NO800968L - Kontinuerlig prosess for fremstilling av oksygenholdige organiske forbindelser inneholdende en vesentlig andel eddiksyre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for oksydering av mettede alifatiske hydrokarboner som inneholder 3 til 7 karbonatomer i væskefase og i nærvær av

en koboltforbindelse som er oppløslig i reaksjonsmediet,

for å fremstille organiske forbindelser som inneholder oksygen og som omfatter en vesentlig andel eddiksyre og spesielt en kontinuerlig fremgangsmåte for oksydering av butan til eddiksyre.

Fremgangsmåter for kobolt-katalysert:;oksydasjon ved lave temperaturer av lavere, alikatiske hydrokarboner har i noen tid vært kjent. Således beskriver britisk patent 709 674 en fremgangsmåte for delvis oksydasjon av et flytende hydrokarbon som inneholder mindre enn 6 karbonatomer, i væskefase i et oppløsningssystem som inneholder en oksyderingskatalysator ved hjelp av gassformet oksygen og fremgangsmåten utføres under slike betingelser at vannet som dannes som et produkt av oksydasjonen fjernes fra reaksjonsblandingen stort sett etter hvert som det dannes. En foretrukken utførelse av den nevnte oppfinnelsen, utføres fremgangsmåten kontinuerlig og en del av reaksjonsblandingen tillates å destillere over under oksydasjonen, destillatet kondenseres og skilles i en vannfase og '

en hydrokarbonfase og hydrokarbonfasen føres tilbake til reaksjonsblandingen utenmellomliggende behandling for å fjerne de forbindelser som inneholder oksygen som finnes i den.

Videre beskriver britisk patent nr. 1 266 678

en fremgangsmåte for å omdanne butan til et produkt som hovedsaklig består av eddiksyre og man ved en temperatur i området 66-177°, bringer butan i kontakt med en gass som inneholder molykylært oksygen i nærvær av et inert reaksjonsmedium og av en katalysator som består av en koboltforbindelse som er oppløslig i reaks jonsmediet,. hvor. koboltforbindelsen er tilstede i en mengde som beregnet som kobolt ligger i området fra 0,4 til 25% basert på reaksjonsmediet. Grunnen til den høyde katalysatorkonsentrasjonen sies å være at man får en vesentlig større effektivitet i omdannelsen av butan til eddiksyre og at man overraskende oppnår dette uten at man har behov for å fjerne vannet etter hvert som det dannes.

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er det påvist at den stående vannkonsentrasjonen i reaktoren kan kontrolleres ved bruk av høyere tilførsels/fjerningshastighet for katalysatoroppløsningen enn det som tidligere er blitt brukt og at en slik driftsmåte kan føre til andre, uventede fordeler.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes det derfor en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av organiske oksygenforbindelser som omfatter én vesentlig andel eddiksyre ved å kontinuerlig tilføre en reaksjonssone, som holdes på en temperatur i området 70-150°C og et trykk.tilstrekkelig til å opprettholde reaktantene stort sett i væskefase, et mettende alifatisk hydrokarbon som inneholder fra 3 til 7 karbonatomer eller en blanding av slike,

en molekylær oksygenholdig gass, et stort sett inert reaksjonsmedium og en oppløselig kobolt katalysator og å gjenvinne de organiske forbindelser som inneholder oksygen ved å føre bort. en gassfri væske fra reaktoren i en hastighet som er slik at det totale væskevolum i reaksjonssonen stort sett.holdes konstant, og ved hjelp av destillasjon skille ut fra de tilstede-værende hydrokarboner, en fraksjon som inneholder hovedmengden av de oksygenerte, organiske produkter og en fraksjon som omfatter de inerte reaksjonsmedium hvor koboltkatalysatoren er oppløst, og hvor koboltkatalysatoren er tilstede i reaksjonssonen i en mengde beregnet som kobolt som ligger i området fra 6,1 til 10 vekt%, basert på vekten av rekasjonsmediet,karakterisert vedat koboltkatalysatoren som er oppløst i det inerte reaksjonsmedium tilføres kontinuerlig til reaksjonssonen ved en hastighet som er større enn 0,2 kg/t pr. liter reaksjonsblanding.

Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis i området 901 140°C og et reaksjonstrykk i området 10 til 100 bar absolutt trykk er vanligvis nødvendig for å holde reaktantene i væskefase. Reaksjonstiden er ikke kritisk, men av-henger bare på graden av den omdanning som kreves. Således kan man ha reaksjonstider i området fra 1 minutt til 20 timer og fortrinnsvis fra 10 minutter til 3 timer..

Selvom et hvilket som helstmetings, alifatisk hydrokarbon som inneholder 3 til 7 karbonatomer eller bland-

inger av slike kan benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det foretrukne hydrokarbon butan. Butan benyttes fortrinnsiv i form av n-butan, men kan inneholde isobutan og mindre mengder andre, mettede hydrokarboner. Selvom isobutan er tilstede i større andeler, er det foretrukket at n-butan ikke inneholder mer enn 40 vekt% isobutan.

Deh molekylære, oksygenholdige gass kan være stort sett rent oksygen eller kan være en hvilken som helst gassblanding som inneholder molekylært oksygen, men er fortrinnsvis luft. Luft er det foretrukne, oksyderende middel siden fjaren for at den skal danne eksplosive blandinger i de uomsatte gasser,enten på toppen av reaktoren eller i gass-fjerningsstedet over toppen, kan hindes lettere enn om man brukter stort sett rent oksygen eller gassblandinger som inneholder høyere konsentrasjon av oksygen enn luft. Eventuelt kan stort sett rent oksygen tilføres reaks jonsblandingen. '.sammen med recyklerte.' (. eller resirkulerte) avgasser fra oksydasjons-prosessen som en måte for å redusere faren for at det dannes eksplosive blandinger i de uomsatte gasser.

Det stort sett inerte reaksjonsmedium kan være et hvilket som helst inert materiale hvor koboltkatalysatoren er oppløslig, men er fortrinnsvis en lavere fettsyre med fra 2 til 4 karbonatomer, såsom eddiksyre, propionsyre<p>g normalt betyr syre. Når butan er det mettede, alifatiske hydrokarbon, . er det foretrukket å benytte eddiksyre, siden dette er det ønskede produkt, og man omgår da kompliserte unødvendige separasjonsprosedyrer. Andre inerte reaksjonsmedier såsom benzen, klorbenzen, fenylbenzoat og benzosyrer kan også benyttes. Mengden av inert reaksjonsmedium som benyttes er ikke kritisk, forutsatt at man får et stort sett homogent reaksjonsmedium under reaksjonen. Vektforholdet. mellom inert reaksjonsmedium og metnings, alifatisk hydrokarbon i reaksjons-aonen kan være i området 1:10 til 100:1.

De oksygenerte produkter man får fra oksydasjon; av C3til mettede, alifatiske hydrokarboner, omfatter karbok-sylsyrer i store andeler og mindre mengder ketoner, estere og oksyder av karbon, f.eks. karbonmonoksyd og karbondioksyd. Således fører oksydasjon av n-butan til et produkt som består hovedsaklig av eddiksyre, sammen med mindre mengder propionsyre og butylsyre, metyletylketon, sec-butylacetat, etyl*-acetat, metylacetat, aceton,ravsyre, vann, karbonmonoksyd, karbondioksyd og høyere kokende produkter. Sammenlignet med andre hydrokarbon-oksydasj<p>nsveier til eddiksyre, er mengden karbonmonoksyd, som er mindre enn 2% av den frem-stilte eddiksyre, eksepsjonelt lav i at oksydasjonen av butan ved hjelp av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

Vanligvis vil hastigheten som gassfri væske fjernes fra reaktoren, være større enn tilførselshastigheten for koboltkatalysator oppløst i stort sett inert reaksjonsmedium til reaktoren, for å ta hensyn til de produkter som dannes i reaksjonen.

Selv omfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes ved prosesser hvor katalysatoroppløshingen benyttes på basis av en gangs gjennomkjøring, dvs. at den kastes etter fraskilling fra oksydasjonsproduktene, kan den spesielt benyttes ved oksydasjonsprosesser hvorpå aksjonen som omfatter det inerte reakajonsmedium sammen med koboltkatalysatoren som er oppløst i dette, etter utskilling av oksydasjonsproduktene, recykleres til oksydasjonesonen.

