽和NaHC〇3水溶液及 ^紙張尺度$用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 >c 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 線. 492981 A7 B7 五、發明說明（42) 鹽水清洗，然後濃縮至100毫升之體積。此溶液經由矽石 凝膠塾過遽’以二氣甲烧沖提，並濃縮形成之過遽液。殘 質由EtOAc/己烷結晶而產生39.0克（73%)之淡褐色固體 ，mp 123°C 至 126°C。β NMR (CDC13) 5 7.77 (bs，1H)， 7.53-7.44 (m，14H)，7.34-7.26 (m，20H)，6·98 (dd，J=8.0, 8.0, 2H); 13C NMR (CDC13) (J 156.81, 156.00, 136.49, 132.93, 132.57, 131.31, 131.22, 128.23, 128.10, 128.06, 127.99, 127.87, 123.04, 122.74, 122.51, 119.63, 119.09, 118.67, 117.84, 116.30, 95.05, 89.47, 88.72, 87.79, 83.87 〇 M. 3,3’-(l，4-亞笨基）雙（2,5-二-(4-氟笨基）-4-茉基瑗成二榆 酮（化合物M) 1,3-雙（4-氟苯基）-2-丙酮（1.476克，0.006莫耳）及1,4-雙（苯基乙二醛基）苯（可由Ken Seika公司之Bis-PGB得之， 1.020克，0.003莫耳）被溶於90毫升之1丙醇，並添加笨甲 基三甲基錄氫氧化物（〇·32克，40%，甲醇中）。溶液立即 呈紫色。持續迴流2小時。混合物被冷卻至室溫，然後至〇 °C。收集固體並以冷的甲醇清洗。產量為1.92克。固體具 有金屬閃耀顏色，且以DSC測量於316°C熔融。 1，3-雙（4-氟苯基）-2-丙酮以 E· Elce，A· S· Hay, J. Poly. Sci· : A部份：聚合物化學，33，1143-1151中所述程序製 備。 N. 4,4’，4”-三（袈某乙炔基）-鄰-三聯笨（化合物州 (a)製備4,4'三溴-鄰-三聯笨 鄰-三聯苯（39.6克）、Fe(3.3克）及CHC13(450毫升）被注 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· ϋ αϋ ϋ Ki n ϋ 一 -口、 i^i «1— ϋ— ϋ ϋ i^i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 492981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（43) 入1公升之3頸燒瓶（其配置有機械攪拌器、連接至^价捕 捉器之冷凝器及添加漏斗）。混合物被攪拌且溫度以水浴 保持。於1.5小時期間滴入存在於chC13(100毫升）内之Br 之（26·5毫升）。混合物於室溫攪拌2小時，然後於65 °C攪 拌2小時。GC顯示14%之二溴-鄰-三聯苯、85%之三溴-鄰-三聯苯及0.7%之四溴-鄰-三聯苯。 冰及2N之NaOH溶液被添加至溶液至呈鹼性為止。上 層被倒出’且CHC13溶液以更多水清洗。硫酸納被加入 CHC13溶液’然後經由具塞里特之Buchner漏斗過爐、。移 除氣仿。於白色固體與750毫升冰醋酸混合且漿料以95°C 之水浴加熱。於移除所有醋酸後之固體產量為42.5 ,其含 有11%之4,4”-二溴-鄰-三聯苯，88%之4,4，，4”-三溴-鄰-三 聯苯及0.6%之四溴_鄰_三聯苯。固體被用於製備4,4，，4，，-三（苯基乙炔基）-鄰-三聯苯。乙酸溶液含有56%之4,4”-二 溴-鄰-三聯苯、36%之4,4，，4，，-三溴-鄰-三聯苯及1.8%之四 溴-鄰-四聯苯。

