TW424052B - Thermoplastic laminated composite - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 424052 ' • A7 4 I ^Npil Joc/fWiX — _ B7 五、發明説明（丨） 本發明是有關於一賴熱喈性多層混合物。 聚醯胺（以下簡稱爲PA)通常具有良好的機械特性，尤 其是強度大，但是也Μ有f良的屏障效應；因此極性物質 很容易滲過聚醯胺。這構成了油管的主耍問題，比如運送 含有酒精之燃料的油管。 酮酯是利用以鹼金族催化的酮類（環己酮或是甲基環 己酮）自縮反應（Self Condensation)，或是酮類（丙酮，丁酮， 苯乙醯，環己酮或是甲基環己酮）的共縮反應（Co-Condensation)與以甲醛以非皂化之中性反應所形成之軟化 範圍爲攝氏80度至130度的淡色樹酯所形成的。酮類， 比如爲環己酮，與長鏈醛類的共縮反應並+具有技術特 徵。藉著起始酮類的不同，酮類會分成丙酮以及苯乙酮等 等。以不同的酮類混合所形成的酮類也是眾所皆知的。 多酮聚合物（以下簡稱爲PK)爲習知。比如在美國專利 US-A-S 880 903號中描述丫以一氧化碳，乙燏或是其他烯 烴類未飽和碳氫化合物比如爲丙烯，爲主要成分所形成的 線***替多酮（Lineal. Alternating Polyketone) ]: 元共聚物 (Terpolymer) 美國專利US-A-4 843 M4中描述了以…氧化碳與至少 一種含有乙烯基的未飽扣碳氫化合物，利⑴A金催化而形 成線***替多酮聚合物的製程。 其他以乙烯，氧化碳以及丙烯爲主要成分的多酮酯類 在比如歐洲專利ΕΡ-Α-0 45 7 3 74與ΕΡ-Α-0 5 69 101中都有 出現，並且以+同的商業名稱被販賣。 4 ^1. - - - -:·«^1 ί —II L— ..... IX l^i I..... -- ; . I (請先閲讀背面之;ΐ意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4规格（2川:< 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4公ι’4.0苏企 Α7 — _____Β7___ 五、發明説明（> ) 美國專利US-A-5 232 786中描述T含存脂肪族多酮類 以及聚酿胺類的多層結構。然而，各層之間只以機械式接 合’並且具有可以輕易地用手分開的特性9實際上，特別 是在汽車製造業中’管路常會與燃料接觸，因此需要有不 會被外界影響而分開的特性=美國專利U S - A - 5 2 3 2 7 8 6中 描述了以PA6，PA66以及PA丨2爲主要成分，且與多酮類 緊密接合的V元共聚物。似是，共聚物有低熔點，低結晶 度以及可結晶性差的缺點，會降低對汽丨|彳丨的阻値，並且會 減緩製程。 歐洲專利ΕΡ-Α-0 509 101描述了多酮聚合物以及含有 己二胺與己二酸之聚合單元的聚醯胺類的多層系統》然 而，在管路中以兩種物質所形成的各層可以用手分開。這 樣的鍵結強度特別不適合明來作輸送燃料的管路。與汽油 接觸造成張力增大會造成各層的分層。 以聚醯胺類與多酮聚合物所形成且具有黏結鍵結 (Adhesively Bonded)曆的浞合材料到目前爲止尙未被知 悉。習知技藝中僅僅指出舟:聚醯胺層與多酮層之間使用黏 結劑或是相容層可以形成黏結鍵結》具有黏結鍵結的熱塑 性多層混合物在比如汽車中的軟管的技術上有不可缺少的 用途。 [天I此本發明的目的就是if先提供--種聚醯胺層黏結鍵 結於多酮層的熱塑性多丨if混合物。 根據申請專利範_第…項，本發明提供一種ΐ要爲以 一氧化碳與異釘乙烯莊的未飽和碳Μ化合物所形成的線性 ϋ ϋ^ι nl· - - - In —LI i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（C:NS ) A4規格（2丨0'乂 297公釐） 經濟部中央螓準局舅工消贤合作社印製 i2 4i〇52t/0,tii a? -___'___BZ___ 五、發明説明（3 ) 交錯多酮聚含物的塑耶化合物所形成之b)赔至少與主要成 分爲聚醯胺的可塑性化命物所形成之a)曆部分相接的熱塑 性多皭混合物木發明屮的胺褪與羧越比率大於1的特殊 聚醯胺爲第一種不需黏結劑層就可以使聚醯胺與多酮層黏 結的物質。 