TW426609B - Polyamide-based pipes and their use in conveying petrol - Google Patents

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426609 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係有關於以聚醯胺爲主之汽油傳送管，特別是 用於將汽油自機動車輛的油箱傅送至引擎的管子，以及有 關於服務站中用來傳送烴類的管子。 基於安全與環保的理由，機動車輛製造商對於汽油管 的機械特性有些要求：強度與撓性，以及較高的滲透抗性 。這類管子必需盡可能地對石油產品與其添加物（特別是 甲醇與乙醇）爲惰性* 聚醯胺具有所有的上述性質，但是爲了具備優良的低 溫機械性質'聚醢胺必需被塑化（plasticized )。然而 經塑化的聚醯胺對烴類的情性較未經塑化的聚醯胺爲低， 尤其是無鉛汽油。 本案申請公司今發現一種以聚醯胺爲主的管子，其對 汽油之滲透性很低，並具有很好的機械性質。 本發明係有關於一種管子，其包含一內層（含聚醯胺 與混有聚醯胺基質之聚烯烴所成混合物）以及一外層（含 聚醯胺）。 任何聚醯胺可用作爲內層中所需之聚醯胺基質。 聚醯胺係指下述得出之縮合產物= —一或多種胺基酸，如胺基己胺，7 —胺基庚酸， 1 1 一胺基十一烷酸，1 2 -胺基+二烷酸，或是一或多 種內醯胺，如己內醯胺，庚內醯胺與月桂內醯胺； ——或多種二胺與二酸的鹽，或其混合物，二胺的例 子如己二胺，十二烷二胺，間苯二胺，二一對—胺環己基 甲烷與三甲基己二胺，二酸的例子如異酞酸，對酞酸.己 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 4 - Λ26 6〇^ Α7 Β7 經濟部中夹樣準局負工消费合作社印装 五、發明説明) 二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸與十二烷二酸； 或是上述單體的混合物，只是可生成共聚醯胺者。 亦可使用聚醯胺的混合物。較好用PA - 6，PA — 6 ，6 以及 P A _ 1 2。 聚烯烴係指含烯烴單元之聚合物，烯烴之例如乙烯， 丙烯，1 一丁烯等。 下述可作爲例子： —聚乙烯，聚丙烯以及乙烯與α —烯烴的共聚物。這 些產物可經不飽和羧酸酐（如順丁烯二酸酐）或不飽和環 氧化物（如縮水甘油基甲基丙烯酸酯）予以接枝： 一乙烯與至少一種選自下列產物所成共聚物：（i) 不飽和羧酸，其鹽與酯，（ii)飽和羧酸之乙烯基酯’（ iii)不飽和二羧酸，其鹽、酯、半酯與酸酐，以及（“） 不飽和環氧化物。 這些乙烯共聚物可經不飽和二羧酸酐或不飽和環氧化 物接枝。 —任意經順丁烯二酸化（ma丨einized)苯乙烯/乙嫌 —丁烯/苯乙烯（SEBS)嵌段共聚物。 可使用兩種或多種上述聚烯烴。 較好使用： —聚乙烯， -乙烯與π —烯烴的共聚物， —乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯共聚物’ 一乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯/順丁缔二酸酐共聚物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '" 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 426 6 Ο 9 Α7 Β7五、發明説明) ，該順丁烯二酸酐被接枝或共聚化* 一乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯/縮水甘油基甲基丙嫌 酸酯共聚物，該縮水甘油基甲基丙烯酸酯被接枝或共聚化 —聚丙烯。 較好添加相容劑（compatibilizing agent )以利聚 醯胺基質的生成，若該聚烯烴具有較少或沒有官能基，將 有利於相容。 相容劑爲此技藝已知利於聚醯胺與聚烯烴相容之產物 0 下述爲其例子，如： —聚乙烯，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，乙烯一 丁烯共 聚物，這些產物均經順丁烯二酸酐或縮水甘油基甲基丙烯 酸酯接枝， —乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐共聚物 ，該順丁烯二酸酐經接枝或共聚化， —乙烯/乙酸乙烯酯/順丁烯二酸酐共聚物，該順丁 烯二酸酐經接枝或共聚化， 一上述二種共聚物中將順丁烯二酸酐換成縮水甘油基 甲基丙烯酸酯， 一乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物，任意地，其鹽， —聚乙烯，聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，這些聚合物經 具有對胺爲反應性位置之產物接枝，然後這些接枝共聚物 再與僅具有一個胺基端之聚醯胺或聚醯胺寡聚物縮合。 本紙張尺度適用中囷國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 426B〇q A7 B7_______五、發明説明& ) 這些產物係述於FR2 2 9 1 2 2 5與EP 3 4 2 0 6 6中，其內容併入本案參考。 