Mens ved en-gangs gjennomkjøring, den oppløslige koboltkatalysator kan være en hvilken som helst oppløslig forbindelse som inneholder kobolt, bør ved drift som omfatter kontinuerlig recyklering av inert reaks jonsmedium medi.oppløst koboltkatalysator ikke mindre enn 5 og ikke mer enn 90 og. fortrinnsvis ikke mer enn 50% av koboltkatalysatoren tilføres reaksjonssonen i oksydasjonstrinnet +3, dvs. som en kobolt (III) forbindelse. Koboltkatalysatoren som inneholder kobolt som delvis finnes i +3 oksydasjonstrinnet, kan fremstilles fra den korresponderende forbindelse ved kobolt i +2 bksydasjons-trinnet ved i og for seg kjente fremgangsmåter. Noen slike passende fremgangsmåter er ko-oksydering i nærvær av acetaldehyd, paraldehyd eller metyletylketon, ved behandling med ozon eller ved elektrokjemisk oksydasjon. Forbindelser av kobolt i +2 oksydasjonstrinnet, som passer for bruk som oppløslig koboltkatalysator ved en-gangs gjennomkjøring eller ved oksydasjon til den korresponderende forbindelse av kobolt i +3 oksydasjonstrinnet, omfatter kobolt (II),klorid, sulfat, nitrat, acetat, propionat, butyrat, isovalerat, benzoat, toluat, tereftal-at, naftenat, salisylat, ftalocyaniri eller acetylacetonat og kobolt (II) acetat er foretrukket. Kobolt (II) forbindelsen kan være gjenvunnet fra et tidligere oksydasjonsreaksjons-produkt. Den nødvendige mengde kobolt i +3 reaksjonstrinnet

i katalysatoren, kan oppnås ved delvis oksydasjon av korresponderende forbindelse av kobolt i +2 oksydasjonstrinnet eller ved helt enkelt å blande forbindelse av kobolt i +2 oksydasjonstrinnet med en forbindelse av kobolt i +3 bksyda-sjonstrinnet i ønskede andeler. Fortrinnsvis er koboltforbindelsen tilstede i reaksjonssonen i en mengde som, beregnet som kobolt, ligger i området fra')0,2 til 5,0 vekt%, basert på vekten av reaksjonsmediet.

Visse av produktene man får fra oksydasjon :av

C~til mettede, alifatiske hydrokarboner er i stand til

å redusere kobolt i +3 oksydasjonstrinnet til kobolt i +2 oksydasjonstrinnet. Reduksjonen finner sted.spesielt raskt under den oppvarmingen man får ved destillasjonsseparasjonen, og dersom man ikke tar forholdsregler for å holde andelen koboltkatalysator i +3 oksydasjonstrinnet i den recyklerte strøm til oksydasjonssonen i området 5 til 90 og fortrinnsvis 5 til 50%, vil oksydasjonshastigheten gradvis reduseres til et punkt hvor reaksjonen opphører. Videre er det bemerket at når koboltkatalysator oppløsningen gjenvinnes fra reaksjonsproduktene,med stort sett all kobolt i +2 reaksjonstrinnet, vil en delvis utskilling av uoppløslig Co (+2) forbindelser finne sted, noe som raskt hører til tilgroing av varmeveksler overflatene og hyppig blokkering av rør, pumper etc. som benyttes for å fære katalysatoren tilbake til reaksjonssonen, mens når den recyklerte katalysatorstrøm inneholder Co (+3), vil problemet med faste belegg reduseres meget, noe som bidrar til en øket driftslengde av den kontinuerlige oksydasjonsprosess.

Det er derfor foretrukket å utskille koboltkatalysatoren som en oppløsning i det inerte reaksjonsmedium fra vann og de organiske oksygenforbindelser som den er blandet med, ved å tilføre blandingen til en destillasjonssone hvor en katalysatoroppløsningsfraks jon som omfatter

det inerte reaksjonsmedium og kobolt hvor 5 til 90 og fortrinnsvis 5 til 50% er i +3 oksydasjonstrinnet for recyklering, fraskilles som et basisprodukt fra en destill-atorfraksjon som omfatter oksygenholdige, organiske forbindelser og vann, og hvor oppholdstiden for katalysatoroppløsningen i desillasjonssonen justeres slik at den er den minimale som er forenlig med en fullstendig separasjon av fraksjonene.

Hastigheten for kjemisk reduksjon av kobolt i +3oksydasjonstrinnet til kobolt i +2reaksjonstrinnet, er direkte avhengig av temperaturen, og det følge derfor at desto kortere tid koboltkatalysatoren er utsatt for den opp-varming som er nødvendig for å skille reaksjonsproduktene fra det inerte reaksjonsmedoim som inneholder katalysatoren, desto mindre vil man få reduksjon av kobolt (+3) komponenten av katalysatoren til Co (+2) komponenten.

Oppholdstiden for katalysatoroppløsningen i destillasjonssonen er fortrinnsvis mindre enn 20 minutter, og fortrinnsvis mindre enn 10 minutter, når fraksjoneringen utføres ved destillasjon ved atmosfæretrykk.

Oppholdstider som er forenlig med en stort sett fullstendig separasjon av fraksjonene kan oppnås ved å benyttes som destillasjonssone enten (a) en pakket kolonne som har som gjenkoker en fallende filmfordamper eller (b) en brett-kolonner, fæeks. av den type som benyttes for vakuumdestilla-sjoner sammen med en fallende filmfordamper, eller (c) en pakket kolonne utstyrt med en gjenkoker med tilstrekkelig lite volum til å begrense oppholdstiden eller (d) en brettkolonne sammen med en gjenkoker av den type som er beskrevet i (c)..

I tillegg kan den nødvendige temperatur for å fraskille katalysatoroppløsningen fra destillatorfraksjonen, reduseres ved å holde destillasjonssonen under redusert trykk.

Den gjenvunnene fraksjon som omfatter det inerte reaksjonsmedium og kobolt i +3 oksydasjonstrinnet, kan i tillegg inneholde mindre mengder "tunge sluttprodukter-

På grunn av deres høyere kokepunkt, har de "tunge sluttprodukter" en tendens til å bygge seg opp i strømmen av recyklert katalysatoroppløsning. Av denne grunn kan det være ønskelig å fjerne de tunge sluttprodukter ved å av-

kjøle hele eller deler av katalysatoroppløsningen i den recyklerte strøm og underkaste denne i en felling og/eller filtrering før den recykleres til reaksjonsoksydasjonssonen.

Det urensede produkt kan fraskilles ved å til-føre produktet til en destillasjonskolonne hvor en fraksjon

som omfatter vann, metyletylketon, sec-butyl acetat og mindre mengder alkoholer og andre flyktige ketoner og estere hvor disse produktene, men ikke inkludert vann, kollektivt i det etterfølgende benevnes "lette sluttprodukter", fjernes som en toppfraks jon og kondenseres, slik at det dannes en vann-

rik fase og en keton/ester-rik fase, og den nevnte vannrike fase skilles ut og føres delvis eller fullstendig tilbake til kolonnen på et punkt nær toppen av denne og hvor den keton/ester-rike fase fjernes, og hvor bunnproduktet som omfatter eddiksyre, vann og karboksyl syre urenheter føres til en annen desillasjonskolonne hvor vann fjernes fra toppen som en azeotrop som etterlater et bunnprodukt som omfatter stort sett vannfrie karboksyl syrer. Ved å føre bunnproduktet til en tredje destillasjonskolonne, kan eddiksyre skilles ut på toppen fra de andre,~høytkokende karboksyl syrer som et stort sett rent produkt. Den keton/ester-rike fase som fjernes fra den første kolonnen, kan videre separeres til stort sett rene metyletylketon og sec-butyl acetat produkter, hvis man ønsker dette, ellerkan recykleres til reaktoren, selv om deres nærvær i reaktoren ikke er nødvendig for å sette i gang oksydasjonsreaksjonen.

Eventuelt kan kondensatet fra den første destillasjonskolonnen s'k'11'les i en vannrik fase og en keton/ ester-rik fase, hvor den vannrike fase føres bort og den keton/ester-rike fase i hvertfall delvis føres tilbake til kolonnen, og et bunnprodukt som omfatter stort sett vannfri eddiksyre og mindre mengder andre, høyere kokende karboksyl syrer som føres til en annen destillasjonskolonne hvor, stort sett ren eddiksyre fraskilles fra høyere kokende krabonoksyl syrer.

