TW453988B - Process for the production of acetic acid - Google Patents

Description

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4 53988 A7 ___B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於經由使用鈷催化劑氧化丁烧生成乙酸。 姑催化丁貌氧化生產乙酸為已知方法，例如述於US 4032570 » US 4158740 » GB 2072667 > EP-A-0018729 > US 3923882及GB 1531247 - US 4032570係有關一種轉化丁娱;成主要含乙酸之產 ‘ 物之方法，係經由丁烷與含分子氧氣體於可溶鈷化合物（ 基於反應组成物之低碳脂肪酸濃度為0.5至约2〇%重量比 録）存在.下於約200至約250°F(約93至約121。(〕）接觸。未P東 述氧分壓。雖然US 4032570於第3攔第5至9行陳述反應溫 度由約150至約275°F(約6S至約135。〇及最佳由約200至約 250eF (約93至約121°C )，值全部實例除一個實例外皆於不 高於115°C之溫度進行。如此US 4032570之方法之轉徵為 通常於低反應溫度進行。於13TC (表1第5回合）進行實驗 ’明顯顯示丁烷轉成總產物之產率例如比較第4回合較低 溫之產率更低。 US 4158740係關於.一種於録離子存在下於約75至約 130 C之升溫及於約200至500 psi絕對壓力之升壓（約14至 35千克/平方厘米）同時維持分子氧分壓約〇.6至約15 psi( 約0.04至約1.1千克/乎方厘米）轉化丁烷成乙酸之方法。 -根據US 4158740，重要地分子氧分壓維持於此規定範圍 獲4f·極高丁燒轉化率及極高乙酸產率。雄然Us 415 8740 陳述升溫為約75至約13Ot：，但較佳範圍為約90至約120°C 而操作實例僅於ll〇°C進行。US 4158740之方法之特徵為 可於低氧分壓及概略於低反應溫度進行。 本紙乐尺度賴巾關緖φ ( CNS > A4· ( 21〇x297^t ) ~ Γ.....4 ：-~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 53 9 B 8 A7 B7 五、發明説明（2 ) 根據GB 2072667 ’ 丁烷可經由下述方法氧化成乙酸 ’氧之總壓力為200至1〇〇〇 psig，於乙酸溶劑於至150 °C之溫度於至少OJ%但不超過3%(基於反應混合物重量） 之乙酸鉛濃度存在下’及催化劑循環流中鐵濃度低於1〇〇〇 ppm ’及丁二酸副產物濃度於反應介質低於飽和。雖然陳 述反應器出流中需要小量氧，分析器之氧濃度須為〇.!至 10% ’較佳1至8%，但氧分壓未明確陳述於實例。雖然於 對照例B中，分析器之氧濃度陳述為至少2.0〇/〇，但估計至 少0.7巴》

BP-A-0018729係關鈷催化c3至<：7脂族烴於70至150°C 之溫度及催化劑濃度〇_ 1至1 〇%重量比始之液相氧化反應 。實例中未列出氧分壓但可估計為約2巴或以下。 今曰出乎意外地發現使用套裝作業條件，亦即溫度於 120至180°C之範圍及高氧分壓’提高鈷催化劑濃度可加快 丁烷氧化速率。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 如此根據本發明，提供一種液相氧化丁烷而生產乙酸 之方法’係經由於鈷催化劑存在下於氧化反應區段於液體 反應組成物反應氧及丁烷，其特徵為該方法係於反應區段 溫度於120至180eC之範圍，同時連續維持整個反應區段的 氧激度等於氧分壓大於2巴’及鈷氧化催化劑於液體反應 組成物之濃度至少〇, 12%重量比鈷及至多其於液體反應組 成物的溶解度上限進行。 本發明方法係於120至180°C範圍之溫度，同時於整個 反應區段維持高氧分壓及高姑催化劑濃度而獲得高反應速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公楚） 在53988 α A 7 B7 五、發明説明（3 ) 率進灯ο 氧氣可就此及/或於混合物例如與空氣、循環氣體及 /或惰性氣體如氮氣或二氧化碳之混合物傲至反應區段。 丁貌可僚至反應區段’較佳呈正丁娱；，但可使用正丁燒/ 異丁烧混合物β典型大於95%丁烧進料為正丁烧。姑氧化 催化劑可呈固體或溶解於適當溶劑如乙酸引進反應區段》 適當溶劑，較佳乙酸也存在於反應區段。此等成分可呈循 環成分餵至反應區段。 液體反應组成物包括⑴鈷氧化催化劑，至多至其於 反應之溶解度上限，例如至多约1.2%重量鈷，（ii)乙酸例 如约35%重量比，（iii)水例如約35%重量比，（iv) 丁烧例如 約40%重量比及(v)溶氧。