TW460488B - Core-shell impact modifier composition and process for preparing the same - Google Patents

Core-shell impact modifier composition and process for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
TW460488B
TW460488B TW088114955A TW88114955A TW460488B TW 460488 B TW460488 B TW 460488B TW 088114955 A TW088114955 A TW 088114955A TW 88114955 A TW88114955 A TW 88114955A TW 460488 B TW460488 B TW 460488B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
core
monomers
polymer
mixture
shell
Prior art date
Application number
TW088114955A
Other languages
English (en)
Inventor
Linda Katherine Molnar
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Application granted granted Critical
Publication of TW460488B publication Critical patent/TW460488B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

460488 Α7 Β7 五、發明說明（1) 發明背景： 我們現在需要一種具有核或橡膠狀層（基於丁二烯之均聚 物或共聚物）之核-殼乳液聚合物，以於基質聚合物中用作 改質劑。例如用於丙晞腈-丁二烯-苯乙烯（"ABS共聚 物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、甲基丙晞酸甲酯聚合物、聚氯 乙缔（PVC")、各種工程樹脂（如聚碳酸酯、聚酯或聚醯胺） 以及熱固性樹脂（如環氧樹脂）中。此類衝擊改質劑含有丁 一缔和苯乙烯之*共聚物及至少一種聚（甲基丙烯酸曱酯）層 或殼’且已知在技藝上係作爲曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙 烯（"MBS”）核-殼聚合物。 雖然MBS沖擊改質劑從商業上得到，但仍然需要其在用， 於保持或改良基質樹脂性能的同時。減少製造成本。經改 良足性能可包括增強沖擊性能（如，pvc瓶能夠經較高高度 降落而不破碎）以及於透明基質聚合物混合物中改良透明度 和顏色。減少製造成本可通過縮短製程時間和/或減少粉末 回收過程成本實現。在技藝上’非常需要使用有效的乳液 回收方法，如噴霧乾燥或凝聚。經凝聚之MBS乳液產生顆 #·Λ大小變化的經凝聚之核-殼聚合物顆粒於榮，該祐-殼聚 合物顆粒於淤漿經必須經進一步乾燥製成易於加工處理的 MBS粉末，且於混合及化合期間加至基質樹脂中。用於產 生粉末的工業上可行之平均於漿顆粒大小—般爲约1 〇〇微 米至小於約300微米’較佳介於約2〇〇微米和250微来之 間β較佳之平均淤漿顆粒大小應避免產生與下列有關的問 題，如於基質分散、加工時生成粉塵、粉末緊壓、流動性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝 經濟部智慧財產居員工消費合作社印製 460488 A7 B7 2 五、發明說明（ 及溼餅乾燥等。 美國專利第5,534,594號托耳（Tr〇y)等人揭示了—種製備 核·殼MBS改質劑之改良方法’其中形成第二階段層和/或 第三階段層聚合物之單體原料係於較早層聚合完成之前加 入。雖然托耳法實質上減少了聚合時間，但我本人發現， 該種工業上可使用的膠乳狀核-殼聚合物乳液中，以丁二烯 爲主的核之重量分數大於約70%。第—層核單體轉料小 於75%，且在高於約2〇"C凝聚時，提供了具有平均顆粒大 小大於約300微米的不合需要之於裳。因爲於榮顆粒大小 通常随溫度的增加而增加。所以爲使托耳法製造的工業用 沖擊改質劑提供具有小於约300微米的理想平均顆粒大； 小、需要使凝聚溫度低於20。(：。 —凝聚低於2(TC產生的問題是排除使用工業規模的冷卻工 藝。儘管托耳揭示以凝聚（"方作爲—種分離方法， 但托耳未涉及如何保持所需平均淤漿顆粒大小。當以托 法製造之核-殼聚合物於或高於約2〇ΐ凝聚時，平均淤將 顆粒大小經常超過約微米。而1，托耳所描述的分^ 万法”方法A__(乳液經冷凌乾燥後進行眞空 業生產。 、工 單獨MBS核-殼聚合物增加基質聚合物沖擊強度的能力。 -般隨橡膠狀核重量分數增加(通常增至至少7〇% — 個項點。然而，當核之重量分數増加時，聚合物外殼的 量分數、厚度和硬度相對減小。如杲殼太薄，反 理地將橡膠狀核覆蓋。 ° -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公g ) ^裝--------訂----------^ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6〇4 88 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明？) 不恰當的殼覆蓋亦描述於大分子化學，大分子特徵 (Makromol. Chem. Macromol. Symp.) 35/36，307-325 (1990)。殼中存在未反應的單體亦使MBS聚合物中的不合 理殼覆蓋加重，這減少了殼的玻璃化轉變（"T g ")。最終， 不合理的殼覆蓋使粉末分離發生問題（如，不能噴霧乾燥或 凝聚、或淤漿顆粒大小很大），且減少了基質聚合物混合物 的沖擊強度。此類問題通常在橡膠狀核的重量分數大於約 7 0 %至7 5 %時變得更加明顯。 本文發現’於内接枝層和外殼層之間存在一定量經聚合 之丙烯酸垸酯和/或交聯單體，減少了經凝聚多層mbs核_ 殼聚合物（橡膠狀核重量分數大於約7 0 % )的平均淤漿顆粒； 大小’使之減小到工業上可使用之範圍（在凝聚溫度高於 2 0°C時，小於約300微米）。 本人也發現’在反應溫度自6 0:°C至70 Ό範圍製備之核_ 殼聚合物，令人驚砑極大地改良了基質聚合物混合物的衝 擊性能> 本發明之目標在於提供MBS核-殼聚合物，使橡膠狀核之 重量分數大於70。/。，且在大於20°C凝聚時，淤漿顆粒大小 小於300微米，以用作爲基質樹脂的沖擊改質劑。本發明 的進一步目標爲，在凝聚高於2 0。(：時提供一種經改良之沖 擊改質劑，使其橡膠狀核之重量分數多於約7 0 %，且於衆 顆粒大小小於300微米，以應用於視覺上透明的Pvc組合 物。本發明的另一個目的在於提供一種熱塑性混合物及製 品’其包括基質聚合物和極大改良沖擊性能的本發明之 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公g ) ''裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 604 88 A7 B7 五、發明說明（） MBS核-殼聚合物。更進一步的目的在於提供一種製備核_ 般MBS沖擊改質劑之方法，使該沖擊改質劑之橡膠狀核之 重量分數大於約7 0%，在高於2 〇°C凝聚時，淤漿顆粒大小 小於約300微米，且在與基質樹脂混合時極大地改良了沖 擊性能β此等及其它目的在經本發明揭示後，將變得更加 明顯。 發明説明: 在本發明中’基質聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (” ABS ")共聚物、苯乙烯-丙埽腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯 聚合物、：PVC、聚碳酸酯、聚酯或醯胺及類似物或此類基 質聚合物的混合物，此等基質聚合物的沖擊強度實質上通， 過加入少量具有橡膠狀核（重量分數大於约7〇%)之核-殼改 質劑而提高。同時，本發明提供了一種mbs核-殼组合物， 在該組合物中’其橡勝狀核之重量分數大於約7〇 %，在高 於2 0 C凝聚時’平均於漿顆粒大小小於約3〇〇微米，且對 基質聚合物的衝擊性能改良超過先前技藝，明確而言，本 發明提供核-殼MBS沖擊改質劑，該衝擊改質劑之橡膠狀核 义重量分數超過約70%,在高於2〇。(：凝聚時，平均淤漿顆 粒大小小於約300微米，且在與Pvc混合時，製備出具有極 佳透明度、低光霧、低回色及高沖擊強度（以落下時，破碎 減少爲依據）之塑料瓶。 本發明之沖擊改質劑爲一種核-殼聚合物，其具有（A) — 種橡膠狀核（如含二烯之共聚物），（B) 一種主要包括硬聚 合物（如含乙烯基芳系單體之聚合物）之内接枝層，（c) — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規輅（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂·--------4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460488 A7 B7 五'發明說明（5) 種中間封閉層（主S包括丙締酸燒醋單體和/或多不飽和交 聯劑），及（D)—種用以使核·殼聚合物與基質聚合物混溶 之外殼，該外殼主要包括甲基丙烯酸烷酯單體（如甲基丙烯 酸甲醋）。 本發明之沖擊改質劑包括： (八）一種自約7〇至約85份之核，該核包括自約15至約35 重量百分數之經至少一種乙埽基芳香系單體衍生之單元， 以及自約6 5至8 5重量百分數之經至少一種二烯單體衍生之 tret —r 早 7L ; 、 (B) 自約8至约14份之内接枝層，其包括至少—種乙締基 芳香系單體或至少一種甲基丙烯酸C1_C4烷酯單體： (C) 自約〇_1至約5份之中間封閉層，其包括至少_種選自 丙埽酸C1-C8烷酯之單體或多不飽和交聯劑；以及 (D) 自约1 〇至約1 6份之外殼，:其包括至少—種（曱基）丙 烯酸C1-C4烷酯單體或至少一種乙烯基芳香系單體。 本發明之另一方面係使沖擊改質劑组合物與至少一種基 質聚合物混合，該基質聚合物：沖擊改質劑之重量比約爲 99 : 1至約70 : 30。本發明進一步包括根據以上述组合物 及混合物製備之模件、瓶、片、薄膜、管、泡沫體、容 器'型材或其它製品。 本人亦發現了 —種製備核-殼沖擊改質劑（於20。(：以上凝 聚時、平均淤漿顆粒大小小於約3〇〇微米）之方法，其包 括： (A )使約7 0至約8 5份單體之第一混合物在乳化劑和游離 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -----訂---------"5^. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 604 88 A7 B7 五、發明說明（） 基引發劑存在下於乳液中聚合亩5丨 取τ永σ 匮到至少6 0 % - 9 0 %單體 轉化爲聚合物，其中單體之第f τ干姐孓弟混合物包括至少一種約 6 5 %至約8 5 %之二操軍贈知5山 ^t 砰早镫和至少—種15%至約35%之乙烯 基芳香系單體； (B)繼續使單體之第一混合物聚合，同時加入自约8至約 14份單體之第二混合物’該第二混合物包括至少—種乙烯 基芳香系單體或甲基丙烯酸C1_C4烷酯單體； (c)繼續使單體疋第二混合物聚合，直到至少轉化 爲聚合物； (D) 加入約0·!至約5份單體之第三混合物和游離基引發 劑，且該混合物包括至少一種選自丙㈣C1_C8_之單； 體或多不飽和交聨劑；以及 (E) 加入約10至约16份單體之第四混合物（該第四混合物 包括至少一種甲基丙烯酸C1_C4烷酯單體或至少一種乙烯 基芳香系單體），加入游離劑引發劑，繼續聚合，直到至少 9 5 %轉化爲聚合物。 其中步樣（A)至（E)之反應溫度係於2〇 °c至ι〇〇^範圍 内0 本人亦發現種製備核-殼沖擊改質劑之方法，使該沖擊 改質劑爲基質聚合物提供了經極大改良之沖擊性能，該方 法包括： (A)使約7 〇至約8 5份單體之第一混合物在乳化劑和游離 基引發劑存在下於乳液中聚合，直到6 〇 % - 9 0 %單體轉化 爲聚合物，其中單體之第一混合物包括約6 5 %至約8 5。/〇之 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 4 6 〇 4 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 二烯單體和至少一種約1 5 %至約8 5 %之乙烯基芳香系單 體： (B )繼續使單體之第一混合物聚合，同時加入約8至約1 4 份單體之第二混合物，該第二混合物包括至少一種乙烯基 芳香系單體或曱基丙烯酸C1-C4烷酯單體； (C) 使單體之第二混合物繼續聚合，直到90%轉化爲聚 合物；以及 (D) 加入約10至約16份單體之第三混合物（該第三混合物 包括至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷酯或至少一種乙烯基芳 香系單體），加入游離基引發劑，繼續聚合直到至少95%轉 化爲聚合物。 其中步驟（A)至（D)期間的反應溫度係於60T：至7(TC範 圍内。 