En eventuell keton/ester-rik fase som fjernes fra destilla-sjonskolonnenkan separeres og isolere metyletylketon og sec-butyl. acetat eller kan føres direkte tilbake til reaktoren.

Koboltkatalysatoren som er oppløst i det inerte reaksjonsmedium, tilføres fortrinnsvis kontinuerlig til reaksjonssonen i en hastighet som er større enn 0,3 kg/t pr. liter reaksjonsblanding.

Reaks jonssonen, er -fortrinnsvis et kar som enten er fremstilt i eller som er foret med på minst den del av den indre overflate som er i kontakt med det flytende reaksjonsmedium, med., et stort sett kromfritt materiale, spesielt når katalysatoroppløsningen recykleres til reaksjonssonen. Det kromfrie materiale er fortrinnsvis titan. På en annen side, kan reaksjonssonen fremstilles i rustfritt stål for en-gangs<g>jennomkjøring.

Når man benytter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan omdanningen av oksygen økes ved konstant til-førselshastighet for den molekylære, oksygenholdige gass. Det forhold at man får et lavere oksygeninnholdi utløpsgassen, gir en ytterligere sikkerhetsmargin når det gjelder å redusere faren for å danne eksplosive blandinger. I tillegg vil den mer effektive bruk av oksygen som tilføres reaksjonssonen, redusere omkostninger forbundet ved kompresjon av molekylær,, oksygenholdig gass til reaksjonstrykk. Oksygenforbruket kan økes ved samtidig å øke tilførselshastigheten for molekylære oksygenholdige gass, uten vesentlig reduksjon i oksygenomdanningen. Således er høyere reaktorproduktiviteter oppnålig uten at man får.vesentlige sikkerhetsproblemer. Dersom man benytter høyere tilførselshastigheter og recykleringshast-igheter for katalysatoroppløsning, vil vanligvis..oksygenen omdanningen og forbruket vise ønskelig økninger i følsomhet overfor slike parametre som temperatur og hydrokarbonkonsen-tras joner.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgendé^eks ' empler.'

Sammenligningsprøve

Reaksjonskaret som blir benyttet til prøven er gjengitt i figuren. Reaks jonskaret 1, som er fremstj.lt i titan, er ca. 1,5 m høyt og har en indre diameter på 10 cm. Reaktoren er utstyrt med en varmekappe for olje 2, et .'Vtrekk" rør med segmentert tverrsnitt 3, som har til formål å fremme sirkulasjon av reaktorinnholdet, en luft-fordeler 4, en nivåkontrollør, væskeutløsningsventil 5,

en vannkjølekondensator 6, en nedkjøl, saltlake-avkjølkonden-sator 7, et luftinntaksrør 8, et butaninntaksrør 9, et til-bakeføringsrør for kodensat 10 og et innløpsrør 11 for katalysator som også virker som tilbakeføringsrør for "lette sluttprodukter" når reaktoren drives under slike betingelser "lette sluttprodukter" recykleres. Volumet for luftet reaksjonsblanding, dvs. opp til røret for nivå-kontrolleren, bortsett fra volumet av trekkrøret, er ca.

9 liter.

Fremstilling av katalysatoropprøsning.

Ca. 5 liter eddiksyre blir tilført et glass-kår som er utstyrt med et gass-innløpsrør og en rører. Kobolt (II) acetat blir oppløst i eddiksyre til en oppløs-ning som inneholdt ca. 1 vekt% kobolt. Oksygen i en mengde på 7 l/t ble ført gjennom en OZONO (Reg:, varemerke) luft-kondisjoneringsenhet til det omrørte kar rørelsestemperatur i minst 6 timer, og omdannet minst 80% av kobolt (II) acetat i oppløsningen til kobolt (+3) oksydasjonstrinnet. Ozon i utløpsgassen ble fjernet ved å føre denne gjennom kar som inneholdt vandig oppløsning av kaliumiodid.