內層中聚醯胺基質的量爲每5至5 0份聚烯烴中有 5 0至9 5份。 相容劑的量爲足以使聚烯烴呈小團結狀（n〇du 1 es ) 地分散在聚醯胺基質中。其量至高可佔聚烯烴之2 0 w t %。內層的聚合物可依慣用熔融態混合的技術（雙螺旋， Buss，單螺旋）將聚醯胺，聚烯烴與任意之相容劑混合而 製得。 內層較好包含聚醯胺6 (PA— 6)或6 6 (PA — 6 6 )作爲基質，其中分散有小團結狀之低密度聚乙烯與 乙烯/ (甲基）丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐或縮水甘油基 甲基丙烯酸酯共聚物所成混合物，或是分散有小團結狀之 聚丙烯。 此等產物係述於US 5070145與EP 5 6 4 3 3 8 中。 在聚丙烯的例子中，添加有相容劑，且較好爲乙烯/ 丙烯共聚物（大多數爲丙烯單元），並經順丁烯二酸酐接 枝，再與單胺己內醣胺寡聚物縮合。 內層中聚醯胺與聚烯烴所成混合物可經塑化，且可任 意含有塡料（如碳黑等）。 此類聚醯胺與聚烯烴所成混合物係述於U S 5342886 中。 根據本發明較佳形式，內層中聚醯胺的量對每1 0 0 ^紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾隼局舅工消资合作杜印製 五、 發明説明 ) 1 1 份 聚醯 胺 / 聚 烯 烴 混 合 物 有 5 0 至 7 5 份 〇 1 1 I 下 述 混 合 物 ( 單 位 爲 W t % ) 可 用 作 爲 例 子 > 1 ί 1 ( 1 ) — 5 5 至 7 0 % P A — 6 少 請 1 j 1 — 5 至 1 5 % 乙 烯 丙 烯 共 聚 物 9 大 部 份 爲 丙 烯 先 聞 讀 1 1 » 並經 順 丁 烯 二 酸 酐 接枝 > 再 與 單 胺 己 內 醯 胺 寡 聚 物縮 合 背 ι6 1 1 〇 拳 1 1 剩 餘爲 聚 丙 烯 9 配 成 1 0 0 % 0 項 再 1 1 填 ( 2 ) 一 5 5 至 7 0 % P A — 6 寫 本 莧 1 — 5 至 1 5 % 至 少 — 種 乙 烯 與下 述 所 成 共 聚 物 1 1 9 (i ) ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 烷 酯 ， 或 不 飽 和 羧 酸 之 乙 烯 醋 1 1 1 ( i i ) 不 飽 和 羧 酸 酐 或 經 接枝 或 共 聚 合 不 飽 和 環 氧 化 物 贄 1 訂 — 剩 餘 爲 聚 丙 烯 〇 1 外 層 之 聚 醯 胺 可 選 白 上 述 內 層 之 聚 醯 胺 中 〇 較好 爲 聚 1 1 醯 胺1 1 或 聚 醯 胺 1 2 〇 外 層 的 聚 醯胺較好 經 塑 化 〇 1 可 使 用 一 般 的 塑 化 劑 9 如 丁 基 苯磺胺 ( B B S A ) I?fc1 與 1 合 聚醯 胺 嵌 段 與 聚 醚 嵌 段 的 聚 合 物 〇 這 些 嵌 段 聚 合 物 是 由 1 I 聚 醯胺 嵌段 與 羧 酸 端 再 興 聚 醚 二 醇或 聚 醚 二 胺 或 這 些 聚 醚 1 I 混 合物 縮 合而成 〇 外 層 亦 可 含有 抗 氧 化 劑 添 加 物 與 習 用 塡 1 1 料 ，如 碳 黑 0 I 1 內 層 應 有 效地 結 合 至 外 層 0 若 管 子 的 兩 層 間 不 具有 結 1 合 ，使 無 法 用 熱成 型 輕 易 地 摺 叠 或 m 曲 ； 在 此 例 子 中 當 1 1 操 作時 5 薄 的 材料將 會 形 成 皴 摺 〇 再 者 > 若 兩 層 沒 有 充 分 互 相 黏 合 隨 時 間 增 長 ， 兩 層 1 1 間 可能 會 有 蒸 氣 凝 結 ， 造 成 管 子 薄 的 部 分 變 形 0 此 外 7 因 1 1 本紙張尺度逋用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 426609 A7 B7 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 五、發明説明) 爲管子係互相連接，並連接至油箱及汽化器，若管子具有 分離的各層將無法確保汽化緊密不漏。最後，在內層很薄 且未黏附的例子中，管中部份眞空會使內層扭曲而造成管 子無法使用。 本發明管子可用共擠製（coextrusion )製成。若內 層未充分黏附至外層，可於其間使用共擠製黏合劑。 可提及的黏合劑例子有： 一聚乙烯，聚丙烯，乙烯與至少一種π —烯烴之共聚 物，以及這些聚合物的混合物，這些聚合物均經不飽和羧 酸酐（如，順丁烯二酸酐）接枝。亦可使用這些接枝聚合 物與未接枝聚合物的混合物； 一乙烯與至少一種選自下列產物的共聚物，（i )不 飽和羧酸，其鹽與酯，（ii )飽和羧酸之乙嫌酯，（iii) 不飽和二羧酸，其鹽、酯、半酯與酸酐，（iv〉不飽和環 氧化物：前述共聚物可經不飽和二羧酸酐（如，順丁烯二 酸酐）或不飽和環氧化物（如，縮水甘油基甲基丙烯酸酯 )接枝。 亦可於一層或各層內添加可改良其黏附性的產物，而 不使用黏合劑層。前述產物可爲上述黏合劑。 