(b)製備化合物N 4,4’，4”-三溴-鄰-三聯苯（24.7克，0.053莫耳）、苯基乙 炔（22毫升）、三乙基胺（280毫升）及响啶（180毫升）被注入 1000毫升之4頸燒瓶（其配置有機械式攪拌器、冷凝器及n2 入口及熱偶）。氮氣被用以汽提系統20分鐘。 於固體溶解後，添加 Pd(PPh3)2Cl2(1.113 克）、CuI(l.〇〇5 克）及PPh3(2.218克）。氮氣經溶液產生泡沫並攪拌30分鐘 。打開加熱且將混合物迴流隔夜。反應期間形成白色固體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------；----*--------Γ---訂---------線 • I . * *'«» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492981 A7 --—------2L五、發明說明（44) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶液被置入含有冰之2公升燒瓶。燒瓶以水潤濕數次 且倒入燒瓶内。形成之黏性固體以Buchnen^斗過濾，然 後以水清洗數次。甲苯被用於溶解2公升燒瓶内之固體。 上層被倒入1公升燒瓶。含有未溶解材料之下層以甲苯潤 濕’甲苯溶液被混合，形成深棕色溶液。其後財炭脫色 。溶液於水浴中加熱並攪拌之。然後添加Na2s〇4。溶液 以燒結玻璃過濾器過濾，溶劑被旋轉蒸發掉。黏性固體以 600毫升之熱丙酿j溶於2公升燒瓶。然後收集結晶並以丙酮 清洗。淡黃色固體重11克。固體由乙酸乙酯結晶兩次。白 色粉末產量為8克。 〇· 雙（苯基乙炔某、苯r化合物〇) 苯基乙炔（8.0克，78.3毫莫耳）、1，3-二溴苯（6.24 克’ 26.6毫莫耳）、雙（三苯基膦）鈀（11)氣化物（lu 克，4.23毫莫耳）、碘化銅（i)(〇.503克，2.64毫莫耳） 、吡啶（73毫升，〇·93莫耳）、三乙基胺（110毫升， 0·783莫耳）被混合並於氮氣下攪拌30分鐘。然後混 合物被迴流隔夜。溶液被倒入水/冰浴内。形成之 固體被收集並以水清洗。固體溶於甲苯且過濾不溶 解之物質。甲苯溶液以木炭脫色。添加異丙醇，形 成黃色結晶。結晶以過濾隔離且重4 · 0克（1 3 · 1毫莫 耳，50%產率）。熔點為1()9°C (DSC)。NMR及質譜 分析與1，3-雙（苯基乙炔基）苯之結構一致。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

TT 492981 A7 B7 五、發明說明（45 ) 雙（笨基△炔基）茉（化合物P) 化合物Ρ以化合物〇般製備之，但使用L4-二溴苯替代 1，3 ·二漠苯。 <^1^，4-三（笨基乙炔基）茉（化合物〇、 存在於三乙基胺（250毫升）内之1，2,4-三溴苯（2〇·〇克， 0.0635莫耳）漿料藉由以A擴散30分鐘來脫氣。添加三苯 基膦（2·2克，0.00836莫耳），其後添加Pd(〇Ac)2(0.1〇〇克， 0.000445莫耳）及Cul(0.315克，0.00165莫耳），形成之混合 物加熱迴流。以N2擴散30分鐘之苯基乙炔（20.1克，0.197 莫耳）於10分鐘期間滴入。反應混合物被迴流加熱隔夜。 反應混合物被冷卻至週圍溫度，濃縮乾燥。殘質倒入丙酮 (200毫升）且水（300毫升）被緩慢添加並攪拌之。沈澱物被 濾出，以曱基醇（500毫升）清洗，再以水（200毫升）清洗， 乾燥之’產生淡褐色固體，其進一步由丙酮/甲醇再結晶 ，產生白色固體，產率60%。NMR分析與所欲物質之結構 一致。反應圖示係如下所示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝-----^----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Br

PhCCH "Pd(OAc) /

PPh3 Cul Et3N

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 492981 A7 B7 五、發明說明（46) 範例2 由化_舍物Μ及1，3-雙（笨基△炔基化合物〇)及 1，3，..5二乓（苯基乙炔皋）苯（化合物m之混合物製備 聚合物 化合物（M)(3 16毫克，FW=762，0.415毫莫耳）、化合 物（0)(72毫克，FW=278，0.259毫莫耳）及化合物（G)(44毫 克’ 0.116毫莫耳）於1，3 - 一異丙基苯（4¾升）中迴流42小時 。暗色溶液變成紅色且變黏稠狀。溶液被自旋塗覆於晶元 上，於400 C固化1小時’形成膜。反應係如下所示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------！線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（47 )

F

(請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 50 492981 A7 -----J7____ 五、發明說明（48) 範例3 由化合物Μ及4,4、俸Γ装某乙炔某:l·鄰二三聯笑Mh 合物I)及4,4’,4”-三Γ赛篡乙炔篡V鄰-三聯策Hh厶 物N)製備聚合物 化合物（M)(3 16毫克，0.415毫莫耳）、化合物⑴（107 毫克，FW=430,0.249毫莫耳）及化合物（N)(88毫克，FW=530 ，0.116毫莫耳）於5毫升之1，3-二異丙基苯中迴流48小時。 黃色黏性溶液被冷卻至室溫且自旋塗覆於晶元上。聚合物 於400°C固化1小時，形成膜。反應係如下所示： ------^---^---裝·-- ♦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（49 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 52 492981 Α7 Β7 五、發明說明（50) 範例4 ϋ3’·（氧二-M-亞笨基）雙（2,4,5-三笨基環戊二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯酮）（化合物Κ)奧4,4、蝥f笑基乙炔基）二茉基醚 (化合物H)盤備聚合铷 3,3’-(氧二-1，4-亞苯基）雙（2,4,5-三苯基環戊二烯酮） (15.0000克，0.019158莫耳）、4,4，_雙（苯基乙炔基）二苯基 醚（7.0974克，0.019158莫耳）及N-甲基吡咯烷二酮（51.60克） 被添加至250毫升圓底燒瓶。燒瓶被附接至氮氣入口，磁 性攪拌溶液於油浴中加熱至200°C。200°C19.5小時後，凝 膠滲透色譜法顯示“„為1551且]^〜為2383，其係相對於聚 苯乙烯標準物。溶液被冷卻裝瓶。一部份溶液被倒入注射 器，且經由1.0微米之注射濾器過濾於4”矽晶元上。於用 以加溫晶元之熱燈下以2000 rpm自旋塗覆晶元60秒。塗覆 晶元被置於設定為90°C之熱盤上數分鐘。晶元被置於氮氣 氣·^爐’將其於室溫以氣提固化4 5分鐘，然後以1 〇 °c /分 加熱至400 C ’於400°C保持1小時，然後使其冷卻至室溫 。形成之晶元以聚亞苯聚合物塗覆之。當溶液塗於亞微米 間隙之間隙填充結構並固化時，溶液被發現完全填充間隙 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例5 由3,3’-(氧二-1，4-亞苯基）雙（2·4·5-三茉某澤木二 烯酮）（化合物K)、4,4，-雙（苯某乙炔基）二苯某_( 化合物H)、及1，3,5-三（笨基乙炔基）笨（化合物m 製備聚合物 於100毫升之3頸圓底燒瓶，添加3,3，-(氧二-ΐ，4·亞苯 基）雙（2,4,5-三苯基環戊二烯酮）（ΐ〇·〇〇〇0克，0·01277莫耳） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~'33 -二-- 492981 A7 B7 五、發明說明（51) 、4,4’-雙（苯基乙炔基）二苯基醚（2 366〇克，〇 〇〇6386莫耳） 、1，3,5-三（苯基乙炔基）苯（2.4170克，0.006386莫耳）及N- 甲基处洛烧二酮（34.5毫升）。燒瓶被附接至氮氣入口，且 磁力攪拌溶液於油浴中加熱至2〇〇°c。於200。(： 11小時後， 溶液被冷卻裝瓶。一部份溶液被倒入注射器且經由丨微米 注射濾器過濾於4英吋矽晶元上。晶元於2〇〇〇 rpm自旋塗 覆60秒。塗覆晶元被置於設定9(rc之熱盤上2分鐘。晶元 被置於鼠氣氣爐’於至溫藉由氣提45分鐘而固化，然後 以10°C/分加熱至400°C，保持於400°C1小時，然後使其 冷卻至室溫。形成之晶元以聚亞苯聚合物塗覆之。當溶液 被塗於具亞微米間隙之間隙填充結構並且固化時，溶液被 發現完全填充間隙。固化之聚合物不溶於N-甲基σ比咯烧 二酮。 範例6 鱼13’-(氧二-Μ-亞茉某）雙（2·4·5-二—苯某璜成二 歷__)(化合盤Κ)、I，3，-雙（笨基乙炔某彳苯^彳卜厶铷 及1，3,5-三（苯基乙炔基）笨（化合物Gk備聚合 物 於25毫升Schlenk管，添加3,3’-(氧二-ΐ，4-亞苯基）雙 (2,4,5-三苯基環戊二烯酮）(2.〇〇〇〇克，0·002554莫耳）、^3、 雙（本基乙快基）本（0.4740克’ 0.001703莫耳）、1 3 5-5 (苯 基乙炔基）苯（0.4834克，0.001277莫耳）及Ν-甲基吡洛烧二 酮（6.9¾升）。