Sammenligningsprøve

Man benyttet apparatet som er vist i figuren. Reaksjonskaret 1 ble tilført 8 liter iseddiksyre og påsatt et trykk på 35 bar (absolutt). En liten nitrogenstrøm ble deretter ført gjennom røret 8. Ca. 1 kg butan ble raskt til-ført reaktoren gjennom ledningen 9 og tilførselshastigheten for butan ble deretter jusert til ca. 0,6 kg/t. Oljeopp-varmingssysternet ble skrudd på, og en koboltkatalysatoropp-

løsning som omfatter 2,2 vekt% kobolt, 68% som kobolt (+3)

i eddiksyre som inneholdt ca. 4 vekt% vann, ble tilført gjennom ledningen 10 i en hastighet på 1,2 l/t.

Når reaktortemperaturen hadde nådd 6 0°C ble

luft tilført istedet for nitrogen. Oksydasjonsreaksjonen begynte 15 minutter etter man hadde.:riådd en reaksjonstemperatur på 120°C. Reaksjonstemperaturen ble stabilisert på 125°C, og tilførselshastighetene for luft og butan ble justert slik at man fikk et oksygeninnhold i avgassen på ca... 4 volum% og en (netto) produksjonshastighet på eddiksyre på ca. 450 g/t.

Flytende reaksjonsblanding som blir ført bort fra reaktoren gjennom ventilen 5, i en hastighet slik at det totale væskevolum i reaksjonssonen stort sett blir holdt konstant, ble ført til destillasjonskolonnen (ca. 3,'5 mm i diameter og 1,8 m høy og pakket med 6 mm kéramiske Raschig ringer) med en spesielt konstruert gjenkoker med lav oppholdstid fremstilt i titan, for å fremstille en gjenvunnet katalysatoropp-løsning som inneholdt kobolt, hvor fra 5 til 90% var i +3. oksydasjonstrinnet. Recyklering av denne katalysatoroppløsning gjennom ledningen 10, begynte ca. 3 timer etter start. Re-cykleringshastigheten for katalysatoroppløsningen var ca.

1,25 kg/t, noe som tilsvarer 0,14 kg/t pr. liter reaksjonsblanding.

"Lette sluttprodukter" ble fraskilt reaksjonsproduktene i en 20-platers Oldershaw kolonne med en diameter på ca. 50 mm. Tilførselsblandingen ble tilført nær midten av kolonnen. Destillatet ble skilt i to faser og hele den lavere (vann) fasen ble ført tilbake til toppen av kolonnen, mens. den øvre (keton/ester) fasen ble ført bort. Bunnproduktet,. som ble ført bort fra gjenkokeren under væskenivåkontroll, om-fattet stort sett alle karboksylsyrene og største delen av vannet, mens ingen ketoner eller estere kunne påvises ved gass/væske kromatografi.. Keton/ester fasen som føres bort omfatter de lette sluttprodukter med følgende omtrentlige vektsammensetning: 70% MEK, 20% <sec-butyl acetat, 5% etyl-acetat, 2,5% metyl acetat og 1,5% aceton. I tillegg inneholdt de "lette sluttprodukter" ca. 6% vann. De "lette sluttprodukter" ble deretter recyklert til reaksjonskaret.

Den kontinuerlige oksydasjonsprosess ble drevet

i ca. 16 dager med tilfeldige avbrudd, og i denne perioden har man ikke vesentlige avbrudd i oksydasjonsreaksjonen over ca. 7 etterfølgende dager. Under driftsperioden, ble reaksjons-betingelsene variert for å undersøke virkningen av individu-elle reaksjons parametre. Resultater i 8 timer mot slutten,

av perioden er gjengitt i tabellen.

I den periode som omfattes av resultatene i

tabellen, var konsentrasjonen av n-butan i reaksjonsblandingen 11 til 12 vekt% og en resulterende omdanning av oksygen var 82%.

En økning i koboltkonsentrasjonen (til ca. 0,9 til 1,0 % i reaksjonsblandingen) ved en marginalt lavere lufttilførsel, førte til oksygenforbruk på 1,05 til 1,1 kg/t ved en oksygenomdanning på ca. 84%. Alternativt førte en økning i n-butan konsentrasjonen til over 15 vekt% til tilsvarende meget små forandringer i oksygenforbruk og: omdanning.

Drift.ved høyere tilførselshastighet av luft i korte tidsrom førte tiløkt oksydasjonskonsentrasjon i av-gassene fra reaktoren, på en måte som indikerte små økninger i oksygenforbruket.