其它化合物例如中間物及/或副 產物也可存在於液體反應組成物例如酯類，酮類及羧酸類 〇 較佳對氧化反應造成不良影響的物質例如某些金屬如 鉻’及某些非金屬如硫於反應組成物保持於最低濃度，例 如經由適當選擇反應器及相關容器及管路的構造材料及/ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 或經由使用去除方法如離子交換樹脂床而維持於最低濃度 〇 反應區段之總壓力較佳高於35巴》 反應區段溫度維持於120至180°C之範圍，較佳135至 180°C ’更佳136至150°C，特別140-150°C之範園。反應區 段例如可經由將製程流由反應區段通過外部冷卻裝置及返 回反應區段而維持恆溫。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4§3 98 8 a7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 較佳包括氧及氣態產物之氣泡大體呈分離形式維持於 液體反應組成物且與頂上氣相間並無氣/液界面。如此， 反應區段維持全部皆為循環的液體反應组成物及分散的氣 泡。如此確保僅有氣相存在於氣泡内。多種方法可用以增 進液體反應组成物循環，例如使用含氧氣體及/或循環液 體流經喷射混合。因反應區段内容物完全混合，故整個反 應區段.之氧分壓（若氣相與液體内容物平衡則形成該分壓） 為恆定。整個反應區段可維持高氧分壓而無可燃混合物之 安全性顧慮，原因為並無頂上氣相之故。此種分壓至少為 2巴及較佳至少4巴。較佳分壓至多20巴。典型氧分壓為約 9巴。 氣體引進液體内而未生成氣/液界面之方法述於US 4900480，US 5371283 · CHEMTECH 1996年2月，39至46 頁及ECN Chemscope，1996年6月，16-17頁。未曾敘述如 本發明之鈷催化氧化丁烷生產乙酸之方法。 如此根據本發明之一個具體例提供一種生產乙酸之方 法，包括： (a)於120至180°C之溫度範圍，於循環第一液體反應组成物 於第一反應區段使氧與丁烷反應而生產乙酸，第一液體 反應组成物包括結氧化催化劑，丁貌*溶氧，乙酸及水 ，且與頂上氣相間並無氣/液界面，同時連續維持氧分 散於液體，及維持整個第一反應區段之氧與液體濃度等 於氧分壓大於2巴，及鈷氧化催化劑於第一液體反應纽 成物之濃度至少0.12°/。重量比鈷及至多其於第一液體反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐）

7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（5 ) 應组成物之溶解度上限； (b) 由第一反應區段取出至少部分第一液體反應组成物連 同夾帶的氧氣，將其送至氣泡柱反應區段，其中維持包 括钻氧化催化劑，丁烧1，溶氧，乙酸及水之第二液體反 應組成物’及夾帶氧及溶氧與丁烷於第二液體反應組成 物於氣泡柱反應區段反應而生產額外乙酸；該第二液體 反應組成物係與包括氧之頂本氣相於低於氧之可燃下限 濃度接觸； (c) 由氣泡柱反應區段取出至少部分第二液體反應組成物， 由其中回收乙酸及選擇性其它副產物，及由抽取組成物 循環鈷氧化催化劑至第一反應區段；及 ⑹由氣泡柱反應區段取出頂上氣相，由其中分離未反應 之丁烷反應物，及循環至第一反應區段。 本發明之具體例提供一種氧化丁烷成乙酸之方法，其 可使用高氧分壓而無可燃頂上氣相的安全顧慮，同時可達 成氣體與液體的完全混合。此種目的係經由使用特別設計 供此種用途的反應器達成。如此根據本發明之又一態樣提 供一種用於生產乙酸之反應器，包括兩個反應區段，其中 第一反應區段可盛裝循環第一液體反應組成物而與頂上氣 相並無氣/液界面，及第二反應區段可盛裝第二液體反應 組成物_而與頂上氣相具有氣/液界面第一反應區段設計 適合容納氣體及/或液體之入口裝置，及一個推板裝置， 設計適合用於將經由入口裝置引進的氣體或液體分散遍布 第'反應區段。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） Γ 請先閲面之注意事項再填寫本頁) 女衣. 訂" 4S3 98 8 Α7 ____Β7 五、發明説明U ) — 不像習知反應器具有攪拌器或使用液體喷射器來自頂 上空間的夾帶氣體，本發明之反應器經由氣體通過喷嘴與 循環流一起引進喷射器，喷射器沿徑向方向藉擋板散逸於 反應器内引進氣體而可有.效分散氣體。此種喷射器的徑向 散逸產生液體混合區，氣泡夾帶於液體混合區内。結果第 一反應區段不具有頂上空間’該空間對本方法之反應物當 然為非期望者》本發明禾應器之另一優點為由於液體喷射 流及氣體的徑向散逸，局部氣體濃度保持最低，極少聚結 ，氣泡可於液體維持較長時間。若無擋板則氣泡聚結且較 . 容易離開反應器》 第一反應區段包括入口裝置及擋板裝置β較佳第一反 應區段具有高度對直徑比為1及垂直韩.。