製備核-殼沖擊改質劑的各方法可進一步改變爲，使單體 之第一混合物於預聚物分散液（"晶種"膠乳）存在下聚合， 以控制所需之顆粒大小或對所得之聚合物進行結構改良。" 晶種膠乳通常有較小之顆粒大小，如小於1〇〇毫微米。預 1物分散液可以爲橡勝狀材料之聚合物（如聚丁二稀），亦 可以爲在组分上與核聚合物相似或不同的聚合物。或者爲 非橡膠狀硬聚合物，如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，目 蓟用於改良折光指數，如美國專利第3,971,835號梅亞 (My er)等人敎示。 進一步的方法變更爲，在步驟A於60 %- 90 %單體之第一 混合物轉化後，加入聚集劑，使聚合物具有7 〇 _丨1〇毫微米 -10- 裝--------訂--------—線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 46U488 A7 B7 五、發明說明（8) 之顆粒大小。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 在貫穿本文中，”層”包含最廣泛的可能含義，其包括含 義於以則技藝中表達，如美國專利第3,793,402號、第 3,971，835號、第5,534 594號以及第5,599,854號，均述及到 '分層"聚合物的不同含義。 在本文中，"混合物，’包括一種或多種化合物之混合物β 在本文中，"份數，，具有”重量份數"之含義。 本發明進一步包括内接枝層完成及過壓釋放後，聚合其 它層或附加層。此類層包括二埽聚合物或聚丙烯酸烷酯的 附加橡膠狀層，主要或單獨由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚 合之聚合物附加外層、或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物之 附加外層。 發明詳述： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 我們發現’對於基質聚合物、如丙烯腈—丁二烯_苯乙烯 (ABS ")共聚物 '苯乙晞-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸曱酯 聚合物、聚氯乙烯（"ρνο、各種工程樹脂（如聚碳酸酯、 聚酯或聚醯胺）以及熱固性樹脂（如環氧樹脂）或其混合物， 此等基質聚合物之沖擊強度實質上係通過加入少量M B s核_ 殼改質劑增加。在本發明之!^85核_殼改質劑中，核之重量 分數大於約70%，在高於20 t凝聚時，淤漿顆粒大小小於 約3 00微米’且基質聚合物的沖擊性能改良超過以前技 ‘。此等沖擊改質劑具有（A) 一種橡膠狀核（如含二烯之共 聚物）、（B) —種主要由硬聚合物（如含乙烯基芳香系單體 或甲基丙烯酸C1-C4烷酯之聚合物）组成之内接枝層、（c) -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 460488 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9) 種中間封閉層（主要包括丙缔酸貌I旨單體和/或多不飽和 交聯劑）’以及（D) —種用以使核-殼聚合物和基質聚合物 漏溶之外殼’該外殼主要包括甲基丙烯酸C 1 - C 4烷酯或乙 烯基芳香系單體（如甲基丙埽酸甲酯）。 .本發明之沖擊改質劑組合物之核爲一種橡膠聚合物，通 常包括二烯和乙烯基芳香系單體之共聚物。二烯單體較佳 包括1，3-二烯’如丁二烯和異戍二烯。橡膠狀聚合物可包 括1，3 -二烯橡膠共聚物（如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯· 苯乙晞_(甲基）丙烯酸酯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯 腈二几共聚物、異戊二烯-苯乙晞共聚物等）β在前述橡膠 狀聚合物中’能夠作爲膠乳產生之聚合物較佳。尤其是較 佳使用以乳液聚合所得之丁二烯乙烯基芳香系共聚膠乳。 在核中’如果交聯適度，亦可使用經部分交聯之聚合物。 另外，核中亦可用交又-或接枝-連接單體共聚，否則使用 多-百能性不飽和單體β此類交又-或接枝-單體包括二乙烯 基苯、馬來酸（順丁晞二酸）二烯丙酯'丁二醇二丙蟑酸 醋、乙二醇二（甲基丙烯酸酯）、甲基丙烯酸烯丙酯及類似 物。 核中的共聚單體比率取決於所需核_殼聚合物的折光指數 (RI )，和所需橡膠相的硬度。核聚合物中二烯對乙烯基 芳香系心比爲95 : 5至20 : 80，較佳爲85 : 15至65 : 45(重量份數）^如果丁二烯的量低於2〇重量份數，就難以 改良沖擊強度。另一方面，如果丁二烯的量超過9 5重量份 數，就難以獲得與基質聚合物高RI匹配之改質劑，難以獲 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HJ. - H I —, 訂---------嗥 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 460488 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1Q) 知經沖擊改質之透明聚合物混合物，如透明p vc。橡膠狀 核聚合物中亦可視情況含有自約〇至約5重量。/。之低濃度交 聯單體（如二乙烯基苯或丁二醇二（甲基丙烯酸酯））以及自 約〇至約5重量百分數的接枝連接單體（如馬來酸烯丙酯）， 以將核與殼黏結在一起。更進一步的交聯單體實例包括、 燒多醇多丙烯酸酯或多（甲基丙烯酸酯），如乙二醇二丙晞 酸酷、乙二醇二（甲基丙烯酸酯）、丁二醇二丙烯酸酯、低 聚乙二醇二丙晞酸醋、低聚乙二醇二（甲基丙烯酸酯）'三 羥曱基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基丙烯酸 酷）、二經甲基丙烷三丙烯酸酯或三經甲基丙規三（甲基丙 缔酸酯）；及不飽和羧酸烯丙酯’如丙烯酸烯丙酯、曱基丙，' 晞酸烯丙酯或馬來酸二缔丙酯。 雖然經沖擊改質之聚合物混合物較佳用12〇 _ 24〇毫微米顆 粒大小的核，但亦可低於90毫微米，高達30〇毫微米。 在沖擊改質劑组合物的内接枝層，通常可使用玻璃化轉 變（Tg)高於室溫之聚合物或共聚物β較佳使用乙稀基芳香 系和曱基丙烯酸C1-C4烷酯單體之硬聚合物或共聚物。該 層係以約8至約1 4份之量存在。 内接枝層可使用之乙烯基芳香系單體實例包括甲基苯 乙烯、對曱基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基曱苯、二溴苯乙 晞、二溴苯乙烯、茬乙埽、葚異丙烯、二乙烯基苯及較佳 使用之苯乙#。曱基丙烯酸C1-C4烷酯單體之實例爲甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯以及較佳 使用之甲基丙婦酸甲自旨。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί靖先閱靖背面之注意事項再填寫本頁) •裝 Γ n Hi -4 1-1 H ^^1 言 峻 A7 460488 五、發明說明（11) 内接枝層亦可視需要使用一種或多種可與甲基丙烯酸 C1-C4烷酯和乙烯基芳香系單體聚合之另加單體。另加單 體可包括一種或多種以下任—單體，其包括丙缔腈、甲基 两稀腈、丙烯酸甲酯、丙缔酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酿、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙缔酸乙酯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、對_ 甲基苯乙烯、氣苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴 苯乙烯、苯乙烯、莕異丙烯、以及甲基丙烯酸和丙烯酸的 較向級碳（C12-C20)燒醋，如甲基丙歸酸十二貌g旨' 丙烯 酸十二燒自旨、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、曱 基丙烯酸異冰片酯（異莰烷酯）β另外，甲基丙烯酸c卜c 4 烷酯單體和乙烯基芳香系單體可單獨使用或彼此混合使 用。 可視情形向内接枝層加入—種或多種另加單體，以調節 (折光扎數）。該另加單體可爲能與核聚合物中使用的其 它兩種單體共聚之單體，且產生出與經混合基質聚合物折 光指數匹配之改質劑之三元共聚物。 加^中間封閉層，是爲了保證本發明之沖擊改質劑在高 於2 〇°C凝聚時，其平均淤漿顆粒大小小於約3〇〇微米。該 層系以约0.1至約5份之量存在，較佳自〇5至2份。生成中 間封閉層所用單體包括至少—種選自丙締酸ci_c8貌醋單 體或多不飽和交聯劑。向核—殼组合物施加U5()份範圍 量的中間封閉層令人吃驚地改良了内層和核上的外殼覆蓋 度’且產生了較小的平均淤漿顆粒大小。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕
· 1 I I---- 訂 *---i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460488 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12五、發明說明（） 適用於中間封閉層的丙烯酸C^C8烷酯單體包括丙烯酸 曱酯、丙烯酸乙酯、丙埽酸丙酯、丙烯酸2•乙基己酯、丙 晞酸正-辛酿以及較佳使用之丙缔酸丁 g旨。 適用於中間封閉層之多不飽和交聯劑包括：丁二醇二（甲 基丙烯酸酯），烷多醇多丙烯酸酯或多（甲基丙烯酸酯），如 乙二醇二丙烯酸酯、乙醇二（曱基丙烯酸酯）、丁二醇二丙 烯酸gg、低聚乙二醇二丙埽酸酯、低聚乙二醇二（甲基丙烯 酸酿）、三（羥甲基）丙烷二丙烯酸酯、三（羥甲基）丙烷二 (甲基丙烯酸酯）、三（羥甲基）丙烷三丙埽酸酯或三（羥甲基） 丙烷三（甲基丙烯酸酯以及不飽和羧酸烯丙酯，如丙烯 酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或馬來酸（順丁烯二酸）二烯； 丙酯，以及較佳使用之二乙締基苯。 -冲擊改質组合物外殼適用Tg高於室溫之硬聚合物或共聚 物，且較佳使用以曱基丙烯酸C1_C4烷酯和乙烯基芳香系 單體製備之聚合物。適用之乙烯基芳香系單體之實例包括 苯乙烯、π-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氣苯乙烯、乙 缔基甲苯、二溴苯乙烯'三溴苯乙烯、莕乙烯、蕃異丙 埽、二乙烯基苯及類似物。甲基丙烯酸C1-C4烷酿單體之 實例爲曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙缔酸丁 酯以及較佳使用之甲基丙烯酸甲酯。 在外殼组合物中’亦可視需要使用一種或多種可與甲基 丙烯酸C1-C4烷酯和乙烯基芳香系單體共聚之另加單體β 另加單體可包括一種或多種以下任一單體，其包括丙烯 腈、甲基丙烯腈、丙#酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙婦酸丙 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> < 裝--------訂---------%. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" 4> 6 〇 4· B〇 A7 B7 五、發明說明（） 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸癸酯 '甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙 烯、對-甲基苯乙烯、氣苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙 烯、三溴苯乙烯、萘乙烯、莕異丙烯、以及甲基丙晞酸和 丙烯酸的較高級碳（C12-C20)烷酯，如曱基丙缔酸十二院 酯、丙嫜酸十二燒酯、甲基丙烯酸十八燒酯、丙蟑酸十八 烷酯和甲基丙烯酸異冰片酯β另外，曱基丙烯酸Cl-C4;fe 酯單體和乙烯基芳香系單體可單獨或彼此混合使用。 可視情形向殼加入一種或多種另加單體，以調節該 另加單體可爲能與掠聚合物中使用的其它兩種單體共聚之 任何單體，且產生出與經混合基質聚合物RI匹配之改質劑 之三元共聚物。例如，基質聚合物爲Pvc、製備經沖擊改 質之PVC透明混合物，應較佳使核殼聚合物之總^^於丨^ 至1.55範圍内。 在高於20 °C凝聚製備之核-殼沖擊改質乳液中，其橡膠狀 核之重量分數大於7 0 %，且平均顆粒大小小於約3〇〇微 米》在其製備中，第一步驟包括，使二烯與至少一種乙烯 基芳香系之單體之第一混合物在乳化劑和游離基引發劑存 在下於乳液中聚合，直到60%_ 9 〇%之單體轉化爲聚合 物，生成橡膠狀核，其中聚合溫度於2〇β(：#1〇〇Ί：之間。 可形成橡膠狀核的適用二烯單體包括^ —二烯，較佳使 用1,3 -丁二埽。可與橡膠狀核中的二晞單體共聚之適用乙 缚基芳香系單體包括對.甲基笨乙缔、^甲基苯乙烯、氯 苯乙烯、乙晞基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴笨乙 _ -16- t纸張尺度適用中國圈家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ------ -------------裝--------訂---------線1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 460488 A7 _；_B7____ 五、發明說明（14) 烯、茬異丙烯、荅乙締以及較佳使用之苯乙婦。 在第一步驟中，單體之第一混合物可分批加入，或經一 段時間連續送料進入反應器。較佳用連續給料，因爲能夠 使反應溫度得到較佳控制。通常，單體之第一混合物係經 2至12小時送入反應器。 適合之乳化劑包括乳液聚合（尤其是二烯單體）習用之乳 化劑，且包括烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的硫酸酯鹽或 磺酸酯鹽，烷基多（烷氧烷）醚，烷基多（烷氧烷基）硫酸 醋’或長鏈脂肪酸的鹼鹽（如油酸鉀）。如果欲使丁二烯聚 合物膠乳聚集（見下），較佳使用離子性乳化劑，尤其是脂 肪酸皂’該物系具有高於7之pH，且可經降低pH進行部分’’ 去穩地化和微聚集。 本方法各步驟所用之游離基引發劑爲習用於游離基聚合 之引發劑，且於室溫至約l〇〇°C進行，較佳自55°c至80 1。適合之引發劑包括熱活性引發劑，如過硫酸鹽（酯）、 過氧化物或過氧酯。適合之引發劑亦包括”氧化還原”引發 劑’例如氧化劑（如氫過氧化物、過硫酸鹽或過氧化物）與 還原劑（如甲搭合次硫酸氫鈉、亞硫酸納、連二亞硫酸鈉或 異抗壞血酸）混合。較佳使用水溶解性小於笨乙缔（3 5毫莫 耳/升、2 5 C - 5 0 C )之油溶引發劑，其實例包括二異丙基 苯過氧化氫、過苯甲酸第三-丁酯、第三-丁基過氧異丙基 碳酸酯（BPIC)、過異丁酸第三-丁酯、過辛酸第三-丁酯' 二異丙基過氧二碳酸酯、二（2 -乙基己基）過氧二碳酸酯及 類似物。氧化還原反應亦可經反應劑促進，例如鐵鹽（如乙 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐〉 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印數 4 60 4 88 A7 _______B7_ _ 五、發明說明（15) 二胺四乙酸亞鐵（"Fe-EDTA，，））。 第二步驟包括，繼續使單體之第一混合物聚合，同時加 入具有至少一種乙烯基芳香系單體或甲基丙烯酸(：1_(：4烷 酯單體之第二混合物’以形成内接枝層。該第二混合物係 於成核的單體之第一混合物達到60%至9〇%轉化率後加 入。該核單體轉化範圍對控制總生產效率很重要。如果加 入單體之第二混合物前、核單體轉化率高於9〇%，那麼核 反應時間變長’耗費增大。如果加入單體之.第二混合物 時’核單體轉化率低於60%，那麼外殼將覆蓋不佳，導致 凝聚溫度降低，與基質樹脂之混溶性減小。 用於第二混合物的乙烯基芳香系單體或甲基丙烯酸C i C4烷酯單體早期已作描述。單體之第二混合物可分批加 入，或經一段時間連續送入反應器，以形成内接枝層。較 佳應連續送料，因爲能使反應溫度得到較佳控制。亦可同 時添加乳化劑和引發劑，適用的乳化劑和引發劑於以上核 製備步驟列出，丑可以相同或不同。通常，單體之第二混 合物、乳化劑和引發劑係於2 Ο Ό和100 °C之間溫度經1小時 和1 0小時之間送入反應器。反應溫度較佳於5 5 和8 5 °C 之間，低於55°C時，反應速率變慢，而高於85°C時，使核 中的自交聯量增加。經交聯單體促進的核中交聯增加或經 高反應溫度促進的自交聨，均不理想地減小沖擊性能。
第三步驟包括，繼續使内接枝層的單體之第二混合物聚 合，直到至少90 %全部單體轉化爲聚合物。該步驟通常於 2 〇 °C和1〇〇 °C之間溫度額外進行1至2 4小時，較佳於5 5 °C -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂.----I---線 ί靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6〇48 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16)· 和8 0 C之間溫度進行2至6小時。爲完成至少9 〇 %之轉化 率’較佳需額外添加引發劑和乳化劑β轉化度係經乳液固 體分數分析測定。達到至少9 〇%轉化率後，將反應器放 氣’防止較後層的爲反應丁二晞聚合。如果轉化率大於 99/〇，則播需放氣。然而，由於轉化率大於99 %需要不恰 當的長時間’所以反應器較佳於9 0 %至9 8 %轉化率範圍内 放氣。 第四步操包括，加入具有至少一種選自丙缔酸C1-C8規 酯單體或多不飽和交聯劑及引發劑，以形成中間封閉層。 施加中間封閉層系用以保證使本發明之沖擊改質劑在高於 2 0 °C凝聚時’平均淤漿顆粒大小小於约3〇〇微米。該層系， 以自〇· 1至約5份之量存在，較佳自〇·5至2份。形成中間封 閉層所用之單體包括至少—種選自丙烯酸烷酯之單 體及多不飽和交聯劑’如上所迷。該丙缔酸Ci_c8燒醋單 體較佳爲丙缔酸丁醋’多不飽和交聯劑較佳爲二乙烯基 束。當核之轉化度介於60 %和80%之間時，較佳使用自〇4 至1.5份之丙烯酸丁酯和自ο」至05份之二乙烯基苯之混合 物》第三單體混合物係於2(TC和1〇〇。(：之間溫度加入反應 器’較佳於5 5 °C和8 0 °C之間，且反應於3 0分鐘和4小時之 間進行’較佳介於1和2小時之間。較佳使添加的引發劑和 乳化劑與單體送入反應器。在加入到反應器時，可使附加 引發劑和乳化劑與單體混合，形成經乳化之單體混合物， 或者單獨加入。該步驟適用之引發劑和乳化劑與上述相 同，且可以與其它步驟相同或不同。 -19- 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- -Φ ---------線 460488 A7 ______B7____ 17 五、發明說明（） 第五步躁包括’加入具有至少一種甲基丙烯酸匚卜匚斗貌 酯和乙烯基芳香系單體之第四混合物，加入引發劑，繼續 聚合，直到至少9 5 %轉化爲聚合物，以形成外殼，完成核_ 殼聚合物之製備。第四單體混合物係於2 〇 r和1〇〇乇之間 的溫度加入，較佳於55。(：和80 X；之間，且反應於30分鐘 和4小時之間進行，較佳在1小時和約2小時之間。較佳使 添加的引發劑和乳化劑與單體加入反應器。在加至反應器 時，添加的引發劑和乳化劑可與單體混合，形成經乳化之 單體混合物，或單獨加入。製備沖擊改質劑组合物外殼所 用之單體爲形成Tg高於室溫之硬聚合物或共聚物之單體， 旦較佳選自甲基丙蟑酸C1-C4烷酯和乙烯基芳香系單體。； 適用之單體和（視需要添加的）可與甲基丙烯酸C1_C4坑酯 和乙烯基芳香系共聚之單體之實例均於上提出。 在任何前述方法步驟期間，可視情形加入—種或多種鏈 轉移劑，以控制聚合度。可用技藝上已知之普通鏈轉移劑 或其混合物（如娱基硫醇）控制分子量。 爲製備核-殼沖擊改質劑，對基質聚合物混合物沖擊性能 提供改良，核-殼聚合物係於60 至70°C之溫度範圍製 造。製程中較佳使用油-溶引發劑。 以下變化方法應用於前述組合物及兩種方法： 可視情形向殼加入一種或多種另加單體，調節。該另 加單體可爲與第四單體混合物共聚之單體，且使改質劑之 RI與經混合基質聚合物相匹配。以上已提供了控制RI所用 之另加單體。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------吟 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" 46〇d88 A7 __ B7____ 五、發明說明（18) 爲控制所需之顆粒大小或對生成聚合物進行結構改質， .可使單體之第一混合物於預聚物分散液（”晶種"膠乳）存在 下聚合。該"晶種”膠乳通常具有較小顆粒大小，如小於 100毫微米，而组分與待形成的橡膠相相似。預聚物分散 液可以爲橡膠狀物質之聚合物（如聚丁二烯），且可與核聚 合物組分相似或不同。或者存在非橡膠狀聚合物調節折光 指數，例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，如美國專利第 3,971,835號梅亞（Myers)等人敎示。 在6 0 % - 9 0 %單體之第一混合物轉化爲具有7 〇 - 11 〇毫微 米顆粒大小之聚合物後，亦可加入聚集劑控制核的顆粒大 小。聚集可以數種方法完成，例如控制調節固體，徹底剪 切乳液，或小心控制加入電解質，如無機酸的水溶鹽（如氯 化鈉、次磷酸鉀、氣化鉀或磷酸鈉）。無論是否使用聚集， 均較佳用脂肪酸之鹼鹽作爲乳化劑，且該聚集劑較佳爲單 獨的酸，如鹽酸’乙酸或磷酸。如果使用酸，較佳在聚集 後，加入足量的鹼氫氧化物，以恢復聚集步驟前的p Η値。 調節pH和/或完成聚集所用的酸可以爲若干有機酸或無 機酸的任一種，較佳爲水溶酸，如鹽酸、硫酸、畴酸、乙 酸、甲磺酸或酒石酸。聚集亦可通過控制加入鹽完成，如 氯化鈉或氣化鉀。現在已知可以用聚合性酸聚集，如丙缔 酸乙酯/曱基丙烯酸’但趨向於使反應過度稀釋，且產生了 較寬的聚集顆粒大小分布，有時在某些》透明”聚合物應用 中不太適合。 核-殼聚合物可以各種方式自乳液分離，較佳之方法爲嘴 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
---- — ----- » I .™ — *--1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460488 A7 ________B7五、發明說明（19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 霧乾燥或凝聚，例如加人電解質。亦可用文獻中揭示的各 種技術應用於乳液分離，如美國專利第4 897 462號，所製 得之球狀產物經乾燥後，較習知經分離粉末顯示了顯著的 粉·.末流動、低粉塵和較高的堆積密度。平均淤漿顆粒大+ 係於約100至約300微米範圍内，較佳於約2〇〇至約微米 範圍内。平均於㈣粒大小較佳需要避免以下問題，如基 質聚合物分散、處理時生絲塵、㈣沖擊、可流動度及 濕餅乾燥等。在習知“85核_殼聚合物凝聚方法中，平均淤 漿顆粒大小一般隨凝聚溫度增加而增加。 因爲丁二烯聚合物在高溫乾燥或處理時對熱分解敏感， 所以在分離及與基質聚合物混合期間’可加入一種或多種 熱穩足劑。適合的熱穩定劑包括3，5二_第三-丁基心羥基 氫化肉桂酸十八烷酯，以及2_第三，丁基、5_甲基笨酚與巴 旦醛（丁烯醛）的反應產物。熱穩定劑亦可含有添加的乳 化劑’如用環氧化豆油幫助乳化。 本發明之核-鈸聚合物可以各種方法使用。使之與聚氣 乙烯混合改良沖擊強度可有多種用途，如砑光板片、注 模製品、吹模製品或擠押製品。當核_殼聚合物之组分單 體以某一方式加入時，應注意使折光指數相配，所得之 聚p物可用於透明包裝，例如商品貯存使用的容器（如食 品包裝）和透明瓶’如用於包裝液體（如水）。本發明之核_ a又改貨劑尤其用於需要降落沖擊強度的PVC瓶。 本發明l聚合物可與很多其它聚合性基質混和，如甲基 两缔酸甲酿聚合物，苯乙烯—两烯腈共聚物。芳香系聚醋 (請先閱讀背面之江意事頊再填寫本f) 裝---- 訂---------峻 _ -22- 本紙張尺度適財觸家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱） 4 β〇4 88 Α7 Β7 五、發明說明r ) [如聚（對苯—甲酸_乙二醇）或聚（對苯二甲酸_丁二醇）]、 聚碳酸酯、聚醯胺或聚缩醛。此類混合物的用途除包括設 備板盤和外设外，尚可以有其它應用，如用具或計算機和 汽車零件（如儀表盤）。 實例 設備和一船击锶 在以下實例中，核-殼聚合物係於能耐1360千帕（200镑/ 平方英寸表壓）壓力的適宜高壓攬拌釜中製備，且配製壓力 増釋盤片（pressure blow_out disk)、攪拌器、反應器排氣裝 置、使形成的聚合物乳液滴至容器之裝置、溫度記錄裝 置、乳化劑落液加料裝置、引發劑加料裝置以及高壓下單 體加料裝置。 乳液顆粒之顆粒大小係使用納塞（Nan〇sizer)B卜9 〇測 定。對於所有實例，乳液顆粒大小爲175毫微米+/- 1 〇毫微 米。 以下實例所用之穩定劑系爲環氧化豆油、3,5_二_第三_ 丁基_4 -輕基氫，化肉桂酸十八燒酯、以及厂第三-丁基_5-曱 基笨紛與巴豆醛生成產物之混合物。凝聚各實例之核-殼聚 合物係通過、將乳液於20 °C和35°C溫度之間加到充分攪拌 的〇.3至1%鹽酸溶液，加入1.5份MMA(甲基丙烯酸甲酯）/ 丙烯酸乙酯（9 0/ 1 0 )乳液之稀釋膠乳，隨後將p Η調節至 5.5，於漿加熱至6 0 X： ’使濕餅脱水，用水重新清洗濕 餅、將ρ Η調節至2,7，重新過濾及乾燥。淤漿之顆粒大小 係使用麥爾文2600系列顆粒大小分析儀（Malvern 2600 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇 χ 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 460488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" Α7 Β7 21 五、發明說明（〉
Series Particle Size Analyzer)(英格蘭烏斯特夏麥爾文儀器 公司）（Malvern Instruments, Worcestershire，England) 0 核-殼聚合物係於高速旋轉混合機中混入P VC瓶調配物， 如表1所示。此等混合物於11/4"(英寸）單螺杆擠押機上混 合及製丸。該丸在貝克B AE -1擠押吹模機（Bekirni B AE-1 extrusion blow molder)上擠押吹製成16盎司（oz_)波斯登 (Boston)圓瓶。測試該瓶的降落沖擊，如ASTM(美國材料 試驗學會標準）D-2463，程式C，累積降落沖擊方法中所 述。另外將這些瓶切成片，測定光透射及顏色，如ASTM D-IO〇3所述，用亨特菜伯（Hunter Lab)D-25比色計測定。瓶 片的藍/黃色度以兩種方法測定。首先測定亨特L. a，b標 度的”b"値。亨特"b"値係測定泛黃度-泛藍度，該値之測 定程式在指導手册中説明：亨特萊伯三色激勵比色計D 25P-9型（rev.A)(HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D 25P-9)。經測量，所有PVC/核-殼瓶的亨特"b·丨 値介於0.5和1·1之間、測定涉及的第二參數爲黃色散射指 數（"SYI”）。根據ASTM-D 1925之黃色指數（，·ΥΓ·)程式計 算SYI，且用漫射（散射）透射値代替總透射値《經測定，所 有PVC/核-殼瓶的SYI値係介於-54.3和-23.'2之間。亦測定 全部光透射"Υ"和光霧百分數"％光霧"、所有PVC/核-殼瓶 的的Υ値於87· 1和89.9範圍之間》%光霧値於3.0和4.6之 間。這些光學結果表明，經測定的所有PVC/核-殼瓶均適 於製備透明PVC瓶。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -------------I --------訂·--------峻 (請先閲^背面之注意事項再填寫本頁) 460488 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 表1 :測試PVC瓶物理性能所用配方 组分 應用含量(phr) PVC(K=57) 100.00 甲基錫硫醇穩定劑 1.50 丙三醇單硬脂酸酯（内潤滑劑） 1,00 聚乙烯蠟(外潤滑劑） - 0.20 高分子量MMA/EA操作助劑 1,50 MMA7EA潤滑操作助劑 1.00 色殿藍(Toner-Blue)( 1 %，混入P VC) 0.06 沖擊改質劑(試樣） 13.00 以上實例和比較性實例僅用於説明，但本發明不受此等 實例限制。除非另外指明，所有份數及百分數均以重量 計。實例中使用了以下縮窝：
Bd= 丁二烯 BA =丙晞酸丁酷 MMA =丙締酸乙醋 St =苯乙晞 DVB =二乙烯基苯 CHP =氫過氧化枯烯（苯異丙基過氧化氫） DIBHP =異丙苄基過氧化氫 TBIO第三-丁基過氧異丙基碳酸酉旨 t-BHP=第三-丁基過氧化氫 TSPP=焦蹲酸四鈉 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^--------訂---------線' 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 60488 A7 B7 經濟部智慧財產局具工消費合作社印5农 . ---- 23 χ 五、發明說明（）
Fe-EDTA=乙二胺四乙酸亞鐵 SFS =甲遂合次硫酸氩鈉 KOL=油酸鉀 phr =每百份樹脂（PVC) 在敘述組合物時，單斜杠暗示共聚物，以括號内單 斜杠分隔的數字表示單獨層的共聚物比，而雙斜杠' 指分離的層〇描述核-殼聚合物组合物的一般格式爲"核组 合物"//"内接枝層组合物"//，，中間封閉層》""外殼组合物
» D 實例1 該實例之組合物爲Bd/Sty//Sty//MMA，其重量比爲； 76(7 5/25)// 1 1// 1 3 ’且不含中間封閉層。該核單體轉化 率爲7 0 %。
向適當的反應器加入63 10份去離子水，118份5.0% TSPP 溶液’ 722份33% Bd/Sty (7/3)晶種乳液，13份2,5 %氬氧化 鈉溶液（或視需要調節9.8至1〇·〇之目標pH)，0.15份Fe-EDTA以及250份清洗用去離子水，同時進行授拌。將反應 器加熱至65 °C。在65 X)，將4845份Bd和1615份Sty與4 9份 DIBHP(53% 活性）、582 份 2.0% SFS 溶液和 469 份 15.5% KOL溶液同時送入反應器：該步驟係製備核-殼聚合物的 核。在核單體達到7 0 %轉化率時，將935份苯乙烯與2 8份 DIBHP(53% 活性）、342 份 2.0% SFS 溶液和 275 份 15.5% KOL溶液同時送入反應器，以形成内接枝層。在苯乙烯進 料結束時，添加166份2.0%SFS溶液和14份DIBHP(53%活 -26- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G x 29/公髮） --------------裝--------訂----------% f靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 0 4 88 A7 _ B7 24、 五、發明說明（） 性）。使反應於6 5 °C進行约L 3小時，以確保苯乙烯轉化率 >95%。在内接枝層完成時，將反應器排氣。隨後，加入 1105份MM A和350份去離子水。同時送入18份d】bHP (5 3 %活性）和208份2.0% SFS溶液，以形成外殼。使該反 應進行4 - 5小時’以達到9 7 - 100 %轉化率。將反應冷卻至 4 0 °C ’然後如前述方法穩定。獲得4 8 _ 5 〇 %固體之乳液。 實例2 該實例之组合物爲Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，其重 量比爲 76(75/25)//1 1// 1.5(67/3 3)// 1 3。該核單體轉化 率爲7 0 % »該實例中之核-殼聚合物係以類似於實例1之方 法製備，但以下除外：在内接枝層完成及放氣後，於6 5 向反應器送入8 0份B A、72.5份DVB (5 5 %活性）、2 7份 2.0% t-BHP溶液和1 9份2.0% SFS溶液，以製備中間封閉 層。而且在製備外殼時，用3 12份2.0% t-BHP溶液代替 DIBPH。 實例3 該實例之组合物爲Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，其重 量比爲76(75/25)// 1 1//2(50/50)// 1 3。該核單體轉化率 爲7 0 %。該實例中之核-殼聚合物係以類似於實例2之方法 製備，只有以下例外：於内接枝層完成及放氣後，在65 °C 向反應器送入8 0扮B A、H5份DVB (5 5 %活性）' 4 0份2.0% t-BHP溶液和2 8份2.0% SFS溶液，以製備中間封閉層= 實例4 該實例之組合物爲Bd/Sty//Sty//BA//MMA，其重量比 ______________ --------ir---------^ (請先Μ讀背面之注意事瑣再填寫本頁) -27- 4 ecu 88 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25五、發明說明（） 爲76(75/25)//11//1//13。該核單體轉化率爲75 %。該實 例中之核-殼聚合物係以類似於實例1之方法製備，但以下 除外：在内接枝層完成及放氣後，於65°C向反應器送入80 份BA、1份DIBHP(53%活性）以及10份2.0% SFS溶液，以 製備中間封閉層。 實例5. 該實例之组合物爲Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，其重 量比爲76(75/25)//1 1//4.4(9 1/9)// 1 3。該核單體轉化率 爲7 5 %。該實例中之核-殼聚合物係以類似於實例1之方法 製備，但以下步驟除外：在内接枝層完成及放氣後，於65 °C向反應器送入340份B A、6 2份D VB ( 5 5 %活性）、4份， 0汨抑（5 3%活性）以及50份2.0%5?$溶液，使反應進行1 小時，以製備中間封閉層。 實例6: 該實例之组合物爲Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，其重 量比爲76(75/25)// 1 1// 1.1(9 1/9)//1 3。該核單體轉化率 爲6 8 %。該實例中之核-殼聚合物係以類似於實例1之方法 製備，但以下除外：在内接枝層完成及放氣後，於65。〇向 反應器送入80份BA、15·5份DVB(5 5%活性）、i#DIBHA (53 %活性）以及12份2.0% SFS溶液，使反應進行！小時， 以製備中間封閉層。 實例7 該實例之組合物爲B d / Sty / / Sty / / MM A，其重量比爲7 6 (75/25)// 1 1//13。該實例中之核-殼聚合物係以類似於實 -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' ' --------訂·--------攻 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 G0488 A7 ------— _B7__ 五、發明說明f6 ) 例1之方法製備’但核單體轉化率爲7 5 %。 實例8 該實例之组合物爲Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，其重 量比爲 76(75/25)// 1 1 // 1,2(83/ 1 7)// 1 3。該核單體轉化 率爲7 5 %。該實例中之核-殼聚合物係以類似於實例1之方 法製備，但以下除外：在内接枝層完成及放氣後，於65»c 向反應器送入80份BA ' 31份DVB (5 5 %活性）、1份 DIBHA (5 3 %活性）以及1 5份2.0% SFS溶液，使反應進行1 小時’以製備中間封閉層。 實例9 該實例之方法及組合物與實例6相同，但在施加内接枝層 之前，該單核轉化率爲80%。 實例1 0 該實例之組合物爲Bd/Sty//Sty//MMA/DVB，其重量比 爲76(75/25)//11//13(99/1)，且不含中間封閉層。施加 内接枝層前，其核單體轉化率爲70%。該實例中之核-殼聚 合物係以類似於實例1之方法製備，但以下除外：在内接 枝層完成及放氣後，加入1105份MMA、22份DVB(5 5%活 性）和350份去離子水。向反應器同時加入22份DIBHP (5 3 %活性）和270份2.0% SFS溶液，以形成外接枝殼 實例1 1 該實例之组合物爲B d / Sty / / Sty / / MM A，其重量比爲7 6 (7 5/2 5 )// 1 1// 13，且不含中間封閉層。在大部分製造過 程期間，反應溫度爲8 5 °C。 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） . ^ 裝 訂---------線· (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Δ 60488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7________ 五、發明說明（27 ) 向適當的反應器加入63 10份去離子水、18份5.0% TSPP 溶液、700份33°/(^<1/5(丫（7/3)乳液、13份2.5。/。氫氧化鈉溶 液（或視需要調節到9,8至10.0之目標pH値）、0.15份Fe-EDTA以及250份清洗用去離子水，同時進行攪拌。將反應 器加熱至85 °C。在85 °C，向反應器同時送入4845份丁二烯 和1615份苯乙烯與16份t-BHP、5#份2,0% SFS溶液和876 份15.5% KOL溶液，以形成内接枝層。另外加t-BHP，使 核單體達道約85 %轉化率：該步驟係製備核-殼聚合物的 核。之後，向反應器送入935份苯乙烯與9份t-BHP、322 份2.0% SFS溶液和500份15.5% KOL溶液，以形内接枝 層。使反應於8 5 °C約進行9小時。在反應的最後一小時， 使反應冷卻至7 0°C。該層之轉化率爲9 5 %。在内接枝層結 束時將反應器放氣。隨後，加入1105份MMA和200份去離 子水。向反應器同時送入232份2.0% t-BHP溶液及155份 2.0% S F S溶液，以形成外殼。使反應器於7 5 °C保持2小 時，且於最後一小時冷卻至6 5 °C。最終轉化率爲9 7 -1 〇〇 %。使反應冷卻至4 0 °C，然後如前述方法穩定。收獲 4 8 - 5 0 %固體之乳液。 實例1 2 該實例之组合物爲B d/Sty//Sty//MMA，其重量比爲76 (7 5 /2 5 )// 1 1 // Π，且不含中間封閉層。該實例中之核-殼 聚合物係以類似於實例1之方法製備，但外殼層中之引發 劑爲TBIC (6份），而非DIBHP。大部分製造過程期間的反 應溫度爲5〇1。 -30- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 A7 B7 五、發明說明f8 ) 實例1 3 該實例之組合物爲Bd/Sty/DVB//Sty//MMA，其重量比 爲76(75/25/l)//i 1//13，且不含中間封閉層。大部分製 程期間的反應溫度爲50°C。 .向適當的反應器加入6310份去離子水、118份5.0% TSPP 溶液、722份3 3 % 丁二烯晶種乳液、1 3份2.5 %氫氧化鈉溶 液（或视需要調節到9.8至Ι0·0之目標pH値）、0.15份Fe-EDTA和250份清洗用去離子水，同時進行攪拌。將反應器 加熱至5〇°C。在25°C，向反應器同時送入4845份丁二烯、 1615份苯乙缔和14份DVB與4 9粉DIBHP (5 3 %活性）、582 份2.0% SFS溶液和469份15.5% KOL溶液，以形成内接枝 層。該核單體經2 4小時以上達到9 5 %以上轉化率，隨後將 反應器放乳。繼％於5 0 C ’經3小時以上向反應器送入93 5 份苯乙烯與28份DIBHP (5 3 0/。活伴）、342份2.0% S F S溶液 以及275份15.5% KOL溶液’以形内接枝層。在苯乙缔進料 結束時，經3個多小時添加166份2,0% s F S溶液和1 4份 DIBHP ( 5 3 %活性）^在該内接枝層完成時將反應器放氣。 後，加入1105份ΜΙνί A和350份去離子水。同時送入is份 DIBHP(53%活性）和208份2.0% SFS溶液，以形成外殼。 使外殼反應進行5·6小時，以達到loo%轉化率。使反應冷 卻至4 0 C，然後如前述方法穩定。得到4 6 %固體之乳液。
比較性實例A 根據美國專利第5,534,594號的實例6製備核_殼沖擊改質 劑’但其改質較小。該比較性實例表明，不含中間封閉層 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(2Ϊ^Τ9.7公；g ) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝--------訂---------線 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ί 4β〇4 88 Α7 __ Β7 五、發明說明（29) 的 70(75/25)// 1 4// 1 6 组合物之Bd/Sty//Sty//MMA三層核-殼聚合物在高於2(TC凝聚時，平均淤漿顆粒太小大於300 微米。 向適當的反應器加入6368份去離水、122份5.0%焦磷酸 四鈉（TSPP)溶液、67.5份20%B/S(7/3)晶種乳液、27份 2.5%氫氧化鈉溶液（或視需要調節到9 8至1〇.〇之目標pH 値）、0.15份？6-£〇丁八、22.5份6,0%5?5溶液'27份611? 和150份清洗用去離子水，同時進行攪拌。將反應器加熱 至85 eC。於85 X：，向反應器同時加入5 148份丁二烯和1571 份苯乙烯與27份t-BHP、304份6.0o/〇SFS溶液以及761份 15.5%油酸鉀溶液，以製備核β在核單體轉化率約爲7 7 〇/〇， 後’將1125份苯乙烯與405份5.0%t-BHP溶液、281份 6.0%SFS溶液和150份去離予水送入反應器《在最後兩小 時將反應冷卻至65°C。該層之目標轉化率爲95%，而後， 將反應器放氣’將丁二稀收集入乾冰牌内（dry ice trap)。 放氣後，加入1012份MMA、112.5份丙烯酸丁酯、110份 15.6%油酸鉀溶液和15〇份去離子水〇同時送入232份t-BHP溶液和155份2.0%SFS溶液，使反應於65°C保持3小 時。最終轉化率爲i 00 % ^將反應冷卻至4 〇 °C，然後用前 述方法穩定》收獲50-52%固體之乳液。
比較性實例B 根據美國專利第5,534,594號之實例4，製備核-殼沖擊改 質劑，其改質較小。該比較性實例表明，不含中間封閉層 的 70(75/25)//15(93/7)//15(93/7)组合物之 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂·-------—唉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 460488 A7 B7 ---- 30、 五、發明說明（
Bd/Sty/DVB//Sty/，MMA//MMA/Sty 三層核-殼聚合物在高 於20°C凝聚時，平均淤漿顆粒大小大於300微米。 向適當的反應器加入8600份去離子水、339份15.5 %湳酸 鉀溶液、117 份 5,0% TSPP 溶液、0.25 份 Fe-EDTA、2 份 2 0 %氩氧化鈉溶液、〇 14份七水合硫酸亞鐵、875份苯乙 烯、DVB(55%活性）、1 1 份DIBHP、40份5.0%SFS 溶液和 2625份丁 一婦。將溫度调節至5 0 °C，保持5 - 6小時，直到 轉化率約爲7 0 %。隨後，將溫度申至7 0 Ό，加入1125份 1 〇 %氣化鉀溶液、800份去離子水、700份苯乙烯、5 〇份 1^1^八、3.4份氫過氧化枯烯和113份2.0%5?5溶液，且使 _度維持在70 C。三小時後，加入2；26份15.5 %油酸許容1 液、200份2.5%氫氧化鈉溶液' 500份去離子水、7〇〇份 ΜΜΑ、5 0份苯乙烯、0 4份氫氧化枯烯、1〇〇份去離子 水、169份2.0%t-BHP溶液和112.5%份2.0%SFS溶液，使 反應進行3小時。在最後一小時將反應冷卻至6 5。(：，直到 %成約100%轉化率。將反應器排氣，將未反應的丁二烯收 ^ 乾冰陈使反應冷卻至4 0 C ’然後如前述方法稍定。 得到48-50%固體之乳液。 ^ --------------/裝---------訂.--------竣 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 私紙張尺㈣財邮 -33- 4604 98 A7 B7 五、發明說明（） 表2 .凝聚結果:组合物和工藝條件之影響 组合物，份數 工藝條件 凝聚結果 實例 核 内接枝層 中間 封閉層 外殼 反應溫 度。c 核單體 轉化率 凝聚溫 度τ 平均淤漿顆 粒大小微米 1 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 無 MMA:13 65 70% 23 298 2 Bd/Sty; 76(75/25) Sty: 11 BA/DVB: 1.5(67/33) MMA:13 65 70% 30 168 3 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 BA/DVB: 2(50:50) MMA:13 65 70% 3、 214 4 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 BA:1 MMA:13 65 75% 25 201 5 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 BA/DVB: 4.4(91:9) ΜΜΑ.Ί3 65 75% 25 206 6 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 BA/DVB: 1.1(91:9) MMA:13 65 68% 25 264 8 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 BA/DVB: 1.2(83/17) MMA:13 65 75% 35 129 9 Bd/Sty: 76(75/25) Sty:l1 BA/DVB: 1.1(91:9) MMA:13 65 80% 30 233 比較實 例A Bd/Sty; 70(75/25) Sty: 14 無 MMA:16 85 77% 25 >300 比較實 例B Bd/Sty/DVB: 70(75/25/1) Sty/MMA :15(93:7) 無 MMA/Sty:l 15(93:7) 50 70% 25 7300 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 顆粒大小儀經大於300微米大小淤漿顆粒塞住。 -34- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 604五、發明說明（ 32 A7 B7 實例 中間封閉層 组合物 落衝擊 ’於各降落高度失敗之百公釤Ί 4英尺 5英尺 6英尺 7英尺 70 英尺— 〇〇 1 Jq 20 35 ·. 2 BA/DVB: 1.5(67/33) 25 55 75 95 95 95~~ 3 BA/DVB: 2(50:50) 40 80 85 100 - 4 BA:1 0 0 5 20 20 ~ττ\ 5 BAyDVB: 4.4(91:9) 15 45 55 60 80 6 BA/DVB: 1.1(91:9) 5 15 25 35 40 65 8 BA/DVB: 1.2(83:17) 10 20 30 40 50 75 9 BA/DVB: 1.1(91:9) 5 10 25 45 65 85 比較實例A 無 45 55 80 100 ~Η 比較實例B 無 55 100 - - =zl 請 先 W 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4瓶降严衝擊結果：反應溫度之影響 實例 反應 i合物 瓶降钟擎於各降落高度失百之百分衫 溫度*c 核 内接 m r~— 外殼 3英尺 4英尺 5英尺 6英尺 7英尺 8英尺 + 11 85 — Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 MMA:13 30.9a 65.1a 76.6a 89.3a 94.5a 1 1 97.3a 7 65 Bd/Sty: 76(75/25) Sty; 11 MMA:13 一 0 5 20 35 45 60 10 65 Bd/Sty: 76(75/25) Sty: 11 mma/dvb： 13(99/1) 10 15 25 40 50 -12 Bd/Sty; 76(75/25) Sty: 11 MMA:13 13.8b 40.6b 55.6b 74.4b 84.4b 93.1b -13 50 Bd/Sty/DVB :76(75/25/1) Sty; 11 MMA:13 28.8c 65.0c 76.3c 87.5c 92.5c 97.5c -35- ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公髮） A 60Λ 38 A7 I--—------B7__ 五、發明說明（33) .此等實例中核-殼沖擊改質劑之含量爲12 phr。 a-根據實例丨丨於㈠^製備4〇個沖擊改質劑之平均結果。 b-根據實例12於651製備8個沖擊改質劑之平均結果。 c -根據實例丨3於5 〇»c製備4個沖擊改質劑之平均結果。 、，表2結果顯示’以托耳（Troy)潦凝聚MBS核-殼聚合物之 平均4淤漿顆粒大小大於3〇〇微米。表2結果亦顯示，向 核-殼聚合物施加中間封閉層，使凝聚溫度高於約2 〇 .c時 產生之平均淤漿顆粒大小低於300微米。 表3結果顯示，以托耳法敎用之MBS核-殼聚合物（比較性 實例A和B，無中間封閉層，且於5 〇。〇或8 5 Ό製備）摻入，-pvc瓶在降落時，比摻入本發明MBS核·殼聚合物之pvc瓶 有較大的失敗百分數。 表4結果顯示，以於約6 5 製備各種MBS聚合物提供的 冲擊改负PVC瓶，比50°C或85°C製備類似核_殼聚合物提 供的PVB瓶’更具有相當低的失敗率。 — 1 - ϋ· 1 n n 1 I n I— 1 t n n I —I*^6,，* rrf - - 1 Ϊ t— t (請先閱讀背面之注*事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36_ 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. Ααη 公 第955號專利申請案 申^^範圍修正本(90年4月） A8 BB C8 D8 ~9a 年 i 3修
    申請專利範圍 經濟部t央標準局貝工消费合作社印褽 -種核-殼沖擊改質劑組合物，其包括： (A) 自70至85份之核，其包括自15至35重量％經至少_ 種乙烯基芳香系單體衍生之單元，以及自65至85重量％經 至少一種二烯單體衍生之單元； (B) 自8至14份之内接枝層，其包括至少一種乙缔基芳 香系單體或至少一種曱基丙烯酸C1-C4烷酯單體； (C) 自0.1至5份之中間封閉層，其包括至少一種選自丙 烯酸C1- C8烷酯之單體或多不飽和交聯劑；以及 (D) 自10份至16份之外殼’其包括至少一種（甲基）丙缚 酸Cl- C4烷酯單體或至少一種乙晞基芳香系單體。 2. 根據申請專利範圍第1項之核—殼沖擊改質劑組合物，其 中該中間封閉層（C)之多不飽和交聯劑為二乙烯基苯，該 丙烯酸C1-C8晚酯單體為丙締酸丁醋〇 3. 根據申請專利範園第1或2項之核-殼沖擊改質劑組合物， 其中該乙烯基芳香系單體係選自苯乙烯、對甲基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、氣苯乙烯、乙埽基甲苯、溴苯乙 蹄' -一溪表乙締、二漠笨乙稀 萘，而該二烯單體為丁二埽。 4. 一種聚合物混合物，其包括： (Α)—種或多種基質聚合物； (Β)根據申請專利範圍第i，2或3項之組合物；且 其中（A) : (B)之重量比為99 : I至7〇 : 30 » 5. 根據申請專利範圍第4項之聚合物混合物，其中該基質聚 合物為聚氣乙烯。 1. 異丙烯基荅或乙缔基 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ΜΛ殊尺度逋用中面圃家棵丰（CNS ) A4規格（2丨0X297公着 * II —.^1 ^^1 A8 B8 C8 D8 460488 六、申請專利範圍 6·根據申請專利範圍第4項或5項之聚合物混合物，其係用 以製造物件。 7. —種製備核·殼沖擊改質劑乳液之方法’其中該橡膠狀核 之重量分數大於70%，該方法包括： (A) 使單體之第一混合物在乳化劑和游離基引發劑存在 下於乳液中聚合，直到至少60%-90%的單體轉化為聚合 物，其中單體之第一混合物包括自65%至85%之二烯單體 和至少一種自15%至35%之乙烯基芳香系單體； (B) 繼續使單體之第一混合物聚合，同時加入單體之第 二混合物，該單體之第二混合物包括至少一種乙烯基芳 香系單體或曱基丙烯酸C1-C4烷酯單體； (C) 繼續使單體之第二混合物聚合，直到至少9〇%轉化 為聚合物； (D) 加入單體之第三混合物和游離基引發劑，其中該單 體之第三混合物包括至少一種選自丙烯酸C1—C8烷酯之單 體或多不飽和交聯劑；以及 (E) 加入單體之第四混合物（該第四混合物包括至少一種 甲基丙埽酸C1-C4燒酿單體或至少一種乙蝉基芳香系單 體），加入游離基引發劑’繼續聚合，直到95%轉化為聚 合物， 其中步驟（A)至（E)期間之反應溫度係於2〇»c至]〇〇〇c範 圍内。 8,根據申請專利範圍第7項之方法，其中步騾（〇)中之該两 烯酸CI-C8烷酯單體為丙烯酸丁酯。 ΜΛ張从適用中國团家揉準（cf)从胁（2〗GX297公着~ ^^1 ^^1 In ·- Ϊ —I I 氏 —si n^i ^^1 I— I -I- X· V {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部_央標车局負工消费合作社印袈 2- ABIC1D /160488 穴、申請專利範圍 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該反應溫度係於55 °C至80°C範圍内。 10. —種製備核-殼沖擊改質劑乳液之方法，其中該橡膠狀核 之重量分數大於70%，該方法包括： (A) 使單體之第一混合物在乳化劑和游離基引發劑存在 下於乳液中聚合，直到60% - 90%單體轉化為聚合物，其 中單體之第一混合物包括自65%至85%之二烯單體和至 -少一種15%至35%之乙烯基芳香系單體； (B) 繼續使單體之第一混合物聚合，同時加入單體之第 二混合物，該單體之第二混合物包括至少一種乙晞基芳 香系單體或甲基丙浠酸C1- C4烷酯單體； (C) 繼續使單體之第二混合物聚合，直到至少90%轉化 為聚合物；以及 (D) 加入單體之第三混合物（該混合物包括至少一種甲 基丙烯酸C1-C4烷酯單體或至少一種乙缔基芳香系單 體）’加入游離基引發劑，繼績聚合，直到至少95%轉化 為聚合物； 其中步驟（A)至（D)之反應溫度係於60°C至70。(：範圍 内。 11. 根據申請專利範圍第7至10項中任一項之方法，其係用以 製造聚合產物。 )A4洗格（2〖0X297公釐） ---------乂------訂 (請先閲讀背面之注$項再填窝本頁) 經濟部-6-央樣牟局貝工消費合作社印製 Λ, 本 申請曰蛴 ^*^88. 8.31. 案 號 88114955 類 别 >n^L· 90. -Ψ 中文說明:畫秦正頁(9〇年4月） Α4 C4 46Q4SB 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 專利説明書 發明 —、新型名軏 中文 核-殼沖擊改質劑組合物及其製備之方法 英 文 "CORE-SHELL IMPACT MODIFIER COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME" 姓 名 琳達凱撒琳墨娜 國 籍 美國 -發明， 一、創作a 住、居所 美國賓州費勒德費亞市勞克斯特街1500號 姓 名 (名稱） 美商羅門哈斯公司 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所) 美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 - 代表人 姓 名 詹姆士 G.謀諾斯 -1 « 本紙張尺度通用 卜囷國家標準（CNS) A4规格（210 X 297公釐> 装 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 號專利申請案 中文說明書修正買(90年4月） 四、中文發明摘i (發明之名稱：核-殼沖擊改質劑組合物及' 本發明揭示了製備甲基丙烯酸酯-丁二烯苯乙晞（Mbs) 改質劑之方法及組合物。該MBS改質劑具有（a)—種橡膠狀 核’（B)—種内接枝層（主要包括硬聚合物），（c) 一種中間 封閉層，（主要包括丙烯酸烷酯單體和/或多不飽和交聯 劑）’及（D) —種用於使核-殼聚合物與基質聚合物混溶之外 殼。本發明亦提供了製備MBS沖擊改質劑之方法，其中該 MBS沖擊改良劑出人意料之外地改良了基質聚合物的沖擊性 能。本發明尚揭示了以基質聚合物和MBS核-殼聚合物之混 合物製備之製品。 SCk 4. i 3 A5 B5 -----------^1 * r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 英文發明摘要（發明之名稱：’'CORE-SHELL IMPACT MODIFIER COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME” A process and composition for MBS modifiers having (A) core, (B) an inner gi-aft stage comprised mainly of a hard pclymer, (C) an ir.tennsdiate scaler stage comprised mainly of an alkyl acrylate mononier ancVcr c， polyunsaturated crosslinker, and (D) aa outer shell to provide ccm pa ability oi the core-shell polymer with the matrix polymer, is disclosed. A process for preparing MBS impact modifiers having suprisingly improved impact performance in matrix polyir*ers is also disclosed. ·Ατ1*Λ：:1ε5 prepw' Sroni blends of matrix polymers and the MBS core-shell polymers described ιΐεΓε^η ?.rs also disclosed. -2- 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4说格（210X297公釐} 訂 線 Ααη 公 第955號專利申請案 申^^範圍修正本(90年4月） A8 BB C8 D8 ~9a 年 i 3修
    申請專利範圍 經濟部t央標準局貝工消费合作社印褽 -種核-殼沖擊改質劑組合物，其包括： (A) 自70至85份之核，其包括自15至35重量％經至少_ 種乙烯基芳香系單體衍生之單元，以及自65至85重量％經 至少一種二烯單體衍生之單元； (B) 自8至14份之内接枝層，其包括至少一種乙缔基芳 香系單體或至少一種曱基丙烯酸C1-C4烷酯單體； (C) 自0.1至5份之中間封閉層，其包括至少一種選自丙 烯酸C1- C8烷酯之單體或多不飽和交聯劑；以及 (D) 自10份至16份之外殼’其包括至少一種（甲基）丙缚 酸Cl- C4烷酯單體或至少一種乙晞基芳香系單體。 2. 根據申請專利範圍第1項之核—殼沖擊改質劑組合物，其 中該中間封閉層（C)之多不飽和交聯劑為二乙烯基苯，該 丙烯酸C1-C8晚酯單體為丙締酸丁醋〇 3. 根據申請專利範園第1或2項之核-殼沖擊改質劑組合物， 其中該乙烯基芳香系單體係選自苯乙烯、對甲基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、氣苯乙烯、乙埽基甲苯、溴苯乙 蹄' -一溪表乙締、二漠笨乙稀 萘，而該二烯單體為丁二埽。 4. 一種聚合物混合物，其包括： (Α)—種或多種基質聚合物； (Β)根據申請專利範圍第i，2或3項之組合物；且 其中（A) : (B)之重量比為99 : I至7〇 : 30 » 5. 根據申請專利範圍第4項之聚合物混合物，其中該基質聚 合物為聚氣乙烯。 1. 異丙烯基荅或乙缔基 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ΜΛ殊尺度逋用中面圃家棵丰（CNS ) A4規格（2丨0X297公着 * II —.^1 ^^1
TW088114955A 1998-09-09 1999-08-31 Core-shell impact modifier composition and process for preparing the same TW460488B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9956098P 1998-09-09 1998-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW460488B true TW460488B (en) 2001-10-21

Family

ID=22275598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088114955A TW460488B (en) 1998-09-09 1999-08-31 Core-shell impact modifier composition and process for preparing the same

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6331580B1 (zh)
EP (1) EP0985692B1 (zh)
JP (1) JP4488387B2 (zh)
KR (1) KR20000022759A (zh)
CN (1) CN1247201A (zh)
DE (2) DE69943227D1 (zh)
SG (1) SG75983A1 (zh)
TW (1) TW460488B (zh)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100454023B1 (ko) * 2000-10-27 2004-10-20 주식회사 엘지화학 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법
JP4917710B2 (ja) 2001-01-16 2012-04-18 株式会社カネカ 耐衝撃性改良剤及びそれを含む非晶質ポリエステル樹脂組成物
JP2002234920A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤及びそれを含む樹脂組成物
KR100431452B1 (ko) * 2001-08-30 2004-05-14 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ｍｂｓ)계 수지의제조방법
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
EP1559747B1 (en) * 2002-10-24 2007-03-21 Kaneka Corporation Amorphous polyester resin composition
US20040225034A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 General Electric Company Impact-modified compositions and method
CN100469796C (zh) * 2003-12-30 2009-03-18 Lg化学株式会社 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法
US20070191542A1 (en) 2004-02-16 2007-08-16 Tsuneki Wakita Modifier for resin and resin composition using the same and formed article
US7838112B2 (en) * 2004-11-30 2010-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Modified gel particles and rubber composition