Dette er ikke ét eksempel ifølge den foreliggende oppfinnelse, siden tilførselshastigheten og recykleringshast-igheten for katalysatoroppløsningen var mindre enn 0,2 kg/t pr. liter reaksjonsblanding. Det er tatt inn her bare for sammenligningens skyld.

Eksempel 1

På grunn av den begrensede kapasitet for kata-lysatorgjenvinning/recykleringssystemet som er beskrevet i sammenligningsprøven, benyttet man en frisk oppløsning av kobolt (II) acetat istedet for den recyklerte katalysator-strøm. Apparatet og fremgangsmåten som er beskrevet i sammenligningsprøven ble igjen brukt, bortsett fra at flytt-ende reaksjonsblanding som ble ført bort fra reaktoren gjennom ledningen 5, ble ikke ført til en destillasjonskolonne utstyrt med en gjenkoker med lav oppholdstid. Istedet ble blandingen underkastet flash destillasjon. Destillatet man fikk på denne måten, ble ført til kolonnen for 'Mette sluttprodukter" hvorfra de "lette sluttprodukter" ble recyklert til reaktoren. Den utskilte katalysatoroppløsning ble kastet.

Konsentrasjonen av kobolt i oppløsningen som ble tilført reaktoren ble justert slik at man fikk en kobolt-konsentras jon på 0,5 til 7% i reaksjonsblandingen. Reaksjons-

trykket var 48,3 bar, reaksjonstemperaturen var ca. 130 C

og tilførselshastigheten for luft ble begrenset til ca. 4 fli 3/ t (referer til STP).

En n-butan konsentrasjon på fra 10 til 13%, en gradvis økning i tilførselshastigheten for katalysatoroppløs-ning på 0,14 kg/l.t til 0,32 kg/l.t førte til økning i oksygenomdanningen fra ca. 87,5% til 91%, med en korresponderende liten økning i oksygenforbruket. En videre økning i til-f ørselshastigheten:" f or katalysator på 0,6 kg/l.t sammen med en økning i n -butan konsentrasjonen til 16 til.17%, førte til en oksygenomdanning på 93,5% ved et oksygenforbruk på

1,1 kg/t.

Bruk av en høyere tilførselshastighet for kata-lysatoroppløsning, fører således til et oksygenforbruk som tilsvarer den verdi man har ved sammenligningsprøven, meri med vesentlig høyere effektivitet i oksygenutnyttelsen.

. Eksempel 2

Dette eksempelet fulgte det som er beskrevet i eksempel 1 uten avbrudd.

Med en tilførselshastighet for katalysator på ca. 0,6 kg/l.t (mens temperatur og trykk lå på de verdier man hadde i eksempel 1 og med en n-butan konsentrasjon på

ca. 14 vekt%), ble tilførselshastigheten for luft øket til ca. 6,5 m 3/t (referer til STP). Mengden oksygen som var forbrukt steg til 1,5 kg/t med en oksygenomdanning på 81%. Økning i tilførselshastigheten for katalysator-oppløsning til ca. 1,1 kg/l.t, tilførselshastigheten for luft til ca. 8 m^/t og temperaturen til. 135°C gav et oksygenforbruk på 1,8 kg/t og en oksygenomdanning på 78%.

Bruk av høyere tilførselshastighe.ter for kata-lysatoroppløsning gir således en mulighet til å oppnå meget høyere oksygenforbruk, selv om dette skjer på bekostning av en liten reduksjon i oksygenomdanningen sammenlignet med sammenligningsprøven.

Eksempel 3

Reaktoren som er beskrevet i sammenlignings-prøven ble startet og drevet på tilsvarende måte som beskrevet i prøven, bortsett fra at reaksjonstemperatur og trykk ble justert til henholdsvis 135°C og 55 bar.

De flytende reaksjonsprodukter ble underkastet flash dest-llasjon på den måte som beskrevet i eksempel 1.