於內層與外層間置入其他層並不背離本發明範圍，亦 即，除了內層/外層，亦可爲內層/其他層/外層。若外 層與該額外層外層間之結合不足時，則有需要於其間置入 一結合層，如同上述使用結合靥的例子般。同樣地，在內 層與額外層間，該額外層可由本發明管子所用聚合物，但 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X29*7公釐） -------------，4------訂------^ 1 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426 6〇9 經济部令央揉準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明说明（7 ) 因有缺陷而被循環再用者所構成。 根據本發明另一形式，可在內層與外層間置入一包含 乙烯單元與乙烯醇單元（EVOH)之聚合物層。 如上所述的，可用黏合劑 較好使用內層/E V Ο H/黏合劑/外層之結構。 用於將汽油自機動車輛油箱傳送至引擎的管子，其外 徑通常爲6至1 2mm，厚爲0 · 8至2τηπι。內層至少 爲5 0#m，較好爲1 00至5 0 0;/m。 任意之黏合層至少爲1 0 Am，較好爲2 0至1 0 〇 A m ° 外層至少爲3 0 0//m，較好爲4 0 0至8 0 Oi/m 。任意之EVOH層可爲1 0至4 Oem。 這些管子可有橡膠作爲護套，以防止引擎熱點（hot spots )損壞。 若是用於服務站的管子，其外徑通常爲2 0至1 2 0 mm，厚度爲〇. 8至14mm。黏合層與內層的厚度與 上述一致。這些管子可用任何習知方法予以强化。 實例 共擠製得出一外徑爲8 mm，厚爲1 mm的管子。 其外層厚5 2 Oym，由PA— 1 1所組成。該PA 一 11 之黏度爲 1. 4d5/g(25eC，由 0. 5g/ 1 0 0 g間甲酚溶液所測出），並含有1 3 w t % B B S A，且經碳黑塡料。 本紙張尺度適用中國S家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 426^09 A7 B7 五、發明説明) 其黏合層厚8 0 ，爲兩種乙烯共聚物（一與丁嫌 ，另一與丙烯，均經順丁烯二酸酐接枝）的混合物，熔融 指數爲1，含有〇 4wt%酸酐。 其內層厚4 0 0 wm，爲下述之混合物： 一 6 5份PA - 6 ，作爲基質； 一30份乙烯/丁烯共聚物，熔融指數爲〇. 8g/ 1 0 m i η ； 一 5份乙烯/丙烯酸乙酯/順丁烯二酸酐共聚物，其 中之丙烯酸酯佔5 w t %，酸酐佔3 w t %，且其熔融指 數爲5。 機械性質 (a )冷衝擊（cold impact) 根據 DIN 73378，SAE 5844 與 GM 2 13 Μ標準測得於一4 0°C的衝擊强度。 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ 訂 經濟部中央標隼局負工消費合作杜印製 DIN 73378 SAE 5844 GM 213 Μ 於-40°C的衝擊 沒有破裂 沒有破裂 沒有破裂 在相同的測試條件下，另一相同大小的單層管（全由 內層的混合物製成），在1〇次測試中，10次均破裂。 (b )在燃料中的伸長率 本紙乐尺度速用中國國家揉準（CNS M4规格（21 〇 X 2S7公釐） 11 Λ26 β Ο 9 Α7 _Β7 _五、發明説明6 ) 一完全由內層的混合物所製成的管子，在燃料循環測 試中，伸長5 . 2 %。 在相同的測試中，本發明的三層管僅伸長2 %。 滲透件 8 X 1mm的管子以含1 0 %乙醇之燃料（參考TF 1 ) ，4 0 °C，進行之滲透性測量結杲如下： -完全由本發明外層聚合物製成之單層管 滲透性：13 5g/irf /天 -本發明三層管 滲透性：43^/^/天 -由與外層一致之聚醯胺，但沒有添加塑化劑，製成 之單層管 滲透性：3 3g/rrf/天 可得到相當於未塑化單層（PA—11)之滲透性， 同時又可保持經塑化聚醯胺外層本來具有之良好撓性以及 P A /聚稀烴摻合物具有之障壁效果。 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. --ϋ :;"妗4後是否 ."實，^ν^·^ 經濟部中央標率局員工消費合作社印策

   1 . 一種管子，其包括： 內層，其包括聚醯胺與混有聚醯胺基質之聚烯烴所成 混合物：以及 外層，其包括聚醯胺， 其中該聚烯烴係選自下列群體： —聚乙嫌* r _乙烯與α —烯烴的共聚物， 一乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯共聚物， —乙烯/(甲基〉丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐共聚物 ，該順丁烯二酸酐被接枝或共聚化， —乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯/縮水甘油基甲基丙烯 酸酯共聚物，該縮水甘油基甲基丙烯酸酯被接枝或共聚化 9 一聚丙烯，及 一其混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之管子，其中內層的基質 由聚醯胺6，聚醯胺6，δ或聚醯胺1 2所成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之管子，其中內層的 聚烯烴爲聚丙烯或是乙烯/π—烯烴共聚物與乙嫌/(甲 基）丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐或縮水甘油基甲基丙嫌酸 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨Ο X 297公釐} In D In ^nl· — f p^n ^9i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 酯共聚物之混合物。 