申請專利範圍的依附項定義了本發明具智優點的實施 例。 多層混合物可以用來作軟管與管路。在本案中，多酮 層形成內層。而至少有部分的聚醯胺層與其相接。 脂肪族的單·或进共聚合物可以以a)層中的聚醯胺形 成 ΰ 1：匕如爲 PA6、PA66、PA612、PA8、PA88、PA9、PAM 、 ΡΑ12、ΡΑ12Ι2、ΡΑ10Ι2、ΡΑ1丨12及其類似物。聚醯胺的 標號是依照圓際通用的方式，第一個數字代表在起始二胺 類化合物中的碳原子數回，後而的數字則代表在二元酸中 的碳原子數问。如果只有..‘個數字，則代表起始物是第一 位置或第二位置取代的胺堪羧酸或是其衍生物。 當使用共聚合物時，起始物包括酯肪酸、揆二酸、木 栓酸、間苯二甲酸、對笨：：甲酸、ψ烷、〔甲基六φ基二 胺、六Φ基：：胺以及扣似的二胺衍生物 在德國專利DE-A-2 I52 1<Μ中描述了共聚醯胺的製造 方法ι 諸如在美阈專利 US-A-2 071 250、US-A-2 071 251 等 所描述的混合酯肪族/ 冷族的聚合過程中都適用於聚醯 胺。聚胺基乙酯以及聚胺铋***都可以聚合成聚醯胺。這 本紙張尺度遍用中國國家榇準（CNS ) Λ4規格（；M〇X297公釐） - I 1^1 *^^1 - - — I! I m - - i I— -- - - -. ^^^1 一 ^ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) A7 424〇5p

4 i tJXpi l .d(iv/(jTrX B7 五、發明説明（t ) 一類的產物比如在德國專利D E - A -2 7 1 2 9 8 7中都有敘述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 必要時，聚醯胺可以成爲衝擊阻力。適當的調節劑比 如爲乙烯/丙烯或是乙烯/内\二烯共聚台物或是產生衝擊阻 力的橡膠。 本發明之多1混ft物中包含的多酮類呉有下面的通 式： -[CO(-CH2-CH2)]x[CO-(-G-)-]> 其中G是帝少有.::個碳原子的第一位置取代烯烴類單 體，與至少個或是多個具乙烯基的未飽和化合物鍵結在 -一起’ X和Y則是總數，R X比Y的比例大於0.5。 特別來說，在第一通式中的G聚合物爲丙烯，且其X 比Y的比例介於0.01至0」的範圍內。 本發明的多酮類的特徴在於是以乙烯與可聚合其他烯 烴類例如丙烯或Μ Γ烯的-Η化碳所形成之交替聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 熔點爲攝氏Π5度歪300度之間，且特別是在攝氏210 度至270度之間的多酮聚合物被置入本發明的多層混和物 之間。典型的聚合物在攝氏60度時，於對甲酚中測得其 最小的黏滯係數爲0.5dl/g至1〇 dl/g，而以0.8 dl/g到4 dl/g 爲最佳。 從美國專利US-A-4 880 903以及US-A-4 843 144中 皆可以得知多_|彳聚台物 除了 a)特與b >層之外，本發明的熱吧喂多層混和物吏 可以包含一層c)嚼。此嗬與a)層相接並與b)屑相對排列。 c)層並與a)層黏結u在本發明中具有多餘的末端胺基官 7 本紙張尺中國國家標準（CN^Ta4規格__( 2|〇 χ^7：^^； ~^~ 經濟部中夬標.荜局員工消費合作社印製 4 2 五、發明説明（<) 能基的聚醯胺會與多酮聚台物在界而層中發生化學反應。 如果不具有多餘的末端胺墙官能基的聚醯胺與多酮層相對 放置，則在擠壓成型之後，之間的鍵結會不夠。 常見的物質與添加物，例如防火劑、安定劑、可塑性 加強劑、製程所弔的酸、助黏劑'填充劑'特別是改善導 電性的物質或是類似物，都會被加人層、b)層以及c)層 的可塑性化合物中u這些化合物的量對於所要求的性質的 影響並不嚴重。 