_入口裝置適合為 孔口喷嘴’筆直侧喷嘴等。較佳喷嘴為孔口喷嘴。喷嘴可 垂直向下導向進入反應區段。而喷嘴位置對本方法並無特 殊限制，較佳喷嘴距反應區段頂部高度約三分之一 β當然 須瞭解此種高度可隨不同反應器幾何而改變。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 至於擋板裝置’可為盤狀或板狀等。擋板可相對於喷 嘴入口設置而確保氣/液流係於反應器内部沿徑向方向分 岔。當擋板裝置為平板時，平板適合垂直氣/液流離開入 口裝置之方向設置。如此，若入口喷嘴於反應器内部垂直 向下取向，則播板裝置可水平或大體水平設置。至於高度 較佳將擋板設置成反應器距底部高度之三分之一。 第一反應區段也含有循環第一液體反應組成物而與頂 上氣相間並無氣/液界面。如此可於第一反應區段維持高 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 453 98 8 A7 B7 五、發明説明（7 ) 氧分壓而無可燃之頂上氣相的安全顧慮。本工作顯示對氧 之高分壓而言’提高催化劑濃度可加快反應速率，如此獲 得乙酸產率之全面升高。本工作也顯示於高催化劑濃度， 提高氧分壓可加快反應速率，如此可使乙酸之整體產率增 高。 至少部分第一液體反應組成物送至氣泡柱反應區段， 該區段為氣泡柱反應器含有第二液體反應組’成物而與頂上 氣相具有氣/液界面，含有氧濃度低於其中所含氧冬可燃 性下限，當夾帶氧氣氣泡移動通過氣泡柱反應區段時，其 中所含氧濃度隨著氧與第二液體反應組成物之丁烷反應下 降而產生更多乙酸，如此消耗氧，碳氧化物由反應混合物 進入氣泡内，故頂上氣相之含氧濃度低於氧之可燃性下限 〇 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製 氧可就此及/或於混合物例如與空氣、循環氣體及/ 或惰性氣體如氮氣或二氧化碳之混合物餵至反應區段》丁 烧可銀至反應區段，較佳呈正-丁貌，但可使用正_丁烧/ 異丁烧混合物。典型大於95% 丁燒進料方正-丁烧〇銘氧 化催化劑可呈固體或溶解於適當溶劑如乙酸引進反應區段 。適當溶劑，較佳乙酸也存在於反應區段a此等成分可由 氣泡柱反應區段循環。 第一液體反應組成物包括⑴鈷氧化催化劑，至多至 其於反應之溶解度上限，例如至多约1.2%重量比，(ii)乙 酸例如約35%重量比’（iii)水例如約6°/。重量比，（iv)丁烷 例如約40%重量比*及（v)溶氧》其它化合物例如中間物及 10 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（2丨0X29?公釐） 經濟部中央操準局貝工消費合作社印製 4^3 9 δ Β ·: u. · ：V ' ·!ν Α7 ' —-—-----—!7 五、發明説明（8 ) ~ ~ ~~ ： /或副羞物也可存在於㈣反練成物例域類，鋼類及 羧酸麴。 冑佳對氧化反應造成不良影響的物質例如某些金屬如 絡，及某些非金屬如硫於反應組成物保持於最低遭度，例 如經由適當選擇反應器及相關容器及管路的構造材料及/ 或經由使用去除方法如離子交換樹脂床而維持於最低濃度 第一液體反應組成物之氣泡大體呈分散形式维持於循 環第一液體反應組成物，而與頂上氣相並無氣/液界面。 可於第一反應區段維持高氧分壓而無可燃混合物之安全顧 慮，原因為並無頂上氣相:之故。此種分壓至少2巴及較佳 至少4巴。較佳分愚至多20巴。典型氧分壓約9巴。第一反 應區段之總壓力較佳高於35 barg » 第一反應區段之溫度雉持於120至180°C，較佳135至 180°C ’更佳135至150°C，特佳140-15(TC之範圍》於第一 反應區段維持恆溫之方式例如將來自第一尽應區段的製程 流通過外部冷卻裝置及返回反應區段。 第一反應區段利用一種裝置與氣泡柱反應區段隔開， 該裝置可使至少部分第一液體反應组成物連同夾帶氧氣通 至氣泡柱反應區段而未於第一反應區段形成氣/液界面。 此種分離裝置例如可經由將第一及第二反應區段於反應器 内彼此堆疊達成，各區段係藉擋板或藉反應器之尺寸縮窄 隔開。 較佳桎少（若有）氣體或液體於氣泡柱反應區段循環， 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4ii格（210X297公釐） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.---.—-1 ·. C;