4. 如申請專利範画第【或〗項之管.子，其中外層的 聚酿胺爲PA ~ 1 1或PA— 1 2。 5. 如申請專利範圍第1或2項之管子，其中在內層 與外層間有黏合層。 6. 如申請專利範園第5項之管子，其外徑爲6至 12mm，厚度爲〇. 8至2mm，內層至少爲5Oym ，黏合層至少爲1 〇 ，外厝至少爲3 0 0 "m。 7·如申請專利範圍第1或2項之管子，其中在內層 與外層間有EVOH層。 ， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ΤΓ 經濟部4*央標準局員工消費合作社印震 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公着） 公告本 附件：C第85103769號專利申請案中文說明書修正頁 民國86年9月呈 申诜曰相 85 年 3 月 28 日 案 號 85103769 類 別 S Β ^ Θ Λ (以上各欄由本局填註） A4 C4 A 日1H’ 1： 426809 || |專利説明書 中 文 以聚醛按為主之管子及彼用於汽油傳送之用途 發明 新型 名稱 英 文 1οIyarnide-based pipes and their use in conveying petrol 1. TJ 疋否變 f ΐ' f質客 _^_ 經濟部t央標準局負工消費合作社印$ί (1)0(3 名 姓 國 籍 舟尼爾.席敢Siour，Daniel 威利邊亞·合黾薩待Denizart, Olivier 布魯諾*艾嘉列爾Echalier, Bruno 發明 創作/ 住、居所 ⑴法國 25.法國 （3 法國⑴法國撒特雒爾魯塞維待路三九號 39 Av. Roosevelt, 78500 SartrouviIle, France (23法國米勒里加明卡里斯十一號 11 Cheain des Carres, 69390 Miltery, France(3法國巴黎七五OO六·蒙待派納斯路一三號 13 rue du Montparnasse, 75006 Paris, France 裝 訂 姓 名 (名稱） 國 藉 (1)艾富艾杜成股份有限公司 Elf Atoche· S.A. ⑴法國 線 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)法國.普提克（塞恩河上游）拉K芬斯一〇麥 克雷廣場四及八號 4 & 8 Cours Michelet, La Defense 10, Puteaux, Hauts-de-Seine, France (1)亨利•尼爾 Neel, Henry 本紙張尺度速用t國國家橾羋（CNS ) Α4见格（210X297公釐） --ϋ :;"妗4後是否 ."實，^ν^·^ 經濟部中央標率局員工消費合作社印策

   1 . 一種管子，其包括： 內層，其包括聚醯胺與混有聚醯胺基質之聚烯烴所成 混合物：以及 外層，其包括聚醯胺， 其中該聚烯烴係選自下列群體： —聚乙嫌* r _乙烯與α —烯烴的共聚物， 一乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯共聚物， —乙烯/(甲基〉丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐共聚物 ，該順丁烯二酸酐被接枝或共聚化， —乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯/縮水甘油基甲基丙烯 酸酯共聚物，該縮水甘油基甲基丙烯酸酯被接枝或共聚化 9 一聚丙烯，及 一其混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之管子，其中內層的基質 由聚醯胺6，聚醯胺6，δ或聚醯胺1 2所成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之管子，其中內層的 聚烯烴爲聚丙烯或是乙烯/π—烯烴共聚物與乙嫌/(甲 基）丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐或縮水甘油基甲基丙嫌酸 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨Ο X 297公釐} In D In ^nl· — f p^n ^9i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)