管被附接至氣氣入口，且機械搜拌溶液於 油浴中加熱至200°C。於200°C20小時後，凝膠滲透色譜法 指示Mn=1463&Mw=2660，其相當於聚苯乙晞標準物。溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^---0---裝--- * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492981 A7 B7 五、發明說明（52) J.--------裝—— ** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液被冷卻至室溫並裝瓶。一部份溶液被倒入注射器，且經 由1 ·〇微米注射濾器過濾於4”矽晶元上。於能加溫晶元之 加熱燈下，晶元以2000 rpm自旋塗覆60秒。然後塗覆晶元 被置於設定9〇°C之熱盤上2分鐘。晶元被置於氮氣氣提爐 上’於室溫以氣提20分鐘固化之，然後以i〇°c/分鐘加熱 至400 C ’於400°C保持1小時，然後冷卻至室溫。所形成 日日元以^亞苯聚合物塗覆之0 範例7 M3 (氧二-1，4·亞苯基）雙（2,4,5-三笑基璦成二 Hgl)(化合物K)及1·3,5-三（笨基乙炔某）笑厶物 gl製備寡聚物溶液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於已經以去離子水及HPLC等級丙酮潤濕並乾燥之 Pyrex(S>1公升之三頸圓底燒瓶，添加低離子3,3，-(氧二-1，4-亞苯基）雙（2,4,5-三苯基環戊二烯酮）（ΐ〇〇·〇克，〇·128莫耳） 低離子1，3,5-三（苯基乙炔基）苯（48.3克，0.128莫耳）及電子 等級之Ν-甲基处咯烷二酮（346克）。燒瓶被附接於氮氣/ 真空入口。磁性攪拌溶液以真空及再填充氮氣重複五次來 脫氣。然後，氮氣經燒瓶頭部空間流過且經無機油泡沫器 流出。溶液被加熱至内部溫度為200°C。加熱溶液8.5小時 後’將其冷卻並轉移至由四氟乙烯作成之瓶子内。以凝膠 滲透色譜法分析最後產物顯示Mn=1498&Mw=2746，其係 相對於聚本乙稀標準物。以逆相色譜法分析最終溶液顯示 殘留3,3’-(氧二-1，4-亞苯基）雙（2,4,5-三苯基環戊二烯酮）含 量為1·8重量％。以氮氣活化分析最終溶液顯示鈉含量為52 ppb、鉀含量為190 ppb、鈀含量為90 ppb、溴含量為2 4 ppm 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 492981 A7 B7 五、發明説明（53 ) 、蛾含量為0.6 ppm、氣含量為2.4 ppm。 範例8 由範例7塗覆並固化寡聚物溶液 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 矽烷為基本之黏著劑促進劑（可由陶氏化學公司獲得 之AP8000)先被塗覆（200毫米之晶元為3毫升）於晶元表面 :缓慢旋轉使其分散於整個表面；使其靜置2秒；最後以 3000 rpm自旋乾燥10秒。範例7製備之聚亞苯募聚物溶液 藉由高精準泵/過濾系統Millipore Gen-2塗覆（200毫米晶 元為4毫升）於以黏著劑促進劑塗覆之晶元表面上，此時晶 元係以750 rpm旋轉。塗覆募聚物溶液後立即將晶元旋轉 加速至2000 rpm，且保持此自旋速率20秒。於塗覆募聚物 溶液期間，1，3,5-三甲苯連續流被塗覆於晶元背面。在以 募聚物溶液自旋塗覆晶元後，膜於70°C熱盤上乾燥20秒。 乾燥烘焙步驟後，塗覆物之2毫升至5毫升之端緣珠以1，3,5-三甲苯連續流移除，同時晶元以2000 rpm旋轉，而藉由自 背側或直接自接近端緣之頂部塗覆。移除端緣珠後，寡聚 物進一步於氮氣罩下於325°C熱盤上聚合90秒。然後，膜 於氮氣下之450 °C熱盤交聯2分鐘或於450 °C氮氣氣提爐交 聯6分鐘。以動力機械分析測得膜具有大於450°C之玻璃轉 移溫度。 56 (請先閱讀$面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 492981 A7 B7 五、發明説明（54 ) 第I表 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 57 492981 A7 B7 五、發明説明（55 ) 第I表（讀）

