TW483776B - Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst - Google Patents

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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483776 A7 _B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於新穎雷尼鐵催化劑，其製備，及其使用於 不飽和有機基團，包括具有碳-碳多重键之基@，含氧基 團及可還原之含氮基團（特別是腈類）之催化氫化之方法。 更明確言之，但非作爲限制，本發明係提供一種使己二腈 (ADN)氫化成6-胺基己腈（ACN)與六亞甲基二胺（HMD)之經改 良催化劑與方法。 發明背景 含鐵之雷尼金屬催化劑已經報告，但此等催化劑在氫化 反應上顯示不良結果。例如，L. Kh. Freidlin，A. A. Balandin及 Τ· A· Sladkova 於 Dokl. Akad. Nauk SSSR，112? 88〇 (l%7)中曾報告，於 雷尼鐵存在作爲催化劑下，企圖使對苯二甲酸之二腈氫化， 未獲得可分離之二胺。後來，在L. Kh. Freidlin與T. A. Sladkova， Russ. Chem. Rev,，赶，319 (1964)中敘述••雷尼鐵具有低催化活性·· 及”金屬催化劑對二腈類還原之活性，係依序降低：Pt， Pd>Ni>Co>Fe，Cu··。在 R. L. Augustine，催化氫化作用，Dekker，New York，1965,第32頁中敘述"雷尼銅與雷尼鐵對合成有機化學 家並未提供很多效用，因爲據報告只有少數反應會受其影 嚮·，0 美國專利2,257,814描述二腈類於溫和作用催化劑存在下之 氫化作用，該催化劑係經由以鹼性水溶液使鋁、鐵及鈷之 合金瀝濾而製成，以提供含有5至10重量。/。鈷與95至90重 量。/。鐵之催化劑。在此專利中所述之催化劑組合物中使用 第三種金屬，係受到挫折。 美國專利4,826,799與4,895,994，各針對藉雷尼方法製成且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） > -------------- •裝--------」訂--1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483776 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 在聚合體與增塑劑之基質中粒化之催化劑，進行雷尼製程 合金之廣義揭示，該合金包含45-75重量。/。义與25_55%習用 雷尼製程金屬，例如Ni，C〇, Cu或Fe或其混合物。此等雷尼 催化劑可被例如Cr，Mo, Pt，Rh，RU，〇s及Pd促進，典型上爲全 部金屬之約2重量％>。 美國專利5，151，543報告一種於低壓下，使用雷尼型催化劑 ，以高產率使脂族二腈類選擇性氫化成胺基腈類之方法， 孩催化劑係選自包括雷尼鎳，雷尼鈷，及以選自第VIB族 之金屬或金屬氧化物促進，或以週期表第胃族之亞鐵金 屬促進之雷尼鎳。因此，在此催化劑中，若有使用鐵，也 只是以低濃度存在。 本發明之一項目的係爲提供一種雷尼鐵催化劑，其在多 種有機化合物之低壓催化氫化作用上有效，特別是一種對 於使I曰叙有機腈類氫化成有機一級胺類有效之催化劑。 發明摘述 本發明係提供包含鐵、鈷及第三種金屬之雷尼鐵催化劑 ’其中弟二種金屬係岛自包括鍊、姥、対、把、舶、鐵、 鈒及任何此族群金屬之混合物，且其中鐵在催化劑中之濃 度’以乾重爲基準’係爲至少30%，但不超過約％重量％ ’鉛在彳隹化劑中之丨辰度’以乾重爲基準，係從至少至 重量。/。；第三種金屬在催化劑中之含量，以乾重爲基準， 係爲約1至不超過6重量％。鎳爲較佳之第三種金屬，且較 佳催化劑具有下列金屬濃度：鐵約50重量。/。；姑約15重量 % ;鎳爲約2重量。/。。 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） > — l· — !------- · ^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483776 A7 _____Β7___ 五、發明說明（3 ) 本發明包括一種使不飽和有機化合物氫化之方法，其包 括於氲存在下，在反應展力爲5〇军2000 psig (13.78 MPa)下， 且在反應溫度爲25至150°C下，使不飽和有機化合物與本發 明之雷尼鐵催化劑接觸。 此方法可用於使不飽和有機化合物氫化，該化合物係選 自包括烯烴類、乙炔類、酮類、醛類、醯胺類、羧酸類、 羧酸之酯類、硝基化合物、腈類及亞胺基化合物。此方法 特別可用於腈類，尤其是己二腈之氫化。 本發明方法可用於溫和條件下：反應壓力爲約5〇至約 1000 psig (6·89 MPa)，且反應溫度爲約25至約80°C。 本發明方法可以連續、半批次或批次方法操作。 本發明之催化劑係經由以驗處理金屬之合金而製成，該 合金包含20至50重量。/。鐵，3至30重量。/。鈷，〇 5至3重量 %第二種金屬，其中該第三種金屬係選自包括鎳、铑、釕 、鈀、鉑、鐵、銥及任何此族群金屬之混合物，而其餘部 伤爲鹼可落之金屬，選自包括鋁、鋅、鎂及矽。鎳爲較佳 I第二種金屬，且鎳之較佳濃度範圍爲從〇·5至15%之範圍 。鎳之最佳濃度爲約1%或較低。合金之較佳組合物爲鐵 約24至34% ’鈷約5至15%，及鎳約〇 5至1%。 #圖簡述 圖1顯示關於實例2安定催化劑之ADN消失，與實例2催 化劑之理論第一級速率線作比較。 圖2顯示實例3中所述連續操作之產物分佈。 圖3顯示關於實例6不安定催化劑之adn消失，與理論第
It — ----------裝--------1TI11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
483776 A7 -------------B7 五、發明說明（4 ) 一級速率線作比較。 圖4顯示實例7不安定催化劑之產物分佈。， 詳細説明 ，本發明：雷尼鐵催化劑以驗處理合金粉末而製 、重里冲，合金之組成爲：鐵2〇%至，钻至％ % ’及0.5%至3%第三種金屬，其中此第三種金屬係選自 G括鎳鍺、釕、鈀、鉑、鐵、銥及任何此等金屬之混合 物此催化劑組成之其餘部份爲可溶於鹼中之金屬。此鹼 可/合之至屬，包括鋁、鋅、鎂及矽。鋁爲較佳之鹼可溶金 屬，且鎳爲催化劑之較佳第三種金屬。 此合金係藉由會產生合金鑄錠之一般冶金程序製成。爲 獲得呈所要粉末形式之合金，故將錡錠壓碎及研磨。較佳 係使用具有將通過3〇網目篩網粒子大小之經篩選合金粉末 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ! . ; ^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使此合金轉化成活性催化劑，其方式是將其以鹼金屬氫 氧化物，較佳爲氫氧化鈉之10_30重量。/。水溶液，在5〇-11〇t 下處理。當合金與鹼性溶液已被混合，且氫釋出已停止（ 通常在兩小時内）時，將催化劑以去離子水充分洗滌二或 三次。所形成之催化劑通常係被儲存於水中，以確保其不 會接觸空氣。本發明活性催化劑之金屬含量，以乾重爲基 準，以重量計，係爲約3〇%至約70%鐵，約5%至約40%鈷 ，約1%至約6%鎳。催化劑組成之其餘部份，係依是否已 添加促進劑，及依瀝濾是否完全而定。一般而言，若干少 量鋁將留在催化劑中。亦由於此分析係於無水催化劑上達 -7- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483776 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 成，故有一些氧化物存在。上述數目已被正規化成不含氧 化物之數據。 由鐵與鈷組成之雷尼催化劑，就像由鐵與鎳組成之催化 樣’已被報告。本發明之發明人已發現鈷與鐵之組合 ’會產生安定催化劑；然而鐵與鎳之組合會產生活性催化 劑。雖然鐵/鎳組合之活性係爲極想要的，但此組合亦爲 短暫存活的，且在商業製程之太快速率下會失活。本發明 人已發現二種金屬在精確濃度範圍内之組合，會同時產生 活性彳佳化劑與安定催化劑。本發明之催化劑係在此精確濃 f範圍内調配’且令人驚訝地具有鐵/鎳組合之活性，及 等於或優於鐵/姑組合之安定性。爲達成本發明催化劑之 優點’鉛在合金中之濃度可多達15%，且鎳之濃度可多達6 /〇。本發明需要銘在合金中之濃度必須爲至少5%，且較 佳爲至少約9〇/〇 ;而鎳在合金中之濃度必須爲〇.5%，且較 佳係低於1.5%。 本發明人已發現可使用其他金屬，以取代本發明催化劑 中之線。此等其他金屬爲鍺、釕、鉑，及鉑與釕之混合物 /、銜之較佳/昆合物爲90重量％銘。雖然達成最大活性 與t疋性之此等金屬與鐵及鈷之濃度，可與鎳不同且彼此 不同’但在合金中之此等濃度均落在約〇 5至6〇/。範圍内。 與幸父早期報告之雷尼催化劑不同，本發明之催化劑需要 二種金屬之組合。亦可將促進劑摻入本發明催化劑中。此 種促進劑包括已知供雷尼催化劑用之促進劑。 本發明之催化劑係用於促進氫與含有不飽和基團之有機 I ------------ -t--------▲訂 i1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
483776 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) 化合物之反應。此不飽和基團包括烯烴基團；乙炔性基團 ;在酮類、醛類、醯胺類、羧酸類及酯類中之，羰基；硝基 ;亞胺基；及腈基。本發明之催化劑亦可用於醇類之還原 ’含硫有機化合物之氫解作用，及Fischer—Tropsch反應。 本發明之催化劑特別可用於腈類之氫化作用。在腈類之 氫化作用中，本發明催化劑係使製程成本降至最低，因爲 可使用低壓力-在約 5〇psig(〇.345 MPa)至約 2〇〇〇pSig(i3.78MPa) 之範圍内’且此氫化作用係良好地在約25°C至約150°C之溫 度下進行。使用本發明催化劑使腈類氫化之較佳壓力範圍 ’係爲約 2〇〇 psig (I.38 MPa)至約 1〇〇〇 psig (6 89 Mpa)，且較佳溫 度爲约6〇°C至約8〇。(：。根據本發明之氫化作用，通常不需 要苛性鈉或其他強驗存在。 根據本發明之氫化作用，可於溶劑存在下進行，譬如液 態氨、氨水（如實例2)、具有一至四個碳原子之脂族醇（如 實例3)或具有四至十個碳原子之脂族烴。一或多種溶劑存 在’可改良二腈類氫化作用中對胺基腈類之選擇性。在己 二腈（ADN)之氫化作用中，每莫耳二腈可使用大於一莫耳 之;4知彳里，且每莫耳ADN，較佳係使用約一莫耳至約五莫 耳溶劑。 本發明之方法可以批次方式、半批次方式或連續方式在 適當反應器中操作。對商業化製造而言，連續方法係爲較 佳的。在ADN之氫化以產生ACN與中，本發明催化劑 具有低失活速率，且提供安定反應速率及成功連續商業化 生產過程所需要之產物分佈。 ί----------- -t--------It· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
^776 ^776 A7
五、發明說明（7 ) 有效使用於腈之連續氫化之催化劑安定性，可由批次反 應中所產生之速率數據加以評估。因此，在己二腈之氫化 作用中，反應係遵照第一級速率關係。隨著時間與第一級 速率圖樣之負偏差’表不催化劑活性之失活（安定性損失） 。於實驗上，第一級速率線係使用最小平方法作圖，以在 此製程操作中收集之最初數個數據點爲基礎。當在整個反 應中之實驗數據點良好吻合此第一級速率線時，催化劑係 爲安定的，顯示無失活，如圖1中所示，但當實驗數據點 之圖形顯示負偏差（降低斜率）時，催化劑之失活已發生。 催化劑失活係示於圖3中。本發明之催化劑顯示卓越之安 定性，如在下文實例中註實者。 可用於進行根據本發明連續氫化作用之反應器，一般而 言係包括任何習用氫化反應器。此種反應器之實例，包括 但不限於柱狀流動反應器、連續攪拌槽反應器及泡塔反應 器。泡塔反應器之實例，其並不限於此反應，其已被描述 於美國專利4,429，159中。柱狀流動與連續攪拌槽反應器之 説明，已被1己述於由Octave Levenspiel撰寫之書籍中，其標題 爲π化學反應工程··。 於下文實例3與4中所述之己二腈之連續氬化作用，係在 連續攪拌槽反應器（CSTR)中進行，其爲一種由熱壓鍋工程 師設計與製造之300 cc熱壓鍋。其係由Hastelloy-C構成，具有 最大可容許工作壓力在300X下爲約15〇〇 psig (1〇·34 MPA)。於 反應器中之混合，係以被裝載在空心軸上並藉電發動機驅 動之磁偶合葉輪進行。反應器係以400瓦特外部加熱帶加 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----：------- I ^--------‘訂 il (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483776 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 4k Ό、 由於其賦予長期安定性而不會在連續操作中失活，故本 發明之較佳催化劑係爲製自以下合金者，以重f量計，此人 金含有25%至45%鐵，5%至15%鈷，〇 7%至1 5%鎳，而: 餘邵份爲鹼可溶之金屬，譬如鋁。鎳含量具有特別重要性 ，因爲在鎳高於約2%濃度下，安定性會減少。製自含有工 %鎳合金之較佳催化劑組成之長期安定性，係由實例3之 連續操作証實，而實例7係証實5%之鎳含量會造成較不安 定之催化劑。 ' 本發明進一步提供一種使有機腈氫化之方法，其包括於 雷尼鐵催化劑存在下，使腈與氣體氫接觸，該催^劑係製 自金屬合金，以重量計，該合金含有2〇%至5〇%鐵，3%至 3〇%鈷，及〇·5%至3%第三種金屬，其中該第三種金屬係ς 自包括鎳、铑、釕、鈀、鉑、鐵、銥及任何此等金屬之混 合物’·及接著攪拌此腈、氫及催化劑，以形成一級胺。 雖然低壓對於本發明之方法係爲較佳的，但此方法可於 較鬲壓力下操作。超過2〇〇〇 pSig (13.78 MPa)之壓力，可與本 發明之方法與催化劑一起使用，但此種高壓力可能不是 本有效的。 下述實例係説明本發明，但並非意欲限制本發明。 實例 實例1 此實例係説明本發明催化劑之製備，其中第三種金屬爲 鎳’且鹼可溶之金屬爲鋁。 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(210 X 297' Έ -------^------- « ^--------計· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
483776 五、發明說明（9 ) 於石墨坩堝中放置52.20克鋁。然後將坩堝置於石英杯中 ，石英杯中係部份充填爆玉米狀石英以供絕緣/將石英杯 與其内谷物放置在感應爐之感應線圈内部。當铭溶解時， 將26.10克鐵碎片、7.83克鈷碎片及〇 87克鎳珠粒之混合物， 小心添加至該熔融態鋁中。將所形成之熔融態混合物以石 墨棒攪拌。將爐子關閉，並打開電源歷經2分鐘。打開爐 子，再一次以石墨棒攪拌熔融體，再一次關閉爐子，並供 應電源歷經另一個2分鐘期間。然後關閉對爐子之電源， 及打開爐子。將石墨坩堝與其熔融態内容物自石英杯移除 ，並將熔融態金屬合金自石墨坩堝傾倒至位於爐子内部之 石墨冷卻板上。在合金已冷卻且硬化約1〇分鐘後，將其移 離石墨冷卻板，並於水中冷卻，直到其在室溫下爲止。 使已冷卻之合金乾燥’壓碎以提供片塊，在其最長尺寸 上<5毫米，及使用一英吋直徑鋼球，在行星式球磨機中研 磨。將已研磨之粉末使用30網目篩網進行篩選。將已筛選 之合金粉末，儲存在經標識容器中，且準備供活化。 使此合金活化，其方式是首先使5克合金粉末與5〇克水 混合，接著將此混合物加熱至約85°C，並授摔。將六十克 50重量％氫氧化鋼水溶液小心添加至經擅；掉之合金裝液中 ，並於90°C下持續攪拌30分鐘。然後停止攪拌，並使催化 劑沉降。將液體傾析，並將催化劑以三份100毫升去離子 水洗務。將所形成經洗條之催化劑添加至1〇〇克5重量。/。氣 氧化鈉溶液中，並將混合物於90X：下攪掉30分鐘。藉由傾 析液體，使催化劑與液體分離，然後將其以連續數份1〇〇 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----!------- ' I ^--------- ^ i t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483776 五、發明說明（1〇) 耄升去離子水洗滌（通常約5份），直到中性爲止（當以得自 EM科學公司之c〇1〇rpHast®pH(M4試紙度量時，，爲阳乃。將 已活化之催化劑儲存於水中。 ·' 所形成之催化劑當乾燥時，含有511%鐵，15 4。/。鈷，2 〇 %鎳及2.9%鋁。 實例2 此實例係説明將實例i中製成之催化劑，使用於己二腈 之氫化作用中。 將100耄升帕爾儀器公司之Hastelloy-c揽拌式熱壓鍋使用於 此氫化作用。於熱壓鋼反應杯中添加2·〇克藉由實例1之程 序製成之潮濕催化劑，及26.2克30%氫氧化銨水溶液。使 此反應杯固定至反應器頭部，並將反應器以3〇〇psig(2〇7MPa) 氮加壓，然後以氫滌氣。 在將反應器内容物於200 psig氬壓力下加熱至75°C後，將 10.8克己一赌、5.0克甲醇及0.5克1-甲基-2-四氫p比洛嗣⑺fMp) 之混合物，在500 psig (3·45 MPa)氫壓力下，自75毫升添液圓 筒注入（添加NMP作爲GC分析内標準）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ：-------•裝--------、訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 保持75Ό溫度及500 psig氫愿力，直到從1〇〇〇毫升氫供料儲 槽度量時，氫吸收量爲81 psig爲止。反應時間爲312分鐘。 81 psig氫吸收量係被認爲是反應結束之信號。 於氫化作用期間，將反應混合物之試樣（0.5毫升）週期性 地自反應器中取出，並藉GC分析，以建構主要反應成份之 濃度分佈形態。 於反應完成時，使反應混合物冷卻至20°C，使熱壓锅通 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 483776 A7 B7_ 五、發明說明（11) 氣，並排放產物。 GC分析數據顯示ADN轉化率在150分鐘下爲95%。在74% • r ADN轉化率下，已形成53%ACN與9%HMD ;對ACN之選擇 性（如在 Mares 等人，J· Catal·，112, 145-156, 1988 中所定義者）爲 72 %。在74% ADN轉化率下之副產物濃度爲约4% ;副產物包 含雙-六亞甲基三胺及微量六亞甲基亞胺與四氫一氮七圜 少希0 第一級反應速率常數爲1.121小時_1。如圖1中所示，第一 級ADN消失之數據點，係吻合第一級速率線，顯示良好催 化劑安定性。 實例3 此實例係説明ADN之連續氫化作用。 使用300 cc連續攪拌槽反應器，其具有熱電偶***物，安 全片及兩個1/8英吋浸吸腳，裝有5微米不銹鋼熔塊，經設 計個別供液體添加至反應器中，及產物取出反應器。 於反應器中添加120克甲醇、0.6毫升苛性鹼溶液（50%氫 氧化鈉）及15克實例1之潮濕活化催化劑（7.5克乾重）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------- -^---------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 密封反應器，以氮沖洗數次，並測出壓力在1000 psig (6.89 MPa)下。在確保無滲漏後，將反應器加熱至75°C，並 打開攪摔器（1200 rpm)。在所要之反應溫度達成時，立即藉 由調整反壓調節器，將反應器壓力設定至1000 psig，並經由 攪摔器之空心軸餵入氫。進入反應器之氫流率，係藉 BROOKS質量流量控制器計量與監控。氫流率係設定至每 分鐘600標準立方公分。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 483776 A7 B7 五、發明說明（12) 然後，使用ISCO注射泵，在每小時12克之速率下，伴隨 著母小時1克速率下之水，將與氨各連續，添加至反應 器中。產物在反應器中之停留時間爲50小時。 將產物收集在一升產物接受器中，其係經過減壓槽桶連 接至反應器。當反應進行時，於規則間隔下採取試樣，並 藉GC分析ACN、HMD、ADN及副產物（BYP)。顯示ACN、 HMD及BYP之產量作爲操作時間（以天數表示）之函數之分 析結果，係呈現於圖2中。 除了在約166小時及在766小時下，因設備問題所造成之 干擾以外（參閲圖2)，此連續氫化作用係以安定方式進行 937小時（39天）’意即實驗操作結束時。在668小時下，使 溫度從75°C提升至80°C，及在716小時下，使溫度再一次提 升至90 C ’並保持在此溫度下，歷經此操作之其餘部份。 於80 C與90°C下，使反應持續進行，基本上與在75°C下相 同。得自此連續操作之數據，係以圖形方式顯示於圖2中。 實例4 此實例係説明正-丁腈之氫化作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------裝--------tt· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用實例1之活化催化劑。採用如實例2中所述之反應器 程序’使用1·〇〇克潮濕催化劑及26 2克30〇/。氫氧化銨水溶液 ’並添加1〇·8克正-丁腈、〇 5〇克μ甲基四氫吡咯酮及5 〇〇 克甲醇。此氫化作用係於75°C，在5〇〇 pSig (3.45 MPa)壓力下 進行，直到氫吸收量爲115psig(a79MPa)(355分鐘）爲止。 反應混合物藉GC分析，顯示產率爲73 %正-丁基胺，伴 隨著副產物產率爲2%二（正-丁基）亞胺與2。/〇二（正-丁基） _ -15· 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483776 A7 B7 五、發明說明（13) 胺。第一級反應速率常數爲0.545小時-1。遵照第一級速率 線，歷經355分鐘反應之反應速率，顯示無催化劑失活。 * 1 實例5 按美國專利2,257,814之實例1中所述，以重量計，製備含 有60份鋁、38份鐵及2份鈷之合金，並以氫氧化鈉水溶液 處理，而得活化催化劑。 於此活化催化劑存在下，根據實例2之反應器程序，使 ADN氫化。此反應會產生ACN與，但反應速率比在實 例2中所發現者遠較緩慢^ 第一級速率常數僅爲〇〇88小時-1，然而使用本發明催化 劑’其係爲1.121小時-1。在303分鐘之反應時間後，ADN轉 化率僅爲34%，然而使用本發明實例1之催化劑，僅在15〇 分鐘後，ADN轉化率即爲95%。 實例6 使用實例1之程序’以重量計，製備包含6〇份銘、份 鐵、5份姑及5份鎳之合金。然後，將此合金粉碎，並經由 以氫氧化鈉水溶液處理，使其轉化成活性雷尼金屬催化劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----^------- -—^--------、訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用上述催化劑，根據實例2之程序，使氫化。保 持75°C與500psig(3.45MPa)氫壓力之反應條件，直到當自5〇0 毫升氫供料儲槽度量時，氫吸收量爲145psig爲止。 反應時間爲320分鐘，此時ADN轉化率爲90%。在73% ADN轉化率下，已形成54% ACN與12〇/。_。但是，發現 催化劑失活，於反應時間約100分鐘時開始。當與第一級 ________-16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 483776 A7 B7_ 五、發明說明（14) 速率線比較時，此失活係藉由降低ln(A/A-X)對反應時間圖 形之斜率顯示，且係示於圖3中。在表示式ln(^/A-X)中，X 爲經轉化ADN在時間t下之重量。/。，及A爲ADN在時間0下 之重量。/。（通常爲100)，及In表示自然對數。 實例7 使用實例6之活化催化劑，重複實例2之實驗性連續操作 〇 此第二次操作之結果，係以圖形方式顯示於圖4中，並 顯示不良催化劑安定性。 實例8 以重量計，製備含有60份鋁、24份鐵、15份鈷及1份鎳 之合金，並按實例1中所述，經由以氫氧化鈉水溶液處理 ，轉化成活性雷尼金屬型催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - --------- •裝 - ------計· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於此催化劑存在下，按照實例2之程序，使ADN氫化。 保持75°C及500 psig (3.78 MPa)氫壓力之反應條件，直到當自 500毫升氫供料儲槽度量時，氫吸收量爲115 psig爲止。總反 應時間爲303分鐘，此時ADN轉化率爲91%。於62% ADN轉 化率下，已伴隨著6%副產物形成42% ACN與4% HMD。未 發現催化劑失活，如藉由依照第一級速率線關於ADN消失 之安定反應速率所示者。此係由ln(A/A-X)對反應時間之直 線圖顯示。第一級反應速率常數爲0.473小時_1。 實例9 下表係説明在ADN之氫化作用中使用本發明之催化劑。 所有反應均在l〇〇°C下操作，且除了試樣A之外，總壓力爲 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483776 A7 _B7_ 五、發明說明（15) 2000 psig (13.78 MPa)(氨與氫分壓之總和）。試樣A係在1000 psig 總壓力（6.89 MPa)下操作。 試樣 合金組成* ADN之轉 蒸餾出之 反應速率μ 化率％ 產物 HMD/N112/ADN 克ADN/克Cat/小 A ^5 4^3 gCo5Ni3 67 12/55/33 3.8 B 0^e2 8 ^°1 o^h 81 20/56/19 11.5 C 叫 0 Fe3 5 C〇5 43 3/22/57 3.4 D 0 ^e6 0 2 E 叫 4 Fe3 8 Co5 Ni3 54 4/41/46 8.5 *金屬在合金中之重量配額 **以每克催化劑每小時所產生之ADN克數度量之氫化速率 在表中之數據係説明在壓力高達2000 psig下，使用催化劑 。在上述反應之產物混合物中產生之雜質，係以極譜儀方 式度量。對本發明之催化劑而言，此等雜質係比藉由市售 雷尼鎳催化劑（雷尼鎳2400)所產生之雜質，平均低約5倍， 及比藉由雷尼鈷2724所產生雜質之含量，平均低約8倍。 此兩種市售催化劑可得自W. R. Grace，Davison化學部門 (Chattanooga，TN) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----^------- ，裝--------，訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下述實例係説明鎳以外之金屬，在本發明催化劑組成中 作爲第三種金屬之使用與活性。所有週期表第vm族之金 屬，均可使用於本發明中，並提供本發明之利益，但如下 文實例所示，當與鐵及鈷併用時，並非所有供雷尼催化劑 用之已知促進劑均會產生可接受之活性。 實例10 以重量計，製備含有60份鋁、30份鐵、9份鈷及一份鍺 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483776 A7 B7 五、發明說明（16) <合金，並按實例1中所述，經由以氫氧化鈉水溶液處理 ，使其轉化成活性雷尼鐵催化劑。 按照實例2之程序，於此催化劑存在下，使氫化。 保持75°C與512 psig (3.53 MPa)氫壓力之反應條件，直到當自 5〇〇毫升氫供料儲槽度量時，氫吸收量爲128 psig爲止。總反 應時間爲78分鐘，此時ADN轉化率爲96%。於82% ADN轉 化率下，已伴隨著11〇/。副產物形成55% ACN與8% HMD。未 發現催化劑失活，如藉由依照第一級速率線關於消失 之安定反應速率所示者。第一級反應速率常數爲2.813小時-1 〇 以重量計，製備含有60份鋁、30份鐵、9份鈷及一份铑 之合金，並按實例1中所述，經由以氫氧化鈉水溶液處理 ，使其轉化成活性雷尼鐵催化劑。 按照實例2之批次程序，於此催化劑存在下，使氫 化。保持75°C與509 psig (3.51 MPa)氫壓力之反應條件，直到 當自500毫升氫供料儲槽度量時，氫吸收量爲155 psig爲止。 總反應時間爲231分鐘。於87% ADN轉化率下’已形成8% HMD與9%副產物。未發現催化劑失活，如藉由依照第一 級速率線關於ADN消失之安定反應速率所示者。第一級反 應速率常數爲1.165小時-1。 實例12 以重量計，製備含有60份鋁、30份鐵、9份姑、0.9份鉑 及0.1份铑之合金，並按實例1中所述，經由以氫氧化鈉水 -19- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----^------- - ^ —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483776 A7
五、發明說明（17) 落液處理，使其轉化成活性雷尼鐵催化劑。 按照實例2之程序，於此催化劑存在下，使氫化。 保持75°C與507 psig (3.49 MPa)氫壓力之反應條件，直到當自 5〇〇毫升氫供料儲槽度量時，氫吸收量爲139 psig (〇 96 Mpa)爲 止。總反應時間爲305分鐘，此時ADN轉化率爲99%。於84 /〇 ADN轉化率下’已伴隨著1〇。/。副產物形成46% ACN與8% HMD。未發現催化劑失活，如藉由依照第一級速率線關於 ADN消失之安定反應速率所示者。第一級反應速率常數爲 0.794 小時-1。 實例13 按實例1中所述，製備下列合金，並經由以氫氧化鋼水 溶液處理，使其轉化成雷尼鐵催化劑： (1.) 60份 氣 30份 生 9份 第三種金屬，份數 鉬，1 (2.) 60份 30份 9份 鉻， 1 (3.) 60份 30份 9份 锆， 1 (4.) 60份 30份 9份 欽， 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在75°C至90X：，及500 psig (3·45 MPa)氫壓力下，使用每一種 得自上述合金之活化雷尼催化劑，將ADN以氫處理。使用 任何此等催化劑，未發生氫吸收。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

  1. 483Z76 丨.〜Sss A8 丨士卜.d緣88以9|(51號專利申請案 L „_Η中文專利範阗修if衣(％年ή 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六'尊利範圍 ‘ 1. 一種包含鐵、鈷、第三種金屬之雷尼鐵催化劑，其中第 二種金屬係選自包括錄、姥、釘、飽、銷、鉞、銀及任 何此等金屬之混合物，且其中鐵在催化劑中之濃度，以 乾重為基準，為30重量％至70重量％ ;鈷在催化劑中之 濃度，以乾重為基準，為10至40重量％ ;第三種金屬在 催化劑中之含量，以乾重為基準，為1至6重量％。 2·根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中第三種金屬為 鎳。 、、 3.根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中鐵之濃度為5〇 重量％ ;姑之濃度為5至15重量％ ;鎳之濃度為1至4重 量％。 4·根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中鐵之濃度為％ 重量％ ;姑之濃度為9至15重量％ ;鎳之濃度為1至4重 量％ 〇 5·根據申請專利範圍第3項之催化劑，其中鎳之漠度為2 % 〇 又 6. —種使不飽和有機化合物氫化之方法，其包括於氫存在 下，在反應壓力為50至2000 psig (0.345至13.78 MPa)與反應 度為25至150 C下，使不飽和有機化合物與根據申請專 利範圍第1項之雷尼鐵催化劑接觸。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中不飽和有機化合 物係選自包括埽烴類、乙块類、酮類、醛類、醯胺類、 羧酸類、羧酸之酯類、硝基化合物、腈類及亞胺基化合 物0 本紙張尺度逋用( cns )
    訂 線 -II —^1 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 ____ C8 --——«-______D8 、申請專利範圍 8. =據中請專利範圍第6项之方法，其中不飽和有機化合 物為腈。 9. 根據中請專利㈣第8lf之方法，丨中反應壓力為縣 20〇〇15啪（0.345至13 78娜3)，及反應溫度為6〇至8此。 •根據申請專利範圍第6项之方法，丨中該方法係為連續 的。 U.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該方法係為批次 或半批次。 A根據中請專利範圍第8項之方法，其中該腈為己二猜。 13·々種以鹼性落液處理金屬合金而製成的雷尼金屬催化 劑，該合金包含20至50重量％鐵，3至3〇重量％鈷，〇5 重量％第三種金屬，其中此第三種金屬係選自包括 錄、铑、釕、鈀、鉑、鉞、銥及任何此等金屬之混合 物且其中该混合物之其餘部份係為鹼可溶之金屬，選 自包括銘、辞、缓及碎。 14.根據申請專利範圍第13項之催化劑，其中第三種金屬為 鎳。 15·根據申請專利範圍第13項之催化劑，其中第三種金屬之 濃度為0.5至1.5%。 16·根據申請專利範圍第13項之催化劑，其中第三種金屬之 濃度為1 %。 17·根據申請專利範圍第13項之催化劑，其中濃度為鐵24至 34%，鈷5至15%，及鎳0.5至1%。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） _ f . . --------^------1T------線、 * « _ _ (請先閲讀背面之注事項再填寫本頁)
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