US7314893B2 (en) * 2005-06-06 2008-01-01 Arkema Inc. Acrylic copolymers with improved low temperature performance
US8008397B2 (en) * 2005-08-19 2011-08-30 Lg Chem, Ltd. Impact strength modifiers for polyvinyl chloride resin and method of preparing them
EP1926590B1 (en) * 2005-09-23 2014-08-13 Arkema France Acrylic/thermoplastic olefin composite
JP5112733B2 (ja) * 2006-04-11 2013-01-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィ用コーティング組成物
KR100799605B1 (ko) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
US20080206622A1 (en) * 2006-06-06 2008-08-28 Naoki Mitsuta Sealing member for fuel cell, method for producing the same and separator for fuel cell
PL2049611T3 (pl) * 2006-07-31 2019-04-30 Henkel Ag & Co Kgaa Utwardzalne kompozycje klejowe oparte na żywicach epoksydowych
WO2008045270A1 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Pumpable epoxy paste adhesives resistant to wash-off
CN101191001B (zh) * 2006-11-18 2010-08-11 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 具有优异加工性能的透明mbs树脂组合物
KR100865497B1 (ko) 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
CN101328246B (zh) * 2007-06-18 2010-10-06 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲acr树脂
CN101952398B (zh) 2007-12-03 2014-05-21 格沃股份有限公司 可再生组合物
CN101544731B (zh) * 2009-04-27 2011-02-16 中国科学院长春应用化学研究所 三层核壳结构聚氯乙烯透明增韧改性剂及其制备方法
EP2462192A1 (en) 2009-08-03 2012-06-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Energy absorbing copolyetherester resin compositions
EP2473573B1 (en) 2009-08-31 2018-06-13 Cytec Technology Corporation High performance adhesive compositions
CN102770397A (zh) 2010-01-08 2012-11-07 格沃股份有限公司 制备可再生的化学品的整合方法
EP2566830B1 (en) 2010-05-07 2017-03-22 GEVO, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
CN101891866B (zh) * 2010-08-13 2012-04-18 山东日科化学股份有限公司 抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物
FR2969167B1 (fr) 2010-12-15 2013-01-11 Arkema France Composition thermoplastique modifiee choc amelioree
FR2969161B1 (fr) 2010-12-15 2014-06-06 Arkema France Nouvelle poudre de polymere multi-etape coeur-ecorce, son procede de fabrication et composition comprenant celle-ci
WO2012145495A2 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Gevo, Inc. Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol
KR101557541B1 (ko) * 2012-12-27 2015-10-06 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104603169B (zh) * 2013-06-19 2018-01-05 Lg化学株式会社 多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法，以及含有它的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物
KR101724800B1 (ko) * 2013-09-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물
DE102014226826A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxidharz-Zusammensetzung
KR101638744B1 (ko) * 2015-09-04 2016-07-11 주식회사 엘지화학 가공성과 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물
FR3046605B1 (fr) * 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition liquide comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utilisation
FR3046606B1 (fr) 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
JP2017193606A (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US10174175B2 (en) 2016-06-06 2019-01-08 Baxter International Inc. Methods of improving adhesion of non-di-(2-ethylhexyl)phthalate polyvinyl chloride to an acrylic- or ABS-based polymer
JP2019535870A (ja) 2016-11-11 2019-12-12 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースエステルと耐衝撃性改良剤の組成物及びこれらの組成物を用いて製造される物品
JP2019534367A (ja) 2016-11-11 2019-11-28 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースから誘導されるポリマーベースの樹脂組成物及びこれらの組成物を用いて製造される物品
JP2019533756A (ja) 2016-11-11 2019-11-21 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースエステルとエチレンビニルアセテートの組成物並びにこれらの組成物を用いて製造される物品
PT3369787T (pt) * 2017-03-03 2019-07-17 Roehm Gmbh Composições de resinas (met)acrílicas curáveis tendo viscosidade intensificada
JP7217258B2 (ja) 2017-07-12 2023-02-02 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 樹脂組成物
CN111684005B (zh) * 2018-02-13 2022-10-28 伊士曼化工公司 纤维素酯以及聚合脂族聚酯组合物和制品
WO2019219953A1 (en) 2018-05-17 2019-11-21 Hexcel Composites Limited Improved curative composition
GB2576875B (en) 2018-08-30 2022-08-31 Hexcel Composites Ltd Improvements in or relating to curing agents
GB2580087B (en) 2018-12-20 2022-09-07 Hexcel Composites Ltd Improved thermocurable moulding process
CN109929076A (zh) 2019-02-14 2019-06-25 山东东临新材料股份有限公司 一种pvc抗冲改性剂不透明高抗冲mbs及其制备方法
CN109971086A (zh) * 2019-02-14 2019-07-05 山东东临新材料股份有限公司 一种pvc易加工不透明高抗冲mbs及其制备方法
WO2020231689A1 (en) 2019-05-10 2020-11-19 Eastman Chemical Company Blends of copolyesters having recycled content and high heat resistance
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
US11946000B2 (en) 2019-05-24 2024-04-02 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
GB201911998D0 (en) 2019-08-21 2019-10-02 Hexcel Composites Ltd Improved thermocurable moulding process
EP4038156A4 (en) * 2019-10-01 2023-10-18 Henkel AG & Co. KGaA TWO-PART CYANOACRYLATE/FREE ADICALLY CURED ADHESIVE SYSTEMS
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
KR20220093368A (ko) 2019-11-07 2022-07-05 이스트만 케미칼 컴파니 재활용물 알파 올레핀 및 지방 알코올
EP3825355A1 (de) 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate
EP4085096A1 (en) 2020-01-03 2022-11-09 Eastman Chemical Company Molded articles for use with terpene containing oils
US20230100419A1 (en) 2020-03-11 2023-03-30 Eastman Chemical Company Low hydroxyl content cellulose ester and polymeric aliphatic polyester compositions and articles
CN111205401A (zh) * 2020-04-20 2020-05-29 山东颐工化学有限公司 一种mbs树脂的制备装置及其方法
GB2598101A (en) 2020-08-13 2022-02-23 Hexcel Composites Ltd Urea derivatives and their use as curatives and curative accelerators for resin systems
CN114085338B (zh) * 2020-08-24 2024-01-30 中国石油天然气股份有限公司 聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法
CN114434345A (zh) * 2020-11-04 2022-05-06 圣戈班磨料磨具有限公司 磨料制品及其形成方法
WO2023242076A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Lego A/S Cellulose ester polymer composition having low coefficient of friction

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH540607A (de) 1971-07-01 1973-08-15 Zellweger Uster Ag Verfahren und Vorrichtung zur Signalerzeugung und Anwendung des Verfahrens
JPS5232772A (en) 1975-09-06 1977-03-12 Ono Shirou Apparatus for manufacturing packing bag with string
JPS5686918A (en) * 1979-12-17 1981-07-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of weather-resistant thermoplastic resin
DE3006804A1 (de) * 1980-02-23 1981-09-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe polymerisate mit verbesserter witterungsbestaendigkeit
JPS592704B2 (ja) 1980-10-23 1984-01-20 呉羽化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
US4443585A (en) * 1981-12-21 1984-04-17 Rohm And Haas Company Diene/acrylate based impact modifier for PVC
CA1188442A (en) * 1981-12-21 1985-06-04 Theodore D. Goldman Diene/acrylate base impact modifier for pvc
JPS58152039A (ja) 1982-03-06 1983-09-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
CA1201547A (en) 1982-07-13 1986-03-04 Akira Takaki Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same
JPS6038418A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤
IE57758B1 (en) 1983-08-31 1993-03-24 Mitsubishi Rayon Co Impact modifier and thermoplastic resin compositions using the same
US4515914A (en) 1983-10-19 1985-05-07 The Dow Chemical Company Crosslinked latexes encapsulated with linear polymers
JPS60192754A (ja) 1984-03-15 1985-10-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPS6197346A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
DE3447249A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen
US4602083A (en) 1985-01-10 1986-07-22 Rohm And Haas Company Coagulation process
DE3641991A1 (de) 1986-12-09 1988-06-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten in pulverform
JPS63199255A (ja) 1987-02-13 1988-08-17 Kureha Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
CA2012602C (en) 1989-03-24 1999-09-21 Toshiyuki Mori Vinyl chloride resin composition
EP0390144A3 (en) * 1989-03-31 1991-09-04 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer, resin composition and molded articles thereof
JPH0713123B2 (ja) * 1989-09-08 1995-02-15 台湾塑膠工業股▲ひん▼有限公司 ポリブタジエンとアルキルスチレン、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重合物の製造方法
CA2003745A1 (en) 1989-11-13 1991-05-23 Narito Ishiga Process for preparing an impact resistant resin
JP2950932B2 (ja) 1990-07-24 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JPH04106147A (ja) 1990-08-24 1992-04-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2634691B2 (ja) 1990-11-02 1997-07-30 鐘淵化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
US5268430A (en) * 1991-09-16 1993-12-07 General Electric Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength
JP3107637B2 (ja) 1992-03-23 2000-11-13 鐘淵化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5451624A (en) 1994-02-15 1995-09-19 Rohm And Haas Company Stabilized modifier and impact modified thermoplastics
US5534594A (en) * 1994-12-05 1996-07-09 Rohm And Haas Company Preparation of butadiene-based impact modifiers
US5521252A (en) 1995-01-13 1996-05-28 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Acrylic multilayer polymer powder
FR2732975A1 (fr) 1995-04-13 1996-10-18 Rohm & Haas France Melange durci constitue d'un polyester aromatique et d'un modificateur d'impact
TW455608B (en) 1996-04-03 2001-09-21 Kanegafuchi Chemical Ind Vinyl chloride resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000022759A (ko) 2000-04-25
CN1247201A (zh) 2000-03-15
EP0985692A2 (en) 2000-03-15
JP4488387B2 (ja) 2010-06-23
EP0985692A3 (en) 2000-08-02
DE69923267T2 (de) 2006-03-30
JP2000086731A (ja) 2000-03-28
DE69943227D1 (de) 2011-04-07
US6331580B1 (en) 2001-12-18
EP0985692B1 (en) 2005-01-19
SG75983A1 (en) 2000-10-24
DE69923267D1 (de) 2005-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW460488B (en) Core-shell impact modifier composition and process for preparing the same
TW201229141A (en) Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
WO1990001047A1 (en) Rubber-modified styrene resin composition
JP2010500466A (ja) 透明ゴム変性スチレン系樹脂及び連続塊状重合によるその製造方法
CN102292390B (zh) 苯乙烯类聚合物组合物的改进制造方法及其使用方法
EP3239235B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded article of same
TWI564309B (zh) 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物
CN111065682B (zh) 基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
KR20110041516A (ko) 개량된 저광택 ａｂｓ 조성물
JP5607065B2 (ja) 物理／機械的性質及び高い光沢を最適なバランスで有するゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー
EP1053266A1 (de) Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen formmassen
JP6111770B2 (ja) 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO1986004337A1 (en) Process for producing maleimide copolymer, and thermoplastic resin prepared by using said copolymer
US20060122324A1 (en) Amorphous polyester resin composition
US20080063826A1 (en) Rubber modified styrenic copolymer composition comprising high molecular weight elastomers
KR100829850B1 (ko) 조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법
JP3516506B2 (ja) 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
TW307788B (zh)
JPH10292087A (ja) エマルジヨンを含めない様式で製造した非常に高いノツチドバー衝撃強度を有する成形用ａｂｓ組成物
CN103172794B (zh) 由共轭二烯连续生产热塑性树脂的方法以及通过该方法生产的热塑性树脂
TW200825130A (en) The rubber composition of modified polystyrene-based resin
US8362143B2 (en) Non-glossy rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer and method for continuously preparing the same
JP4003484B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP4080067B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂
JPH1030047A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees