TW412524B - Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（i ) 本發明係有關一種製備乙酸之方法，特別是，有關一 種藉由於銥催化劑及甲基碘化物共催化劑存在中之羰基化 反應製備乙酸之方法。 藉由銥催化之羰基化反應方法製備羧酸為已知且被描 述於，例如，064-1234121、[5-久-3772380、0£-八- Π67150 、 EP-A-0616997 、 EP-A-0618184 、 EP-A-0618183 、 EP-A-0657386 ' WO-A-96/1 1 179 « GB-A-123412卜 US-A-0616997、DE-Α-Π67150 及 WO-A-96/1 1179，相似於本發明，係考量不使用促進劑之銥催化 之羰基化反應方法。 特別是，WO-A-96/11179號案揭示一種製備具有 (n+1)個碳原子之羧酸或其相關之酯類之方法，其係於包 含至少一銀化合物及至少一齒素共催化劑之催化劑存在 中，液相羰基化具有（η)個碳原子之醇製得之，其特徵在 於反應期間於混合物中保持相對應於羧酸及醇之酯類之含 量為15與35%之間，齒素共催化劑之含量為15與20%之 間，一氧化碳之分壓為40與200巴之間，其後者之壓力係 相對於50至250巴總壓。 由例如ΕΡ-Α-0643034號案可知選自釕及餓之促進劑對 於羧酸、固定濃度之水及乙酸甲酯存在中之甲醇之銥催化 甲基碘化物共催化之羰基化反應之羰基化反應之速率具有 優良作用。 然而仍存有於缺乏金屬促進劑（諸如，釕及/或娥）及 /或離子碘化物共促進劑（諸如，四級銨及碘化鉀）中之改 i - I I—1 —LI. - - I I- I 4衣 I— - -I I - 了 -- -卜 t— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公* ) 412524 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 良性銥催化羰基化反應方法之需求。 因此，依據本發明其係提供一種製備乙酸之方法，其 包含於羰基化反應器t之實質上缺乏金屬促進劑及/或離子 碘化物共促進劑中，使一氧化碳甲醇及/或其反應性衍生物 進行羰基化反應，該反應器含有液態反應組合物，此组合 物含有銥羰基化反應催化劑、曱基 碘化物共催化劑、水、乙酸及乙酸甲酯， 其特徵在於， 其保持（i)於液態組合物中， (a) 水濃度為低於5. 0重量％，及 (b) 甲基碘化物濃度大於12重量％，及 (ii)於羰基化反應器内之總壓少於50巴。 本發明藉由於羰基化反應器内保持液態反應組合物具 有所定義之水及甲基碘化物之濃度及所定義之總壓來解決 上述定義之技術問題。此提供數種技術上之優點。 因此，於相對低水濃度時增加曱基碘化物濃度對於羰 基化反應速率具有益處。於相對低水量時使用高甲基碘化 物濃度之進一步益處為其可降低一或多種副產物丙酸、甲 烷、氬及二氧化碳之產生速率。 甲醇及/或其反應性衍生物於本發明方法中被羰基 化。甲醇之適當反應性衍生物包含乙酸甲酯、二甲基醚及 甲基碘化物。甲醇及其反應性衍生物之混合物可被作為本 發明方法中之反應物。較佳者，甲醇及乙酸甲酯被作為反 應物。至少一些甲醇及/或其反應性衍生物會被藉由乙酸產 (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2?7公釐） 412524 M濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 物或溶劑轉化成乙酸甲酯’因而於液態反應組合物中以此 存在之。於本發明方法中，液態反應組合物中之乙酸甲酯 之濃·度適當範圍為1至70重量％，例如，1至50重量 % ’較佳為5至50重量％，更佳為1〇至4〇重量％»使用 諸如乙酸甲酯及二甲基醚之反應性衍生物時，其需使用水 作為共反應劑。 一氧化碳反應物可為基本上為純質或可含有諸如二氧 化碳、甲烷、氮、貴氣體、水及（：丨至C4之鏈烷烴類之雜 質。一氧化碳流中存在及一般藉由水氣位移反應於原位產 生之氫較佳者係保持低者，因其存在會造成氩化產物之形 成。因此，一氧化碳反應物中氩之含量較佳係少於丨莫耳 %，更佳係少於0_ 5莫耳％，更佳係少於0 3莫耳％，及/ 或羰基化反應器内之氫分壓較佳係少於丨巴分壓，更佳係 少於0.5巴分壓，更佳係少於〇·3巴分壓。羰化反應器内 之一氧化碳分壓適合者係相對於總壓之壓力係少於巴’ 典型上係少於40巴，較佳者少於30巴。方法操作時之溫 度適合者係100至300°c，較佳之範圍為150至2201。 本發明方法中，銥羰基化反應催化劑於液態反應組合 物中較佳係以以銀測量為400至500Oppm之範圍存在之， 更佳係以以銀測量為500至3000ppm之範圍存在之。於本 發明方法1f7.’幾基化反應速率儀隨銀漠度之增加而增加。 液態反應組合物令之銘催化劑可含有任何可溶於液態 反應組合物之含銥之化合物。銥催化劑可以能溶於液態反 應組合物或可被轉化成可溶型式任何適當型式增加至作為 本纸依尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

^ D 2 ： A7 _______B7_________ 五、發明説明（4 ) 幾基化反應之液態反應組合物内。可被添加至液態反應組 合物之適當之含有銥之化合物之例子包含IrCl3、Irl3、 IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(C0)2Br]2、[Ir(CO)山]-H+、 [Ir(C0)2Br2]t、[Ir(CO)山]、[Ir(CH3)I3(C0)2]-H+、 Ir4(C0)12、IrCl3. 3H20 ' IrBr3. 3H20、Ir4(C0)12、銥金屬、 lr203、Ir02、Ir(acac)(C0)2、Ir(acac)3、乙酸銥、 [Ir30(0Ac)s(H20)3][0Ac]、及六氯銥酸[H2IrClB]，較佳 者，銥之無氣化物錯合物’諸如，乙酸鹽、草酸鹽及乙醯 基乙酸鹽，其可溶於一或多種羰基化反應组份，諸如， 水、醇及/或叛酸。特別佳者為未加工之乙酸銀，其可被用 於 乙酸或水性L酸溶液。 本發明方法之特徵為於液態反應組合物申之甲基碘化 物濃度係大於12重量％。較佳者，甲基碘化物濃度係大於 14重量％。甲基碘化物之上限可高至20重量％，典型上 高至18重量％。 經濟部_央標準局貝工消費合作社印¾ li^i II: Γ-»—· ^^^1 ^^^1 ^^^1 I- m Hi· -- i _ ^ f請先閱讀背*之注意事項再填寫本頁) 本發明方法之另一特徵為水濃度係少於5重量％ 9 水可於液態反應組合物中於原位形成，例如，藉由甲 酵反應物與乙酸產物間之醋化反應β少量之水亦可藉由申 醇之氫化反應產生甲規及水而產生之。水可與液態反應組 合物中之其窗組份一起或分別被引入羰基化反應器内9水 可與自反應器取回之反應組合物之其它組份分離，且可以 控制量被循環以保持液態反應組合物中水所需之濃度。 液態反應組合物中之水濃度係少於5重量％，較佳係 本紙乐尺度適用中國國家標準·( CNS ) A4規格（210X297公廣） 412524 A7 ______ B7_ 五、發明説明（5 ) 少於4重量％。 本發明方法係於實質上缺乏金屬促進劑（諸如，例 如，釕及餓）及/或金屬峨化物共促進劑（諸如，例如，第 四級銨及碘化鱗）。為避免懷疑，‘實質上缺乏金屬促進劑 及/或離子破化物共促進劑，一辭係指缺乏故意添加之金屬 促進劑及/或離子碘化物共促進劑，因其可能因例如羰基化 反應器之腐姓而存在，若故意添加之金屬可作為促進劑。 特佳之液態反應組合物包含約1至5重量％之水，14 至18重量％之金屬碘化物共催化劑，14至31重量％乙酸 甲酯，以銥測量之濃度範圍為400至3000PPM之銥催化 劑，及其餘為實質上含有乙酸之組合物，且較佳之反應條 件為羰基化反應溫度為185至200°C，羰基化反應總壓為最 高達40巴，且一氧化碳分壓為1至12巴。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 «^1— In I— I 1^1 ^ ^^^1--5J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 離子污染物’諸如’（a)腐蚀性金屬，特別是，鎳、 鐵及鉻，及（b)膦或含氮化合物或於原位會四元化之配位 子，於液態反應级合物中需被保持在最小，因其一般會對 反應產生不利影響’其於液態反應組合物中產生姨離子， 其會對反應速率有不利影響。一些諸如鉬之腐蝕性金屬污 染物已被發現較不易產生蛾離子。會對反應速率產生不利 影響之腐蝕性金屬可藉由使用結構之適當抗腐蝕材料降低 之。相似地，諸如驗金屬峨化物（例如，峨化链）之污染 物可被保持在最小β腐钱性金屬及其它離子性雜質可藉由 使用適當之離子交換樹脂床來處理反應組合物或較佳者為 催化劑循環流而降低之。適當的方法係描述於US 4007130 本紙張尺度適用中國國家標準i CNS ) A4規格ί 21〇X 297公釐） 412524 A7 __B7 五、發明説明（6 ) 號案。