4539BB A7 B7 五、發明説明（9 ) 因此，第二液體反應组成物可沿氣泡柱反應區段長度改變 。典型由氣泡柱反應區段頂上取出的第二液體反應組成物 包括⑴鈷催化劑至多至其於反應組合物之溶解度上限， 例如至多約1 ·2%重量比鈷，（ii)乙酸例如约62%重量比，（iii) 水例如約11 %重量比，（iv) 丁烷例如約1 〇%重量比及（v)小 量溶氧。其它化合物例如中間物及/或副產物也可存在於 第二液體反應組成物例如酯類，酮類及羧酸類、 氧及丁烷之反應於氣泡柱反應區段持續進行（適合至 少消耗5%總氧’典型於氣泡柱反應區段之總氧消耗量為 約六分之一）。氣泡柱反應區段與第一反應區段之區別為 極少（若有）氣體或反應組威物循環及其與頂上氣相具有氣 /液界面。若干液體組成物循環出現於氣泡柱反應區段， 但須維持儘可能低。引進氣泡柱反應區段的夾帶氧及溶氧 係由進一步反應消耗，故氣泡柱反應區段頂上氣相之氧濃 度低於其中所含氧之可燃下限。 頂上氣相之氧也可使用惰性滌氣例如二氧化碳或氮氣 及/或藉蒸發去除丁烧降低》後述方法之優點為不一定需 要條氣。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 較佳具體例中，氣泡柱反應區段之操作使溫度由(a) 引進第一液體反應組成物及夾帶氧該點升高至(b)頂上相 軋，較佳使用反應本身產生的熱量升高溫度，如此有助於 消耗氧氣，因而可維持頂上氣相之氧濃度低於其中含氧之 可燃性下限氣泡柱反應區段之適當溫度範圍為12〇至2〇〇 V。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2】0X297公釐） 經濟部中央梯準局.β:工消费合作社印製 i53 98 8 A7 ___；__B7 五、發明説明（10 ) 較隹頂上氣相之氧濃度維持於低於10% v/v較佳低於 5% v/v之範圍。較佳氣泡柱反應區段之總壓力高於35 barg 部分第二液體反應組成物由氣泡柱反應區段撤出，由 其中（a)回收乙酸及選擇性其它產物如丙酸及異丁酮，及（b) 分離鈷氧化催化劑及循環至第一反應區段。 頂上氣相由氣泡柱反應區段撤出，由其中分離丁烷及 循環至第一反應區段，例如使用配備有液體循環處理流進 料的滌氣器循環^ . 本發明將參照第1至6圖及下列實驗舉例說明第1圖 以示意形式表示用於本發明之反應器。第1Α圖表示第一 反應區段的液相之速度向量^第2圖為反應速率及頂上氣 相之氧氣百分率相對於丁貌氧化反應之批次式高壓蒸氣鶴 實驗之簡圖。第3圖為鎮流壓力相對於時間之簡圖，顯示 氡氣分壓圖中對反應速率的影響。第4a圖為鎮流壓力相對 於時間之簡圖，及第4b圖為第4a圖之批次式高壓蒸氣銷實 驗之氧氣消耗速率相對時間之簡圖。第5圖為高壓蒸氣鍋 壓力及溫度相對於時間之簡圖。第6圖為根據本發明之丁 烷氧化裝置之示意流程岡。 第1圖以示意形式表示用於本發明之反應器包括兩個 區段，第一反應區段（1)及氣泡柱反應區段（2)。第一反應 區^具有氧氣供應口（3)，丁院供應口（4)及液體循環成分 供應裴置(5)。一或多個入口可組合而減少連接至反應器 的管數。人口連結至嘴嘴人口（6)。由喷嘴⑹送出的氣體 本紙張尺錢用“）Λ4規格（2]Qx297公们 (諳先閱讀背面之注务事項并填寫本頁)

v453 98 S 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) ./液體接觸設置於入口（6)下方的擋板裝置（6A)之擋板（6A) 。第一反應區段藉開口（7)連結至氣泡柱反應區段，而、可 使用部分第一液體反應組成物（8)及有待由第一反應區段 抽取出的灸帶氧氣’並送至氣泡柱反應區段而未於第一反 應區段產生頂上氣相。第一反應區段頂部為錐形俾防止氣 幾堆積’及導引離開第一區段的氣泡朝向第二區段。第一 反應區段配備有第一液體反應組成物之外部循環裝置，該 裝置包括一個出口（10) ’ 一個冷卻器（H)，一個泵（12)及 返回管路（13)。氣泡柱反應區段具有液體出口（14)及頂上 氣相出口（16)。 第1A圖顯示第一反應區段的液體混合形式，該形式 係由送出喷嘴（6)的氣體/液體喷射泵產生且藉擋板裝置 (6A)沿徑向方向導引。 使用時’氧氣’ 丁烷及液體循環成分分別經由入口（3) ’（4)及（5)及通過返回管路（13)引進第一反應區段。氧氣 與丁燒於第一液體反應组成物於第一反應區段反應而產生 乙酸。第一液體反應組成物包括鈷氧化催化劑，乙酸，溶 氧，丁烷及水且藉各成分流過喷嘴入口（6)維持循環。第 一反應區段維持於120至180°C之溫度範園’整個第一反應 區段連續維持氧濃度等於氧濃度分壓大於2巴，及鈷氧化 催化劑於第一液體反應組成物之濃度至少為〇· 22%重量比 鈷及至多為其溶解度上限。部分第—液體反應組成物（8) 連同夾帶氧氣由第一反應區段撤出及通過開口（7)至氣泡 柱反應區段。於第一反應區段與頂上氣相間並無氣/液界 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） -14 - (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

45398 Ο 經濟部中央標车局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 面。氣泡柱反應區段具有頂上氣相（15)及第二液體反應組 成物（17) ’其包括丁烷，鈷氧化催化劑，乙酸及水。當夾 帶氧及溶氧向上移動通過第二液體反應組成物（17)時反應 持續，如此有助於維持頂上氣相（15)之氧濃度低於其中所 含氧的可燃下限。丁烷氣化也發生於氣泡柱反應區段，如 此可置換頂上氣相的氧氣，也有助於維持頂上氣相之氧濃 度低於其中含氧之可燃下限。第二液體反應組成物由氣泡 柱反應區段通過出口（14)撤出，由出口於回收裝置回收乙 酸，部分包括姑氧化催化劑的组成物經由循環裝置（5)循 環至第一反應區段。頂上氣相區段由氣泡柱反應區段通過 出口（16)撤出，由此處藉分離裝置（18)分離丁烷並連同通 過供應裝置（4)的新鮮丁烷進料通過管路（5)循環至第一反 應區段》廢氣如碳氧化物由分離裝置（18)通過管路（20)通 風。 預期存在於本發明方法之反應條件係於下列批次高壓 蒸氣鍋實驗研究。雖然與頂上氣相間有氣/液界面，但液 體組成物之條件指示根據本發明方法預期的條件。氤氣係 於實驗開始引進來稀釋頂上氣相的氧氣。 實驗例1-典型反廬鋥庠 配備有攪拌器，熱偶，冷卻盤管及氣體及丁烷進料口 且具有名目内部容積300立方厘米的欽高壓蒸氣鍋假進下 述混合物：乙酸（48.3克），丙酮（〇·5克），丁-2-酮（3.5克）’ 丁酸（5.5克），丙酸（4.7克），己酸第二丁酯（3.9克），乙酸 乙酯（2·2克），乙酸甲酯（1.2克），水（7_9克）及乙酸鈷（II)四 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)A4規格（210X297公釐） "^ · Γ 請先閱讀來面之注倉事項再填寫本頁) 、17· · 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 水合物（2.3克）。選用此種混合物之原因為相信液體成分 代表於根據本發明之連續丁烧氧化方法由氣泡柱反應區段 撤出的第二液體反應組成物内存在的液體成分。 / 高壓蒸氣鍋經密封及加入丁烷（36克）>添加氮氣獲得 壓力約80 barg ’然後溫度升高至設定溫度14〇。〇，獲得總 壓力於105-120 barg之範圍。頂上氣扣之氣體由高壓蒸氣 鍋釋放至壓力為104 barg。由鎮流容量添加氧氣獲得壓力 115 barg’由鎮流容器處理系統設置成可維持反應器之總 壓力不低於115 barg。四分鐘後，開始反應反溫度瞬間升 高’隨後藉冷卻系統控制。於反應開始後2至4分鐘時間，， 平均溫度為142°C，於此期間藉線性迴歸分析測量的氧攝 取速率為15.9莫耳02/小時。升冷反應器進料（攝取冷進 料容積為137.6立方厘米）。任反應持續至氣體攝取停止為 止’然後冷-卻反應器及通風氣體。進料成分細節及液體產 物分析示於表1。 表1 進 料 (克) 產物質量 (克） 質量增加 (克） 丙酮 0.5 0.4 -0.1 乙酸曱酯 1.2 1.0 •0.2 丁-2-酮 3.5 2.8 -0.8 乙酸乙酯 .2.2 1.7 -0.5 乙酸第二丁酯 3.9 3.1 -0.8 乙酸 48.3 62.5 14.2 丙酸 4.7 6.1 1.4 丁酸 5.5 3.6 -1.9 水 7.9 13.1 5.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - ▲53 98 8 經濟部中央標.準扃員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 宜驗例2_氧分壓對反龐淼率的影^ 於系列反應回合遵照實例1之程序但催化劑用量為 1，13克及設定溫度g13fC。於氧氣需求降至零之前藉由 關閉氧氣入口且即刻取樣頂上氣相而中止反應。於相同條 件下進行一系列反應回合，各回合係於反應開始後的不等 時間結束。第2圖顯示一次反應過程的反應速率，及反應 結束時，反應器頂上氣相之氧濃度相對於一系列反應回合 時間之對應作圖。由第2圖可見，當反應器頂上氣相之氧 濃度由約10%降至約2% v/v(ll巴至2巴）時，反應速率維持 於約略恆定6-8莫耳〇2〆升J、時，然後當氧濃度降至零時 反應速率快速降至零。至結束為止各回合的反應曲線極為 類似。觀察得兩動不同動力學。氧氣濃度大於約2:5% v/v (2.5巴）之動力學表示預期存在於第一反應區段的動力學 而稍後部分反應回合之動力學不同》 實驗例3-添加氣而再唐開始反龐 遵照實驗例1之程序但僅使用1 12克催化劑，設定時 間為130¾ ’僅添加三巴氧。反應完成後（此時氧分壓相信 為零），又添加三巴氧而再度引發反應。鎮流壓力隨時間 之曲線囷顯示於第3圖。第3圖顯示添加額外氧氣至已完成 的反應造成反應再度開始（反應速率係由來自鎮流容器之 氧消耗量測量）。 實驗例4-於高氧分壓時氣氣分壓齎反應速率的嵚響 於一系列反應遵照實驗例1之程序，但添加過氧化二_ 第三丁基（1克）而辅助引發反應，催化劑用量為1.13克， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -17 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' Γν/. 8 8 9 3 05 7 β 五、發明説明（15 ) 設定溫度‘為13 0 °C，及初進料中氧之添加量可改變。反應 速率以兩種方式計算：（a)反應引發後2至10分鐘時間藉線 性迴歸鎮流容器之壓力下降速率計算；及（b)於反應開始 後1.8至4,8分鐘時間由鎮流容器之總壓降計算D結果示於 表2，顯示對特定催化劑濃度而言，於某個氧分壓範圍可 獲得高反應速率。 表2.氣分壓對反應速率的影響 名目壓力 130 130 130 130 130 130 聯(巴） 3 5 7 7 9 11 重量％鈷 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 乙酸結四水化合物(克） 1.13 1.13 1.13 1.12 1.13 1.13 引發後2至4分鐘時間之平 均溫度 131 130 130 130 131 131 迴歸速率[莫耳/升·小時] (涵蓋引發後2至4分鐘速率 使用進料容積=138.9立方 厘米） 6.0 5.6 5.1 4.5 6.0 8.6 於引發後1.8至4·8分鐘時 間基於鎮流容器總壓降之 速率[莫耳/升.小時] 5.8 6.8 5.4 6.9 6.3 6.7 (請先閱讀背面之注*'事項再填寫本頁)

IT ',L/ - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 實驗例5-於高氧分壓，催化劑濃度對反應速率之影響 一系列實驗遵照實驗例1之程序但：添加過氧化二-第 三丁基（1克）輔助引發反應；設定溫度為130°C ;氧氣添加 量為7巴及催化劑數量改變。結果示於表3。顯示對特定氧 分壓而言，於較高催化劑濃度之反應速率較大。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -18 - A53 98 8 A7 B7 五、發明説明（16 ) 表3.催化劑濃度對氣化速率的影響 名目壓力 130 130 130 130 130 P(0)2(巴） 7 7 7 7 7 重量％鈷 0.019 0.083 0.23 0.23 0.68 乙酸姑四水化合物（克） 0.092 0.401 1.13 1.12 3.39 引發後2至4分鐘時間之平 均溫度 130 132 130 130 131 迴歸速率[莫耳/升.小時] (涵蓋引發後2至4分鐘速率 使用進料容積=138.9立方 厘米） 1.8 4.5 5.1 4.5 9.8 於引發後1.8至4.8分鐘時 間基於鎮流容器總壓降之 速率[莫耳/升·小時] 1.2 6.9 5.4 6.9 9.8 Γ請先閱讀t..面之注愈事項再填寫本頁) 實驗例6-於高氧分壓時溫度對反應速率的影響 一系列實驗遵照實驗例1之程序但：添加過氧化二-第 三丁基（1克）而輔助引發反應；催化劑用量為1.13克及反 應温度改變。結果示於表2且顯示反應速率可隨著溫度而 升高。 訂， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 19 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -4 53 ^ Α7 Β7 經濟部中央標準局1S工消費合作社印製 五、發明説明（π ) 表4.溫度對反應速率的影響 名目壓力 130 135 140 145 Ρ(〇)2(巴） 11 11 11 11 重量％鈷 0.23 0.23 0.23 0.23 乙酸銘四水化合物(克） 1.13 1.13 1.13 1.13 引發後2至4分鐘時間之平 均溫度 131 137 142 147 迴歸速率[莫耳/升·小時] (涵蓋引發後2至4分鐘速率 使用進料容積= 1319立方 厘米） 8.6 9.4 10.0 14.4 於引發後1.8至4,8分鐘時 間基於鎮流容器總壓降之 速率[莫耳/升·小時] 6.7 8.0 12.2 16.0 實驗例7-於高催化劑濃度時氧分壓的影響 於一對實驗遵照實驗例1之程序，但催化劑用量為3.4 克，溫度為130°C及氧分壓改變。使用較高氧分壓的實驗 含有1克過氧化二-第三丁酯來輔助引發反應β結果示於表 5且顯示於高催化劑濃度之反應條件下，反應速率隨著氧 分壓的升高而加快。 表5.氧分壓對反應速率的影響 名目壓力 130 130 Ρ(〇)2(巴） 7 3.2 重量％始 0.68 0.68 乙酸鈷四水化合物(克） 3.39 3.41 引發後2至4分鐘時間之平 均溫度 131 131 引發後2至4分鐘時間基於 鎮流容器總壓降之速率 [莫耳〇2/升·小時] 8.4 2.