熱塑性多層混和物可以以單一階段或是多階段的步驟 來製造。在単一階段的彳齊_成型步驟中，通常是將不同的 熔漿一起擠壓成型。在單一階段的射出成型步驟中，是將 不同的熔漿放至一個模中，並且將多成分射出模放涼。 在多階段步驟中，先形成單一成分a )、b)或c)的部分 外型，再以加壓、射出成咽或是擠壓成观的方式將剩下的 成分鍵結起來。 本發明的熱塑性多罾混和物通常具有較高的阻力或是 作爲化學試劑、溶劑或适燃料的障礙。丨.1」:行，由於各層會 粘著鍵結在一起，因此不鈐發生熱膨脹或婼在溶劑中彎曲 或是膨脹而導致不同層分開的現象。 熱塑性多層混和物常用在結構元件中，尤其是多酮類 的阻礙效應與聚醯胺的应好的機械特性在電機Τ:程、機械 工程與汽車工業會相結合，特別是具符好的冷衝撞強度或 是可以多酮層彌補較差的化學性阻力。 F列的例子例示木發明的應闬，但非⑴以限定本發明 本紙掁尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4規格（2!〇Χ297公釐） ϋ * --1 _ - I -- - r Mi I. - I __-·· - -i -I— xi. 3. *vs (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（έ) 的應闬範圍 使用的材料爲 以乙烯、一氧化碳以及丙烯爲宇要材料的酯肪族多酮 類稱爲第·多|,j .. 公斤的壓力’其熔化體積係數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔點爲攝氏225度 在0，5的對甲酸中相對黏滯度商 在攝氏24〇度，施以 爲13立方公分/1〇分鐘。 以十二內醯胺爲主要成分的聚醯胺P A 1與P A 2的特 1生列於下表： 2·丄5 .25 經濟部中央標準局員Η消f合忭社印製 .:川1: r m COOH If 末端N Η 2 熔化體積 能基（// 订能基 係 數 eq/g) (β eq/g) (cm 7 1 0m in) 15 45 30 40 30 20 熔點（C ) PA1 178 PA2 178 性 這種材料是闬以製造内層有〇_3公厘的PK以及外層 有0.7公厘的PA12之8公嗔乘以1公厘雙層管。製造的 溫度約爲攝氏2 3 0度个：24() 1笑1當使+H j Η未端B此基數目 相同的ΡΑ12時，各賭之叫會分開因此，需沿著管外壁 作螺旋切割。之後，沿著試驗管的畏度切剤，並拉住因切 割而形成的兩端- 本紙張尺度通用中國國家標準（〇吣）以规格（210>< 297公瘦）

4 I .ΌΙΙΝ Α7 Β7 五、發明説明㈧） 具有多餘胺基官能蕋的PA與.起1M製的PK之間具 有相當強的鍵結，因此不能以機械片式將各層分開’在儲 存於攝氏60度的FAM B(DIN 5丨604 :打分之42.25的甲 苯、西分之丨2.68的異辛烷、百分之4.23的乙醇、百分 之15的甲醇以及百分之ί).5的水）中1000小時之後也不會 被分開13 之後，形成.轉有ΡΚ與具存多餘胺裉宮能基的ΡΑ之 各層不會被分開的雙層波浪管。其形成的溫度介於攝氏230 度與攝氏240度之間。 當上兩餍都留著時，也可以生產多一層的管子。除了 本發明的ΡΑ之外，也nj以使用類似的ΡΑ與其他的聚合 物，包括常用的添加物比如爲安定劑、可塑性加強劑、碳 黑、密實塑型物以及塡充物等、 本發明的8公厘乘以1公厘的雙層粒與.多_與可塑性 PA I 2單層管在卜'表中作比蛟.非本發明的雙層管則因爲 兩層之間的鍵結力不足而不作測試 ^ί— ^^^1 —^i·— 11^ m ml 3 *vfl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印1 可塑性 單層管 冷 衝 擊 f會斷 DIN7337 壓 爆 PA12 單層多_ 完全斷 90 — \1管 M i 雙 酮 多 會 .Αν J ο 本紙張尺度適用中國_家橾淨—（CNS) M規格（210x297公楚）

Claims (1)

1. 4P A8 B8 C8 D8 娌濟部中央橾準局員工消費合作社印褽 、申請專利範圍 I ·-一種熱塑性多層混和物，至少包恬：a) —層以聚醯胺爲；K奶原料所肜成之，,丨塑性聚合物 ，其中，聚醯胺中胺基哲能基與末端羧酸灯能基的比例大 於1 ;以及b) 由一氧化碳與μ有乙醯基的未飽和碳氫化合物所 形成之線***替多酮聚合物所形成之可塑性化合物，至少 與a)部分相鄰的第二層，且此兩層黏結在…起。 2·如申請專利範圍第1項所述之熱塑性多層混和物， 其中聚醯胺中胺基與羧基的比例大於3。 3 .如申請專利範園丨第1項或第2項所述之熱塑性多層 混和物，其中聚醯胺中的末端羧酸官能基包括不大於1 5 微當量/克。 4·如申請專利範圍第1項所述之熱塑性多層混和物， 其中聚醯胺的熔點不超過攝氏265度。 5.如申請專利範圍第1項所述之熱塑性多層混和物， 其中聚醯胺的熔點介於攝氏[5〇度與250度之間，且特別 是介於攝氏175度與240度之間。 6-如申請專利範圍第1項所述之熱塑性多層混和物， 其屮聚醯胺足:由含荇ό到12個碳原的烯烨類、含有6 到12個碳原F·的胺基酸 '含有2到44個碳原户的雙鹼羧 酸以及含有2到12個碳原Ρ所形成。 7.如申請專利範闕第1項所述之熱塑性多層混和物， 其中該線***替多_的啦複單I具沿第·通式： -[CO(-CH2-CH2)|、[CO-(柄妨、.

   I 1^— -I I I I —I— J- I ^—r -i - 1 l1T ..ί、· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺皮速用中圃國家棋牟（CNS > Α4規族（210X297公釐） P- 〇 7 8 888 ABCD 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印裝 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第6項所述之熱塑性多層混和物， 其中在第一通式中的G聚合物爲丙烯，且X與y的比例介 於0.01至〇· 1之間。 9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之熱塑性多層 混和物，其中線***替聚合物是以乙烯與ιιί以使其他烯烴 丙烷與丁烷聚台的一氧化碳所肜成' 10. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性多層混和 物，其中更包含一層c)層介於a)層與b)層之間，且a)層、 b)層與c)層黏結在一起。 11. 如申請專利範圍第丨〇項所述之熱塑性多層混和 物，其中c)層包含以聚醯胺爲主要材質的塑型化合物，且 特別是以聚醯胺丨2爲主要材質。 12. 如申請專利範圍第10項所述之熱嘲性多層混和 物，其中一餍具館導電性丨I.犮如€阻小於1 ()Ί歐姆。 13. 如申請專利範_第10項所述之熱塑性多層混和 物，其中’其具有管路的形式，內層爲以線***替多酮聚 合物爲主要材質的b)層，並目.與主要成分爲聚醯胺塑型行 化合物的a)層相鄰》 14. 如申請專利範閥第13項所述之熱嘲性多層混和 物，tt屮多層聚台物管路末端的壁被擠·。 15. 如屮請埤利範碎!第13項或第14項听述之熱塑性 多㈣況和物，其中外嘀的卜/噗丨:另0.2到，rfli内罾的 厚度爲（)()丨到〇 _ 7 m m . 16. 如中請專利範_第i〇項所述之熱塑性多層混合 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I t>Spi I .tloc/OIIK AS BS C8 D8 六、申請專利範圍物，可用於製造艮有空心輪1郭的零 ---------- ^ II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本炅) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）