TW476660B - Hollow fiber porous membrane made of a perfluorinated thermoplastic polymer, method of producing the same and a hollow fiber contactor membrane made of a prefluorinated thermoplastic polymer - Google Patents

Description

476660 7; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（1 ) 本發明係有關於一種自全說化熱塑性聚合物製造中空纖 維多孔膜之方法。更明確言之，本發明係有關於_種製造 至少内及外表面之一基本上不具皮表面之微孔性膜之方 法，及其製得之膜。 發明背景 微孔性膜有許多用途。作爲分離濾器使用時，彼等可自 各種溶液，如製藥工業之緩衝液及含治療物之溶液，微電 子晶片製造過程之超純含水及有機溶劑溶液，除去粒子及 細菌及供水純化過程之預處理。此外，彼等也用於醫療診 斷裝置，在此用途上彼等的高孔隙度將對吸收及芯吸性質 有利。 中空纖維膜也用作爲膜接觸器，一般係用於脱氣或氣體 吸收用途。接觸器將二相，亦即二液相或一液相及一氣相 集合在一起，以供自一相輸送一組份至另一相之用。一種 平常方法係氣·液質量傳輸，如氣體吸收，氣體或氣體流之 組份被吸收在液體中。液體脱氣係另一實例，其中含溶解 氣體之液體係與大氣，眞空或另一相接觸以除去溶解之氣 體。在習知氣體吸收之實例中，氣泡係分散於吸收液體中 以增加氣/液表面積及提高欲自氣相吸收之物種之傳輸速 度。相反地’可將液體噴霧成小液滴，或可將液體以薄膜 於喷務塔’填充塔等等之逆流操作中輸送。同樣地，可將 不混溶液體之小液體分散於第二液體中以增強傳輸。填充 塔及盤式塔都有缺陷，因二相之個別速度在廣大範圍内都 供法獨JL改變而不引起溢流，夾帶等等。然而，若兩相以 -4 _ 本紙張尺度適用中國國豕ί示準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 476660 A7 發明說明（ 膜隔開’則每一項之流速皆可獨立改變。再者，人、 f ’王郅面積 皆可利用，即使在相當低的流速下。由於有這些優點，中 空纖維膜在接觸器用途上正日益增加。 … 疏水微孔性膜通常用於含水溶液不會潤濕膜之接觸器用 途。溶液在膜之一面流動，而壓力較溶液低之氣體混;物 則在另一面流動。膜每一面的壓力都經維持，俾液體壓力 不致超越膜之臨界壓力，及俾氣體不致發泡進入液$中。 臨界壓力·溶液將侵入孔隙之壓力_視用以製造膜之材料而 定，與膜之孔隙大小成逆相關且與液體與氣相接觸之表= 張力成正相關。中空纖維膜主要係因此等裝置可獲得極高 之填充密度之能力而被使用。填充密度與裝置單位體積= 利用之過濾表面之量有關。同時，彼等可以進料接觸内或 外表面-視特定應用上何者更有利而定·操作。接觸膜系^ 之典型應用係爲自液體除去溶解氣體，即”脱氣”，或將氣 悲物質加至液體中。例如，臭氧加至極純的水中以用於洗 滌半導體晶片。 、' 多孔接觸器膜，因其具有較非多孔膜更高之質量傳輸， 在許多應用上是較佳的選擇。以在具有低表面張力之^體 之應用方面而言，較小之孔隙因其對侵入之阻力大而能在 較高壓力下操作。以欲傳輸之氣體在液相中爲高度可溶之 用途而言，生皮膜之質量傳輸阻力係有效操作之致命傷。 ζ· Qi 及 E· L· CuSSler(J· Membrane Sci· 23 (1985) 333_345) 顯示j膜阻力將控制氣體如氨氣，s〇2及H2S在氫氧化鈉溶 液中之吸收。這對用於以強酸及鹼爲吸收液體之接觸器而 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 〇〇()〇

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 言一般似乎是如此。以這些用途而言，愈多孔之接觸器 膜’如微孔性膜，將因膜阻力降低而有利。若液體不閣入 孔隙中而提高阻力，則這將是實際可行。以本發明所用極 低表面張力材料而言，不必以低表面張力材料塗覆纖維之 表面（此爲增加而又複雜的製造過程步驟）即可使用。 接觸用途之一優點爲這些全氟化聚合物之極低表面張力 能讓彼等用於低表面張力液體。例如，半導體製造工業所 用高度腐餘性顯像劑會含有表面張力減低劑，如界面活性 劑。這些顯像劑不能以典型微孔性膜脱氣，因爲液體將在 所用壓力闖入孔隙中及滲透物中，而引起溶液損失及過度 蒸發。此外，充滿孔隙之液體將大大增加氣體輸送之質量 傳輸阻力。美國專利5,749,941號即説明聚丙烯或聚乙烯之 έ知中$纖維膜，在不使用溶液添加劑以防洩漏時，如何 不把使用於二氧化碳或硫化氫之被吸收入含有機溶劑之含 水溶液中。雖然PTFE膜，假設因其低表面張力之故而可用 於這些用途’但彼等卻很難加工製成中空纖維。 微孔性膜具有延伸於整個膜的連續性微孔結構。這一方 面的工作者涊爲孔隙寬度之範圍將自約〇 〇5微米至約〇 微米。此等膜可呈平板，管或中空纖維之形式。中空纖維 具γ以高充填密度裝入分離裝置中的優點。填充密度與裝 置單位積之有用過濾表面之量有關。同時，彼等可以進料 接觸内或外表面之方式操作，視特定用途何者更有利而 定。 中2纖維多孔性膜係-種包含外徑、内徑及兩直徑間有 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 f I I訂 線 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W χ 297公着

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五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多孔壁厚之管狀纖維。内徑界定纖維之中空部份並用於輸 送流體1 ’欲通過多孔壁過遽之進料流，或若過遽係自 外表面進行時’滲透物。内中空部时時稱爲管腔。 中空纖維微孔性膜之外或内表面可生皮或不生皮。皮係 與膜之次結構成爲-體的薄又密實之表面層·。在生皮膜 中，通過膜之大部㈣動阻力係來自薄皮。在微多孔性膜 中，表面之皮含有通至次結構之連續多孔結構之孔隙。就 生皮微孔性膜而言，孔隙只占表面積之一小部份。未生皮 膜則將在表面之一大部份都有孔隙。孔隙度可由單一孔隙 或孔隙度區域所構成。此處孔隙度係指表面孔隙度，其定 義爲孔隙開孔所構成表面積與膜總正面表面積之比。微孔 性膜可分類爲對稱或不##，其係指膜整個厚纟中孔隙大 小之均勻性。在中空纖維之情形時，此即爲纖維之多孔 壁。對稱膜在整個膜剖面具有基本上均勻之孔隙大小。不 對稱膜具有之結構’其孔隙大小係整個剖面中位置之函 數。界定不對稱性之另—方式爲一表面上之孔隙大小與另 一對立表面之孔隙大小之比。 製造商從許多材料製造微孔性膜，最一般的類別爲合成 聚合物。一重要類的合成聚合物爲熱塑性聚合物，其在加 熱時可流動及成型’而在冷卻時可恢復其原始固體性質。 由於使用膜之用途之條件變得更爲嚴厲，故可使用的材料 便變知很有限。例如，微電子工業用於晶片塗覆之有機溶 劑基底落液會使大多數普通聚合膜溶解、膨脹及變弱。相 同工業中的咼溫剝除浴係由高酸性及氧化性化合物所組 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準C(JNS)A4規格（2Γ〇 X 297公釐）------ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) --------訂---------線· 476660 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 成，會破壞由普通聚合物所製成之膜。因為由全氟化熱塑 性聚合物，如聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚）（聚 (PTFE-共-PFVAE))或聚（四氟乙烯-共-六氟丙烯kfep)製 得的膜不會受到嚴厲使用條件的不利影響，故彼等較之由 化學及熱學較不穩定之聚合製得之薄膜具有決定性的優 點。 由於化學惰性，聚（PTFE-CO-PFVAE)及FEP聚合物很難 使用典型溶液鑄造方法形成膜。彼等可使用熱感應相分離 (Thermally Induced Phase Separation，TIPS)方法製成膜。在 TIPS方法之一實例中，係在擠壓機中將聚合物及有機液體 混合並加熱至聚合物溶解之溫度。膜係藉擠壓通過擠壓模 具而形成，而經擠壓之膜經冷卻而形成凝膠。冷卻時，聚 合物溶液溫度，將降至上臨界溶液溫度以下。在此溫度之 時或以下，即會自均質之加熱溶液形成二相，一相主要為 聚合物，另一相主要為溶劑。若進行得當，則富含溶劑之 相會形成連績相連接之孔隙度。然而，富含溶劑之相經萃 取而膜則經烘乾。TIPS方法製備之聚（PTFE-共_PFVAE)及 FEP膜已揭示於美國專利 4,902,456，4,906,377 , 4,990,294 及5,〇32,274號中。在4,902,456及4,906,377號專利中，膜具 有密實表面，間有似裂紋之開口或孔隙，單獨一個成一系 列之若干個。4,990,294及5,032,274號專利揭示在成型膜自 模具冒出時在其上塗覆溶解溶液。二個表面均由密實皮與 多孔區域所組成。在一具體例中，非共擠壓製得之片狀膜 係在橫向拉伸。這些膜之膜表面係由結節外觀結構隔以裂 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476660 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 紋狀開孔所組成。 美國專利5,395,570號揭示一種擠壓中空纖維膜之方法， 其法係使用四頭擠壓頭來擠壓中空纖維與管腔充填流體， 塗料層及冷卻流體層。此一方法必須使用複雜的擠壓頭及 流量控制裝置，及由冷卻流體與擠壓纖維間之溶劑所組成 的個別塗層。同時，經擠壓之纖維並不立即與冷卻流體接 觸，而是在第四（冷卻）層與經塗覆之纖維接觸前先通道擠 壓頭的下區。 美國專利4,564,488號揭示一種製備多孔纖維及膜之方 法。此方法包含形成聚合物與至少另一種對聚合物惰性之 液體之均質混合物。該混合物必須具有完全溶混之溫度範 圍及有溶混間隙之溫度範圍。混合物係在分離溫度以上之 溫度擠壓進入較佳含有全邵或大邵份惰性液體之浴中。浴 係維持在分離溫度以下。揭示但未申請專利的具體例是， 均質混合物即刻擠麼進入含有全邵或大部份惰性液體-亦即 溶劑·之浴中。在該專利範圍中並未將全氟化熱塑性聚合物 列爲”習用聚合物”。也未提及在極高溫度下立即擠壓進入 冷卻浴所需的特殊方法。 W0 95/02447揭示不對稱PTFE膜，其係由PTFE於全氟化 環烷烴中之溶液加熱至約340 °C再塗覆於基質上，除去溶 劑及冷卻基質上的PTFE俾薄膜之一表面較另一表面更少孔 隙，及視需要除去基質而製得。未提及如何應用此一方法 於未支撑之中空纖維膜。 美國專利4,443,116號揭示一種製造全氟化聚合物結構之 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^--------_ 五、發明說明（7 ) 方法。適用之聚合物爲四氟乙烯與具磺醯基氟（-S〇2F)， 磺酸鹽（S〇3Z)或羧酸鹽（cooz)官能基（其中z爲陽離子）之 全氟乙烯基醚之共聚物。極性官能基之存在大大有利於促 進溶解。使用的是熱感應相分離方法，在此方法中溶劑在 冷卻及相分離後必須結晶。溶劑是在仍有固態時除去。未 提出孔隙結構或滲透性數據。 ?丁卩£，聚（？丁？£-(：0-??乂八£)及尸£?片狀膜已揭示於美 國專利5，158,680號，其中具粒度1微米或更小之PTFE之含 水分散液係與成纖絲聚合物混合，形成膜形狀並加熱至熔 解溫度以上，然後除去成纖絲聚合物。 爲過濾超純溶液膜必須具有幾近消失之低量可萃取殘留 物質。TIPS方法只須在擠壓後除去低分子量擠壓溶劑即 可。此物質以溶劑萃取即可輕易除去，且因聚（pTFE _ C 〇 _ PFVAE)及FEP物質對萃取溶劑惰性，膜性質並不會發生變 化。由於膜的高孔隙度及低分子量溶劑之高擴散，萃取即 簡單又澈底。藉聚合物或樹脂之萃取製得之膜，由於除去 緩慢擴散之聚合物或樹脂之固有困難，將極難符合這些要 由TIPS方法製得之先前聚（PTFE-CO-PFVAE)及FEP膜需 要通過空氣間隙。藉TIPS方法製得之聚（PTFE-CO-PFVAE) 及FEP膜已揭示於美國專利4 9〇2 456，4 9〇6,377， 4,990,294 及 5,032,274 號中。在 4,902,456 及 4,906,377 號專 利中，膜具有密實表面，間有裂紋狀開孔或孔隙，單獨一 個或一系列之若干個。4,990,294及5,032,274號專利揭示在 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 4/()()60 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成形之膜自模具W出時在其上使用溶解溶劑塗覆。在一具 體例中’片狀（膜係在橫向拉伸。據發現，在高擠壓溫度 下溶劑之快速蒸發會產生皮且τ、易控制表面孔隙度。爲解 決此一生皮問題，先前發明人皆使用溶劑塗覆方法及移拉 伸。在溶劑塗覆方法中，係使用加熱至約30(rc之溶劑， 即熱Halocarbon油，在熔體自模具一出現後即予塗覆熔體 表面。雖然此一方法的確會抑制蒸發，但卻引進了其他加 工問題。首先’非常難以用熱溶劑均勾塗覆熔體表面，因 爲熱Halocarbon油有形成小液滴之傾向。非但得不到均句 塗層，反而是溶劑塗層會沿熔體表面迅速移動。在溶液冷 卻及固化之後，膜表面因不均勻之溶劑塗層而顯示不均句 之孔隙度。其次，油之溫度可能不均勻，而所得膜將因表 面之不均勻驟冷而顯示高度之膜性質變異。第三，熱油會 使經擠壓之熔體軟化，而經擠壓之纖維會在加工處理時& 裂。 後拉伸已在美國專利4,990,294及5,032,274號中被揭示爲 係增強生皮PFA膜滲透性之另一種技術。雖然拉伸的確令 實質增高滲透性，但其也會產生其本身的一組不欲副^ 用。首先，爲求拉伸有效，基本生皮膜在厚度及機械強度 上必茜極舄均勻。基本膜之任何不均勻性，在膜進行拉伸 時’都將擴大’因爲在相同拉伸力量下弱區域拉伸得比強 區域多。如上所述，利用溶劑塗覆技術很難製造出基本 膜。若不使用溶劑塗覆，則生孔劑（porogen)之重蒸發通常 將在模具唇產生烘乾聚合物。此一累積的烘乾膜然後會刮 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --------訂---------線· -11 - 476660 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 傷溶體表面，而在基本膜中產生隱藏弱點的線條。在拉伸 時，弱化的膜即沿著”刮傷”線斷開。 因此，有需要一種免除溶劑自纖維表面快速蒸發，但不 需使用困難塗覆或拉伸步驟的方法。製造一種具有高表面 孔隙度之無皮膜，以便利用其大部份表面供渗透及保留， 也是很有益的。 再者’需要有一種多孔中空纖維接觸膜，以供高度可溶 性液體欲傳輸至具低界面張力之液體之用。 發明概述 本發明提供高通量無皮中空纖維多孔性膜，更明確言 之’微孔性膜，其係自全氟化熱塑性聚合物，更明確言 之’聚（四氟乙烯-共全氟（烷基乙烯基醚）（聚（PTFE _ C 〇 -PFVAE ))或聚（四氟乙烯-共六說丙缔）（FEp )製得。這些膜 可在嚴厲化學環境中操作而無明顯的可萃取物質釋出。與 先前技藝膜比較，本發明之膜具有較高表面孔隙度，此即 表示高滲透性或通量。 本發明的一具體例提供來自全氟化熱塑性聚合物，更明 確吕之’聚（四氟乙晞-共全氟（燒基乙烯基醚）（聚（pTFE _ C 0 · PF VAE))或聚（四氟乙烯-共-六氟丙烯）（fep )之多孔性 中空纖維接觸器膜，及其用途。 提供一種製造這些膜之方法。此方法係根據於製造多孔 結構及膜之熱感應相分隔（TIPS)方法。將通常研碎至大小 小於製造商所供應之大小之聚合物粒，與溶劑，如氯三氟 乙晞低聚物之混合物先混合至糊或糊狀濃度。聚合物占混 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------tT---------^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---------— B7 _ 一 五、發明說明（） 合物重量之約1 2至3 5 %。溶劑係經選擇，俾在溶液擠壓及 冷卻時，膜之形成係藉液·液，而非固-液相分離而發生。 車父佳溶劑爲飽和低分子量之氯三氟乙烯聚合物。一種較佳 落劑爲 Halocarbon 產物公司（River edge，NJ)之 HaloVac® 60。溶劑之選擇係受在加熱形成上臨界溶液溫度溶液，而 在該溫度下不過度沸騰時，溶劑溶解聚合物之能力所支 配。纖維擠壓係稱爲旋紡，而模具出口至捲取站間之經擠 壓纖維長度即稱爲旋紡線。糊經計量送進加熱之擠壓機筒 管中，在此溫度上升至上臨界溶液溫度以上，而發生溶 解。然後，均質溶液即經由環形模具擠壓直接進入無空氣 間隙之液體冷卻浴中。液體冷卻浴係維持在聚合物上臨界 溶液溫度以下之溫度。較佳之溶液體非爲熱塑性聚合物之 溶劑，即使在擠壓溫度下。冷卻時，加熱及成形之溶液即 進行相分離，而得凝膠纖維。垂直旋纺時，亦即，旋紡線 在自由落體方向向下掉落時，模具尖頭稍微浸沒。水平旋 紡時，亦即，旋紡線以水平方式直接冒出且略維持於該平 面直至至少第一導輥時，則使用特別設計之模具。模具牢 牢固定在絕緣壁上，模具尖頭則穿過絕緣器壁上具有液密 封之開口。用以冷卻液體流之槽則放在絕緣壁相反面之凹 口内，方式是維持模具鼻出口於浸沒狀態。冷卻液體在槽 内流動，並在深度較淺之槽之區域溢流，使模具鼻出口保 持浸沒於冷卻液體流内。在垂直及水平二方法中，兩者都 使用輔助加熱器及溫度控制裝置來暫時提高模具尖頭之溶 液溫度以預防過早冷卻。在下一步驟中，溶解溶劑係藉萃 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（11 ) 取除去’而所得中空纖維膜即在約束下烘乾以防止膜收縮 及崩解。視需要而定，烘乾之纖維可在200°C至30(TC下熱 固。 附圖之簡要説明 圖1係本發明垂直擠壓方法之流程圖。 圖2係本發明水平擠壓方法之流程圖。 圖3係垂直纖維旋紡所用模具之圖。 圖4係水平纖維旋紡所用模具之圖。 圖5係根據實例1自聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚）） 製得之中空纖維微孔性膜之内表面放大3 19 i倍之顯微照 相；樣本# 3。 圖6係根據實例1自聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚）） 製得之中空纖維微孔性膜之外表面放大3 191倍之顯微照 相；樣本#3。 圖7係根據實例1自聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚 製得之中空纖維微孔性膜之内表面放大3395倍之顯微照 相；樣本# 8。 圖8係根據實例1自聚（四氟乙烯·共·全氟（烷基乙晞基醚）） 製得之中空纖維微孔性膜之外表面放大3372倍之顯微照 相；樣本# 8。 圖9係根據實例5自聚（四氟乙烯-共六氟丙烯）（FEP)製 得之中空纖維微孔性膜之内表面放大984倍之顯微照相。 圖10係根據實例5自聚（四氟乙烯·共-六氟丙烯）（FEP)製 得之中空纖維微孔性膜之外表面放大1611倍之顯微照相。 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4/6660 第89101500號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） B7 A7 五、發明説明（ 圖11係比較自生皮膜製得之中空纖維膜接觸器與自未生 皮膜製得之接觸器在水臭氧化上之性能之圖解。 圖12係比較流體-流體接觸用途上之接觸器所用試驗台之 概略圖。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 I w - n I m ...... - i· -I- I -- n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 圖 1 3係使用具生皮膜及未生皮膜 之接觸器比較二氧化碳 在水中吸收之圖表。 圖示符號簡要說明 1 代表模具鼻 36 代表實模具 2 代表入口 3 8 代表模具心軸 3 代表圓形入口 4 1 代表冷却浴 4 代表心軸 43 代表導輥 5 代表加熱器 44 代表G 〇 d e t輕 6 代表溫度感測器 45 代表交義捲繞機 7 代^表冷卻浴流體 46 代表管腔統體供應裝 8 9 代表凝膠膜中空纖維 代表模具出口 47 置 代表泵系統 10 代表冷却浴槽 48 代表導管 11 代表模具出口 49 代表〉谷液過;慮裔 12 代表絕緣器壁 100 代表液流潤洗浴 3 1 代表加熱筒管擠塵機 110 代表溶解臭氧感測器 32 代表入口 111 代表臭氧感測器 33 代表導管 1 12 代表出口氣體感測器 34 代表熔體泵 130 代表入口 3 5 代表導管 140 代表1周節閥

476660 第89101500號專利中請案 中文說明書修正頁(90年6月） 五、發明説明（123) 14 1 代表旁路閥 152 代表壓力計 142 代表閥 160 代表臭氧接觸器 150、 15 1 代表壓力計 1 80 代表壓力控制器 本發明具體例之詳細說明. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 略諳製造多孔性膜技藝之人士將發現能利用本發明之教 示自全氟化熱塑性聚合物製備基本上無皮之中空纖維多孔 性膜；這些全氟化熱塑性聚合物可溶於一種溶劑中而得具 有上臨界溶液溫度之溶液，且在溶液冷卻時會藉液-液相分 離而分離成二相。此等聚合物之實例為聚（四氟乙烯-共-全 氟（烷基乙晞基醚）（聚（PTFE-CO-PFVAE))或聚（四氟乙烯-共-六氟丙晞）（FEP)。PFA Teflon®係聚（四氟乙錦Γ-共-全氟 (烷基乙烯基醚））（其中烷基主要或完全為丙基）之實例。 FEP Teflon®係聚（四氟乙晞-共-六氟丙烯）之實例。兩者俱 係杜邦公司製造。NeoflonTM PFA(Daikin工業公司）係與杜 邦PFA Teflon®類似之聚合物。聚（四氟乙晞-共-全氟（燒基 乙婦基醚））聚合物（其中烷基主要係甲基）已說明於美國專 利5,463,006號。較佳聚合物為Hyflon®聚（PTFE-CO-PFVAE)620，可自 Ausimont USA 公司（Thorofare，N.J.)購 得。 對聚（PTFE-CO-PFVAE)，PFA及FEP聚合物而言，飽和 低分子量之氯三氟乙晞已被發現是有用的溶劑。較佳溶劑 -15a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 476660 A7 B7 13 五、發明說明（ 爲 HaloVac® 60，Halocarbon 產物公司（River Edge, NJ)出 品° 纖維旋纺組合物 將所要量已秤重溶劑與預秤重聚合物置於容器中混合， 製造聚合物與溶劑之糊。聚合物已獲得粒度爲約1〇〇至 1000微米大小，較佳約300微米大小者，或先前已藉適當 研磨方法研碎至該大小範園内者。較大顆粒在較佳加熱步 驟中不會完全溶解，需要額外的加熱時間，而較小顆粒則 需更筇貴研磨，而致提高製程成本。聚合物占混合物之約 12〇/〇至35〇/〇之間。約35%以上之混合物不會產生適當孔隙 度，而約12%以下聚合物含量之混合物則產生的纖維太 弱。 飽和低分子量之氯三氟乙烯聚合物之實例爲Hal〇Vae 6〇 (Halocarbcm產物公司）。溶劑之選擇係受在加熱形成上臨 界溶液溫度溶液而在該溫度不過度沸騰時，溶劑溶解聚合 物之能力所支配。當溶解在溶劑沸點以上之溫度發生時， 氣泡即會在擠出物中形成並引起旋紡線斷裂。溶劑無須爲 單一純化合物，而可爲低分子量氯三氟乙烯聚合物各種分 子量或共聚物比之摻混物。此等摻混物可予修改以在溶解 度與適當沸點特徵間取得平衡。 溶解和擠壓 糊係經計量放進習用雙螺旋擠壓機之加熱混合區中，並 加熱至較佳溫度约27〇。(：至約32(rc，更佳溫度範園爲 WC至3HTC，視情況在惰性氛圍如氮氣下，以防止溶劑 --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 476660 A7 --—--— _B7______ 五、發明說明（14 ) 在這些溫度下降解。溫度係視所用聚合物之熔點而定。擠 壓機將經加熱之溶液送至線内經加熱之計量泵，由此將溶 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 欲加至環形模具中並控制擠壓速率。若需要，可使用視需 要之線内濾器。 而 纖維擠壓 中空纖維膜製造所面對的困難是製造固化時所支撑的 膜，如片狀膜。所未曾遭遇的。在極高溫度下製造中空纖 維 < 情形時，這些問題愈益嚴重。中空纖維係藉聚合物溶 液或分散液擠壓通過由二個同心管所製成之模具之環形空 間而製得。内管輸送流體或氣體其在固化時維持界定管腔 之内徑。操作時，聚合物溶液係與管腔流體共擠壓進入液 體浴中。在本發明之熱感應相分離方法中，浴之液體係維 持在所用聚合物溶液在其下會發生相分離之溫度。成形之 溶液冷卻，相分離發生，及纖維固化。與平板膜（其係塗覆 或擠壓於輥或織品載體上）或管狀膜（其係形成於心軸之内 或外表面上）不同，擠壓之中空纖維在固化時不受支撑。因 爲經擠壓之溶液不受支撑，故輸送纖維通過冷卻浴之力量 即在成形之溶液固化時直接作用於其上。若太大時，該力 量會將纖維扯斷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就本發明之纖維而言，有兩個相互關連的問題必須解決 以便能獲得有用之方法。這兩問題是需要有一種高滲透性 之典皮膜’及必須能擠壓一種具有足夠強度可在實用速度 下連續製造之溶液。全氟化熱塑性塑料在高溫，約260。(：-300 C下才會熔化，且很難溶解。已知之溶劑很少，且即 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

使經發現有用之飽和低分子量之氯三氟乙晞聚合物也有其 限制。就這些溶劑而言，高分子量物種即具高沸點。通常 已接受的是’在TIPS方法中，溶劑之沸點必須高於聚合物 熔點25 °c - ioctc且必須在擠壓溫度下具低揮發性（L1〇yd， D.R.等人，j· Membrane Sci· 64 1·11 (1991))。然而，沸點 高於約280 °C之飽和低分子量氯三氟乙烯聚合物。對這些 聚合物而言，並非實用之溶劑。因此，必須發展一種使用 滞點低於或接近聚合物熔點之溶劑之方法。在這些溫度 下’落劑很容易揮發且若使用空氣間隙，溶劑在空氣間隙 中之快速喪失將增高纖維表面上之聚合物濃度，而得具有 低滲透性之生皮薄膜。爲防止因溶劑快速蒸發而形成皮， 故將模具出口浸沒於冷卻浴中。 浸沒擠壓，雖然似乎很簡單，但實際上很難實質做到。 在TIPS加工中，經加熱之擠出物係先通過空氣間隙，再與 冷卻表面或浴液體接觸。空氣間隙，即模具出口至冷卻或 驟冷表面間之距離’其極重要的功能是讓溶體可抽拉。抽 拉可藉膜壁厚與模具環形空間之比描述。空氣間隙容許熔 體加速（抽拉）並以高又經濟之速度捲取。然而，就中空纖 維浸沒擠壓而言，唯有低抽拉比可被容許，因爲經擠壓之 纖維在其自模具冒出進入冷卻浴時會快速冷卻及固化，而 變得無法抽拉。未完全固化時，纖維有很強烈的傾向會斷 裂。因此，必須以低抽拉比旋纺纖維。 在本發明中，浸沒擠壓完全消除空氣間隙。首先，爲避 開抽拉困境，製作具有異常窄模具間隙爲約350-400微米 -18- _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 476660

五、發明說明（16) (其界定壁厚）之中空纖維模具。這一間隙極接近最終纖維 心尺寸，故僅需最小抽拉。模具經設計及機械加工，故僅 尖頭，約W16吋，與騍冷液體接觸。此一修改對此一技術 之成功很重要。由於驟冷液體之溫度遠較模具體爲低，故 將習用模具浸沒將會使模具之溫度降至溶液失去其流動能 力之點。即使僅浸沒尖頭，模具尖頭之溫度也會下降。利 用微熱電偶及放置於重要位置之輔助加熱器來控制模具尖 頭之溫度及提高模具尖頭處的溶液溫度。 纖維可以二種方式，水平或垂直之任一種擠壓，如圖【及 2所tf。溶液係藉計量泵計量，以約略與旋紡線捲取速度 符合之體積速度，送入環形，模具中。這是防止纖維任何明 顯拉伸所必須的；纖維拉伸會引起弱擠出物斷裂。内及外 徑’及所得環形空間皆依最終纖維之需要設定。1⑼微米 至250微米’較佳150微米至200微米之壁厚將產生有用的 纖維。旋纺線捲取速度係視纖維尺寸及擠壓速度而定。可 使用約2 0至約200叹/分之速度，而較佳速度爲約1〇〇吸/ 分。 在纖維擠唇時’模具之内徑係充滿連續之液體流以防止 纖維管腔崩解。管腔液體流必須小心控制以防止纖維尺寸 之未控制變異。液體應具有足夠高的沸點，俾在模具中或 經擠壓之纖維中不發生沸騰。沸騰會在管腔中引起氣泡並 使纖維斷裂。管腔氣體不應以會引起内表面密實化之方式 影響纖維内壁，例如，引起經加熱之溶液在管腔液體·内壁 接觸界面凝聚，或自此界面萃出溶劑而提高表面聚合物濃 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第89101500號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 B7 五、發明説明（17) 度。管腔氣體可在室溫下或預加熱至溫度達2〇(rc下計量送 入模具中。 模具係由標準十字頭模具，其附有模具鼻所構成。模具 有二個溫度控制區。模具之十字頭部份保持於27〇1至 320 C ,較佳溫度範圍為280。〇至290 °C。包括模具出口之 模具鼻係單獨控制於290。(：至320。(：，較佳300。(：至310。(：之 範圍内。模具鼻經加熱之區會短暫使溶液溫度上升至溶劑 沸點附近或以上。 圖3顯示用於垂直纖維旋紡之模具鼻丨。溶液係由十字頭 模具引入圖形入口 3，並輸送至模具出口 9。管腔流體係引 至入口 2足模具鼻，並自模具出口流出。加熱器5將溶液保 持於流體型態。溫度.感測器6配合溫度控制器使用以維持加 熱态5於落液分離溫度以上之決定溫度。模具尖頭9係浸沒 於冷卻浴〜7中。凝膠膜中空纖維8即經由模具出口 9自模具 鼻冒出，而管腔流體則充滿纖維之内徑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖4顯示水平纖維旋紡所用之模具鼻。溶液係自十字頭模 具引入圓形入口 1 3，並輸送至模具出口 2丨。管腔流體係引 至入口 2之模具鼻，並自模具出口流出。加熱器5將溶液保 持於流體型能。溫度感測器6係配合溫度控制器使用，以維 持加熱斋5於溶液分離溫度以上之決定溫度。模具尖頭9穿 過模具鼻/冷卻浴絕緣器壁1 2，並與冷卻浴槽丨〇所裝冷卻 浴流體7接觸。凝膠膜中空纖維丨8則經由模具出口 2 1自模 具尖頭冒出，而管腔流體則充滿纖維之内徑。 垂直擠壓時，模具尖頭係經定位，俾冒出之凝膠纖維在 _-20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 476660 第89101500號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(90年6月） D 7 D / 五、發明説明（） 接觸冷卻浴之前不通過空氣間隙。較佳位置為模具浸入約 1.6毫米（1/1 6吋），如圖3所示。水平纖維旋紡時，模具係 牢牢固定於絕緣表面上，如圖2所示。模具尖頭穿過絕緣器 上具有液密封之開口。用以冷卻液體流之槽係放置在絕緣 封之反面，方式為能維持模具鼻出口於浸沒狀態。槽可為 永久性固定或為可抽出。槽包含具一定深度之較長一段及 具較淺深度之較短一般，其接在凹口之絕緣器上。視需要 而言，槽可為單一深度者，具有例如泵裝置以除去溢流之 冷卻流體。冷卻液體在槽中流動，並在較淺深度之槽部份 溢流，使模具鼻出口保持浸沒於冷卻液體流中。視需要而 言，可將槽放置而容許槽端與絕緣器表面之間有一小量之 冷卻液體流。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然PFA及聚（PTFE-CO-PFVAE)在化學結構上相似，但 就可加工—性而言，聚（PTFE-CO-PFVAE)卻與PFA有令人驚 異的差別。PF A會極快速驟冷，可能是因其具較高熔解溫 度之故。結果，就浸沒擠壓而言，極難在遠高於4 0 - 5 0 fpm之速度下旋紡，除非管腔流體控制在溫度介於260 °C與 280 °C之間。因為管腔流體會在此一溫度沸騰，故以較高速 度旋纺是極度困難的。在最適狀況下，PFA之最高旋纺速 度為約24.4米/分（mpm)(80呎/分（fpm))。可能是因其稍低 之熔點之故，聚（PTFE-CO-PFVAE)不會很快驟冷。旋纺 可在 55.9 mpm(180 fpm)進行。聚（PTFE - C 0 - PF VAE)纖維 在機械強度上似乎也強過PFA。凝膠纖維，或烘乾之擠壓 纖維可在縱向拉伸，而顯著提高滲透性。 _-21 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外小660 A7 -^------ 五、發明說明（19 ) 冷卻浴 冷卻浴使擠壓纖維之溫度降至上臨界溶液溫度以下而以 引起相分離。浴液體可爲任何液體，其沸點高到足以防止 氣泡在自模具冒出之纖維上形成且對表面孔隙形成過程不 會有不良影響。浴溫度可自2 5 Ό至230 °C，而較佳範圍爲 5〇〇C 至 15(TC。 浴液體可爲任何液體，其在冷卻溫度下或在經加熱之擠 出物進入冷卻浴之處不會滞騰，或不會與纖維相互作用而 引起皮形成，或在冷卻浴溫度下不會使聚合物溶解或膨 脹。較佳液體之實例爲二甲基矽酮油及苯二酸二辛g旨。可 使用其他二取代之苯二酸醋。 萃取及烘乾 然後，將凝膠纖維引入一種液體之液體萃取浴中；該液 體將除去溶劑而不使纖維實質軟化，弱化或溶解。適當萃 取溶劑包括二氯氟乙烷、HCFC- 141b，1，1,2-三氯三氟乙 烯（Freon® TF，杜邦公司），己烷或類似物。萃取通常係在 約2 0 C至約5 0 °C下進行以使萃取液體對纖維之影響減至最 少。經萃取之纖維係在約束下，如在圓筒芯上，於2 〇 t至 5〇°C下烘乾。視需要而言，然後在2〇〇Oi3〇(rc下，將纖 維熱固。 浸沒擠壓法之優點爲其可連續製造實用長度之中空纖維 膜。先前技藝方法所製得之全氟化熱塑性中空纖維膜在擠 壓時會輕易斷裂，而無法收集到實用長度。浸沒擠壓法所 製得的薄膜具有高表面孔隙度及良好滲透性。圖5及6分別 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 -22-

476660 第89101500號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） 五、發明説明（

20 顯示實例1樣本# 3纖維之内及外表面。内 ,_ .,. 内表面具有結節構 成<不生皮表面。外表面係由纖維狀定向結構所構成 及8分別顯示實例1樣本#8纖維之内及外表面。内表面係 螺旋圖案之纖維狀結構所構成，而外表面主要係由定向纖 維狀結構所構成。圖9及1〇分別顯示實例5纖維之内及外表 $。兩個表面都高度多孔性，無平滑皮區域。這些圖顯示 藉由浸沒擠壓法即可以連續過程製造各種高度多孔性或無 皮表面。T 了解的是，本發明無皮薄膜之高表面孔隙度。 在過濾作業時，較不會被粒子堵住或結垢。這將使膜之操 作更久又更有效。 圖1顯示一種垂直旋紡以製造本發明中空纖維之典型方 法。聚合物/溶劑之似糊狀混合物係藉泵系統47，例如，漸 進2腔泵，經由入口 3 2引入經加熱之筒管擠壓機3丨中。溶 液係在經加熱之擠壓機31筒管中形成。擠壓機31將經加^ 之溶液經由導管33送至計量溶液之熔體泵34，再經由導^ 35進入十字頭模具36。視需要而言，溶液可由擠壓機31經 導官33送至熔體泵34，再經導管48進入溶液過濾器49 ,再 經導管3 5進入十字頭模具3 6。 溶液通過十字頭模具36並進入模具鼻1，在此溶液即形成 中空纖維形狀。管腔流體係由模具心軸3 8引至自模具冒出 之中空纖維溶液之内徑中。管腔流體係藉管腔流體供應震 置46供應至模具心軸38。 垂直旋紡時，倉管腔流體之溶液由模具鼻1垂直無空氣間 隙擠入裝於冷卻浴1 〇中之冷卻浴流體7中，在此溶液經冷 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 請 閲 讀 背 面 5 項 再 填 % 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 21 第89101500號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） 五、發明説明（ 卻以實現聚合物與_微相分離成凝膠膜中空纖維8。凝膠 膜中空纖維8係藉由導輥43引導通過冷卻浴1〇，並藉導絲 輥44自冷卻浴10移走。凝膠膜中空纖維8係藉交又^繞機 4 5自導絲輥4 4移走。 圖2頭示種水平旋纺以製造本發明中空纖維之典型方 法。聚合物/溶劑之糊狀混合物係藉泵唧系統47，例如，漸 進2腔泵，經由入口 32引入經加熱之筒管擠壓機31中。溶 液係在經加熱之擠壓機31之筒管中形成。擠壓機31將加熱 之落液經由導管3 3送至計量溶液之熔體泵3 4，再經由導管 3 5進入十字頭模具36。視需要而言，溶液可由擠壓機^經 導管3 3送至熔體泵34，再經導管48進入溶液過濾器“，再 經導管3 5進入十字頭模具3 6。 洛液通過十字頭模具3 6並進入模具鼻1，在此溶液即形成 中空纖維形狀。管腔流體係由模具心軸3 8引至自模具冒出 之中空纖維溶液之内徑中。管腔流體係藉管腔流體供應裝 置4 6供應至棱具心轴3 8。 水平旋纺時，含管腔流體之溶液由模具鼻1經由模具冷卻 浴絕緣器壁1 9無空氣間隙擠入裝於冷卻浴丨〇之冷卻浴流體 7中’在此溶液經冷卻以實現聚合物與溶劑微相分離成凝膠 膜中空纖維8。 凝膠膜中空纖維8係藉導輥4 3引導通過冷卻浴1 〇，並藉 導絲輕4 4自冷卻浴丨0移走。凝膠薄膜中空纖維8係藉交叉 捲繞機45自導絲輥44移走。 然後’以一種不會使中空纖維膜明顯弱化或對其有利影 ^--- -- 24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格U7公慶 I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ i# 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476660 A7 B7 ----------- 五、發明說明（22 ) 響之溶劑萃取而自凝膠纖維除去溶劑。然後纖維在約束下 烘乾以使收縮減至最小。視需要而言，纖維可在縱長方向 拉伸。視需要而言，可將纖維予以熱固。 所得本發明全氟化熱塑性多孔性中空纖維膜在内及外表 面具有多孔表面且至少一表面無皮。薄膜具有之流動性質 係特徵於流動時間（以下所述）少於3000秒。 接觸器膜 在本發明之接觸器具體例中，係使用多孔性膜所述之相 同中空纖維膜製造方法，而在製程參數之操作範圍有些不 同0 纖維旋纺溶液之固形物％爲約2 5 %至約4 0 %，以約2 8 % 至約3 3 %爲較佳範圍。糊係經計量放入習知雙螺旋擠壓機 之經加熱混合區中，並加熱至較佳溫度約270 °C至約 320°C，更佳範圍爲285 °C至310°C。在纖維擠壓中，壁厚 5 0微米至250微米，較佳1〇〇微米至150微米將是有用纖 維。外徑/内徑範圍一般是800- 1200/400-700微米。旋纺 線捲取速度係視纖維尺寸及擠壓速度而定。可使用約2 〇至 約200呎/分之速度，較佳速度爲約100-15〇呎/分。 在纖維擠壓時，模具内徑充滿連續液體流以防止纖維管 腔崩解。管腔液體流速必須小心控制以防纖維尺寸出現未 控制之變異。液體必須具有足夠的沸點，俾在模具或經擠 壓纖維中不致沸騰。這會在管腔中引起氣泡及纖維斷裂。 管腔液體不應以會引起内表面密實化之方式影響纖維内 壁，例如，引起管腔液體-内壁接觸界面經加熱之溶液凝 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁> 476660 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（ 聚，或自此界面萃取溶劑而增高表面聚合物濃度。管腔液 體可在至溫下，或預熱至溫度高達約25〇，較佳範圍 215°C至235°C下計量放入模具中。 、、 模具係由標準十字頭模具，其上附有模鼻所構成。模具 有二個溫度控制區。模具之十字頭部份保持於27〇。(：至 320°C，較佳溫度範圍爲29〇τ至31〇χ：。包括模具出口之 模具鼻係單獨控制在29〇τ至WC，較佳至MOT之 範圍内。模具鼻經加熱之區域會短暫使溶液溫度上升至溶 劑沸點附近或以上。 冷卻浴會將經擠壓之纖維溫度降至上臨界溶液溫度以下 以引起相分離。浴液體可爲沸點高到足以防止氣泡在自模 具冒出之纖維上形成且對表面孔隙形成過程無不利影響之 任何液體。浴溫度可爲2 5 °C至230 °C，較佳範圍爲5 〇 °C至 150〇C 〇 特性表現方法 流速試驗 將二股纖維以線圈裝入約丨吋長之丨/4吋聚丙烯管中。使 用熱熔槍將熱熔膠擠入管子之開口部以封住纖維。通常， 熱溶膠並不會填滿纖維間的所有空間。爲使封裝完全，在 管子之另一端擠入熱熔膠。纖維之長度，自封膠之端至線 圈，應約3.5厘米。在熱熔膠固化後，將管子切斷以使纖維 管腔曝露。纖維OD係在顯微鏡下測量。將管和纖維圈一起 裝進試驗盛器中。將異丙醇（IPA)倒入盛器内，將盛器密 封，並將氣體壓力設定於13.5 p si。記錄收集固定量異丙醇 -26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476660 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24) 滲透物之時間間隔。 樣本計算 IP A 流速= ν/ (Τ* 7Γ *OD*N*L) IPA流動時間（F T )=收集500亳升ιρΑ滲透物之秒數；係 自以上所述裝置收集便利體積所測量之時間計算。 其中： V =滲透物體積 T =時間 Ο D =纖維外徑 N =纖維數 L= 一股曝露纖維之總長 視覺氣泡點 將封膠之纖維線圈安裝於氣泡點測試盛器中。將線圈浸 沒於IPA之玻璃容器中。將纖維管腔中之空氣壓力緩慢提 升。第一個軋泡在纖維外表面出現時之壓力即記錄為視覺 泡點。 平均氣泡點 使用類似於ASTMF-3 16_80之方法測定平均氣泡點。以通 過凝膠樣本之空氣流量對壓力繪製乾樣本及經以IpA潤濕 <相同樣本之曲線。平均氣泡點即為濕空氣流量為乾空氣 流量之一半時之壓力。 掃描電子顯微鐃影儍 將中空纖維膜之樣本浸泡於異丙醇或異丙醇與水約50體 積％之混合物中。然後，再將浸濕之樣本浸泡於水中以排 ____ _27_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱）— ----— --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476660 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（25) 除醇。用鑷子將經水潤濕之樣本夾住並浸入液態氮之容 器。然後取出樣本，並用一對鑷子彎曲快速將其折斷。將 約2毫米切斷樣本固定於塗有導電碳塗料（Structure Probe公 司.West Chester PA)之樣本殘根上。以ISI-DS 130c掃描電 子顯微鏡（International Scientific儀器公司，Milpitas，CA.) 進行顯微鏡觀察。數位化之影像係藉慢掃描幀接收器 (frame grabber )獲得並以TIF格式儲存。 實例1 將 Hyflon® 聚（PTFE-CO-PFVAE)620(Ausimont 公司）之 顆粒與自Halocarbon Oil公司購得之Halo Vac 60混合以製備 18 重量 ％ 之糊，再藉 Moyno 泵加至 Baker-Perkins MPC/V-30，L/D=13雙螺旋擠壓機中；該擠壓機係以200 RPM及水 平纖維旋紡模式操作。擠壓及運轉條件顯示於以下表1及2 中。使用Zenith熔體泵計量將熔體加至中空纖維膜具中。 模具環隙爲約400 V。使用經加熱之Halocarbon Oil 1000N 作爲管腔流體以維持纖維之中空部份。調整熔體泵及管腔 流體泵以製備具約200 "壁及500 "管腔之纖維。浴液體爲 苯二酸二辛酯。在管腔針定中心後，將模具浸沒於驟冷液 體下約1 / 1 6 ”，並藉一組導絲輥捲取纖維。纖維以 Genesolv® 2000，Allied-Signal 公司（Morristown，N.J)萃 取，烘乾，然後在275 °C下退火。纖維特徵數據列於表3 中 〇 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476660 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26 ) 表1 擠歷^ 幾筒管溫度（°c) 溫度（°c) 樣本# 區1 區2 區3 區4 熔點溫度(°c) 模具體 模具鼻 1 230 290 285 285 285 280 310 2 230 290 285 285 285 275 310 3 230 290 285 285 285 275 310 4 230 290 285 285 285 275 310 5 230 290 280 280 277 280 310 6 230 290 280 280 277 280 310 7 230 290 280 280 277 280 310 8 230 300 280 280 285 280 310 表2 樣本# 捲取速度 管腔泵速度 冷卻浴溫度 (fpm) (rpm) CC) 1 100 20 55 2 100 25 100 3 130 25 100 4 130 15 100 5 100 30 100 6 100 35 100 7 100 45 100 8 200 25 100 -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476660 A7

B 五、發明說明（27 ) 表3 樣本# 外徑微米 壁厚微米 視覺IPA氣 平均氣泡點 流動時間 泡點(psi) (psi) (sec) 1 940 191 16 39.5 1396 2 914 184 14 37.3 1028 3 826 165 15 37.6 916 4 749 210 19 40.5 1467 5 1054 178 14 27.3 933 6 1080 172 10.5 27.3 783 7 1118 140 10 37.9 788 8 826 203 12 29 1295 實例2 .拉伸效果 將自聚（？丁？£-0：0-??¥八£)於1^1〇¥&〇60中之18%固形 物溶液，以類似於實例1之方式製備之纖維，予以萃取， 拉伸100%並於275°C下退火。以下表中之結果顯示因拉伸 之故渗透性有所改良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 未拉伸 拉伸 OD微米 851 723 ID微米 381 343 壁，微米 229 191 IPA視覺氣泡點(psi) 15 10 IPA平均氣泡點(psi) 38 23 IPA流動時間(sec) 2000 835 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476660 A7 B7 五、發明說明（28 ) 實例3·聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚））（A)與聚（四 氟乙烯_共·全氟（烷基乙晞基醚））（B)之掺混物 以類似於實例1之方式，以三種A與B之掺混物旋纺中空 纖維膜。糊中總固形物爲2 0 %。捲取速度爲5 0呎/分。冷 卻浴爲苯二酸二辛酯，溫度8 5 °C。纖維旋纺條件列於表4 及5中。膜特徵數據列於表6。 表4 擠壓機筒管溫度（°C)_溫度（。C) 摻混物A/B 區1 區2 區3 區4 熔點溫度(°C) 模具體 模具鼻 90%/10% 200 295 295 295 295 285 300 80%/20% 200 295 295 295 295 285 300 20%/80% 200 295 295 295 295 285 310 表5 摻混物A/B 捲取速度 管腔泵速度 冷卻浴溫度 (fpm) (rpm) CC) 90%/10% 50 10 85 80%/20% 50 10 85 20%/80% 50 10 85 31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 476660 A7 B7 29 五、發明說明（） 摻混物A/B 外徑微米 壁厚微米 視覺IPA氣 平均氣泡點 流動時間 泡點(psi) (psi) (sec) 90%/10% 953 130-279 71 45 1318 80%/20% 914 130-279 16 40 1194 20%/80% 927 130-279 12 44 1362 實例5聚（四氟乙烯-共-六氟丙烯）（FEP) 旋紡FEP中空纖維膜之製程條件係和實例4之摻混物膜相 同，除筒管溫度及模具溫度以外。使用2 0 %固形物糊。即 使FEP之熔點，約258 °C，遠較聚（四氟乙晞-共全氟（烷基 乙烯基醚））爲低，但很明顯地卻比PFA或聚（PTFE · C Ο -PFVAE)更難溶解。爲旋纺FEP，筒管溫度必須由295 °C提 高至305 °C，而模具鼻溫度則由300 °C提高至320 °C。此實 例所旋紡FEP中空纖維膜之膜性質爲：IPA視覺BP 12.6 psi ，平均BP 40 psi，及流動時間1593秒。 比較實例 使用類似於美國專利5,032,274號實例1之方法製備中空 纖維膜。將聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚））在 HaloCarbonOil 56 中之 19%溶液擠壓進入 150°C Halocarbon Oil 1000N(聚合物之不良溶劑）之冷卻浴中。擠壓機筒管溫 度，1-4 區爲 150°C，285 °C，260°C，280°C。熔體溫度爲 308 °C，擠壓機以300 RPM運轉。管腔流體泵以28 - 30 RPM運轉。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476660 第89101500號專利申請案 中文說明書修正頁(90年6月） A7 ______ _______ B7 五、發明説明（Q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在捲取速度5 5叹/分下不用溶劑塗覆製備一短段中空纖維 膜。模具出口與冷卻表面間的空氣間隙為〇 25吋。纖維之 0D為1500微米，而厚壁為25〇微米。IPA流動時間為 42,735秒。 在捲取速度5 0叹/分下使用溶劑塗覆方法製備一短段中空 纖維膜。Halocairbon 56係與纖維共擠壓。空氣間隙為〇.50 忖。OD為2000微米，而厚壁為25〇微米。IpA流動時間為 3315 秒。 這些實例顯示，早先方法製備之纖維不能製備具所要低 流動時間性質之纖維。低流動時間與高膜滲透性及短過濾 時間有關。 實例6 在此實例中，由上述30%聚合物溶液製備之無皮接觸器中空 纖維與由30°/。聚合物溶液根據MCA 422(吾人編號，PCT/US 0002 194之方法製備之生皮纖維作比較。使用這些膜使含臭氧 之氣體混合物，一種高度水溶性氣體，與水接觸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 無皮接觸器中空纖維膜係藉以下方法製造。將粉碎之 Hyflon mfa(Ausimont, Thorofare，N.J)與 HaloVac 60 (Halocarbon Oil公司之Halocarbon產物公司（River Edge，N.J.) 出品）混合，以製得3 0 %聚合物含量之糊，再由Moyno (Springfield，OH)溶體泵加入Baker-Perkins(Saginaw，MI) 雙螺旋擠壓機中。將擠壓機筒管溫度設定於180與288 °C之 間。使用Zenith (Waltham，MA·)熔體泵，將熔體計量加至 上述特別中空纖維膜具中。模具環隙為約300微米。藉由 __-33- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公廣） 五 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476660 A7 B7 發明說明（31)

Zenith泵，將Halocarbon Oil公司之Halovac 60加入管腔中 以維持纖維之中空部份。調整熔體泵及管腔油泵以製造具 約200微米壁及700微米管腔之纖維。將浴液體（礦物油）之 溫度設定於7 0 °C。在管腔針定中心後，將模具水平浸沒於 驟冷液體下，而纖維則藉一組以100呎/分運轉之導絲輥捲 取。纖維以 1，1-二氯-1-氟乙燒（Florocarbon 141b, Genensolve 2000, Allied-Signal 公司，NJ)萃取，隨後予以 烘乾。此一纖維之IPA視覺氣泡點爲>40-50 psi，而IPA流 動時間爲12,000秒。這些纖維之侵入壓力爲8 - 10 psi。 將每一接觸器安裝於圖12所示之試驗枱上。將23 °C溫度 及pH爲6.2之去離子水以各種流速泵入膜之管腔面。去離 子系統（未示出）之水經由閥142進入，旁通閥P 4 1則關閉。 壓力表150，151測量通過接觸器之水流壓力降。臭氧接觸 器160爲含生皮膜者（102698單位）或含無皮膜者（12798單 位）。將來自Sorbious Semozon 090.2 HP臭氧產生器的臭氧 氣體以2標準升/分（slpm)之流速，經由入口 130加至接觸器 單位160之殼面。接觸器氣體壓力係藉壓力表152測量，並 藉壓力控制器180控制。出口氣體感測器112測量出口臭氧 濃度。接觸器出口流中溶解之臭氧係藉臭氧感測器111測 量。溢流沖洗浴100中溶解之臭氧係使用Orbisphere型3600 溶解臭氧感測器110測量。藉由調整閥140及入口液體壓 力，將液體流量由3.6改爲20 lpm。將進入接觸器殼面之氣 體壓力調整，以使氣體之壓力剛好在液體之壓力以下，以 防止氣體經由膜傳輸至液體時，在液體中形成氣泡。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線^^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /0660 Α7 Β7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 圖1 1係每一接觸器出口水所測得溶解臭氧（ppm)對去離 子水流速（升/分）之曲線圖。結果顯示，水中溶解之臭氧隨 去離子水流速遞增而遞減，以及無皮纖維接觸器較之含生 皮纖維之臭氧接觸器（ 102698)，使更多之臭氧溶入去離子 水中。 實例7 將實例6之生皮及無皮膜以高度水溶性氣體，二氧化碳試 驗作比較。 爲本實例所用每一接觸器，製作一束纖維，予以封膠並 裝入圓筒盛器中以製造纖維之管腔面與殼面或外面隔開之 接觸器。纖維ID爲500微米及纖維壁爲約15〇微米。纖維數 爲約500及整組長度爲約4 3厘米。使用接觸器測試氣化效 率。在此模式中，將經Hoechst液體Cel脱氣機於2 〇 下脱 氣之水泵入通過纖維管腔。將含二氧化碳之空氣以在纖維 殼面造成低壓降之速度泵入。爲全部實際目的，絕對氣體 塵力經假設爲760 mm Hg。進料及出口水之臭氧濃度係在 不同流速下測量。 圖1 3顯π根據Leveque’s溶液之結果及理論預測値。數據 分析之方法陳述於下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 質量傳輸係數K係藉以下方程式計算： K = _(Q/A)*In( Cout· C * / C i n _ C * ] 其中 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱了 476660 A7 __ B7 五、發明說明（） c0ut係輸出液體中之二氧化碳濃度[PPM] (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

Cin 係輸入液體中之二氧化碳濃度[PPM] C* 係殼面氣體壓力下之平衡二氧化碳濃度[PPM] Q 係流速[C C / S ] A 係膜面積[cm2 ] 謝梧數（Sherwood number)係如以下計算：

Sh = K*D/Dab 其中 K 係質量傳輸係數[cm/s] D 係纖維ID [厘米]及 D a b 係一氧化碳在水中之擴散度[c m 2 / s ] 格雷茲或培克里數（Graetz or peclet number)係如下計算：

Pe 或 Gr = V*D2/(L*Dab) 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V 係管腔内之流速[c m / s ]及 L 係纖維之長度[c m ] 謝梧及格雷茲數都是無因次群，用以説明熱及質量傳輸 作業。謝梧數係無因次之質量傳輸係數，而格雷茲數係無 因次群，與界面層厚度之倒數有關。 S.R· Wickramasinghe 等人（J. Membrane Sci. 69 (1992) -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476660

發明說明（ 235:250)使用Leveque之方法分析氧在中空纖維膜接觸器之 輸运。使用的是-束多孔中空纖維膜。彼等顯示，謝梧 對格雷兹數之曲線圖在格雷兹數之高數値時係直線，^理 論預測値相符。低格雷茲數之結果係以纖維直徑之多分散 性解釋，多分散性會影響水流過纖維之均勻性。彼等的分 析顯示，在低格雷兹數時’平均質量傳輸係數會因水流過 纖維不均勻而掉落至理論預測値以下。彼等的結論是，氧 質量傳輸不受通過膜之擴散阻力之影響。相反地，吾人可 得結論，即遵循Leveque理論的預測的膜係多孔性，因爲否 則擴散阻力將太高而無法遵循理論。 圖1 3所示結果顯示，此一實例之膜之行徑如多孔性膜， 因爲彼等在南培克里數時遵循Leveque方程式的直線部份。 在此直線區域中，謝梧數與格雷茲數間之關係，在格雷茲 數自約5至約1000時，係以sh=1.64(Gr)° 33表示。 --------訂---------線^^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

1. 476660 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ~ ό 修正 /年月曰 補充 A8 B8 C8 D8 第89101500號專利申請案 申請專利範圍修正本(90年6月） -六一〃申請專利範圍 1· 一種由全氟化熱塑性聚合物製得之中空纖維多孔性膜， 其在至少一表面具有基本上無皮表面且其ΙΡΑ流動時間為 少於3 000秒。 2·如申請專利範圍第1項之膜，其中該薄膜為不對稱。 3·如申請專利範圍第1或2項之膜，其中ΙΡΑ流動時間為少 於2000秒。 4·如申請專利範圍第丨或2項之膜，其中ΙΡΑ流動時間為少 於1500秒。 5·如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該全氟化熱塑性聚 合物為聚（四氟乙婦-共-全氟（烷基乙烯基醚））或聚（四氟 乙晞-共-六氟丙錦r )。 6·如申請專利範圍第5項之膜，其中該聚（四氟乙烯-共-全 氟（烷基乙婦基醚））之烷基為丙基、甲基或甲基與丙基之 摻混物。 7. —種自全氟化熱塑性聚合物製造至少一表面具有基本上 無皮表面之中空纖維多孔性膜之方法，包含： (a)將該全氟化熱塑性聚合物溶解於會與該聚合物形成 上臨界溶液溫度溶液之溶劑中， (b )將該溶液擠壓通過環形模具，該模具之一部份浸沒 於冷卻浴中並維持於高到足以防止該溶液過早冷卻 之溫度下， (c )將該溶液擠壓進入該冷卻浴中， (d)將該溶液冷卻至上臨界溶液溫度以下以藉液-液相分 離引起分離成二相，該二相為富含聚合物之固相與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ-------«^------、玎------Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方 -2 - 申請專利範圍 富含溶劑之液相，以形成凝膠纖維， (e)將該溶劑自該凝膠萃取以形成多孔性中空纖維膜， (0將該多孔性中空纖維膜在約束下烘乾。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中該模具浸沒之部份係 模具尖頭。 •如申μ專利範圍第7項之方法，其中該全氟化熱塑性聚合 物係以1 2至3 5重量❶/。之濃度溶解於會與該聚合物形成上 臨界溶液溫度溶液之溶劑中。 1〇·如申印專利範圍第7項之方法，其中步驟（b)包含將該溶 液以基本上水平方式擠壓通過環形模具，該模維持在高 到足以防止該溶液過早冷卻之溫度下，其中該模具之尖 頭穿過隔開該模具體與冷卻浴之壁，使模具出口曝露於 該冷卻浴液體。 11·如申印專利範圍第7項之方法，其中溶劑之沸點低於凝膠 纖維在模具尖頭出口之溫度。 12·如申請專利範圍第7項之方法，其中溶劑係低分子量飽和 氯三氟烴聚合物。 13·如申請專利範圍第i 2項之方法，其中溶劑係 60或HaloVac® 56或其摻混物。 14·如申請專利範圍第7、8、9、丨〇、i i、} 2或1 3項之 法，其中該全氟化熱塑性聚合物為聚（四氟乙缔_共_全一 (烷基乙缔基醚））或聚（四氟乙烯_共_六氟丙婦）。 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚（四氟乙烯-共_ 全氟（烷基乙缔基醚））之烷基為丙基，γ基或T基與丙 本紙張尺度適用中國國家縣（CNS ) A4· ( 210X297公釐) I f 訂 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 :、申請專利範圍 基之摻混物。 从如申請專利範圍第7、8、9、1〇、n、12或13項之方 其中汸冷卻浴液體係由該全氟化熱塑性聚合物之非 溶劑所組成。 17·如申叫專利㈣第）4項之方法，其中該冷卻浴液體係由 該全氟化熱塑性聚合物之非溶劑所組成。 18·如申請專利範圍第7、8、9、i 〇、i i 2或工3項之方 法泫冷卻浴液體係由自矽酮油或苯二酸二辛酯選出之 族群所組成。 ' 9·如申叫專利範圍第丨4項之方法，其中該冷卻浴液體係由 自硬鋼油或苯二酸二辛酯選出之族群所組成。 2〇·如申請專利範圍第！項之膜，其係由申請專利範圍第7、 8、9、1 〇、1 1、1 2或1 3項之方法製得。 21·如申請專利範圍第2〇項之膜，其中該膜係不對稱性。 22.如申請專利範圍第2〇項之膜，其中該全氟化熱塑性聚合 物係自聚（四氟乙晞-共-全氟（烷基乙烯基醚））或聚（四氟 乙埽-共-六氟丙烯）所組成之族群中所選出。 23·，申請專利範圍第22項之膜，其中該聚（四氟乙埽-共-全 氟（烷基乙缔基醚））係自基本上全部丙基，基本上全部甲 基’或甲基與丙基之摻混物所組成之族群中所選出。 24.如申請專利範圍第21項之膜，其中該全氟化熱塑性聚合 物係自聚（四氟乙烯-共-全氟（烷基乙烯基醚））或聚（四i 乙埽-共-六氟丙晞）所組成之族群中所選出。 氙如申請專利範圍第24項之膜，其中該聚（四氟乙晞-共-全 石^^^國家標準(；) Α4· ( 2^97;疋 卜·--------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ^oou A8 B8 C8 —·~— _D8 、申^ ~- 氟（烷基乙埽基醚））之烷基係自基本上全部丙基，基本上 全部甲基或甲基與丙基之摻混物所組成之族群中所選 出。 、 26· —種由全氟化熱塑性塑料製成之中空纖維接觸器膜，其 在一直徑上包含多孔性表面。 27· —種由全氟化熱塑性塑料製成之中空纖維接觸器膜，其 在一直控上包含未生皮表面，可進行格雷茲數在5至1〇〇〇 範圍内時謝梧數等於丨.64 X (格雷茲數）〇·33之液體-氣體 質量傳輸。 28.如申請專利範圍第26及27項中任一項之膜，其中該全氟 化熱塑性聚合物係自聚（四氟乙婦-共-全氟（烷基乙婦基 醚））及聚（四氟乙烯-共-六氟丙烯}所組成之族群中所選 出。 29·如申請專利範圍第2 8項之膜，其中該聚（四氟乙晞-共-全 氟（烷基乙婦基醚））之烷基係自丙基、甲基及甲基與丙基 之摻混物所組成之族群中所選出。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)