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 58 492981

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -59 - 492981 A7 B7五、發明説明（57 ) 因上述化合物製備程序使用標準化學實施，且已知 些微不同反應物可能需要與其它反應些微不同之反應參數 ，能瞭解的是所示反應參數些微參數（諸如，使用過量之 反應物，使用催化劑、使用稍微高於或低於室溫之溫度， 例如，及/或高速率混合及其它傳統變化）係位於本發明 範圍内^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t -裝- 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ；Ζ97公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範谭 第86113G27號專财請案巾請專利範圍健正本 修正日期：91年02月 -種寡聚物、未固化聚合物或固化聚合物，其含有一 或多個含有二個環戊二烯酮基之多官能基化合物與至 少-含有三或多個芳族乙炔基之多官能基化合物之反 應產物，*中至少-部份之該等多官能基化合物含有 三或多個反應性基團，其中該反應產物為： (a)下示化學式之雙環戊二烯酮：

R1 (b)下式化學式之多官能性乙炔： -ArJ (c)選擇性地’如下所示化學式之雙乙快： R2-gzg- Ar2 R2 其中R及R2各別為H或不被取代或惰性取代之芳族 部份，且Ar1、Ar2及Ar3各自為未被取代之芳族部份或 惰性取代芳族部份，且y為3或更多之整數。 2. —種具有下述化學式之寡聚物或未固化聚合物： [A]w [B]z [EG]V 61 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（210X297公楚）

、? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 492981 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中A具有下示結構：

且B具有下示結構：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 端基EG係各別以下列化學式之任一者表之： -62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 ~~—---~ /、、申清專利範圍

其中R1及R2各別為H或未被取代或被惰性取代之〜 族部份，且Ar1、Ar2及Ar3各別為未被取代之芳族部份 或惰性取代之芳族部份，Μ為一鍵，且y為3或更大之 整數，p為已知每單元内未反應乙炔基之數目，r為已 知每單元内少於反應乙炔基之數目者，且p+r=y-1，z 為1至1000之整數；w為0至1000之整數，且v為2或更 大之整數。 3·如申請專利範圍第1項之寡聚物、未固化聚合物或固化 聚合物，其係由下示反應形成： (a)化合物K及G ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-63- _ ______ 492981 六、申請專利範圍 (b) 化合物Κ、Η及G ; (c) 化合物Κ、Η及L ; (d) 化合物Κ、Η及Q ; (e) 化合物Κ及Ν ; (f) 化合物K、0及G ; (g) 化合物Κ、P及G ; (h) 化合物Κ、Ο及L ; (i) 化合物Κ、P及L ; ⑴化合物K、0及Q ; (k) 化合物Κ、P及Q ; (l) 化合物K及L ;或 (m) 化合物K及Q ; 其中化合物G為1，3,5-三（苯基乙炔基）苯；化合物11為 4,4 -雙（笨基乙炔基）二苯基醚；化合物〖為3,3，_(氧三 1，4-亞苯基）雙（2,4,5_三苯基環戊二烯酮）；化合物〔為 2,4,4’-三（苯基乙炔基）二苯基醚；化合物1^為4,4，，4' = (苯基乙炔基）-鄰-三聯苯；化合物〇為1，3，_雙（苯基乙炔 基）苯；化合物P為1,4-雙（苯基乙炔基）苯且化合物9為 1，2,4-三（苯基乙炔基）苯。 4· 一種未固化或固化聚合物，其係於能使中至少一部份 之側及終端之乙炔基反應產生凝膠之溫度及時間，使 申请專利範圍第1 ·，2或3項之寡聚物或未固化聚合物加 熱形成之。 5.如申請專利範圍第1項之寡聚物、未固化聚合物或固化

492981 A8 B8 C8 __D8 六、申請專利範園 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物，其係由使3,3,兴氧二]，4_亞苯基）雙（2,4,5_三 苯基環戊二烯酮）、1，3,5-三（苯基乙炔基）苯及4,4，-雙( 苯基乙炔基）二苯基鱗反應形成之。 6·如申請專利範圍第1項之寡聚物、未固化聚合物或固化 聚合物，其係由3,3’-(氧二-1，4-亞苯基）雙（2,4,5-三苯 基環戊二烯酮）及1，3,5 -三（苯基乙快基）苯反應形成之。 7. —種用於形成一未固化聚合物或固化聚合物的方法， 其包含使申請專利範圍第1 ’ 2或6項之寡聚物或未固化 聚合物塗覆於表面，且加熱使額外環戊二烯酮或乙炔 部份反應形成未固化聚合物或固化聚合物。 8. —種積體電路物件，其包含活化基材，該基材含有晶 體管及電連接結構，其含有至少部份以含有申請專利 範圍第1，2或6項之募聚物、未固化聚合物或固化聚合 物之介電材料之層或區域分離之圖案金屬線。 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐）