TW444067B - Process for preparing aligned carbon nanotubes and metal nanolines in the nanotubes - Google Patents

Description

4 44067 五 '發明說明α) 本發明係 管及其内之奈 化學氣相沈積 内之奈米金屬 氣相沈積法來 線，亦是首次 破管。 破基村料 示器、電子儀 化鑽石膜、以 等，都被報導 果0 有關於一種製造具有 米金屬線的方法，特 法來製造具有垂畜排 線的方法。本發明是 製造與基板垂直排列 在微波電漿化學氣相 具有場發射電子特性 盗專專。而 地1碳 艴處理過的鑽石、非 可在相當低的電場下 垂直排列特性的奈米碳 別有關於使用微波電漿 列特性的奈米碳管及其 首次利用微波電漿化學 的奈米碳管、奈米金屬 沈積中同時成長與触刻 ’可應用於平板狀的顯 基材料’諸如鑽石、氮 晶質碳以及奈米碳管 ’產生電子場發射的效 1 9 9 1年，藉著高電流電弧法（大約丨〇 〇 Α與2 〇 ν )，並 以石墨為電極，奈米碳管首次被成功地合成出來。它們是 由一層或^層的片狀石墨以同心圓的方式捲曲所構成，而 且通常在管子的兩端是封口的◦見NATURE，" Hel ical

Microtubules of Graphitic Carbon", Iijima, S.,

Vol_ 354，pp· 56-58，Nov. 7， i991.的報導。它們的 直徑通常是數十埃，同時長度大約為幾微米（从m)。由於 它們的奈米級構造，以及高長/寬比，所以奈米碳管提供 了一個可應用在場發射源上的全新構造。同時相較於傳統 的塊材而s ’其具有更加優良電子場發射的特性。 在以利用電弧放電的方法製備奈米碳管時，要如何去 控制它們的大小以及排列方向，仍然是一個未解的習題。

第4頁 五、發明說明（2) 而這個問題嚴重地阻礙了研究奈米碳管的特性與應用的進 展。然而’有一些將合成好的粉末狀奈米碳管，再經由另 一製程步驟，以得到具有排列特性之奈米碳管的報導，也 曾經陸續的被發表。笫一個方法被描述在SCIENCE, "Aligned Carbon Nanotube Films: Production and Optical and Electronic Properties1'，de Heer et al.，Vol. 268，May 12，1995.之中。將含有粉末狀奈 米碳管（10 ± 5 nra寬，1-5 //m長）的ethanol溶液，通 過具有0. 2 # m大小孔洞的陶瓷片過濾，然後將在陶瓷片 上的黑色沈積物，轉移到一個塑膠的表面。如此一來，便 可獲得一片具有垂直排列奈米碳管的黑色膜。 而最近幾年的發展方向是利用化學氣相沈積法來製造 與基板垂直的奈米碳管，其中一種方法是熱分解化學氣相 沈積法在見SCIENCE, "Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes", Li et a 1. , Vo 1. 274，

Dec. 6, 1996 'APPLIED PHYSICS LETTERS, "Epitaxial

Carbon Nanotube Film Se1f-Organ i zed by Sublimation Decomposition of Silicon Carbide1’， Kusunoki et al., Vol. 71， No. 18， Nov. 3， 1997與SCIENCE，

Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nano tubes and Their Field Emission Properties", Fan et a 1., Vol. 283，Jan. 22，1 999。然而上面的主要缺點是製程 溫度過高，都在700 °C以上，甚至高達1700 °C，因而不適 合於目前的半導體製程。

第5頁 444 Ο 6 7 五、發明說明（3) 另一大類的化學氣相沈積法是利用電漿輔助化學氣相 沈積法’優點是製程溫度比熱分解化學氣相沈積法低。目 前文獻上被報導出來有兩種方法，一是電漿辅助熱燈絲化 學氣相沈積法，見Science，"Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass", Ren et a 1. , Vo 1. 282, Nov. 6， 1998。另一種是電子迴 旋共振微波電漿化學氣相沈積法，見APPLIED PHYSICS LETTERS, "Well-Aligned Carbon Nitride Nanotubes Synthesized in Anodic Alumina by Electron Cyclotron Resonance Chemical Vapor Deposition", Sung et al.， Vol. 74， No. 2， Jan. 11， 1999 。 目前以化學氣相沈積法來製造奈米碳管的技術中，均 需要觸媒來引發成核與成長，而且基板的選用也是一個重 點15目前成長垂直於基板之奈米碳管所用的基板有用鎳箔 (見APPLIED PHYSICS LETTERS， "Growth of Highly Oriented Carbon Nanotubes by Plasma-enhanced Hot Filament Chemical Vapor Deposition"，Huang et a 1., Vol. 73，No. 26，Dec. 28，1998)、利用濺鍍法將鎳鍍 在玻璃基板（見SCIENCE, "Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass", Ren et al·，Vol. 282，Nov. 6，1 998)、利用蒸鍍法將鐵鍍在陽 極處理過後的矽晶片上（見SCIENCE, 11 Sel f-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties", Fan et al., Vol. 283, Jan.

第6頁 4· 44 Ο 6 7 五、發明說明（4) 22， 1999)、利用溶膠一凝膠的方法，把鐵的奈米顆粒鑲 埋在中孔洞二氧化矽作為基板（見SCIENCE，” Large_Scale

Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes1'，Li et al.， Vol· 274， Dec· 6， 1996)等等。 目前’亦有人研究將金屬包在奈米碳管中，這樣的奈 求構造可作觸媒應用，有應用價值的潛力，見CHEMICAL & ENGINEERING NEWS, "Filled Carbon Nanotubes Could Lead to Improved Catalysts and Biosensors",

Michael Freemantle，Vol. 74，July 15，1 9 9 6。此外， 文獻中指出被蝕刻而開口的奈米碳管具有更低的電子場發 射的起始電場，lSCIENCE，"UnravelingNanotubes-Field-Emission from an Atomic Wire", Rinzler et al.，Vol. 269，Sep‘ 15，1 995。 然而，目前尚未有文獻報導利用微波電漿化學氣相沈 積法製造出與基板垂直排列的奈米碳管以及其内之奈米金 屬線。 因此，本發明之目的即為提供一種簡單的方法，可同 時合成出與基板垂直排列的奈米碳管以及包在奈米碳管内 的奈米金屬線，且奈米碳管的頂端被蝕刻而開口。目前尚 未有報導其它製程可同時達成上述的目的。 為達成本發明之目的，本發明製造具有垂直排列特性 的奈米碳管及其内之奈米金屬線的方法包括：在微波電漿 系統中’以表面鍍有金屬或金屬化合物之基板為基材，使 含碳反應氣體進行化學氣相沈積，以在基板上成長複數個

4.44 067

所得之奈米後 五、發明說明（5) ' ，涞碳管以及在奈米碳管内的奈米金屬線 管為垂直於基板，且彼此平行排列。 圖式之簡單說明： 第1圖顯示本發明所使用之MPE_CVD系統。 第2圖顯示本發明奈米碳管成長機制的示咅圖。 第3圖顯示依據本發明實施例1所得之排歹:整齊 妷s之掃描式電子顯微鏡照片，放大倍率為兩萬倍。水 第4圖顯示依據本發明實施例丨所得之單根奈米碳 穿透式電子顯微鏡的照片，放大倍率為八萬倍。 的 第5圖顯示依據本發明實施例2所得之利用旋艘_法製 的基材上所成長之奈米碳管的掃描式電子顯微鏡照片 率為一萬一千倍。 標號說明： 1〜電源供應器，2〜進氣口，3〜冷卻水進水口，4〜壓力 計，5〜出氣口，6~熱電偶，7〜基座，8~試片，9〜導波管， 1 0 -•磁控管。 10〜基板’20~圓球狀的觸媒，3〇、31〜碳管，21〜奈米 金屬線’ 3 2〜頂端被餘刻開口的碳管。 本發明提供一種新穎、簡單的方法，用來同時合成垂 直於基板、且彼此平行排列的奈米碳管以及奈米碳管内之 奈米金屬線。方法是在微波電漿系統（MpE; microwave plasma enhanced system)中，以表面鍍有金屬或金屬化 合物之基板為基材’使含碳反應氣體進行化學氣相沈積 (CVD; chemical vapor deposition)，以在基板上成長複

第8頁 ί 444 0 6 7 五、發明說明（6) ' ! ----- 數個^米碳管以及在奈米碳管内的奈米金屬線。 直流偏壓為-5 0至 W ,人微Λ,電漿系統的較佳條件：微波功率為100至5剛 。成壓力為ΙχίΟ-3至1〇〇 T〇rr, -1 0 00 V，溫度為30〇 〇c 至1 500 1。 當進行本發明之MPE-CVD法時，除了含碳反應氣體之 外，最好是供應活化氣體，以使鍍在基板上之金屬（作為 觸媒）的表面活化。活化氣體可使用氫氣、氨氣、一氧化 碳、或其混合物。除了含碳反應氣體及活化氣體之外，本 發明MPE-CVD系統中亦可再供應鈍氣，以增加含碳反應氣 體的解離度，使電漿更為活化。鈍氣的例子如氦氣、氖 氣、氬氣、氪氣、和氣氣等。 依據本發明’在微波電漿系統中，奈米碳管及其内之 奈米金屬線的成長示意圖如第2圖所示。在初始時的階 段’表面鍍有金屬或金屬化合物的基板是在還原氣氛下 (活化氣體氣氛下）。基板上的金屬或金屬化合物是作為 成長奈米碳管的觸媒之用，故以下亦稱觸媒。在微波電漿 系統下，活化氣體所產生的電漿會加熱鍍有觸媒的基板， 而使得在基板1 0上的觸媒會形成圓球狀的觸媒2 0，見第 2(a)圖。 此時，再將含碳反應氣體通入反應腔中，此含碳的氣 體在微波的作用下會分解成為離子或自由基，然後在觸媒 的表面吸附與分解而使得碳在觸媒表面沈積並擴散至觸媒 内部。由於基材僅受到電漿的加熱，於是碳易在觸媒與基 材之間析出，如第2(b)圖之標號30、31所示。

4 44 067 五、發明說明（7) 同時’在高濃度的活化氣體電漿下與高的負電壓下， 會造成非等向性的蝕刻奈米碳管，因而使得不垂直於基材 的奈米碳管（如第2(b)圖之碳管31)會被蝕刻而消失，而僅 留下垂直於基材的奈米碳管（如第2(b)圖之碳管30)。 隨著奈米碳管不斷地往上長，因為電流集中於奈米碳 管的頂端’所以在奈米碳管頂端的電場會比基材表面的電 場強。這使得奈米碳管不斷地被加熱，而使位於碳管3 〇頂 部的觸媒20熔化，隨著重力而沈入碳管中，因而形成奈米 金屬線21，見第2(c)、（d)圖。 由於作為觸媒之奈米金屬線2 1陷入碳管3 〇中，含碳源 的離子或自由基無法沈積於觸媒，故此時奈米碳管停止成 長。但此同時’ 一些會蝕刻奈米碳管的離子不斷轟擊奈米 碳管30頂端而最後造成奈米碳管開口，如第2(e)圖所示， 而形成本發明之頂端被餘刻而開口之奈米碳管32及其内之 奈米金屬線21。 依據本發明’鍍在基板上之金屬可為過渡性金屬或其 合金。過渡性金屬例如可為V 11 IB族金屬，具體的例子包 括鈀、鎳、鉑、鈷、及其混合物。鍍在基板上之金屬化合 物為過渡性金屬之化合物’例如過渡性金屬之化合物為過 渡性金屬之矽化物或碳化物，具體的例子如Pd3 S i、碳化 姑（cobalt carbide)、碳化錄（nickei carbide)等。 適用於本發明之基板並沒有特別的限制，只要其上可 鑛上金屬或金屬化合物以作為成長奈米破管的觸媒即可。 多孔性基板可為^夕基板、經陽極處理之;5夕基板、鋁陽極處

第10頁 444067 — 五、發明說明（8) ~ ---- 理基板、氡化矽基板、及高分子基板等等。 '表面鍍有金屬或金屬化合物之基板，可使用物理氣相 沈積法、電化學方法、或旋鍍法，以將金屬或金屬化合物 鍍在基板上的。物理氣相沈積法例如濺鍍法或蒸鍍法，電 化學方法可為電鍍法或無電鍍法。 本發明所用之含碳反應氣體可為曱烷、乙烷、丙院、 乙快、苯、及其混合物。 依據本發明方法所得之較佳尺寸為，具有〇 至 300 βπι的長度，；[⑽至3〇〇 nm的直徑，且相鄰兩奈米碳管 之間的距離為1 nm至300 nm。 ^ 以下特舉數個實施例以更詳細說明本發明之方法、特 徵及優點，但並非用以限制本發明，本發明之範圍應以所 附之申請專利範圍為準。 " 實施例1 我們所使用的基材為表面鍍有鈀的多孔矽，製作方法 如下首先’將Boron-doped p-type (100)方向的石夕晶片 (其阻&值為1〇 〇cm)作陽極處理，其電解液為49% HF溶液 與乙醇和去離子水混合，比例為丨：2 : 3。陽極處理的電流 密度為5 _ 66 mA/cm2，時間為1〇分鐘。如此會產生一層厚 約8 0 0 nm具多孔性的矽。然後將鈀金屬無電鍍在多孔矽 上’其方法是將多孔矽浸置在含氯化鈀的溶液中4 〇分鐘， 即有還原的把於多孔妙上。 所使用之MPE-CVD系統如圖一所示，其電漿產生的部 位在基座7上方’磁控管1〇產生頻率為2.45 GHz的微波，

444 06 7 五、發明說明（9)

此微波經由導波管9導入，如此，由進氣口2進入的反應氣 體會被激發，因而產生電漿。直流偏壓是由電源供應^j 所供應而施於試片8上。 B 本實施例中合成的奈来碳管的條件，首先基材在氫氣 的電漿令作處理，以活化把表面。壓力控制在3〇 Torr， 氫氣流量為100 seem，微波功率為1 100 w。經過十分鐘 後’再混入曱烧’總壓力仍維持3 〇 τ 〇 r r，氫氣與甲貌的 流量分別為8 0和0. 4 s c c m。微波功率亦為1 1 〇 〇评。負偏壓 為4 0 0 V，製程時間為2 0分鐘。 、 我們使用掃描式和穿透式電子顯微鏡來觀察所合成之 奈米礙管。第3圖顯示排列整齊的奈米碳管，而很明顯地 在每一根奈米碳管中心填有鈀的金屬而形成奈米鈀金屬 線。第4圖為一根奈米碳管的穿透式電子顯微鏡的照片， 顯示出中間有一條鈀的奈米金屬線，而且從照片上亦可看 到奈米碳管頂端是開口的。 實施例2 使用和實施例1相同的MPE-CVD系統和電漿製程條件， 但改變所使用的基材。基材的製作方法為，利用旋鍍法將 含觸媒的溶液旋鍍在B〇r〇n — d〇ped p-type (1〇〇)方向的石夕 晶片（其阻值為10 Ωαη)上，其條件為：旋轉速率3000 rpm ’旋轉時間為二十秒’共塗佈六次，溶液為5〇毫升的 純酒精（99_ 5%)加上5. 64 克SnCl2_ 2H20 再加上1. 45 克NiCl2. 610。再將旋鍍好的試片放入空氣爐中加熱，温度為6〇〇 C ’使之形成鎳錫的氧化物。如此的試片再放入微波電漿

第12頁 444067 1、發明說明（ίο) 系統中，以成長垂直於基材的奈米碳管’成長的條件與實 施例1相同’但通入甲炫與氫氣的時間縮短為五分鐘。 第5圖為所得奈米碳管的掃描式電子顯微鏡的照片， 可看出成長的奈米碳管垂直於基材。 μ 由以上兩個實施例中我們可以清楚看到，藉由在 E-CVD系統中加上一個負直流偏壓，具有垂直於基板特 =、且彼此平行排列的奈米碳管，以及在 ::屬而;;可輕易地被：成“。而且，奈米碳“了= x雖IΓ 。*此的製輕大大有利於往後實際的應用。 限定=發==實施例揭露如上，然其並非用以 砷和範圍卜當可作更動=;者田在不脫離本發明之精 當视後附之申請專利範所界：者：此本發明之保護範圍 β屬？準。

Claims (1)

1. 444 0 6 7 棄號 88109351 1.—種製造具有垂直排列特性的奈米碳管及其内之奈 米金屬線的方法，包括在微波電漿系統中，以表面鍍有$ 屬或金屬化合物之基板為基材’使含碳反應氣體進行化學 氣相沈積，以在基板上成長複數個奈米碳管以及在奈米碳 管内的奈米金屬線， π ~ 其中 該奈米後管為垂直於基板，且彼此平行排列， 該鐘在基板上之金屬為過渡性金屬或其合金，以及 該微波電漿合成條件：微波功率為100至5000 W，合 成壓力為lx 1〇_3至100 Torr，直流偏壓為-50至-1000 V，溫度為300 °C 至 1500 °C。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該過渡性 金屬為VIIIB族金屬。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該過渡性 金屬為擇自由紅、鎳、鉑、敍、及其混合物所組成之族群 中 〇 4·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鍍在基 板上之金屬化合物為過渡性金屬之化合物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該過渡性 金屬之化合物為過渡性金屬之矽化物或碳化物。 6. 如申請專利範圍第5項所述之方法’其中該過渡性 金屬之化合物為Pd3Si、碳化鈷（c〇balt carbide)、或礙 化鎳（nickel carbide) ° 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法’其中該多孔性

   第14貰 444 067 --iS^881〇9351__年月 p 修正 ___ 六、申請專利範圍 基板為矽基板、經陽極處理之珍基板、鋁陽極處理基板、 氧化矽基板、或高分子基板。 8. 如申睛專利範圍第1項所述之方法，其中該表面鍍 有金屬或金屬化合物之基板是使用物理氣相沈積法、電化 學方法、或旋鍍法，以將金屬或金屬化合物鍍在基板上 的。 9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該物理氣 相沈積法為濺鍍法或蒸鍍法。 10‘如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該電化學 方法為電鍍法或無電鍍法。 U.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含碳反 應氣體為擇自由曱烷、乙烷、丙烷、乙炔、苯、及其混合 物所組成之族群中。 $ 1…如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含碳反 應乳體之化學氣相沈積係在活化氣體之存在下而進行的。 ^ 1 3 *如申請專利範圍第1 2項所述之方法’其中該活化 氣體為擇自由氫氣、氨氣、一氧化碳、及其混合物所組成 之族群中。 申請專利範圍第1項所述之方法，其中該所得之 …米&&具'有至3〇〇//m的長度，1 nm至300 nm的直 ’工且相鄰兩奈米破管之間的距離為1 nm至300 mn =

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