離子污染物可被保持低於在液態反應組合物中產生 500ρρπιΓ ’較佳為少於250ρριηΓ之濃度者。 本發明較佳係以連績式操作之，但若期望的話，可以 批次方式操作之。 藉由自裁基化反應器取回蒸氣及/或液體及自該取回之 材料回復乙酸，可使乙酸產物自液態反應組合物回復之a 較佳者’藉由以一個或數個閃蒸及/或分餾階段自羰基化反 應器連續取回液態反應組合物及自取回之液態反應組合物 回復乙酸，使乙酸自液態反應組合物回復之，其中，乙酸 與液態反應組合物之其它組份（諸如，銥催化劑、甲基蜗 化物共催化劑、乙酸甲酯、未反應之甲醇、水及乙酸溶 劑）分離，其可被循環至反應器以保持其等於液態反應組 合物中之濃度。為保持乙酸產物回復階段期間之銥催化劑 之穩定性，用以循環至羰基化反應器之含有銥羰基化催化 劑之處理流内之水需被保持濃度在至少0.5重量％。 本發明之方法現將以如下所示之範例及第1及2圖例 示之’其係以圖示於不同甲基碘化物濃度時之反應速率對 水濃度之作圖。於範例中，下列實驗程序被使用之。 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 i . - ! -- III 1Γ-== - - ' I - - - -i f ΐ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膏贛理戽 嫌·基化實狭之一般描述 所有實驗係使用300毫升之錯自動釜（其配置有具有 冬 本紙 適用中國國巧^ (加）刎胁（21QX297公釐] A7 412524 B7 7、發明说明（7 ) 氣逋分散推進器、液態催化劑注入器及冷卻線圈之機械趨 動之攪拌器）施行之。至自動蒼之氣體供應自壓載容器供 應之，供料氣體被供應以使自動爸保持固定壓力。於反應 操作之某一點之氣體吸取速率被用以計算幾基化反應速 率，其係每公升冷脫氣反應器組合物每小時所消耗之反應 物之莫耳數（莫耳/公升/小時於特定反應器組成時（以 冷脫氣體積為基準之反應器組成）。 乙酸甲酯漢度於起始組成開始之反應過程期間被計算 之，假設對於每消耗1莫耳之一氧化破而言’係消耗1莫 界之乙酸曱酯。自動釜之頭部空間内係不允許有機組份。 對於每一批次之羰基化反應實驗，溶於一部份乙酸/水 .之液體反應器注料内之催化劑’ H2lrCl6 ’係被注至液體注 射器。然後反應器以經由氣艘取樣系統通氣之氮氣加壓測 試，且號人一氧化破沖刷數次（3X3-10巴）。反應組合物之 殘餘液體組份經由液體填加口注入自動釜-自動釜可選擇 性地以一氧化碳再沖刷一次（lXca· 5巴自動釜以一氧 化破（典型上為6巴）加壓’且以攪拌（ISOOrpm)加熱至反應 溫度，190°C。然後，藉由自壓載容器向前饋以一氧化碳使 總壓被升至低於所欲操作壓力下至約3巴。一旦於溫度穩 定時（約15分鐘），使用過壓之一氧化碳將催化劑注入。催 化劑注射器具有>90%之功率。整個實驗間藉由自壓載容器 饋以氣體使反應器壓力保持在固定值（土〇·5巴自壓載容 器之氣體吸取於整個反應期間使用資料輸入器測量之。反 應溫度藉由連接至Eurotherm(Trade Mark)控制系統之加熱 -10- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) M規格（21〇χ297公瘦） (請先閱讀背面之注項再填寫本K ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 --^---—1 H ----Hr J—. -J---'衣-----'-訂 LI— — —— ---Γ-->- - n II . 0 n^i · 412524 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 爐保持於士rc。此外，過量之反應熱藉由冷卻線圈移除 之。每次操作係進行至氣體吸取已停止（即，自壓載容器 之每分鐘氣體消耗少於0.1巴）。然後，壓載容器被隔離且 反應器之破碎藉由冷卻線圈冷卻之。 H2IrCi6 (22, 2% w/w 或 10. 6% w/w Ir 水溶液）藉由

