TW460323B

TW460323B - Mouldings based on silica, process for producing the same, and its use for producing supported catalysts

Info

Publication number: TW460323B
Application number: TW088110495A
Authority: TW
Inventors: Thomas Tacke; Peter Schinke; Rotgerink Hermanus Lansink; Helmfried Krause
Original assignee: Degussa
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2001-10-21
Also published as: NO993160L; KR20000006466A; DE59901174D1; EP0987058B1; CA2276476A1; ATE215845T1; NO993160D0; US6316383B1; SG82006A1; JP2000086335A; DE19828491A1; CN1244445A; ES2175875T3; EP0987058A1; BR9902564A; MXPA99006055A; ID23010A

Description

4 b 03 23 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於以二氧化矽爲基礎之模製物’係關於其製法’其於作爲烯烴之乙醯氧化反應中之觸媒之使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氧化矽（特別是熱解的二氧化矽）的特徵在於它們的非常細粒的狀態及其相對應的高比表面積、非常高的純度、球形顆粒和無孔徑。因爲這些性質，所以對於以熱解的二氧化矽作爲觸媒載體越來越感興趣（D.Koth， •Frrch，Chem.Ing.Techn.52,628(1980))。已經由 D E - B 2 1 0 0 7 7 8 知道以熱解的二氧化矽爲基礎的顆粒狀材料可以作爲製造乙酸乙烯酯單體的觸媒載體。已經由 DE — A 38 03 9 0 0 知道具有弧形底面邊緣並以熱解的二氧化矽爲基礎的圓柱形顆粒可以作爲製造乙酸乙烯酯單體的觸媒載體。由 DE-A 3 9 12 5 04 知道之產製受壓組件的方法，其中，使用硬脂酸鋁、硬脂酸鎂和/或石墨作爲潤滑劑，且其中，使用尿素和甲基纖維素作爲孔洞形成劑。這些已知之以硬脂酸鎂製得的受壓組件由D e g u s s a以 Aerosil Tablets No.350名稱銷售。它們含有約◦· 4重量％的M g。由 EP. 0 0 0 4 0 7 9 已經知道合成乙酸乙烯酯單體所用的觸媒之觸媒載體，其由有星狀截面的壓出物或帶狀長段構成。如由 EP—B 464 633 已知者’合成乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠} - 4 - A7 B7 460323 五、發明說明（2 ) 酸乙烯酯單體所用的觸媒包含至少一個內徑至少1毫米的逋道。 DE-A 195 38 7 9 9 描述-種蜂窩狀觸媒載體，其主要由 S 1 0 2 構成。根據該專利案的實例1 ，此載體的直徑是2 5毫米，寬1毫米’格間隔2毫米，長1 5 0毫米。其以催化活性元素塗覆之後1所得觸媒可用以由氣相中的烯烴、酸和氧製造不飽和酯類，用以純化被有機物質污染的廢氣及用於芳基化合物之烷化反應 W 0 97/36679 亦描述一種蜂窩狀體，其覆有 S 1 0 2 且其以鈀和金浸潤之後及以活化之後可用以製造不飽和酯類。蜂窩狀觸媒的特徵在於壓力下降非常低u但是業反應器（特別是在管簇反應器）中使用蜂窩狀觸瑣碎的問題，特別是會有充塡反應管方面的問題。反應器時，有時必須以蜂窩狀觸媒塡充工業設備中個管。此程序期間內，必須確保蜂窩本體在塡充時碎。必須要非常小心地避免邊緣流動效應，否則觸提供全效果。此外，蜂窩狀觸媒材料在徑向上的導佳。在產生大量熱的反應（如：氧化反應）中，這嚴重缺點°就前述原因’ B前已知的工業應用尙未窩狀觸媒材料和管簇反應器或數千個管一倂操作者，反應器以粒狀模製物充塡，此類似地具有壓力下的特性。 -----------1 I I I I --- - ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒載乙酸鉀，在工媒會有使用管的數千不會破媒無法熱性欠特別是有以蜂。因此降率低丨線· -5- 4 6 03 2 3 B7 五、發明說明（3 ) 由 EP — B 0 5 1 9 435已經知道Si〇2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可藉黏合劑加壓製得載體，之後鍛燒所得載體並以酸淸洗經鍛燒的載體顆粒直到黏合劑不再釋出陽離子爲止。此外，亦描述經負載的觸媒、其製法及其於產製乙酸乙烯酯方面之使用。 E P — A 0 8 0 7 6 1 5 描述以熱解的二氧化矽爲基礎的壓製組件。這些壓製組件可以作爲產製乙酸乙烯酯單體及乙烯之水合反應的觸媒或觸媒載體。此壓製組件可具有不同形狀，如：圓柱形、球形或環形，外徑是 ◦ . 8至2 0毫米。本發明係關於以二氧化矽爲基礎的模製物，其特徵在於負載形狀由中空柱狀構形構成，其具有內部強化格或網由中空柱狀物內壁延伸至模製物中心，或者，其特徵在於有多重通道。根據本發明之模製物的外徑由1至2 5毫米，高與直徑之間的比是0 . 2至5。此外，它們的總孔洞體積是經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◦ _ 3至1.8毫升/克，BET 比表面積是5至 400平方米/克。根據本發明之模製物的S 1 0 2含量以超過9 9 . 0重量％爲佳。他種構份的比例可以低於0 . 2重量％。因此，根據本發明之模製物的特徵在於無黏合劑。細粒-量可以低於5重量％。整體密度範圍由1 0 0至7 0 〇克/升。本發明另係關於產製以二氧化砂爲基礎的模製物的方法，其特徵在於對二氧化矽施以捏和和加工程序’壓出’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 4 6 03 2 3 A7 B7______ 五、發明說明（4 ) 壓出粒視情況所須地以切割設備切成所欲長度’於2 〇至 1 5 0 °C乾燥，於4 0 0至1 2 0 0 t鍛燒0 5至1 〇小時。本發明的特別實施例中，此二氧化矽可以是熱解的二氧化矽。可用於本發明的二氧化矽（包括熱解的二氧化矽 )述於 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie ’ 第四版，21卷，451至476頁（1982) ° 本發明的一個較佳實施例是一個用以製備以二氣化矽爲基礎的模製物的方法，其特徵在於二氧化矽以甲基羥乙基纖維素、蠟和/或聚乙二醇、添加的水及視情況添加的鹼性氨水溶液加以均化，施以捏和和加工程序’成形和/ 或壓出，此模製物視情況所須地以切割設備切成所欲長度，於1 0至1 5 ◦ °C乾燥，於4 0 0至1 2〇◦ °C鍛燒 3 0分鐘至1 〇小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有助於混合材料良好均化及緊壓的捏和機、混合機或硏磨機（如：刮片、流化床、旋轉或空氣噴射混合機）可用以實施本發明之方法。特別地’可以使用使得混合材料更緊密的混合機’如：犁片混合機、捏和機、碾磨機或球磨機。但混合和捏和可以直接在壓出機中進行。模製物之產製可以在單或雙股壓出機中進行，也坷以在加壓通過或製錠機械中進行。根據本發明之模製物以藉壓出機產製爲佳。本發明的一個特別的實施例中，混合物在成形之前的組成如下：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公楚） A7 460323 ____B7__ 五、發明說明（5 ) 50-90重量％二氧化矽；以65-85重.量％爲佳；〇卜2.0重量％甲基羥基乙基纖維素，以5_15重量％爲佳； 0. 1 -1 5重量％蠟，以5 -1 2重量％爲佳； 0.1-15重量％聚乙二醇，以5-10重量％爲佳。此模製物可以於4 0 0 - 1 2 0 〇 t锻燒3 0分鐘至 1 ◦小時。藉由改變所用物質量及改變加壓壓力，可使破裂強度，總比表面積和孔洞體積於某範圍內變化。根據本發明之模製物可直接作爲觸媒或作爲觸媒載體〇作爲觸媒載體時，此模製物在產製之後可以與催化活性物質接觸，必要時，並可以藉由適當的進一步處理而加以活化。特別地’由熱解的二氧化矽製得的模製物可以作爲由乙烯、乙酸和氧產製乙酸乙烯酯單體的觸媒載體u 根據本發明之模製物包含下列性質或者能夠得到下列性質： - 壓力下降値低 — 整體密度低 — 相當大的外表面積/反應槽單位體積一經改良的質和熱轉移 - 相較於已知蜂窩狀觸媒，工業管簇反應器的充塡和掏空相當簡便。除其他因素之外，根據本發明之模製物的壓力下降値 i [ I ---t I I ^ I ----In— ^ i I ---^---I 雄 - f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製朱紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- ^ 6 03 2 3 A7 ----B7 五、發明說明（6 ) 低的原因在於它們的幾何尺寸，模製物的自由表面積/截面積値相當高和/或觸媒充塡之空隙比例非常高。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之模製物爲基礎可製得觸媒，其促使達到較高的空間一時間產率和選擇率^ 下文中參考附圖地進一步解釋本發明。附圖如下：附匮1 1是馬車車輪形式之壓製組件或經負載的觸媒的横截面；附圖2是附圖1所示的馬車車輪形狀透視圖；附圖3是格狀壓製組件或或負載的觸媒；而附圖4是附圖3所示的格狀物的透視圖。符號說明 d I 最大外徑 d 2 内徑 d 3 格或網厚度經濟部智慧財產局員工消费合作社印製附圖係本發明之實施例。馬車車輪形式及格狀物的最大外徑d τ以2 5毫米爲佳，其中，高h與外徑的比値（h / d !)可由〇 . 2至5。模製物的內徑以d 2表示。模製物壁厚（（d ! — d 2 ) X 〇 . 5 )可以在外徑之〇 . 〇 5 至〇 . 3倍的範圍內。模製物的格或網厚度以d 3表示’可以在外徑之〇〇 5至0 . 3倍的範圍內。內部強化格或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 4 6 03 2 3 B7 ________ 五、發明說明（7 ) 網或通道的數目可以是至少3。本發明亦係關於用以製備乙酸乙烯酯單體（V A Μ ) 之經負載的觸媒，此觸媒含有位於載體（模製物）上的催化活性組份，鈀和/或其化合物和鹸金屬化合物，其另含有金和/或其化合物（p d /鹼金屬/ A u系統）或鎘和 /或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鋇和/或其化合物（P d /鹼金屬/ B a系統）或鈀、鹼金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇之混合物，其特徵在於載體是根據本發明之模製物。所用的較佳鹼金屬化合物是鉀化合物（如：乙酸鉀） α 催化活性組份可以存在於下列系統中： P d/Au/鹼金屬化合物 P d/C d/鹼金屬化合物 P d/B a/鹼金屬化合物根據本發明之經負載的觸媒可用以製造乙酸乙儲酯單體。用於此目的時，乙晞、乙酸和分子態的氧或空氣可以在氣相（視情況地加有惰性氣體）中於溫度介於1 〇〇和 2 5 0 C、常壓或咼壓下，在有根據本發明之經負載的觸媒存在的情況下反應。已經由DE 16 68 088' US 4，〇48，096、 E P - A 〇 5 1 9 435' EP — A 0 6 3 4 208、本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) 1---,1 ---I----袭 ------訂---:----Γ!線 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印繫 4 6 03 2 3 A7 ___B7___ 五、發明說明（8 ) EP — AO 7 2 3 810、 EP— A 0 6 3 4 2 0 9 ' E P - A 〇 632 214、EP— A 0 6 5 4 301 和 EP-A 0 807 615知道此類型的製法。本發明亦係關於用以製備乙酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之製法，此方法以浸潤、噴霧、蒸發、沒入或沉澱方式使P d ' A u、C d或B a金屬化合物澱積，視情況所須地還原澱積於載體上之可還原的金屬化合物，視情況所須地加以淸洗以移除可能存在的氯化物，以適當順序，以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其特徵在於此載體是根據本發明之模製物。本發明另係關於用以製備乙酸乙烯酯之經負載的觸媒之製法，其中，載體以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸潤，其中，浸潤程序同時或先後進行，有或無居中的乾燥階段·視情況所需地淸洗此載體以移除可能存在的氯化物，及在淸洗之前或之後還原澱積於載體上的不溶性化合物，乾燥藉此製得的觸媒先質，以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其特徵在於此載體是根據申請專利範圍第1項之模製物。根據本發明之經負載的觸媒可用以由氣相中的烯烴' 有機酸和氧製備不飽和酯類。根據本發明之P d /鹼金屬/ A u系統的觸媒可得自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---_1---t!裝--------訂---！-11·'1線 — (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A7 ___B7____ 五、發明說明（9 ) :以鹼性溶液和以含有金和鈀鹽的溶液浸潤載體，其中，浸潤步驟可以同時或先後進行，有或無居中的乾燥階段。之後淸洗此載體以移除可能存在的氯化物u可以在淸洗之前或之後還原澱積於載體上的不溶性金屬化合物。乾燥藉此製得的觸媒先質以達到活化的目的，以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤此觸媒。通常，P d / A u觸媒中的貴金屬可以殼形式存在於載體上。就P d/鹼金屬/B a觸媒而言，此金屬鹽可藉浸潤、噴霧、沒入或沉澱方式澱積（ EP 0 519 436)。也知道用於Pd/鹼金屬 / C d 觸媒的相同方法（ u S - P 4，902，823、 US — PS 3，393, 199' US — PS 4 ,668，819)。可以視觸媒系統而定地還原此經負載的觸媒。觸媒之還原可以在水相或在氣相中進行。例如，甲醛或聯氨適用於在水相中之還原反應。在氣相中之還原反應可以氫或形成氣（95體積％ N2+5體積％ Η 2 )、乙烯或經氮稀釋的乙烯來進行。以氫進行的還原反應可以於溫度介於4 0和2 6 0 ΐ之間（以介於了 0和2 0 0 t 之間爲佳）時進行。以形成氣（9 5體積％ N 2 + 5體積 % Η 2 )進行的還原反應可以於溫度介於3 0 0和 5 5 0 °C之間（以介於3 5 0和5 0 〇 °C之間爲佳）時進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4横_格（210 X 297公釐） ----.If------裝---- -- 訂---：----Γ!線 — ' ♦ . < (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 4 6 03 2 3 ____B7__ 五、發明說明（10 ) 行。以乙酸鹼金屬鹽活化之後，此觸媒亦可以用乙烯在產製反應器中還原。在催化法的反應條件下，特別是在乙酸的作用下，根據本發明之觸媒載體有利地保留其機械性質。下文中更詳細地描述在根據本發明之模製物上的p d /鹼金屬/A u系統之經負載觸媒之產製。根據本發明之模製物以含有銷和金的溶液浸潤。同時或依任何所欲順序地先後以含有貴金屬的溶液浸潤，根據本發明之模製物以可能含有一或多種鹼性化合物的鹼性溶液浸潤。此一或多種鹼性化合物用以將鈀和金轉化成它們的氫氧化物。鹼性溶液中的化合物可以由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、驗金屬砂酸鹽和/或這些物質之混合物構成。以使用氫氧化鉀和/或氫氣化鈉爲佳。例如，可以使用氯化鈀、氯化鈉或鉀鈀或硝酸鈀作爲製造含有貴金屬之溶液中的鈀鹽。氯化金（I I I )和四氯金（I I I )酸可以作爲金鹽。以使用氯化鉀鈀、氯化鈉鈀和/或四氯金酸爲佳。根據本發明之模製物以鹼性溶液進行的浸潤程序有使貴金屬沉積於載體材料中的效果。此鹼性溶液可以與貴金屬溶液同時使用，或者以任何所欲順序與此溶液先後使用。使根據本發明之模製物與鹼性溶液和貴金屬溶液同時或以任何所欲順序先後接觸。當根據本發明之模製物先後以這兩種溶液浸潤時，在第個浸潤步驟之後須進行居間的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L·— n n .^i I • i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（n ) 乾燥步驟。根據本發明之壓製組件以先以鹼性化合物溶液浸潤爲佳。之後以含鈀和金的溶液浸潤’使得鈀和金澱積在模製物的表面殼上。順序相反的浸潤程序通常會影響到貴金屬於所用模製物的截面上的均勻分佈。但是’以相反順序浸潤時，適當地實施此方法，也能得到包含限定外殻的觸媒 (請參考’如：US 4，048 ’096)。通常，貴金屬均勻或幾乎均勻分佈的觸媒之活性和選擇性降低。殼厚低於1毫米的觸媒特別適用。此殼厚會受到澱積在模製物上的鹼性化合物量與貴金屬所欲量之間之關係的影響。此比例越高，形成的殼越薄。所欲殼厚所需之鹼性化合物與貴金屬化合物的比例視所選用的模製物和鹼性化合物和貴金屬化合物的本質而定。建議以幾個事前試驗定出要求的比例。這些試驗中，藉由切割載體顆粒便能夠簡便地定出存在的殻厚。以化學計量比計算出將鈀和金轉化成氫氧化物所須的氫氧化物離子量，由此得知鹼性化合物所須最低量。至於估計値，就殼厚0 . 5毫米而言，鹼性化合物用量應比化學計量超出1至1 0倍。在孔洞體積浸潤程序之後，根據本發明之模製物可以鹼性化合物和貴金屬鹽塗覆。若施以居中的乾燥步驟，則選擇這兩種溶液的體積，使得它們個相當於所用模製物之吸收量的約9 0至1 0 0 %。若省略居中的乾燥步驟，兩種浸潤溶液的個別體積和必須相當於前述條件，其中，彼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Ί ---------裝--------訂·！—！-:---線| (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) -14- 4 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（12 ) 此之間的個別體積比可以是1 : 9至9 : 1 ，所用體積比以3 : 7至7 : 3爲佳，特別是1 : 1。這兩種情況中，所用溶液以水爲佳。但也可以使用適當的有機或水一有機溶劑。貴金屬鹽溶液與鹼性溶液形成不溶性貴金屬化合物之反應發生緩慢’通常在1至2 4小時之後反應完全，此視製法而定。之後，非水溶性貴金屬化合物以還原劑處理。以，如：含水的聯氨水合物進行還原反應，或者以氫、乙烯、形成氣或甲醇蒸汽進行氣相還原反應。還原反應可以在常溫或高溫，常壓或高壓下進行，並視情況所須地添加情性氣體。貴金屬化合物的還原反應之前和/或之後，藉凼徹底淸洗模製物以移除存在於模製物上任何氯化物。淸洗之後，模製物的氯化物含量應低於5 0 0 p p m，以低於 2 0 0 ρ p m 爲佳。將還原反應之後得到的模製物（觸媒先質）加以乾燥，繼而以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤。此模製物以乙酸鉀浸潤爲佳。此處以再度使用孔洞空間浸潤法爲佳。此意謂所須量的乙酸鉀溶解於溶劑中，此溶液以水爲佳，其體積約相當於模製物吸收選定溶劑的吸收量。此體積約等於模製物的孔洞總體積。之後，此經整理經塗覆的模製物乾燥至殘留水氣量低於2 %。可以在空氣中乾燥，或者可以視情況地在作爲惰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----·}--— 1!-裝------ 訂-----—-'1-線 I ^ - 義 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 經濟部智慧財產局員工消貲合作社印製 4 6 0323 37___ 五、發明說明（13 ) 性氣體之用的氮氣中乾燥。載於根據本發明之模製物上之經負載的pd/鹼金屬 / C d或P d /鹼金屬/ B a觸媒系統/產製可以根知前述專利說明書的已知方式進行。用以合成乙酸乙烯酯單體時，建議以0 2至4 (以〇 * 3至3重量％爲佳）的鈀，0 . 