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0Χ297公釐） -20 - 98 8 A7 B7 五、發明説明（18) 實驗例1至7驗證丁烷與氧氣於鈷催化劑及溶劑存在下 於130至150°C之溫度範圍及於大於2巴之氧分壓下氧化， 獲得高反應速率及對乙酸之良好選擇性。此等實例為代表 例而非限制存在於本發明之第一反應區段條件，但因使用 高壓蒸氣鋼裝置結果頂上氣相存在於實驗例1至7。 實驗例8-於低氳分壓時氳分壓對反應祙率的.蕺響 遵照實驗例1之程序但添加過氧化二，第三丁基（丨克） 而輔助引發反應；初進料之氧添加量僅7巴；催化劑添加 ;^為3.39克（3 %乙酸始四水化合物）。結果·示於第及4b圖 ’由此可知反應速率隨時間而下降，反映出氧分壓的下降 〇 根據本發明之較佳具體例之氣泡柱反應區段含有氧氣 分布於反應器，故由底至頂之分壓下降顯著。如此，本實 驗例中，反應速率隨時間之變化類似速率隨氣泡柱反應區 段底部距離之變化’原因為兩種情況下反應速率皆反映出 氧之分壓。 實驗例9-於無氣供應存在下任溫度升高的聚響 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 遵照實驗例1之程序，但催化劑用量為1.13克（1重量％ 乙酸鈷四水化合物），設定溫度為145eC，初氧進料後，供 氧管路經冷卻，及關閉冷卻水。對反應溫度之影響示於第 5圖。觀察到突然放熱〃突然放熱的極端本質指示於無冷 卻水存在下反應快速進展至完成。如此指示於本發明之氣 泡柱反應區段中，反應使用大量反應熱進行.至完成》 第6圖為根據本發明用於丁烷氧化方法之裝置之示意 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） 4 53 98 8 A7 B7 五、發明説明（l9 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 流程圖。使用時，液體反應組成物由接近氣泡柱反應區段 (2)頂部經由出口（14)撤出並送至分離容器（14A)。來自容 器（14A)底部的液體送至氣提器（48)，於此處丁烷及二氧 化碳由液體流經由出口（49)移出並送至分離器（20)。來自 氣提器的液體經由出口（21)送至催化劑閃蒸器（22)，由其 底部（出口 23)含催化劑流沿管路（45)循環至循環入口（5)至 第一反應區段（1)。第一反應區段（1)之氧氣及丁烷進料恰 於經由入口（3)及（4)引進反應器前添加至循環入口（5)。於 氣泡柱反應區段頂端通過出口（ 16)由頂上氣相撤出蒸氣流 並送至分離器（20)，於此處二氧化碳與丁烷及其它液體部 分分離，及二氧化碳通過出口（25)通風而送至氧分析器（ 未顯示）。丁烷及其它通過出口（26).離開分離器的液體經 由熱閃蒸器P7)循環至反應器，其又由溶解的二氧化碳分 離丁烷及其它液體。丁烷及其它液體經由出口（28)送出熱 閃蒸器之外及經由循環入口（5)循環至第一反應區段，二 氧化碳經由出口（29)送至分離容器（14A)，然後經由管路14 繼續送至氣泡柱反應區段。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 來自催化劑熱閃蒸器（22)之氣相通過出口（30)送出催 化劑閃蒸器之外並於容器30A冷卻及冷凝。蒸氣送至傾析 器33，液體送至酸脫水柱（31)，於此處輕質餾分及水通過 出口（32)由頂上空間撤出至傾析器（33)。由傾析器水通過 出口（35)送至柱（35A)。來自柱的蒸氣返回傾析器（33)。來 自柱的液體沿管路（51)部分返回酸脫水柱，部分沿管路（50) 排放。有機成分可藉蒸餾（未顯示）由沿管路（50)從傾析器 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ).A4規格（210.X297公釐） 6 經濟部中央標準局Λ工消費合作杜印製 4 98 8 B7五、發明説明（2〇) 排放的水中回收並循環至傾析器。輕質餾分經出口（34)由 傾析器撤出，部分經管路（52)返回酸脫水柱而部分沿管路 (54)送至反應器（1)(也有部分可沿管路（53)去除）。由酸脫 水柱底部抽出的液體通過出口（36)送至第二柱（37)，由此 處乙酸產物經由出口（38)呈蒸氣由頂上空間移出，部分沿 管路（60)呈回流返回柱（37)，而部分經由管路（60A)返回催 化劑閃蒸容器（22)之頭部，其餘呈產物沿管路（61)回收。 來自柱底部的液體經由出口（39)送出，及經由管路（40)返 回反應器（1) » A7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> 23 4:53 98 8 a7 B7 五、發明説明（21 元件標號對照 1.. .第一反應區段 2.. .氣泡柱反應區段 3.. .氧氣進氣口 4.. .丁烷進氣口 5.. ·液體循環成分之供應 裝置 6.. .喷嘴入口 6A...擋板裝置 7.. .開口 8.. .第一液體反應'組成物 9.. .回收裝置 10 · · 出口 11.. .冷卻器 12.··泵 13…返回管路 14.. .液體出口 14A...容器 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 15.. .頂上氣相 16…頂上氣相出口 17.. .第二液體反應组成物 18…分離裝置 20…管路 20.. .分離器 21.. .出口 22.. .催化劑閃蒸器 23 ， 25 ， 26 ， 28 ， 29 ， 30 ， 32 ， 34 ， 35 ， 36 ，38，39...出.口 27.. .熱閃蒸 30A...容器 31.. .酸脫水柱 33…傾析器 35A，37".柱 40，50-54，60，61·.·管路 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X2M公釐） 24

Claims (1)

1. 气 經濟部晳慧財產局員工消費合作社印製 公告衣ί丨 .J!8 <：8 m 申請專利範圍 第087101207號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年6月 1- 一種液相氧化丁院而生產乙酸之方法，係經由於録催化 劑存在下’於氧化反應區段於液體反應組成物反應氣及 丁烧’其特徵為該方法係於反應區段溫度於136至150 °C之範圍，同時連續維持整個反應區段的氧濃度等於氧 分屋大於2巴，及鈷氧化催化劑於液體反應組成物之濃 度至少0_12°/。重量比錄及至多至其於液體反應組成物 的溶解度上限進行。 2·如申請專利範園第丨項之方法 壓大於4巴。 3. 如申請專利範圍第1項之方法 下進行。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其係於總壓力35 barg之 下進行。 5. —種生產乙酸之方法，包括： ⑷於120至180°C之溫度範圍，於循環第一液體反 應組成物於第一反應區段使氧與丁烷反應而生產 乙酸，第一液體反應組成物包括鈷氧化催化劑， 丁烷，溶氧，乙酸及水，且與頂上氣相Μ無氣/ 液界面，同時連續維持氧分散於液體，及維持整 個第一反應區段之氧與液體濃度等於氧分壓大於 2巴，及鈷氧化催化劑於第一液體反應組成物之濃 度至少0.12%重量比鈷及至多其於第一液體反應 其中該氧濃度等於氧分 其係於總塵力35 barg之. 請一 先 閱 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格U10X 297公釐） 25 4 S3 9 8 8 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 組成物之溶解度上限； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 由第一反應區段取出至少部分第一液體反應組 成物連同夹帶的氧氣，將其送至氣泡柱反應區段 ，其中維持包括鈷氧化催化劑，丁烷，溶氧，乙 酸及水之第二液體反應組成物，及夾帶氧及溶氧 與丁烷於第二液體反應組成物於氣泡柱反應區段 反應而生產額外乙酸；該第二液體反應組成物係 與包括氧之頂上氣相於低於氧之可燃下限濃度接 觸； (c) 由氣泡柱反應區段取出至少部分第二液體反應 組成物’由其中回收乙酸及選擇性其它副產物， . 及由抽取組成物循環姑氧化催化劑至第一反應區 段；及 (d) 由氣泡柱反應區段取出頂上氣相，由其中分離 未反應之丁烧反應物，及循環至第一反應區段。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 6. —種反應器’其適合用於前述申請專利範圍中任一項之 方法中生產乙酸，該反應器包括兩個反應區段，其中第 一反應區段可盛裝循環第一液體反應組成物而與頂上 .氣相並無氣/液界面，及第二反應區段可盛裝第二液體 反應组成物而與頂上氣相具有氣/液界面，第一反應區 段設計適合容納氣體及/或液體之入口裝置，及一個擒 板裝置’設計適合用於將經由入口裝置引進的氣體或液 體分散.遍布第一反應區段。 7-如申請專利範圍第6項之反應器，其中該氣體及/或液 本纸張尺度逋用中國國捸盡ί '* ί * 6 2 4 53 9B B A8 B8 C8 D8 穴、申請專利乾圍 體之分散相對於氣/液流送出入口裝置之轴為徑向。 8. 如申請專利範圍第6項之反應器，其中該入口裝置為孔 口喷嘴。 ’ 9. 如申請專利範圍第7項之反應器.’，其中該入口裝置為孔 口喷嘴。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -=° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）