Johnson Matthey供應之。乙酸係藉由混合之曱醇/乙酸曱 酯供料及所含之非常低含量之丙酸及其先質之羰基化反應 而獲得之。乙酸甲酯29,699-6 )、水（ 32,007-2)及甲基碘 化物（1-850-7)藉由Aldrich供應之。 簏例 實驗1至9證實水濃度對於在190°C及28巴之反應總 壓（反應係通過30% w/w MeOac之16.9% w/wMel)使用銥 催化剤之作用，以％ w/w表之。注料组成係如第1表所 示。於 30%、25%、20¾、15%、10%、7. 5%及 5% w/w MeoAc 時之速率資料係如第2表所示。 實驗 1-6(a)、l-5(b)、卜4(c)及 1 及 2(d)(e)及（f)及 1(g)係非依據本發明，因為水濃度並非少於5.0重量％。 其僅係用以比較之用。 實驗Α至Ν證實水濃度對於在19ITC及28巴之反應總 壓（反應係通過30% w/w MeOac之8.4% w/w Mel)使用銥 催化劑之作用。注料組成係如第3表所示。於30¾、25%、 20%、15%、10%、7. 5¾及5% w/w MeoAc時之速率資料係如 -11_ 本紙浪尺度適ϋ國國家標準（CNS)A4現格（公釐）~: ----— 11 a -*- : -ΓΙ -I— I 1 ml I— ^^^1^$JMI (請先閲讀背&之注項再填窝本頁) 412524 A7 B7 五、發明説明（9 ) 第4表所示。 實驗A至N係非依據本發明，因為水濃度並非少於5 0 重量％。再者’水濃度於實驗A-J(a)、A至F(b)、A-E(c)、A及B(d)、（e)及（f)及A(g) ♦係不少於5. 0重量 %。其僅係用以作為比較之用。 結果係實不於第1及2圖。 第1圖例示於30¾ w/w MeOAc時使Mel濃度由8. 4% w/w增至16. 9% w/w及於28巴總壓時水濃度少於5% w/w之 益處。 第2圖例示於15% w/w MeOAc時使Mel濃度由8% w/w 增至16,0% w/w及於28巴總壓時水濃度少於5% w/w之益 處β 以第1及2圖為基準，當，於12% w/w曱基碘化物， 反應速率隨任何特定乙酸曱酯濃度'總壓及一氧化碳分壓 時之降低之水濃度減少時，增加甲基碘化物濃度至大於 12¾ w/w特別有利。 (請先W讀背^之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局貝工消費合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U!0X297公釐） --- -^ .- L1 - ， .--eJ- 1= : I n^i i^i 1! ^ IH1 ^^1 up l·—— n 412524 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（10) 第1表 於300毫升之锫批次自動釜内之銥催化反應之 注料組成 實驗 操作數 MeOAc / S AcOH/ g Mel / g 水/ g H2IrCl6/g a 1 684 60.02 34.07 27.03 28.26 0.643 2 624 59,98 42.26 27.03 20.22 0.643 3 085 60.00 40.34 27.04 16.00 0.642 4 702 60.07 47.48 27.04 14.88 0.644 5 696 60.00 48.74 27.05 13.56 0.641 6 614 60.02 50.43 27.01 11.90 0.642 7 683 60.01 52.86 27.03 9.47 0.642 8 686 60.00 54.40 27.03 7.96 0.641 9 682 60.03 55.92 27.03 6.40 0.641 a)以純H2IrC16表示之重量 -13- (請先閲讀#·面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂 ------f--.---^------ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 412524 A7 B7 五、發明説明（„) 第2表於300毫升自動釜内銥催化反應之速率資料；於 ca. 16% w/w Mel時水漢度對於各種MeOAc濃度 時之速率之作用* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 00 -U '-J . IO UJ 〇 么 Ο 3% <5^ 05 fO o Ό l | ^ NJ 0〇 SJ On (Nj --1 to to K) ΪΟ Ja. JO 丄 oo 為 o 〇、 n ^ \ m 〇 « S) Μ σ\ o -J 〇 SJ 〇 to >〇 N) 〇\ "to OO w oo c*· uv 1^· i-ri 2©妇嘹 S K >、 S3 ο 一 z Lhi to £» ΚΪ <_Λ DO ·£» L>J s> o oo 00 "σ\ UJ -J ON 批 〇 g二丧 1 o U"1 to o ω O LJ OO LA ~Δ 口 o |t 1 y〇 U1 oo Lj 〇\ Os to 〇 士’ m 4* - 1 o bo to 'o L^l L*J Lrt 〇0 CA ' < p UJ 00 .〇\ Ui Lj ?5> P — +爷 ° 為、 -14-