1至2 (以0 , 1 5至1 . 5重量％爲佳）的金和 1至10 (以1 · 5至9重量％爲佳）的乙酸鉀塗覆此模製物，前述重量是以模製物重量計。這些數據亦適用於 P d/鹼金屬/A u系統。在模製物的整體密度爲5 0 0 克/升時，道些濃度數據相當於〇 · 1至2 0克/升把、 0 . 5至10克/升金和5至50克/升的乙酸鉀°製備浸潤液時，相關量的鈀和金化合物溶解於體積相當於模製物之吸水量之9 0 - 1 0 0 %的水中°使用相同程序來製備鹼性溶液。 p d /鹼金屬/ C d觸媒（經整理、經塗覆的模製物 )的鎘含量通常由0 , 1至2 . 5重量％ '以〇 · 4至 2 . 0重量％爲佳。 P d /鹼金屬/ B a觸媒（經整理、經塗覆的模製物 )的鋇含量通常由0 · 1至2 · 0重量％ ’以〇 · 4至 1 . 8重量％爲佳。 P d /鹼金屬/ C d或P d /鹼金屬/ B a觸媒（經整理、經塗覆的模製物）的鈀含量通常由0 . 2至4重量 %，以0 . 3至3重量％爲佳。 P d/鹼金屬/C d或P d/鹼金屬a觸媒（經 I —---I ---- —--I - I 1 I---- I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 4 6 03 2 3 A7 ___B7 _ 五、發明說明（14 ) 整理、經塗咐的模製物）的钾含量通常由1至1 〇重量％，以1 , 5至9重量％爲佳。具下列物理和化學性質並以A e r 〇 s i I ®名稱由D e g u s s a Company銷售的二氧化砍可以作爲熱解的二氧化矽： ----.11-------裝--------訂---.---7!線 — 气 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公楚）.17* 3 2 3 ο 6 4 A7B7 明說明發五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〇〇〇 CO 380 ± 30 約50 <1.5 <2.5 3.6-4.3 >99.8 <0.05 ：<0.003 1_ <0.03 <0.025 <0.05 〇 cn 1 300 ± 30 1 卜約50 <1.5 3.6-4.3 [>99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0,025 ] | <0.05 1 〇 C\l VO ΓνΙ + Ο r<I τ 1 約50 Π <1.5 l—H 3.6-4.3 >99.8 <0.05 | | <0.003 Π <0.03 | <0.025 | <0.05 沄 | i 们 i 1 +1 ο 約50 <0.5 ! _1 1 碑 3.6-4.3 | >99.8 | <0.05 <0.003 <0.03 | | <0.025 <0.05 1 1 CM +1 ·'丨i P 約 50 | <1.5 1-1 3.6-4.3 >99.8 | <0.05 | <0.003 ! <0.03 | <0.025 <0.05 Aerosil 90 90 ± 15 約80 1 1 V 1—1 3.6-4.5 >99.8 j <0,05 Γ <〇.〇〇3 1 <0.03 | <0.025 | <0.05 1 Aerosil 0X50 1 " ·< +1 〇約 130 | <1.5 T~~i 3.8-4.8 >99.8 <0.08 <0.01 <0.03 | Γ <0.025 | <0.02 平方米/克毫微米克//升重量％重量％ pH3) ! (於4%含水分散液中）重量％重量％重量％重量％重量％ 1 重量％表面積BET 主要顆粒平均尺寸搗實密度n 乾燥損耗2) (105 °C 2 小時）燒失量2W (1000 °C 2 小時） Si〇26) Α!2〇36) Fe£)， 3 HC16)7) 篩上的渣質4) (Mocker，45 微米） φ;^1δ«¥·^¥<ΠΙ0Ηα 08?ΏΝΐα _塔(寸 8ΖΏzIaifIMe igKga 犟萆(2 寸6IGNia蟣遒(I ----------I ----裝--- . t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（16 ) 欲製備AEROSIL®，揮發性矽化合物經由噴嘴注入由氫和空氣形成的氧氫氣體燄中。通常使用四氯化矽。在氧氫氣體反應期間內形成的水的作用下，此物質水解形成.二氧化矽和氫氯酸。離開火燄之後，二氧化矽進入所謂的凝結區，於此處集成AEROSIL®主要顆粒和主要附聚物。自旋風機中隨附的氣相物質分離出此產物（其於此階段以氣溶膠形式存在），之後以濕熱空氣進行後續處理。此程序能夠將殘留的氫氯酸量降至低於0 . 0 2 5 %。此方法結束時，AEROSIL®的整體密度僅約1 5克/升，之後對其施以真空壓縮，緊壓之後，搗實密度可達約5 0克/升或以上。可以藉由改變反應條件（如：火燄溫度、氫或氧含量、四氯化矽量、在火燄中的停留時間或凝結區域的長度）而改變以此方式得到的產物顆粒尺寸。根據D I N 6 6 1 3 1 ，使用氮測定B E T比表面積。藉由微一、中一和Μ孔體積的和計算出孔洞體積。藉由畫出Ν 2等溫圖及以BET，de Boei·和Barret, Journer或Halenda法評估而定出微—和中—孔。以H g滲透法測定巨孔。以下列實例解釋本發明。實例1 85 重量％ Aersoil® 200 5重量％甲基羥基乙基纖維素 5重量％蠟本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 19· ----.----------裝--------訂---.---'!線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A7 _____B7_ 五、發明說明（17 ) 5重量％聚乙二醇和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水溶液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料在單股螺旋壓出機中成形，形成所謂馬車車輪形式的中空柱形壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度3 5至 5 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 nC乾燥，之後於9 0 0 t鍛燒6小時。所得模製物的物理和化學性質如下：模製物尺寸：外徑（毫米） 7.5 ± 0.5 高度（毫米） 4.5 ± 1 壁厚： 1 .3 ± 〇,〇5 格寬度： 1.3 ± 0.05 BET比表面積（平方米/克） 79 孔洞體積（毫升/克） 0.69 整體密度（克/升） 398

SiCh含量（重量％) 99,9 局/直徑比 0.6 實例2 85 重量％ Aersoil® 200 5重量％甲基羥基乙基纖維素本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -------------裝--------訂-------；---線· , ί f (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - A74 6 0 3 2 3 R7 五、發明說明（18 5重量％蠟 5重量％聚乙二醇和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水溶液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料在單股螺旋壓出機中成形，形成所謂馬車車輪形式的中空柱形壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度5 . 5至 6 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 °C乾燥1 之後於8 5 0 t锻燒6小時。所得模製物的物理和化學性質如下：模製物尺寸：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製外徑（毫米）高度（毫米）壁厚：格寬度： BET比表面積（平方米/克）孔洞體積（毫升/克）整體密度（克/升） SiCh含量（重量％) 高/直徑比實例3 8 5重量％ 5重量％ 6_0 ± 0.2 6.0 ± 0.5 0.95 ± 0.05 0.95 ± 〇.〇5 148 0.75 390 99.9 1.0

Aersoil® 200 甲基羥基乙基纖維素本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） --!,---I ----1·裝--------訂!!·'--線 — Λ ' A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 032 3 ： ________〇/ 五、發明說明（19 ) 5重量％蠟 5重量％聚乙二醇和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水、溶液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓》經捏和的材料在單股螺旋壓出機中成形，形成所謂馬車車輪形式的中空柱形壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度3 . 5至 5 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 @ ’ 之後於8 0 0 t鍛燒6小時。所得模製物的物理和化學性質如下：模製物尺寸：外徑（毫米） 7.5 士 0.5 高度（毫米） 4,5 土 1 壁厚： 1.3 ± 0.05 格寬度： 1.3 土 0.05 BET比表面積（平方米/克） 170 孔洞體積（毫升/克） 0.9 整體密度（克/升） 360 SiCh含量（重量％) 99.9 高/直徑比 0.6 實例4 8 5重量％ Aer s oil® 200 5重量％甲基羥基乙基纖維素 ----I 1--t I---* I I I 1---訂--------- *^' f-- ί {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 4 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（20 ) 5重量％蠘 5重量％聚乙二醇和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水溶液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料在單股螺旋壓出機中成形’形成所謂馬車車輪形式的中空柱形壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度5 5至 6 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 °C乾燥，之後於8 0 0 °C鍛燒6小時。所得模製物的物理和化學性質如下：模製物尺寸：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製外徑（毫米）高度（毫米）壁厚：格寬度： BET比表面積（平方米/克）孔洞體積（毫升/克）整體密度（克/升） SiCh含量（重量％) 高/直徑比 6.0 ± 0 — 2 6.0 ± 0.5 0.95 ± 0.05 0‘95 ± 0_05 170 0.9 350 99.9 1.0 --I I I ---卜I---裝- ------訂-------線丨我 - 為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 8 5重量％ 5重量％

Aersoil® 200 甲基羥基乙基纖維素本紙張尺度適用中_國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- Λ7 B7 五、發明說明（21 ) 5重量％蠟 5重量％聚乙二醇和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 % S水溶液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料· 3&單股螺旋壓出機中成形，形成末端如附圖3和4所$ β Μ Μ 的中空柱形壓出粒，其包含九個通道，以切割設備切欲長度4至5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機i Μ 9 0 °C 乾燥，之後於8 Ο 0 °C鍛燒。所得模製物的物理和化學性質如下：模製物尺寸：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製外徑（毫米）局度（暈米）壁厚：格寬度： BET比表面積（平方米/克）孔洞體積（毫升/克）整體密度（克/升） S i 0 2含量（重量％) 高/直徑比比較例1 5.8 ± 0.2 4.5 ± 0.5 0.8 ± 0.05 0.8 ± 0.05 170 0.9 350 99.9 0.78 n n 1 5 A 1的實例1 1製根據 EP 〇 8 0 7 6 1 得鈀一金一醋酸鉀觸媒。所用的觸媒載體疋根據 .A i的實例5之模製物，但

E P 0 8 0 7 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W x 297公餐）-24 丨 11丨1 丨 II丨丨 * i 丨丨 I 訂·1—11'丨 I . 為 - ί (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 6 03 2 3_^__ 五、發明說明（22 ) 其尺寸爲8 x 5 x 3毫米（外徑x高x內徑）且其具有平面邊緣。選擇浸潤溶液濃度，使得經處理的觸媒含〇 . 5 5重量％鈀' 0 . 2 5重量％金和5 . 0重量％醋酸鉀。第一個步驟中，載體先以氫氧化鈉水溶液浸潤。氫氧化鈉水溶液體積相當於乾載體吸水量的5 0 %。以氫氧化鈉浸潤之後’載體在未進行居間的乾燥處理的情況下立即以包含氯化鈉鈀和四氯金酸的貴金屬之水溶液浸潤’其體積亦相當於乾載體吸水量的5 0 %。維持1 . 5小時（貴金屬化合物於此期間內水解）之後，淸洗載體顆粒直到它們不含氯爲止。乾燥此載體顆並於4 5 0 °C在氣相中以形成氣（9 5體積％ N 2 + 5體積 % Η 2 )還原。之後，觸媒以醋酸鉀水溶液浸潤並再度乾燥。在氣相中以氮加以乾燥。計算鹼性溶液中的氫氧化鈉濃度，使得含有貴金屬並形成於載體顆粒上的殻厚< 1 . 0毫米。實例6 在根據實例1之根據本發明之模製物上製得比較例1 中所述的鈀一金一醋酸鉀觸媒。實例7 在根據實例2之根據本發明之模製物上製得比較例1 中所述的鈀一金一醋酸鉀觸媒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝—----—訂---；----；---線 1 . f 《 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 a? ___B7___ 五、發明說明（23 ) 應用例1 在爲時2 4小時的試驗程序期間內測定由比較例1及實例6和7得到的觸媒之活性和選擇率。以下列氣體組成在油熱式管狀流動式反應器（反應器長度7 1 0毫米，內徑2 3 · 7毫米）中於常壓，空間速度（G H S V )爲4 0 0小時1的條件下測試觸媒：7 5 體積％乙烯、16 · 6體積％乙酸、8，3體積％氧。以觸媒床硏究觸媒於1 2 0至1 6 5 t溫度範圍內的行爲。以連線作業的氣相層析儀在反應器出口處分析反應產物。藉由測定觸媒的空間時間產率（克乙酸乙烯酯單體/ 小時•公斤觸媒，克 V A Μ/ (小時X公斤觸媒））來定出觸媒活性。亦測定因燃燒乙烯而形成的二氧化碳並以此評佔觸媒的選擇率。