TW482723B - Method for laminating solid polymer electrolyte film - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482723 A7 B7 五、發明説明（1 ) 〔發明之詳細說明〕 〔發明所屬之技術領域〕 本發明爲關於高分子固體電解質薄膜電 極上層合之方法。 〔先前之技術〕 高分子固體電解質（以下稱爲「SPEj：) , ^ ^ g, 體狀態下顯示出高離子導電度之高分子材料， 現在各種感應器、燃料電池等之應用。 又，亦可能用於第二代電池、光電池、電鉻元件等之 應用，且在世界中乃嘗試進行開發。 爲了在S P E上賦與高的離子導電度，乃要求其玻璃 態化溫度爲低，但若玻璃態化溫度低，則因令薄膜強度降 低，而具有工業上操作困難之缺點。 又，爲了改良離子導電度，亦常進行添加有機溶劑之 方法，但其導致強度降低，且漸令操作變爲困難。 因此，目前之狀況一般爲在電極上直接塗布S P E預 聚合物，並使其交聯固化之方法。 〔發明所欲解決之課題〕 然而，此類方法，於S P E聚合度或者s p E薄膜之 厚度管理上困難，且在取得均質且均勻之S P E薄膜上乃 爲困難。 因此，由玻璃態化溫度低，且具有高離子導電度之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 482723 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) S P E材料所構成之S P E薄膜，且離子導電度爲均質且 膜厚均勻之S P E薄膜之取得困難。又，將S P E層與電 極之電化性接觸極爲良好之S P E層，以於電極上均質且 密黏之狀態下層合複合乃爲困難。 又，依據S P E之種類，亦具有吸濕性之物質，於令 S P E與電極複合時，亦具有必須爲了控制水分而進行複 合工程之氛圍氣控制之問題。 本發明爲鑑於此類狀況，以提供均質之S P E複合薄 膜及其製造方法，及使用此類S P E複合薄膜，以簡便之 方法將S P E薄膜層合於電極上之方法及s P E複合電極 之製造方法爲其目的。 〔解決課題之手段〕 本發明者等人重覆致力研究，結果成功地以簡易之方 法將S P E複合薄膜化及其至電極上之層合化，並基於此 發現而完成本發明。 即，本發明者等人乃開發出，藉由令玻璃態化溫度低 且具有高離子導電度之S P E材料所構成之S P E層，與 基材薄膜複合，而製造出離子導電度爲均質且膜厚爲均勻 之S P E複合薄膜之方法，及以來自此類s P E複合薄膜 之S P E薄膜作爲構成材料之保存性優異的s P E複合薄 膜，以簡便方法製造之方法。又，開發使用此類S P E層 合薄膜將S P E薄膜層合於電極上之方法及s P E複合電 極之製造方法。 (請先閲讀背面之注意事 • IKI. •項再填. 裝-- 寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格U10X297公釐）一 5 _ 482723 A7 _______B7 _ 五、發明説明（3 ) 特別地，依據本發明，爲提供令塑料製等之基材薄膜 與s P E層所層合之s P E層合薄膜（以下單稱「複合薄 」）之簡便的製造方法，爲此類複合薄膜之一種的基材 «膜與S P E層與覆蓋薄膜所層合之複合薄膜之簡便的製 造方法。又提供使用本發明之複合薄膜製造S P E複合電 極之方法，即將複合薄膜之基材薄膜與對面側之S P E面 ’或者於複合薄膜爲具有覆蓋薄膜之情形中將覆蓋薄膜除 去之S P E面，令於預先塗布硬化性膠黏劑之電極上接觸 層合後，令該膠黏劑硬化而製造出附有基材薄膜之S P E 薄膜爲層合於電極之S P E複合電極之方法。再者，本發 明爲開發藉由使用該複合薄膜，如前述製造令附有基材薄 膜之SPE薄膜層合於電極之SPE複合電極後，剝離基材薄膜 ’並在S P E表面上層合其他之構成材料例如其他之電極 ’製造SPE複合電極之方法。 .即，依據本發明，提供下述之S P E薄膜的層合方法 (複合薄膜之製造方法）及S P E複合電極之製造方法： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )高分子固體電解質薄膜之層合方法，其特徵爲 包含在基材薄膜上，或者具有金屬或金屬氧化物薄膜層之 基材薄膜的該薄膜層上，層合高分子固體電解質之工程及 在所得層合物之上下面加壓之工程， (2 )高分子固體電解質薄膜之層合方法，其特徵爲 包含在基材薄膜上，或者具有金屬或金屬氧化物薄膜層之 基材薄膜的該薄膜層上，層合高分子固體電解質液狀物之 工程，續在此類層合物之高分子固體電解質液狀物表面上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - "' 482723 A7 B7 五、發明説明（4 ) 層合覆蓋薄膜之工程及在所得層合物之上下面加壓之工程 9 (3 )高分子固體電解質薄膜之層合方法，其特徵爲 包含在基材薄膜上，或者具有金屬或金屬氧化物薄膜層之 基材薄膜的該薄膜層上，層合含有聚合性化合物之高分子 固體電解質液狀物之工程，令該聚合性化合物引起聚合反 應並使高分子固體電解質層呈現實質上非流動狀態之工程 ，及在所得層合物之上下面加壓之工程， (4 )高分子固體電解質薄膜之層合方法，其特徵爲 包含在基材薄膜上，或者具有金屬或金屬氧化物薄膜層之 基材薄膜的該薄膜層上，層合含有聚合性化合物之高分子 固體電解質液狀物之工程，在此類層合物之高分子固體電 解質液狀物表面，層合覆蓋薄膜之工程，令該聚合性化合 物引起聚合反應並使高分子固體電解質層呈現實際上非流 動狀態之工程，及在所得層合物之上下面加壓之工程， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (5 )如前述（1 )〜（4 )記載之之高分子固體電 解質薄膜之層合方法，其中高分子固體電解質薄膜之導電 度爲1 O-dQ-icm-1以上， (6 )高分子固體電解質複合電極之製造方法，#特 徵爲包含在依據前述（1 )或（3 )記載之層合方法，將 高分子固體電解質作成由高分子固體電解質層與基材薄膜 層所構成之層合物，或製造由高分子固體電解質層與附有 該薄膜層之基材薄膜層所構成之層合物後，令該層合物之 高分子固體電解質面接觸預先塗布硬化性膠黏劑之電極而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格UlOX297公釐_ 482723 A7 B7 五、發明説明（5 ) 層合之工程，及令該膠黏劑硬化之工程， (7 )高分子固體電解質複合電極之製造方法，#特 徵爲包含在依據前述（2)或（4)記載之層合方法，將 高分子固體電解質薄膜作成由覆蓋薄膜與高分子固體電解 質層與基材薄膜層所構成之層合物、或製造由覆蓋薄膜與 高分子固體電解質層與附有該薄膜層之基材薄膜層所構成 之層合物後，將層合物之覆蓋薄膜由高分子固體電解質層 剝離之工程，令高分子固體電解質面接觸預先塗布硬化性 膠黏劑之電極而層合之工程，令該膠黏劑硬化之工程。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (8 )高分子固體電解質複合電極之製造方法，其特 徵爲包含在依據前述（1 )或（3 )記載之層合方法，將 高分子固體電解質薄膜作成由高分子固體電解質層與基材 薄膜層所構成之層合物、或製造高分子固體電解質層與附 有該薄膜層之基材薄膜層所構成之層合體後，令該層合物 之高分子固體電解質面接觸預先塗布硬化性膠黏劑之電極 而層合之工程，及令該膠黏劑硬化之工程，續令基材薄膜 、或者在附有該薄膜層之基材薄膜情形中令該薄膜層與基 材薄膜整體地由高分子固體電解質層剝離之工程，及在高 分子固體電解質面上令其他之構成材料層合之工程。 (9 )高分子固體電解質複合電極之製造方法，其特 徵爲包含在依據前述（2 )或（4 )記載之層合方法，將 高分子固體電解質薄膜作成由覆蓋薄膜與高分子固體電解 質層與基材薄膜層所構成之層合體，或製造由覆蓋薄膜與 高分子固體電解質層與附有該薄膜層之基材薄膜所構成之 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210\297公釐）_8 482723 A7 B7 五、發明説明（6 ) 層合物後，將層合物之覆蓋薄膜由高分子固體電解質層剝 離之工程，令高分子固體電解質面接觸預先塗布硬化性膠 黏劑之電極而層合之工竹程，令該膠黏劑硬化之工程，續 令基材薄膜、或者在附有該薄膜層之基材薄膜情形中令該 薄膜層與基材薄膜整體地由高分子固體電解質層剝離之工 程，及在高分子固體電解質面上令其他之構成材料層合之 工程。 (1 0 )高分子固體電解質複合電極之製造方法，其 特徵爲包含在依據前述（1 )或（3 )記載之層合方法， 將高分子固體電解質薄膜作成由高分子固體電解質層與基 材薄膜層所構成之層合物、或製造由高分子固體電解質層 與附有該薄膜層之基材薄膜層所構成之層合物後，令該層 合物之高分子固體電解質面接觸預先塗布硬化性膠黏劑之 電極而層合之工程，及令該膠黏劑硬化之工程，續令基材 薄膜、或者在具有該薄膜層之基材薄膜情形中令該薄膜層 與基材薄膜整體地由高分子固體電解質層剝離之工程，及 在高分子固體電解質面上令其他之電極層合之工程， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及， (1 1 )高分子固體電解質複合電極之製造方法，其 特徵爲包含在依據前述（2)或（4)記載之層合方法， 將高分子固體電解質薄膜作成由覆蓋薄膜與高分子固體電 解質層與基材薄膜層所構成之層合物、或製造由覆蓋薄膜 與高分子固體電解質層與附有該薄膜層之基材薄膜層所構 成之層合物後，令層合物之覆蓋薄膜由高分子固體電解質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 9 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482723 A7 B7 五、發明説明（7 ) 層剝離之工程，令高分子固體電解質面接觸預先塗布硬化 性膠黏劑之電極而層合之工程，令該膠黏劑硬化之工程， 續令基材薄膜、或者在附有該薄膜層之基材薄膜情形中令 該薄膜層與基材薄膜整體地高分子固體電解質層剝離之工 程，及在高分子固體電解質面上令其他之電極層合之工程 〇 本發明中作爲基材薄膜爲塑膠製之薄膜，以具有耐水 性者爲合適使用。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等之聚烯 烴、聚氯乙烯、聚對酞酸乙烯酯（P ET)等之聚酯、耐 龍6、耐龍6 — 6等之聚醯胺等一般之熱塑性樹脂。又， 基材薄膜可爲無延伸薄膜及延伸薄膜均可。薄膜之厚度爲 1〜5000从111，較佳1〜1 000//111，特別以5〜 100//m爲較佳。 又，本發明之基材薄膜，亦可適當使用在上述薄膜上 將鋁、氧化鋁、二氧化矽等之金屬或金屬氧化物以澱積等 任意公知之方法層合之層合薄膜ί乍爲基材薄膜。 再者基材薄膜若爲與S Ρ Ε之剝離性良好者，則即使 非爲塑膠製之物質亦可，例如鋁、不銹鋼、銅等之金屬箔 亦可。 本發明中所使用之s Ρ Ε，爲由聚合性化合物於電解 質鹽存在下或非存在下聚合所得之高分子物質所構成之材 料。本發明中特佳使用之S Ρ Ε爲此類材料，較佳使用爲 在至少一種電解質鹽存在下電解質離子之易動度高，即離 子導電性爲1 — c m-1以上，較佳爲 -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐）一 — 482723 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明（8 )1 〇-5Ω -1 cm-1，更佳爲 1 〇-4Ω -1 cm-1 以上之 s p E。此處，所謂「至少一種電解質鹽存在下.........以 上之SPE」，意指本發明複合薄膜中作爲SPE材料者 ，爲已含有電解質鹽之S P E，意指不僅具有上述離子導 電度之物質，且亦包含在使用複合薄膜所製造之S P E複 合電極或使用該電極所製造之電池、電容器等電化性裝置 中，於來自本發明複合薄膜之S P E上，其後藉由添加電 解質鹽和/或溶劑而賦予上述離子導電度之S P E材料。 聚合除了以熱聚合以外，可使用光、紫外線、電子射 線、r射線、X射線等之活性光線依公知方法進行。 聚合性化合物可列舉至少具有1個雜原子之官能性單 體或低聚物。 具體例可列舉具有甲基丙烯酸ω —甲基低聚氧基乙酯 等之具有氧化烯鏈之（甲基）丙烯酸酯及二（甲基）丙烯 酸酯；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯等之（甲基）丙烯 酸烷酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν，Ν -二甲基丙烯 醯胺、Ν，Ν—二甲基甲基丙烯醯胺、丙烯醯馬福啉、甲 基丙烯醯馬福啉、Ν，Ν -二甲基胺丙基（甲基）丙烯醯 胺等之（甲基）丙烯醯胺系化合物；Ν —乙烯基乙醯胺、 Ν—乙烯基甲醯胺等之Ν-乙烯基醯胺系化合物；乙基乙 烯基醚等之烷基乙烯基醚；三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯等之多官能性（甲基）丙烯酸酯；苯基縮水 甘油基醚丙烯酸酯已二異氰酸酯尿烷預聚物、苯基縮水甘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 •項再填> 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）_ 11 一 482723 A7 B7 五、發明説明（9 ) 油基醚丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯尿烷預聚物等各種尿 烷丙烯酸酯預聚物等。 再者，可列舉下式所示之單位於1分子中至少具有1 個氧化綠鏈之尿院（甲基）丙嫌酸酯。 C H 2 = C ( R 1 ) CO〔0 ( C Η 2 ) x (C H ( C H a ) )y〕zNHC00R2 -(式中，R1爲氫或甲基，R2爲含有氧化烯基之二價有機 基，可爲直鏈狀、分支狀、環狀構造之任一種所構成者均 可，且即使含有碳、氫及氧以外之元素亦可；X及Y爲各 別獨立爲0或1〜5之整數；Z爲0或1〜10之整數。 但，X及Y同爲0時則Z亦爲〇或1〜5之整數；Z爲0 或1〜1 0之整數。但，X及Y同爲0時則Z亦爲0 ; (C Η 2 )與（C H ( C Η 3 ))爲不規則排列亦可。又， 同一分子中複數個以上述式所表示之單位中的R1、R 2及 X、Υ、Ζ之值爲在各別之單位中各爲獨立，並無必要相 同）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上式所示化合物之具體例可列舉Ν —甲基丙烯醯胺甲 酸ω —甲基低聚氧基乙酯、甲基丙烯醯氧乙基胺甲酸、ω 一甲基低聚氧基乙酯等。此些聚合性化合物可爲1種，且 可混合使用2種以上。 以上之聚合性化合物亦以含有氧乙烯鏈之（甲基）丙 烯酸尿烷酯、丙烯酸尿烷酯、令有氧化烯鏈之（甲基）丙 烯酸酯、（甲基）丙烯醯胺系化合物爲較佳，特別以含有 氧化烯鏈之（甲基）丙烯酸尿烷酯爲合適。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）一 12 - 482723 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

五、發明説明 又，爲 多官能性聚 爲較佳。 尙，在 ......」意指 總稱表示， 互爲同樣詞 本發明 S P E材料 璃態化溫度 度，而爲意 合性化合物 合之材料情 此，由前述 丙烯睛之物 高之物質， 化溫度降低 S P E材料 1 〇 -6 Ω -1 更佳爲1 0 又，電 L i A s F A7 __ B7_ 了將所得之高分子作成交聯體，而以至少1種 合性化合物與其他之聚合性化合物混合供使用

L i B N a I

L 本發明之詳細說明中所謂的「（甲基） 將「甲基丙烯.........」或「丙烯......... 又所謂的「烯化氧」與「氫化烯」爲實 使用。 之在玻璃態化溫度低，且具有高離子導 所構成之SPE薄膜中，所謂SPE材 ，並非構成該材料之高分子物質的玻璃 指例如高分子物質以外之令增塑劑、溶 或其低聚物、或電解質鹽等至少任何一 形中，作爲被複合之材料的玻璃態化溫 聚合性化合物所得之聚合物以外，例如 質本身即使玻璃態化溫度爲較常溫（2 若爲經由增塑劑、溶劑等之添加而可令 至室溫以下之材料，則被包含於本發明 。又，所謂高的離子導電度，一般若爲 c m-1以上即可，較佳爲1 - 4Ω-icm-1以上。 解質鹽可列舉L i C 1 04、L i BF4 e、LiCF3S03、LiPFe、Li LiSCN、LiN(CF3S02)2' i2BloCllo、LiCF3C02、Ns 丙烯… 」予以 質上以 電度之 料之玻 態化溫 劑、聚 種所複 度。因 ’如聚 〇 °c ) 玻璃態 之

B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公釐）_ 13 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482723 五、發明説明（11 、NaSCN、KSCN、MgCl2、 M g ( C 1 〇 4 ) 2 ' (CH3)4NBF4、 (C Η 3) 4N B r、(C2H5)4NCl〇4. (C 2H 5 ) 4N I、( C 3H 7) 4N B r、 (n - C4H9) 4NC 1 0 4 ' (n~ 〇4Η〇)4ΝΙ (n — CsHii) 4N I 等。其中亦以 l i c i 〇4、 L i PF6等之L i鹽、（C2H5) 4Nc 1 〇4等之四級 銨鹽爲較佳。 此些電解質鹽之配合比例，相對於聚合性化合物 100重量份，一般爲0 · 1〜70重量份，以1〜5〇 重量份爲較佳’特別以1〜3 0重量份爲合適β 再者’於本發明之S Ρ Ε中，亦可視所需配合以增塑 劑、溶劑、聚合引發劑等。增塑劑或溶劑可列舉四氫呋喃 、2 —甲基四氫呋喃、1 ，3 —二噚茂烷、4，4 一二甲 基—1 ’ 3 —一 Β号院、丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸丁烯酯、四氫_吩碩、3 —甲基四氫_吩碼、 第三丁基醚、異丁基醚、1 ，2 —二甲氧基乙烷、1 ，2 一二乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇 二申醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘 醇二甲醚等。此些可爲一種，且亦爲混合二種以上供使用 〇 聚合引發劑可列舉偶氮雙異丁烯睛、過氧化苯甲醯等 之自由基加熱聚合引發劑，笮甲基縮酮、二苯酮等之自由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ 14 - ----l-----^批衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 4· 482723 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（12 ) " 基光聚合引發劑，cf3cooh等之質子酸、bf3、 a 1 C 13等之路易士酸等之陽離子聚合觸媒、丁基鋰、 某基鈉、烷醇鋰等之陰離子聚合觸媒等。 本發明中SPE薄膜層之厚度通常爲0 · 1〜 1000/zm，較佳爲〇 · 1〜300//m，特別以 0 · 1〜50//m爲合適。 再者，本發明複合薄膜中所使用之基材薄膜，乃被要 求複合薄膜形成時S P E或S P E液狀物之濕潤性爲良好 。又，本發明之S P E複合電極爲在表面具有基材薄膜之 S P E複合電極，於使用於在剝離基材薄膜露出之S P E 面上，層合其他電極等之其他構成材料之情形中，乃必須 令基材薄膜層與S P E薄膜層之剝離性良好，即必須可在 不損及S P E薄膜形狀狀下剝離。因此，以使用層合S P E之基材薄膜面上，形成金屬或金屬氧化物薄膜層（層合 )者爲特佳。 金屬或金屬氧化物薄膜，可使用一般用於改良塑膠薄 膜之阻氣性所用之薄膜。具體而言，可列舉鋁、不銹鋼、 銅等之金屬箔或澱積膜、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物 之澱積膜等。其中亦以鋁箔、鋁澱積膜、二氧化矽澱積膜 、氧化鋁澱積膜爲較佳。 對對薄膜之厚度並無特別限定，但於箔之情形爲5〜 1 00//m，澱積膜之情形爲50〜2000埃爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事 4 項再填. 裝—— :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）一 15 - 482723 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（13 ) 本發明之複合薄膜爲（a )具有基材薄膜面上，層合 SPE薄膜層構造之複合薄膜，（b)具有基材薄膜上之 金屬或金屬氧化物薄膜層上，層合S P E薄膜層構造之複 合薄膜，及具有將具有此類（a) 、（b)任一種構造之 複合薄膜的S P E薄膜層夾層，並在與基材薄膜之對面側 之面上，層合覆蓋薄膜構造之薄膜之任一種均可，且可依 其用途而適當選擇任一種。 於製造S P E複合電極之方法中，較佳使用之複合薄 膜可藉由在基材薄膜或附有金屬或金屬氧化物薄膜之基材 薄膜的薄膜上，例如，將S P E液狀物（或者液狀S P E 前驅材料）依塗布、噴霧、浸漬等任意方法層合，並視需 要引起聚合反應而令S P E爲實質上非流動狀態層合而製 造。又，複合薄膜爲具有覆蓋薄膜構造之情形中，可藉由 (i )於基材薄膜或附有金屬或金屬氧化物薄膜層之基材 薄膜上，依上述方法層合以S P E薄膜層後，層合覆蓋薄 膜之方法、（i i)於覆蓋薄膜上依同上述之方法，將 S P E爲以實質上非流動狀態層合後，將基材薄膜或附加 金屬或金屬氧化物薄膜之基材薄膜層合之方法，或者（ i i i)將SPE液狀物（或者液狀SPE前驅材料）層 合於基材薄膜或附加金屬或金屬氧化物薄膜之基材薄膜與 覆蓋薄膜之間後，並視需要引起聚合反應而令S P E作成 爲以實質上非流動狀態之薄膜狀S P E之方法之任一種而 製造。 此處，所謂「SPE液狀物」或「液狀SPE前驅材 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 16 一 — — (請先閲讀背面之注意事_ 4 >項再填. :寫本頁) 裝· 訂 482723 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（14 ) 料」，不僅分別指在常溫（2 0 °C )，常壓下具有流動性 之物質，且亦包含在常溫，50kg f/cm2以下之 低壓加壓下具有流動性之物質。但，本發明之在前述（1 )或（2 )記載之層合方法中所用之S P E液狀物，於基 材薄膜上，或附有金屬或金屬氧化物薄膜層之基材薄膜的 該薄膜層上層合之情形中，在常溫、常壓下1小時間不會 流動，但於更長之時間爲流動，或者在比常壓更高之5 0 kg f/cm2以下之加壓下具有流動性者爲佳。 於S P E爲具有吸濕性之情形中，例如以使用壓料滾 筒等將覆蓋薄膜層合爲較佳。該覆蓋薄膜並無特別限制， 且可適當使用可作爲前述基材薄膜之塑膠薄膜，又若爲與 S P E薄膜之剝離性爲更良好之薄膜則可較佳使用。 於本發明之複合薄膜爲具有覆蓋薄膜之複合薄膜之情 形中，於依上述（i)至（i i i)之方法製造之工程中 ，因爲經由在S P E層合薄膜之上下面加壓，可將複合薄 膜中之S P E薄膜厚度控制均勻，故以加壓爲較佳。加壓 之方法，以通常之壓榨法即可，但於連續製造複合薄膜之 情形中，例如可使用壓料滾筒等之一般的加壓成形法，而 複合薄膜以連續製造乃爲本發明之特佳的實施態樣之一。 加壓之壓力若爲通常進行層合成形之壓力即可，並無 特別限定，但若以通常低壓成形所使用之5 0 kg f/cm 2以下加壓下進行即可，且若可將S PE 薄膜之膜厚控制在所欲厚度之壓力即可。例如，即使於使 用壓料滾筒之情形中，若可提供所欲之膜厚、對所欲之複 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-17 - (請先閱讀背面之注意事 4 •項再填· 裝— :寫本頁) 訂 482723 A7 B7 五、發明説明（15 ) 合薄膜特性無不良影響之壓力即可，並無特別限定，例如 滾筒壓力爲1〜30kg f/cm2之範圍爲較佳，以 5〜1 0kg f/cm2之範圍爲特佳。 本發明所使用之電極，於負極之例可列舉鋰金屬、鋰 /鋁合金、鋰/鉻合金、鋰/銻合金等之鋰合金，再者於 使用L i離子作爲載體之情形中可列舉碳材料等。 又，正極之例可列舉氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化 鎳、氧化鉬等之金屬氧化物、硫化鉬、硫化鈦、硫化釩等 之金屬硫化物、聚苯胺、聚乙炔及其衍生物、聚對伸苯基 及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸瞎吩及其衍生物等 之導電性高分子、天然黑鉛、人造黑鉛、氣相法黑鉛、石 油焦炭、石炭焦炭、氟化鉛、瀝青系碳、聚乙炔等之碳材 料等。 又，本發明所使用之硬化性膠黏劑，可使用前述之聚 合性化合物或含其之液體混合物。特別是，僅可能與 S P E薄膜成爲相同組成物之液體混合物，例如上述之 S P E液狀物，由電極上之S P E薄膜的均質性方面而言 爲特佳，但並不限定於此。 該膠黏劑對電極之塗布方法，可對上述電極使用塗布 、噴霧、浸漬等公知之方法，而可容易地進行。本發明中 ，所謂「預先塗布硬化性膠黏劑之電極」，爲意指電極之 其中一個表面爲預先經該膠黏劑所覆被，且此時電極材內 部爲被該膠黏劑所含浸與否均可。 使用本發明之複合薄膜將S P E薄膜於電極上層合之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）-18 - (請先閲讀背面之注意事 4 項再填. 裝-- :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482723 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（16 ) 方法及製造s P E複合電極之方法，爲經過將本發明複合 薄膜中之基材薄膜與對面側之S P E面（或者於複合薄膜 爲具有覆蓋薄膜之情形中令正在覆蓋薄膜剝離，並除去覆 蓋薄膜之S P E面）令以接觸預先塗布硬化性膠黏劑之電 極而層合之工程，並令該膠黏劑硬化之工程，則可製造附 有基材薄膜之S P E薄層爲於電極上層合之S P E複合電 極。又，在令該膠黏劑硬化之工程中，或由硬化前至硬化 後爲止之間，或硬化後，經由在所層合之S P E複合電極 的上下面依壓榨和滾筒法加壓，可取得在電極上將均勻厚 度之S P E薄膜層合的S P E複合電極·，以其作爲本發明 之S P E薄膜之層合方法及S P E複合電極之製造方法爲 特佳。 又，使用本發明之複合薄膜，如上述製造附有基材薄 膜之S P E薄膜爲在電極上層合之S P E複合電極後，經 過由該S P E複合電極剝離基材薄膜之工程，其次（或者 正在剝離基材薄膜）在露出之S P E表面上將其他之構成 才料，例如其他之電極層合之工程，可製造S P E複合電 極。此情形亦以經由在前述S P E表面層合以其他構成材 料之工程中，由層合物之上下面依壓榨和滾筒法加壓，可 取得在電極上將均勻厚度之S P E薄膜層合的S P E複合 電極，作爲本發明S P E複合電極之製造方法爲特佳。在 依據上述方法製造S P E複合電極之方法中，加壓工程中 的加壓條件，爲同於前述複合薄膜製造中所說明之考慮方 法設定即可。 (請先閱讀背面之注意事 1T 項再填. 裝— :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇><297公釐）一 19 - 482723 A7 ___B7_ 五、發明説明（17 ) 於本發明S P E薄膜之層合方法（複合薄膜之製造方 法）及S P E複合電極之製造方法中，各工程之氛圍氣因 一般S P E多具有吸濕性，故至少於s P E液狀物和 S P E材料層表面露出期間，於乾燥空氣、乾燥氮氣、乾 燥氬氣等乾燥氛圍氣下等之將氛圍氣中之水分視需要而控 鄱之氛圍氣中進行爲較佳。又，在含聚合性化合物之 S P E液狀物表面露出期間，以在氮、氬等惰性氣體氛圍 氣下進行爲較佳。 又，各工程之溫度，若爲特別對S P E薄膜之性質無 不良影響之溫度即可，並無特別限定，但通常於常溫下進 行即可。但，在經由加熱聚合令聚合性化合物聚合之工程 中，則在引起視需要之聚合反應所必要程度爲止地進行加 熱。 〔實施例〕 以下，本發明依實施例而更詳細說明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尙，水合爲依費歇爾法（Karl Fischer method)測 定。薄膜厚度爲使用peac〇k公司製之指針式厚度計測定。 離子導電度爲依交流阻抗法測定。 又，使用相對由下述多官能化合物3 0重量％作爲 S P E液狀物。 〔化1〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公.慶）一 2〇 _ 482723 A7 B7 五、發明説明（18

(式中，m=25，R爲甲基）

LiBF4(電解質）1〇重量％、碳酸·乙烯酯（增塑劑 )3 0重量％及碳酸丙烯酯（增塑劑）3 0重量％所組成 之混合物1 0 0重量份，添加Irgacure5 0 0 (Ciba Geigy公司製、聚合引發劑）1 · 5重量份作爲黏度 2 〇 0 c ρ之混合溶液。 使用下述薄膜作爲基材。 PET — 1 :聚酯（PET)薄膜（厚度12//m) ONg :雙軸延伸耐龍（一 6，6)薄膜（厚度15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 β Ρ Ε Τ — 2 Ρ Ε Τ — 3 Ρ Ε Τ — 4 :於Ρ ΕΤ_ 1上澱積氧化鋁（厚度 1 0 0 0 A )之物質 ••於PET - 1上澱積二氧化矽（厚度 1000A)之物質 :於PET - 1上澱積鋁（厚度2 00A )之物質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）一 21 一 482723 A7 B7 五、發明説明（19 ) 使用厚度5 0 //m之雙軸延伸聚丙烯薄膜（以下稱爲 「OPP」）或高密度聚乙烯薄膜（以下稱爲「PE」） 作爲覆蓋薄膜。 使用在厚度5 0 //m之鋁箔上塗布形成厚度7 0 鈷酸鋰之物質作爲電極。 實施例1 於露點一 50°C之大氣中，在PET — 1上將SPE 液狀物使用刮刀法之塗布機予以薄層塗布。其次，在氮氛 圍氣中照射紫外線令聚合性化合物（上述之多官能性化合 物）聚合交聯後，將〇P P使用壓料滾筒於S P E面重疊 層合後，於溫度2 0°C，濕度5 RH%之大氣中，捲取 SPE薄膜層（厚度45//m)之層合體（複合薄膜）。 將此層合層之S P E薄膜之在2 5 °C下的離子導電度 ，依公知之交流阻抗法測定時，爲2 X 1 0—3S/cm。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，於露點一 5 0°C之大叙中將上述S P E液狀物 於表面塗布之電極的塗布面上，一邊令所得層合體（複合 薄膜）之覆蓋薄膜剝離，一邊使用壓料滾筒將層合體之 S P E面層合至電極面後，於溫度2 0°C，濕度5 RH% 之大氣中透過P E T薄膜地照射紫外線聚合（交聯）膠黏 電、極後，於溫度20 °C、濕度5RH%之大氣中捲取層合 體（SPE複合電極）。

所得層合體（S P E複合電極）之S P E薄膜厚度爲 在5 0 em± 20%之範圍中具有薄的均勻性。在PET 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）_ 22 _ 482723 A7 B7 五、發明説明（2Q ) 薄膜之剝離良好下’可不傷及S P E薄膜面地剝離。又， S P E複合電極之S P E薄膜的含水量亦爲2 〇 〇 p pm 以下。 實施例2 除了基材薄膜以ON y取代以外，同實施例1處理取 得S P E薄膜（複合薄膜）及s P E複合電極。所得之 S P E複合電極的S P E薄膜厚度及分布、剝離及含水量 爲與實施例1同等。 實施例3 除了基材薄膜以PET — 2取代，且不使用opp覆 蓋薄膜以外，同實施例1處理取得S P E薄膜（複合薄膜 )及SPE複合電極。所得之SPE複合電極的SPE薄 膜厚度爲在3 0 //m± 1 〇%之範圍中爲薄且均勻性優異 之薄膜。P E T薄膜之剝離亦極爲良好且可輕易剝離。又 ’ S P E薄膜之含水量爲5 0 0 p pm以下。 實施例4 除了基材薄膜以P E T — 3取代、使用p E作爲覆蓋 薄膜以外，同實施例1處理取得S P E薄膜（複合薄膜） 及S P E複合電極，所得之S P E複合電極的s P E薄膜 厚度爲在3 0 //m± 2 0%之範圍中爲薄且具均勻性。 P T薄膜之剝離及S P E薄膜之含水量爲與實施例i同等 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）〜23 (請先閱讀背面之注意事 裝II 一寫本頁) 、11 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 482723 A7 B7 五、發明説明（21 ) ^ — 0 實施例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了基材以P E T — 4取代以外，同實施例1處理取 得S P E薄膜（複合薄膜）及3 p e複合電極。所得之 S P E複合電極的S P E薄膜厚度及分布、剝離及含水量 爲與實施例4同等。 實施例Θ 將實施例1所得之S P E複合電極的P E T薄膜，於 露點溫度一 50 °C之氬氛圍氣（20 °C)中剝離，且立即 將由剝離後之S P E/鈷酸鋰/鋁箔所構成之S P E複合 電極’於1M之L i B F4電解液（碳酸二乙酯/碳酸乙 烯酯（重量比1 : 1 )混合溶劑）中浸漬1小時後，於 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 S P E複合電極之S P E面上，令預先層合銅箔之鋰箔（ 其他之構成材料）的鋰面予以層合，並由層合體之上下面 加壓製作成由S P E複合電極（銅/鋰/S P E/鈷酸鋰 /鋁）所構成之二次電池元件，並將端部以環氧樹脂予以 封阻，製作成二次電池。 此電池即使爲在動作電壓2·0〜4·2V且電流密 度0 · 3mA/cm2下重覆15 0次充放電後，亦維持 初容量之50%以上。 比較例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-24 - 482723 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 ____ B7五、發明説明（22 ) 將電極於S P E液狀物中露點一 5 0°C之大氣中浸漬 ，並將壓料滾筒將多餘之液狀物除去後，以刮刀方式之塗 布機所儘可能薄地塗層，並在氮氛圍氣中照射紫外線令其 聚合（交聯）後，於溫度2 0°C、濕度5RH%之大氣中 捲取層合體。雖然儘可能薄地塗布，但厚度及其分布以 2 0 0 wm± 2 0%爲限度。又，立即捲取後之層合體中 S P E中的含水量爲1 〇 〇 〇 p pm。 〔發明之效果〕 本發明之層合方法因可依簡易的方法薄膜化，且薄膜 化後之操作亦比較容易，故可用於作爲電池用材料之製造 方法。 依據本發明之層合方法，可將大面積之S P E薄膜以 複合薄膜形式依簡便的方法連續成形。 又，依據本發明之複合薄膜，可將離子導電度爲均質 且膜厚爲均勻之S P E薄膜於保存安定性優異之狀態下操 作並保存。 再者，使用本發明之複合薄膜，可取得離子導電度爲 均質且膜厚爲均勻之S P E層，以S P E層與電極之電化 性接觸爲極良好的，即以對電極上均質密黏的狀態下層合 之SPE複合電極。 特別地，依據本發明之製造方法，可取得離子導電度 爲均質且膜厚爲均勻之S P E層對電極上以均質密黏之狀 態下層合之大面積的S P E複合電極，且經由將本S P E (請先閲讀背面之注意事 4 ▼項再填. 裝— >寫本1) - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-25 - 482723 A7 B7 五、發明説明（23 ) — ^ 複合電極以所欲大小之多數均質電極切斷供使用，於製造 品質均質之多數電化性裝置方面爲極有利。 又，經由使用本發明之在S P E層上下兩面令基材薄 膜、金屬或金屬氧化物薄膜層、覆蓋薄膜或電極等予以層 合之複合薄膜，於電極上形成S P E薄膜層之工程中，由 於而不需特別嚴格進行用於控制水分之工程的氛圍氣控制 ，具有令層合工程變爲簡易之優點。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-26 -

Claims (1)

1. 482723 鲁 J4 8 8 8 8 ABCD 年 !££ Ήν;·^;'r "l· 六、申請專利範圍 第8 6 1 0 3 5 3 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年1月修正 1 · 一種具有厚度0 · 1〜1 000 # m之高分子固 體電解質層之.高分子固體電解質薄膜之層合方法，其特徵 爲包含在塑膠薄膜或金屬箔之基材薄膜上或具有金屬箔或 金屬蒸鍍膜，金屬氧化物之蒸鍍薄膜層之塑膠薄膜或金屬 箔之基材薄膜的該薄膜層上，層合在1 0〜4 0°C，1〜 5 0 kgf/cm2以下之低壓加壓下具有流動性之含有鹼金屬 鹽或四級銨鹽之高分子固體電解質之層合工程及在所得層 合物之上下面加壓之工程。 2 · —種具有厚度〇 · 1〜1 000/zm之高分子固 體電解質薄膜之層合方法，其特徵爲包含在塑膠薄膜或金 屬箔之基材薄膜或具有金屬箔或金屬蒸鍍膜，金屬氧化物 蒸鍍薄膜層之塑膠薄膜或金屬箔基材薄膜的該薄膜層上， 層合在10〜40t：，1〜50 kgf/cm2以下之低壓加壓 下具有流動性之含有鹼金屬鹽或四級銨鹽之高分子固體電 解質液狀物之層合工程，績在此類層合物之高分子固體電 解質液狀物表面上層合覆蓋薄膜之工程及在所得層合物之 上下面加壓之工程。 3 · —種具有厚度〇 · 1〜1 000/zm之高分子固 體電解質層之高分子固體電解質薄膜之層合方法，其特徵 爲包含在塑膠薄膜或金屬箔之基材薄膜上或具有金屬箔或 金屬蒸鍍膜金屬氧化物蒸鍍薄膜層之塑膠薄膜或金屬箔之 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝. 、IT. 經濟部智慧財產局β工消費合作社印製 -1 - 482723 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基材薄膜的該薄膜層上，層合含有聚合性化合物及含有鹼 金屬鹽或四級銨鹽之高分子固體電解質液狀物之工程，令 該聚合性化合物引起聚合反應並使高分子固體電解質層呈 現實質上非流動狀態之工程，及在所得層合物之上下面加 壓之工程。 4·如申請專利範圍第3項之高分子固體電解質薄膜 之層合方法，其中更進一步含有將覆蓋薄膜層合於該層合 物之高分子固體電解質液狀物表面之層合工程。 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之高分子固 體電解質薄膜之層合方法，其中高分子固體電解質薄膜之 導電度爲1 0—以上。 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 6 · —種高分子固體電解質複合電極之製造方法，其 特徵爲包含經過在塑膠薄膜或金屬箔之基材薄膜上或具有 金屬箔或金屬蒸鍍膜，金屬氧化物之蒸鍍薄膜層之塑膠薄 膜或金屬箔之基材薄膜的該薄膜層上，層合高分子固體電 解質液狀物之工程及在所得層合物之上下面加壓之工程， 或者經過在塑膠薄膜或金屬箔之基材薄膜上，或者具有金 屬箔或金屬蒸鍍膜，金屬氧化物之蒸鍍薄膜層之塑膠薄膜 或金屬箔之基材薄膜的該薄膜層上，層合含有聚合性化合 物及鹼金屬鹽或四級銨鹽之高分子固體電解質液狀物之工 程，令該聚合性化合物引起聚合反應並使高分子固體電解 質層呈現實質上非流動狀態之工程及在所得層合物之上下 面加壓之工程，將高分子固體電解質薄膜製造成由厚度 0 · 1〜1 0 0 0 //m之高分子固體電解質層與基材薄膜 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~ -2 — 482723 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 層所構成之層合物，或製造由厚度〇 · 1〜l〇〇〇em 之高分子固體電解質層與附有該薄膜層之基材薄膜層所構 成之層合物後，令該層合物之高分子固體電解質面接觸預 先塗布硬化性膠黏劑之電極而層合之工程，及令該膠黏劑 硬化之工程。. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7·—種高分子固體電解質複合電極之製造方法，其 特徵爲包含經過在塑膠薄膜或金屬箔之基材薄膜上或具有 之金屬箔或金屬蒸鍍膜，金屬氧化物之蒸鍍薄膜層之塑膠 薄膜或金屬箔之基材薄膜的該薄膜層上，層合高分子固體 電解質液狀物之工程，續在此類層合物之高分子固體電解 質液狀物表面，層合塑膠覆蓋薄膜之工程及在所得層合物 之上下面加壓之工程，或經過在塑膠薄膜或金屬箱之基材 薄膜上，或者具有金屬箔或金屬蒸鍍膜，金屬氧化物之蒸 鍍薄膜層之塑膠薄膜或金屬箔之基材薄膜的該薄膜層上， 層合含有聚合性化合物及含有鹼金屬鹽或四級銨鹽之高分 子固體電解質液狀物之工程，在此類層合物之高分子固體 電解質液狀物表面，層合塑膠覆蓋薄膜之工程，令該聚合 性化合物引起聚合反應並使高分子固體電解質呈現實質上 非流動狀態之工程，及在所得層合物之上下面加壓之工程 ，將高分子固體電解質薄膜製造成由覆蓋薄膜與厚度 0 · 1〜10 0 〇/zm之高分子固體電解質層與基材薄膜 層所構成之層合物、或製造由覆蓋薄膜與厚度0 · 1〜 1 0 0 0 //m之高分子固體電解質層與附有該薄膜層之基 材薄膜層所構成之層合物後，將層合物之覆蓋薄膜由高分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公 -3 - 482723 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 子固體電解質層剝離之工程，令高分子固體電解質面接觸 預先塗布硬化性膠黏劑之電極而層合之工程，令該膠黏劑 硬化之工程。 8·如申請專利範圍第6項之高分子固體電解質複合 電極之製造方.法，其中更進一步含有自高分子固體電解質 層上，將基材薄膜，或含該薄膜層之基材薄膜時，將該薄 膜層與基材薄膜予以整體剝離之剝離工程，及將其他之構 成材層合於高分子固體電解質面的層合工程》 9·如申請專利範圍第7項之高分子固體電解質複合 電極之製造方法，其中更進一步含有自高分子固體電解質 層上，將基材薄膜，或含該薄膜層之基材薄膜時，將該薄 膜層與基材薄膜予以整體剝離之剝離工程，及將其他之構 成材層合於高分子固體電解質面的層合工程。 1 0 ·如申請專利範圍第6項之高分子固體電解質複 合電極之製造方法，其中更進一步含有自高分子固體電解 質層上’將基材薄膜，或含該薄膜層之基材薄膜時，將該 薄膜層與基材薄膜予以整體剝離之剝離工程，及將其他之 構成材層合於高分子固體電解質面的層合工程。 1 1 ·如申請專利範圍第7項之高分子固體電解質複 合電極之製造方法，其中更進一步含有自高分子固體電解 質層上’將基材薄膜，或含該薄膜層之基材薄膜時，將該 薄膜層與基材薄膜予以整體剝離之剝離工程，及將其他之 構成材層合於高分子固體電解質面的層合工程。 本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 -