Restoppløsningene fra denne flash destillasjonen ble ført inn i gjenvinningskolonnen for katalysator-oppløsningen som besto av 10 Oldershaw plater med en diameter på 5 0 mm. Gjenkdkeren på denne kolonnen var for liten til å gi den nødvendige gass-strømning til å få utskilling av vann, og ytterligere,tørr eddiksyredamp ble tilført like over gjenkokeren. Katalysatoroppløsning, hvor minst 5%

av kobolt var i +3 oksydasjonstrinnet, ble ført bort fra gjenkokeren og recyklert til reaksjonskaret i en hastighet på ca. 0,4 kg/l.t.

Destillatfraksjonene fra flash destillasjonen og fra gjenvinningstrinnene fra katalysatoroppløsningen,

ble slått sammen og ført til kolonnen som beskrevet i sammen-ligningsprøven for delvis gjenvinning og recyklering av "lette sluttprodukter".

Ved en tilførselshastighet for luft på 5,3 m. 3/t (referer til STP) og en n-butan konsentrasjon på ca. 13 vekt%, var oksygenforbruket over 1,3 kg/t ved en oksygenomdanning på ca. 85%. Netto, produksjon av eddiksyre var ca. 1,2 kg/t.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksygenho].dj.ge, organiske forbindelser som omfatter en vesentlig andel eddiksyre ved kontinuerlig å tilføre en reaksjonssone som holdes på en temperatur i området 70 til 150°C og et trykk som er tilstrekkelig til å holde reaktantene stort sett i væskefase, et mettet,alifatisk hydrokarbon med fra 3 til 7 karbonatomer eller blanding av slike, en molekylær, oksygenholdig gass, et stort sett inert reaksjonsmedium og en oppløslig koboltkatalysator og å gjenvinne de oksygenholdige, organiske forbindelser ved å føre bort gassfri væske fra reaktoren ved en hastighet som er slik at det totale væskevolum i reaksjonssonen stort sett holdes konstant og ved destillasjon å skille ut en fraksjon som inneholder.hovedmengden av de oksygenerte, organiske produkter og en fraksjon som består av det inerte reaksjonsmedium i hvor koboltkatalysatoren er oppløst og hvor koboltkatalysatoren er tilstede til reaksjonssonen i en mengde som, beregnet som kobolt, ligger i området fra 0,1 til 10 vekt% basert på vekten av reaksjonsmediet, karakterisert ved at koboltkatalysatoren som er oppløst i det stort sett inerte reak-skonsmedium kontinuerlig tilføres reaksjonssonen i en hastighet som er større enn 0,2 kg/t pr. liter reaksjonsblanding.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det mettede hydrokarbon omfatter n-butan.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den oksygenholdige gass er luft.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det stort sett inerte reaksjonsmedium er en lavere fettsyre med fra 2 til 4 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 2 eller 4, karakterisert ved at det stort sett inerte reaksjonsmedium er eddiksyre.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den oppløslige koboltkatalysator er kobolt (II) acetat.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene lti15, karakterisert ved at ikke mindre enn 5 og ikke mer enn 90% av koboltkatalysatoren tilføres reaksjonssonen i + 3 oksydasjonstrinnet.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at koboltkatalysatoren utskilles som en oppløsning i et inert reaksjonsmedium fra vannet og de oksygenholdige forbindelser som den er blandet med ved å tilføre blandingen til en destillasjonssone hvor en katalysatoroppløsningsfraksjon som omfatter det inerte rekasjonsmedium og kobolt hvorfra 5 til 90% fore-ligger i +3 reaksjonstrinnet, fraskilles som et bunnprodukt fra en destillatfraks jon som omfatter de oksygenholdige organiske forbindelser og vann og hvor oppholdstiden for katalysatoroppløsningen i destillasjonssonen justeres slik at den er de minimale som er forenlige med en stort sett fullstendig skilling av fraksjonene.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det inerte reaksjonsmedium hvor" koboltkatalysatoren er" opp-løst, etter fraskilling fra oksydasjonsproduktene recykleres til oksydasjonssonen.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at koboltkatalysatoren som er oppløst i det stort sett inerte reaksjonsmedium tilføres kontinuerlig til reaksjonssonen i en hastighet som er større enn 0,3 kg/t pr. liter .' .reaksjonsblanding.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaks jonssonen er et kar som er fremstilt av eller, foret med minst på den delen av den indre overflate som er i kontakt med det flytende reaksjonsmedium et stort sett kromfritt materiale.