It— nn m-i n >^0^- In m nn- - . .T (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） 412524 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 五、發明説明（12 ； 笫2表（蜻）

UJ to — 〇 to 二 ro ο ί〇 '-J LA to \〇 5? n < ^ 3 \〇 ΚΪ 00 h\ CO ON ί-Λ 辟· lyi \ 式批 o \ 1屝 1 〇 '〇\ 公 NJ -¾¾ 人 "Μ' s \ o + © Ln 0 1 '〇 ON 〇> > NJ —. -JI ：~r II-. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 412524 A7 B7 五、發明説明（13 ) *所有反應係於28巴之總壓及190°C，且攪拌速率為 1500rpm。 30 MeOac 時之 ca 16. 9% Mel。 15 MeOac 時之 ca 16. 0% Mel。

Mel之濃度係以每莫耳銥可消耗最大為4莫耳之甲基碘化 物而產生[Ir(C0)2I4r之概算為基準向下些微調整之， NA-不可得，反應結束太早 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 笫3表於300毫升锆批次自動釜内反應之注料組成 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 412524 A7 B7 五、發明説明（ 14

Kr M z

A ra n D E F G 630 609 641 653 675 731 598 615 621 634 640 643 763 642 60.07 59.99 60.01 5.02 60.02 60.00 59.99 6062 59.99 60.05 60.03 6001 60.00 60.02 -U7.13 55.32 59.40 59.52 59.42 61.S 63.M 63.51 63.49 63.49 65.95 66.15 67.51 68.99 13.96 13.97 13.96 13.97 1196 13.97 13.97 13.96 13.96 13.96 13.97 13.96 13.96 13.96 28.30 2P二 1606 16.00 15.9\£3 13.71 11.94 11.96 11.96 11.98 9.51 9.52 7.91 6.46 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 0.639 0.6s 0.641 0.643o.so.s 0.641 0.640 0.640 0.649o.s 0.646o.s-b. 0.642

MeoAC / g ACOH / g Mel / g .务/ g Η2ΙΠ16 /g* I . - -- ...... -- -I JL— — — - Ir·— 尽 II - i - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *a)以純H21 rC 16表示之重量 笫4表於300毫升批次自動爸内銥催化反應之速率資料; -17- 本紙¾尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐} 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 412524 - A7 B7 五、發明説明（15) 於ca. 8% w/w Mel_時水濃度對於各種MeOAc濃度 時之速率之作用* 續 C 表 4 第 广 7^ — III1 < o -η ΓΓ n cr > 澎 Μ L.J '〇 Ο ο 'σ\ '^1 ΟΝ Ά σν Ι_Λ C\ CN -J CO SJ CO NJ oo NJ 、〇 iS Ξ 丄 to ϊ〇 Ο 3 NJ NJ Ο (VI -j g 〇 CO h-> '-J Z -J K 2 ©ψ) ^ n 。、> \ 〇 ίο KJ '^Ο -Ca. ΐ» -U !力 Vi -J o o -J 〇 、〇 ON 00 Ξ ΐ-Λ *^ο Η 〇\ o σ·» 一 --J o 一 二 Lrt Ή 。。、眾、 1 ο '*^1 Ο 一 Μ L.J NJ L.J NJ μ ^pj UJ Ι_Λ -j bo oo L»j 匕J 丄 -^s 1 Q\ \〇 00 么 Ο 办 oo L.J K^J C〇 "o > η §导+书 0。革\ r 1 ο Ο Ο NJ Ο t〇 o KJ ’〇 〇·> ίο ο bo '-Λ O ho o iS 1 I 2： > — ρ U1 \〇 v〇 mD Vi •-J Ln NJ -o '-J Ή $心、 m 1 1 1 1 Ο M3 ο L/Ί o VO o bo 'Ο U) UJ LO L>J L>j ^j l/i Lrt C〇 P 2 1 1 I 1 as ο o 'O 0〇 oo —J oo '±s. -J <7\ '^O 批 2©X(^ 〇 Ξ ;?广、 m 4*v - J 衣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 五、發明説明（ 412524 A7 B7

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Ji..5 3.9 I- 18,Ϊ./ 批^/、*ra4fr@ 5yoMeo>c 产8 *所有反應係於28巴之總壓及190 °C，且攪拌速率為 -19- r n^— 本紙張尺度適用十國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 412524 A7 五、發明説明（17 ) ISOOrpin ° 30 MeOAc 時之 ca 8. 4% Mel。 15 MeOAc 時之 ca 8. 0% Mel 〇

Mel之漠度係以每莫耳银可消耗最大為4莫耳之甲基蛾化 物而產生[[r(C0)2I4]-之概算為基準向下些微調整之， N/A-反應結束太早而無法於此點計算之 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 適 度 尺 ¾ -紙 本 準 橾 家 0- '2

Claims (1)

1. 本 412524 正 號專利申請案申請專利範圍修正本 «ί ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 噢S 刹圍 1. 一種製備乙酸之方法，其包含於羰基化反應器中之實 質上缺乏金屬促進劑及/或離子硬化物共促進劑中，使 一氧化碳甲醇及/或其反應性衍生物進行羰基化反應， 該反應器含有液態反應組合物，此組合物含有銀裁基 化反應催化劑..甲基碘化物共催化劑、水、乙酸及乙 酸曱酯， 其特徵在於’其保持（i)於液態組合物十， (a) 水濃度為低於5.0重量％，及 (b) 甲基碘化物濃度大於12重量％，及 (i i )於叛基化反應器内之總歷少於5q巴。 2. 如申清專利範圍第1項之方法，其中曱醇及/或乙酸甲 酉旨被羰基化a 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中液態反應組合物 中之乙酸曱酯之濃度範圍為1至50重量％。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中液態反應組合物 中之乙酸甲酯之濃度範圍為1至4〇重量％。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其令液態反應組合物 中之甲基碟化物之濃度範圍係大於i 4重量％ 〇 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該甲基碘化物濃 度之上限為20重量％。 7. 如申請專利範圍第1項之方-法，其中夜態组合物中之 水濃度係少於4重量％。 8·如申請專利範圍第1項之方法’其中夜態反應組合物 -21- 本‘氏浪尺汉通用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） --1 L.— I —h ---i I—------I— 丁 -—. _ ____ _ r% (請先閱讀背面之注意事項井填寫本頁)

   本 412524 正 號專利申請案申請專利範圍修正本 «ί ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 噢S 刹圍 1. 一種製備乙酸之方法，其包含於羰基化反應器中之實 質上缺乏金屬促進劑及/或離子硬化物共促進劑中，使 一氧化碳甲醇及/或其反應性衍生物進行羰基化反應， 該反應器含有液態反應組合物，此組合物含有銀裁基 化反應催化劑..甲基碘化物共催化劑、水、乙酸及乙 酸曱酯， 其特徵在於’其保持（i)於液態組合物十， (a) 水濃度為低於5.0重量％，及 (b) 甲基碘化物濃度大於12重量％，及 (i i )於叛基化反應器内之總歷少於5q巴。 2. 如申清專利範圍第1項之方法，其中曱醇及/或乙酸甲 酉旨被羰基化a 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中液態反應組合物 中之乙酸曱酯之濃度範圍為1至50重量％。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中液態反應組合物 中之乙酸甲酯之濃度範圍為1至4〇重量％。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其令液態反應組合物 中之甲基碟化物之濃度範圍係大於i 4重量％ 〇 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該甲基碘化物濃 度之上限為20重量％。 7. 如申請專利範圍第1項之方-法，其中夜態组合物中之 水濃度係少於4重量％。 8·如申請專利範圍第1項之方法’其中夜態反應組合物 -21- 本‘氏浪尺汉通用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） --1 L.— I —h ---i I—------I— 丁 -—. _ ____ _ r% (請先閱讀背面之注意事項井填寫本頁) 經濟部中央標羋局員工消費合作社印袈 41252^ AS BK C3 —____ DS 々、申請專利範圍 ~~~ 中之銥催化劑之濃度範圍為以銥測章為4〇〇至 SOOOppm 〇 9 如申清專利範圍第8項之方法’其中銥催化劑之濃度 為以銀測量為500至3〇00ppm。 i〇.如申請專利範圍第丨項之方法，其中羰化反應器内之 總壓係少於4 0巴。 11. 如申·請專利範圍第1 〇項之.方法，其中總壓係少於3〇 巴。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法進行之溫 度範圍為150至220°C。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一氧化碳反應物 内之氫含量係少於0.3莫耳％。 14„如申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化反應器 . 内之 氮 分壓係少於0. 3巴。 15,如申請專利範圍第1項之方法，其中該液態组合物包 含： I至5重量％之水， 14至18重量％之甲基碘化物， 14至31重量％之乙酸甲酯， 以銥測量為400至3⑽Oppm之銥催化劑，且餘量係實 質上含有乙酸， 立反應條件係羰基化反應溫度為185至20CTC，羰基 化反應總壓最高達4 0巴且一氧化破分壓為1至12 -22- 本纸伕尺度適用肀國國家標準（CN.S ) A4現格（2丨0><297公聲） 1—^f ^^1 n ^—^1« ^^^^1 f—fl} 1! ) ^^1— ^ϋ4 i fl^l ^^—ΒΒ - Ί ·*ικ» n^— I. χθ^ί 浲 .,.5 髮 (請先閱璜背面之注意事項#·填寫本頁) 412524 Λ 8 C.S D8 申請專利範園16.如申請專利範圍第1項之方法，其係連續操作 ^^^1 '1*^^^^1 ^naf l itl^l ^^^^1 11^^1 ^^^^1 —I --- 一，— I— ^^—Fv tn^i I - __ 0¾ 务 (請先聞讀背面之注意事項l填寫本莧) 經濟部中央標準局員工消贤合作社印裝 本纸汝尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公φ )