由以較例1及實例6和7之觸媒進行試驗的結果列於附表1。將根據比較例1之觸媒的觸媒活性和觸媒選擇率設定爲1 0 0 %。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝----！ί 訂------I--線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 23 a7 _B7 五、發明說明（24 ) 觸媒溫度 rc] 146.4 131.8 143.5 149.9 132.2 144.7 152.0 1 相較於比較例1，廢氣中的c〇2[單位面積百分比] [%] 100(3.2) 56.3 84.4 87.5 65.6 75.0 103.1 活性相較於比較1 [克VAM/(小時X公斤觸媒)][%] 〇 84.5 ]08.5 123.5 104.1 135.3 153.7 觸媒比較例】 PQ m -----I -------- 裝--------訂.1— — ^---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27-

Claims

公告本46 032 3 c8s ^ D8 ’ I - ------- --- . 六、申請專利範圍附件一（A): 第88 1 1 0495號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年8月10日修正 1 一種以二氧化砂爲基礎的模製物，其特徵在於負載形狀由中空柱狀構形構成，其有內部強化格或網由中空柱狀物內壁延伸至模製物中心，或其特徵在於有多重通道，且該模製物的直徑是1至2 5毫米，高與直徑之間的比値是0 . 2至5 ，及壁厚係直徑之0 . 0 5至0 . 3倍的範圍內，且格或網厚度係直徑之0 . 0 5至0 . 3倍的範圍內。 2 .如申請專利範圍第1項之模製物，其中內部強化格或網或通道的數目至少3。 3 .如申請專利範圍第1項之模製物，其中使用熱解的二氧化矽作爲二氧化矽。 4 · 一種製造如申請專利範圍第1項之以二氧化矽爲基礎之模製物的方法，其特徵在於對二氧化矽施以捏和和加工程序，壓出，壓出粒視情況所須地以切割設備切成所欲長度，於2 ◦至1 5 0 t乾燥，於4 0 0至1 2 0 0 SC 鍛燒0 . 5至1 〇小時。 5 . —種製造如申請專利範圍第1項之以二氧化矽爲基礎之模製物的方法，其特徵在於二氧化矽以甲基羥乙基纖維素、蠟和/或聚乙二醇、添加的水及視情況添加的鹼性氨水溶液加以均化》施以捏和和加工程序，成形和/或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 订經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍壓出’此模製物視情況所須地以切割設備切成所欲長度，於1 0至1 5 Ο X：乾燥，於4 0 0至1 2 0 〇 t鍛燒3 〇分鐘至1 0小時。 6 .如申請專利範圍第4或5項之製造以二氧化砂爲基礎的模製物的方法，其中使用熱解的二氧化砂作爲二氧化ΐ夕。 7 .如申請專利範圍第1項之模製物，其係用於充作觸媒或觸媒載體。 8 . —種用以製備乙酸乙烯酯單體（VAM)之經負載的觸媒，該觸媒含有位於載體（模製物）上的催化活性組份’鈀和/或其化合物和鹼金屬化合物，其另含有金和 /或其化合物（P d/鹼金屬/A u系統）或鎬和/或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鋇和/或其化合物 (P d/鹼金屬/b a系統）或鈀、鹼金屬化合物及金和 /或鎘和/或鋇之混合物，其特徵在於載體是如申請專利範圍第1項之模製物。 9 ·—種製造如申請專利範圍第8項用以製備乙酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，該方法以浸潤、噴霧、蒸發、沒入或沉澱方式使Pd、Au、Cd或Ba金屬化合物澱積，視情況所須地還原澱積於載體上之可還原的金屬化合物，視情況所須地加以淸洗以移除可能存在的氯化物，以適當順序，以乙酸驗金屬鹽或驗金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其特徵在於此載體是如申請專利範圍第本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 4 6 03 2 3 六、申請專利範圍 1項之模製物。 1 ◦. 一種製造如申請專利範圍第8項用以製備乙酸乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，其中載體以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸潤，其中，浸潤程序同時或先後進行，有或無居中的乾燥階段，視情況所需地淸洗此載體以移除可能存在的氯化物，及在淸洗之前或之後還原澱積於載體上的不溶性化合物，乾燥藉此製得的觸媒先質，以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其特徵在於此載體是根據申請專利範圍第1項之模製物。 1 1 .如申請專利範圍第8項之經負載的觸媒，其係用於氣相中由烯烴、酸和氧製造不飽和酯類。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -