TW406100B - Aqueous silylated polymer curable compositions - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 _ 4061G0 ；； 五、發明説明（1 ) ' 發明背景 由於其它固化技術之環保，健康和安全顧慮提高，以具 可水解珍虎部份之熱塑性聚合物爲基本之水可固化組合物 逐漸變得令人感興趣。此類組合物具優良之耐氣候性，耐 化學性及耐水性，因爲該矽烷基係以碳.矽鍵連接於聚合 物鍵，而非不安定性碳-氧-矽鍵結；因而相較於具有以物 理添加矽酸鹽或矽烷之系統，顯著地改良了耐水性，耐鹼 性和耐酸性。然而，水可固化矽烷化聚合物組合物缺點之 一在於其易於交聯，尤指倘若分散碑水中，在正常之製備 ’操作及保存·ί衣境下。結果’此類•組合物較不良彳闇置壽命 頃易於限制其廣泛之商業接受力，且頃將矽燒化聚合物之 用途保持於具非常低矽燒濃度者，典型上在水合聚合物產 品中低於1.0重量％。 調整水可固化組合物以減輕早期交聯問題係敘述於美國 專利第4,526,930號中，其敘述具可水解矽烷部分之較水安 定’可熔化加工之熱塑性聚合物，這些矽烷化聚合物僅由 與具至少一即可水解基之有機鈦酸鹽反應活化或製成即水 可固化，該酯與矽烷之酯基交換。雖然該鈦酸鹽係作爲一 碎烷醇縮合觸媒，但其係分散於烯-丙烯酸鹽固體基質中 ，而非水中。 未檢定之曰本專利申請案第6025502號敘述一種包括聚 合物乳液之組合物，該乳液係藉著在乳液聚合作用後將一 種不溶於水之锡觸媒（一種二有機錫羧酸鹽）添加於矽烷化 乙烯聚合物得到。然而，對於此類薄膜而言，添加非水溶 -4- l·----；-----裝-----1訂^------線 * (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ A7 捕1〇〇 陘錫觸媒並不適當，因爲均相之觸媒與乳液聚合物混合物 產生缺·點’如在表面上形成陷坑及顆辛立，以及在薄膜結構 中$成不均句之交聯。此外，其中所述之β垸具有含至少 8個碳且通常爲直鏈結構之烷氧基。 此日本專利申請案亦敘述通常用於矽烷/酯水解作用和 縮合反應之無區別性固化觸媒。矽烷酯觸媒和含矽烷醇組 合物之類似實例能夠於該文獻中發現，其揭示觸媒溶於以 有機落劑爲基底之系統以確定適當固化。 例如，長期以來頃知道二有機錫碳酸氫鹽係有機矽酮化 口物來ο反應之觸媒。然而，不管其已證實用途，二有機 錫碳酸氫鹽遭遇幾個缺點。一個是化合物之不安定性，如 同當搁置時，尤指在濕潤環境下活性損失所示。當觸媒爲 水性乳液形成時，該現象甚至更顯著。許多錫化合物亦可 以在延長保存期間水解，並轉變爲催化祕形式。 1而，清楚地需要一種組份，在保存於水中期間具良好 安疋性之水基底分散石夕燒化聚合物系、统，當應用及乾燥時 產生良好品質之薄膜。 發明摘要 本發明提供水可分散或可乳化可固化聚合物之組合物， 製備方法及使用方法，該聚合物具至少—燒氧料可水解 基且其清楚地面臨以上問題之挑戰。本發明係關於碎坑化 聚合物組合物之組成及製造方法，其可以有機金屬觸媒固 化，且在保存於水中期間具良好安定性。這些組合物亦包 括觸媒，水及視需要之其它成份。該組合物可以用於塗層 -5- ‘紙張尺度ϋ中國國家標準（c"nS ) I . .^-----------^ f - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部_央標準局員工消費合作·社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -406100____ _B7____ 五、發明説明（3 ) ’黏合劑及密封劑》—實例用途係玻璃纖維膠劑。 該組合物之擱置壽命爲至少12個月。這些組合物之擱置 壽命爲至少24個月更佳。 附圖簡述 圖1表示不銹鋼上乙婦丙烯酸系乳膠塗層，其由水解安 定水可混溶且水可分散觸媒固化。 圖2表示不銹鋼上乙烯丙烯酸系乳膠塗層，其由水解安 定非水溶性觸媒固化。 發明詳述 ， 本發明之可固化水性組合物包括·：（I) 一含立體阻礙矽氧 化矽烷基之安定性水可分散可固化聚合物，佔總組合物之 〇. 1至75重量％ ; (II)水可分散或水溶性有機金屬觸媒，佔 總組合物之0.1至10重量％ ; (III)水，佔99.8至24.9重量％ ; 及視需要之（IV)其它成份。 (I)聚合物 用於此之聚合物係水可分散或可乳化可固化聚合物，其 上聚懸掛和/或末端矽烷酯基（即烷氧基矽烷），其中至少 一些懸掛和/或末端碎炫§旨基係立體阻礙之妙燒。碎娱:醋 之立體阻礙避免矽烷酯水解並容許更長擱置壽命。該聚合 物之矽烷單體部份應該以用以形成聚合物之單體之0.1至 50莫耳％存在。變化聚合物中矽烷量影響組合物之效能性 質。 該聚合物可以以乳液或分散液般添加於水。倘若該聚合 物爲乳液，將需要一些乳化劑。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNTS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣------------^ - - * - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 406100 五、發明说明（4 ) 用於此之聚合物包括但不限於乙烯聚合物，丙烯酸聚合 物，乙烯丙烯酸聚合物，聚胺酯，聚醯胺，環氧化物，聚 苯乙晞’聚酯，乙缔醋，聚烯，聚乙烯，聚丙缔及醇酸物 。亦可以使用至少二種不同單體之共聚物。矽烷酯基（即 RMil^/OR1)34)最常經由伸烷基連接於聚合物。該聚合物 之分子量應該介於1，000及三百萬之間。 當使用自由基添加聚合作用時，用以摻入聚合物之單體 有機官能矽烷説明實例包括丙烯酸根烷基烷氧矽烷，甲丙 烯酸根烷基烷氧矽烷或乙缔基烷氧矽烷單體，如3_甲基丙 烯酸氧丙基三異丙氧矽烷，3-甲基两烯酸氧丙基三異丁氧 矽烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三辛氧矽烷，乙烯基三異丁氧 矽烷，乙缔基三正癸氧矽烷及乙晞基三特丁氧矽烷。其它 可聚合矽烷，如順丁缔二酸酯官能之矽烷，亦可以使用。 矽烷基末端之聚合物係由反應鏈轉移劑形成，如3_巯丙基 三異丁氧矽烷。 當以縮合聚合作用形成聚合物時，用以摻合聚合物之單 體有機官能矽烷說明實例包括3-胺丙基三異丙氧矽烷，N_ (2-胺乙基）-3-胺丙基二異丁氧矽烷，4_巯丁基二甲基辛基 氧矽烷，3-異氰酸根丙基三_二級·丁氧矽烷，及3縮水甘 油氧丙基曱基二戍氧矽烷。以縮合聚合作用形成之聚合物 包括聚胺酯，環氧化物，聚酯，乙烯酯，聚尿素，聚醯胺 和類似型態之聚合物。 泫矽烷可以接枝或封端於現存聚合物上，或者可以是生 產聚合物中之共單體。 I---------1衣-----ί ------Φ • - - - * . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

406100 A7 __________B7_ 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，聚合物之懸掛和/或末端矽烷基可以以結構 ^•^(WOh-aSiR3表示，其中R1爲主體阻礙之直鏈或支鏈組 態C3_C1〇燒基；R2爲i至} 〇個碳原子之一價烴基；r3爲伸 燒基，伸芳基，伸芳烷基或聚合物主體本身，條件爲該 SiR3係經由Si-C鍵結合於聚合物；a爲〇，1或2。 使用作爲上述化學式中R1之適當立體阻礙直鏈烴基實例 包括η-丁基’ η-戍基，n_己基，η·庚基，n_辛基，n•壬基， η-癸基等，及如環戊基，環己基，環庚基，環辛基，二環 庚基等之環系反應基β作爲R 1之適當,支鍵烴基實例爲淀基 ’如異辛基，3-甲基戊基，丨，5_二甲基己基，4_甲基_2•丙 基等。最佳R1爲低於5個碳原子之立體阻礙基，低於4個碳 原子更佳’如異丙基’二級丁基，異丁基及二級壬基。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 R-爲1至1 0個碳_原子之一價烴，例如淀基（例如甲基，乙 基，丙基，辛基或癸基）或芳基（例如苯基，芊基或甲苯基） 。R3係將矽烷懸掛或末端基鍵結於聚合物本體之基，可以 爲直鏈或支鏈烷基，芳烷基或芳基，通常具1至18個碳原 子’其上可以具取代基或可以爲該聚合物本身。矽原子係 經由R3上之矽碳鍵結合於聚合物，其提供該矽烷化聚合物 水解及熱力安定性。R3基之取代基可以包括以如氧，氣或 硫取代碳原子之取代基，條件爲鄰近矽之碳原子未被取代 。其它取代基包括以画素原子，氮，硫，氧取代連接於碳 之氫之取代基，及有機官能基，如氰，尿素，酯，臨胺， 羰氧等。 聚合物可以以該技藝中已知之任何聚合技術製備，如懸 • 8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 406100 --------- 五、發明説明（6 ) 汗液來：’界面聚合，溶液聚合或乳液聚合作用。乙烯系 不飽和早體在某些界面活性劑存在下之乳液聚合作用對於 乙烯基和丙烯酸聚合物而言係較佳之聚合技術，因爲如此 (成之礼膠聚合物水性分散液能夠直接使用，或在製備本 發明〈水性組合物具最少處理。這些聚合作用可以如同於 該技藝中已知般進行。 、 適以分散於水中之聚合物經常摻入溶解基，如非離子， 陰離子及陽離子基。非離子基包括胺基，經基，幾基，聚 氧化晞等。陰離子基包括硫酸鹽，_酸鹽，㈣鹽等。陽 離子基包括質子化胺，四級銨鹽等,。以上非離子溶解基與 陽離子或陰離子基任一之結合物亦可以使用。聚合物分散 液可以以該技藝中已知之技術製備。 含具JL體阻礙烷氧基之矽烷基之聚合物乳液能夠以使用 該技藝中已知之乳化劑及技術製備。用於此之乳化劑包括 非離子，陰離子及陽離子界面活性劑或非離子與陰離子或 陽離子界面活性劑之混合物。非離子界面活性劑之實例包 括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯脂肪 酸酯，花楸丹脂肪酸酯，及聚氧乙晞花楸丹脂肪酸酯◊陰 離子界面活性劑之實例包括脂肪酸鹽，燒基硫酸酯鹽，坡 基苯磺酸鹽’烷基磷酸鹽’烷基晞丙基硫酸酯鹽及聚氧乙 缔燒基續酸醋。陽離子界面活性劑之實例包括四級按鹽， 如長鍵燒基二甲基按鹽’長鍵院基爷基二甲棊按鹽，及二 (長鏈烷基）二甲基銨鹽β本發明中有用之界面活性劑進一 步列表可以是1994年麥克考道（MeCutcheon)所著之第1册： -9 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ..---裝-----^丨訂^------旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406100 A7 __^_B7 五、發明説明（7 ) 乳化劑及清潔劑（Vol. 1: Emulsifiers and Detergents)，1994 年北美版（製造糖果出版公司（The Manufacturing Confectioner Publishing Co.，）葛蘭洛克（Glen Rock》，併入本 文供參考。 乳化劑應該以聚合物重量之0,05至30重量％間存在，聚 合物組合物之〇·2至20重量％更佳。

界面活性劑之適當HLB(親水·親油平衡）經選擇相當於將 乳化之特定矽規化聚合物之HLB。一物質之最佳HLB選擇 方法對於諳熟該技藝者係已知，並執述於ICI美國公司（icI

Americas Inc.)之"HLB 系統（The HLB'System)··中。 含立體阻礙烷氧化矽烷基之安定水可分散或可乳化可固 化聚合物應該以總組合物之0.1至75重量％存在。 (Π)觸媒 本發明以使用水溶性或可乳化固化觸媒固化此聚合物， 而非先前與矽烷化聚合物之水性組合物一起使用，而解決 先前技藝之問題。適用於此之觸媒係水解安定，水可乳化 或水溶性有機金屬觸媒’如水解安定之有機鈦酸鹽，有機 錫，螯化鈥，鋁及結化合物及其結合物。 水解安定表示該有機金屬觸媒在水存在下，於介於55和 8.5間之pH充分安定，使得低於50%之有機金屬觸媒在12個 月期間内失去活性。由於共價鍵結和/或配位鍵結之配位 子解離進入水中，導致觸媒自溶液沉澱或形成鈍性金屬物 ，如金屬氧化物，因而有機金屬觸媒失去活性。 水溶性表示在室溫之水溶解度大於2重量。/。。重要的是 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公fp------ I---------裝-----.——訂-------娘 - - - - , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406100

五、發明説明（8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 =可扎化觸媒將需要添加乳化劑。乳化劑及乳 '孔化聚4物中所述者相同，條件爲用以製造觸媒乳 ?化劑與用以製造聚合物乳液之乳化 :: 較切乳化觸媒佳，因爲該可乳化觸媒可能可 間几降’並影響組合物之固化及性質。 用於此之有機金屬觸媒之_般結構係以R、MLc表示，其 中Μ爲過渡金屬離子’如鈦，錫，鋁或锆，至1〇個 碳原子之-價㈣；L可以各爲共價或配位鍵結於金展離 予之相同或不同配位子；1)爲〇至4 ;:c爲1至6，條件爲b+c 係介於2及6之間。 實例之R4爲烷基（例如甲基，乙基，辛基或癸基），芳基 (例如苯基或茬基），取代之芳基（例如氣苯基，甲苯基或 氰笨基）或芳烷基（例如芊基或苯乙基）。實例之L爲硫，硫 醇鹽’水，羥基’氨，醯胺或較佳爲1至2〇個碳原子之雜 原子未取代伸烷基，伸芳基或伸芳烷基，其上具取代基， 且可以具如氧，氮或硫之雜原子。該取代基包括由素，氤 ’硫’氧’氰’尿素，酯’醯胺及類似基。L可以含大於 1個能夠與金屬離子共價鍵結之雜原子。 用於此之鈦酸鹽螯合劑一般結構係以 r4o X - ——Υ 〇 Ή η Γ 1 1 -t\ L 1 Y 1 ' X 11 - 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） I ：--：---裝-----Γ訂 ----^---Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406100 五、發明説明（9 ) 其中X表示含氧或氮之官能基，γ表示1至1〇個碳原子之 烷基鏈，R4表示氩或1至10個碳原予之烷基，芳基或芳烷 基。 溶解性螯合鈦酸鹽及水性螯合鈦酸鹽之實例爲二羥基雙 [2-羥丙酸根（2-)-〇1，〇2]鈦酸鹽，混合鈦原酸酯錯合物，乙 醯丙酮酸鹽螯合物，雙（乙基-3-氧代丁醇基_〇ι，〇3)雙（2_丙 酵基）鈦，及鈦之醇胺錯合物。其它水解安定鈦觸媒係列 於費付（Feld) et al.，”鈥化學（The Chemistry of Titaniuq)" (1 965)中。較佳之觸媒爲TYZ9R@131，tYZ〇RLA及 TYZOR 101，商業上可取自杜邦德奈麥司公司（DuP〇nt de Nemours & Co.) 〇 可乳化，_水解安定之有機錫觸媒對於本發明亦是有用的 。其實例爲具Sn-S或Sn=S鍵之巯醇，硫醇或硫化物形式二 有機錫。此外，説明之實例爲R2Sn(SCOO)形式化合物，如 (n-C4H9)2Sn(SCH2COO) ; R2Sn(SS)形式化合物，如 (n-C8H17)2Sn(SCH2CO〇CH2CH2OCOCH2S) ； R2Sn(SCH2COOR)2 形式化合物，如（n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 ; RSn(SCH2COOR)3形式化合物，如（n-C4H9) Sn(SCH2COOC8H17-iso)3 ;R2Sn=S化合物，如（n-C8H17)2Sn=S等；及 I----------^-------.^1------^ - * * ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

RszSn Z 1/ W 其中R5s=l-8個竣原子之烷基或芳基；W=-S-或-0- ·’且 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公变) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 406100__B7__ 五、發明説明（1〇) Z=-CH2CH(CH2OH)-或·<：Η2(：Η(ΟΗ)(：Η2-。較佳之實例爲取 自威特可（Witco)之 FOMREZ UL-1，UL-22及 UL-32及二丁 基錫雙（1-硫代甘油）。 觸媒應該以總組合物之至少〇. 1重量。/。存在。低於〇. 1 %之 觸媒金屬經常對於反應無重要影響。一般而言，爲了聚合 物之成本及顏色整體，觸媒能夠以0.1至20重量％使用， 0.1至10重量％較佳。 (III) 水 水應該佔組合物之99.8至24.9重量。/P。水可以在合併組份 (I)及（II)前添加於（I)或（lip · (IV) 其它成份 本水性組合物之較佳pH範圍爲約5·5至8.5，7.0最佳。因 而，通常該水性分散液需要亦含少量緩衝劑。能夠使用任 何傳統緩衝劑或該技藝中已知此類用劑之混合物，如醋酸 鈉及碳酸氩鈉。緩衝劑應該以每100份聚合物約1 〇份重量 比存在。 此外，本發明之組合物可以包括適量稠化劑（如羧甲基 纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素；聚乙烯醇，聚丙烯 酸），填充劑，色素，染料，熱安定劑，防腐劑，滲透劑 (如氨水）及其它一般添加劑。此外，商用水基底聚合物分 散液能夠與本發明之水可分散組合物摻合，倘若其不導致 不安定性。實例包括傳統已知之水合丙烯酸聚合物，纖維 素，胺基塑料，胺酯，聚酯，醇酸，乙氧基系統，矽酮或 其混合物。 L----------^-------ITt------^ -- ^ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

40610ο a7 親水親油平衡（H L B )範圍適於乳化觸媒和/或聚合物之 非離子界面活性劑亦可以用於此。視需要之成份可以在任 何時候添加，雖然在大部份例中，觸媒應該最後添加。 製造方法 本發明之組合物係以將觸媒添加於矽燒化聚合物分散液 或礼液製備。用以混合這些組份之方法並不嚴苛，任何常 用之低切剪設備，如葉片或漿式混合器是適當的。 用途/優點 該組合物在室溫貯存1 2個月期間不會造粒或凝結。該組 合物較佳擱置壽命爲至少24個月 本發明之組合物意欲當使用時固化。其可以在各種溫度 範圍固化，包括室溫固化或高溫固化。此固化可以以該技 藝之標準方法完成。 能夠因應各種目的使用該組合物，例如油漆，黏合劑， 塗層材料，接合劑及密封劑，並利用上述本發明組合物之 優良特徵。該固化組合物形成具優良光澤，耐溶劑性，黏 性，硬度，耐磨性及耐損性之塗層。本發明之組合物係形 成薄膜，並有益以在各種受質，如金屬，木材，織物，皮 革及陶磁上形成保護性和/或防水塗層，一種根據本發明 之組合物，取決於色素或其它傳統組份之存在，可以使用 作爲底層漆，清澈塗層，印刷骨接合劑，膠劑，塗層或底 漆。具良好透明度和耐溶劑性之固化薄膜可以形成且盔表 面斑驳。可以產生耐洗塗層。 ’ 乳膠薄膜之MEK雙重磨擦測試，凝膠含量及NMp油漆黏 _ -14 - ——— ____ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) L 裝------訂------線 • * J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 4〇βι〇〇

五、發明説明（12 經濟部中央裙準局員工消费合作社印製 性測試説明由本發明中使用之觸媒產生之加強矽氧烷交聯 。根據本發明製成之固化組合物在溫和環境下固化短時間 後’其MEK耐磨擦力（根據ASTMD 4752-87進行）爲至少2〇 ’至少40較佳。根據沙巴塔（Sabata) et ，黏合劑科技期刊 (JournajM^hesion Science and Technology, 7 (11)，1153. 1170 (1993)中所述之nmp步骤進行，該固化組合物具改良 之黏性爲至少10分鐘。至少2〇分鐘較佳，併入本文供參考 〇 實例 以下實例係用以幫助本發明之意•義而非限制本發明。這 些實例中所有份數係重量比。 ίΑΙιϋ矣對照實例I-νιιι製備矽烷化聚合物 氣備含3 -甲基丙締基氧丙基三異丙氧基梦炫，硬炫a作 爲共單體之乙烯丙埽系乳膠。乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/碎 纪單體之莫耳比例分別爲86·3/9_8/3.9。乳膠係以半連續批 次方法產生。將419.5份去離子水，26.5份1@6031€八-897，

3份 Igepal CA-630，2份碳酸氫鈉及 2.5份 Natrosol 250 MXR 置入裝置塔頂冷凝器及金屬葉片攪拌器之丨公升反應器。 以熱罩將系統加熱至65°C並以氮滌氣。然後添加丨8份過 疏酸錢及3.6份Alipal EP-110。於1分鐘内添加1〇%單體混 合物（以混合385份乙酸乙稀醋，65份丙缔酸丁醋及％份或 4莫耳％ 3-甲基丙烯基氧丙基三異丙氧基矽烷製備將溫 度維持低於75°C。添加後，任由反應再持續15分鐘。將攪 拌速率保持於150 rpm。以此批次方法製備晶種乳膠後， -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 丨裝 訂線丨 --詩先閔讀背面之注意事項再ίλ寫本頁}

ο C D ) 經濟部中央榡準局員工哺費合作.社印製 五、發明説明（13 以容許反應熱被移除之速率，在3小時期間添加剩餘之9〇% 單體混合物，並將溫度維持於75τ ^當單體混合物完全添. 加後，將乳液維持於75130分鐘❶並添加ο」份三級丁基化 過氧氩-70(0.1克）。以1小時期間添加乃份2%甲醛次硫酸鈉 各液，邊將溫度維持於75°C。反應完全後，以添5%氨溶液 將反應溶液之pH調整至7.5。 使用不同矽烷單體重複合成含3_甲基丙烯基氧丙基三異 丙基矽烷（A)之步驟。這些矽烷單體爲3_甲基丙埽基氧丙基 三異丁氧基矽垸（B)，3-甲基丙缔基氧丙基三辛氧基矽烷（c) ，乙烯基三異丁氧基矽烷（D)及乙烯基三特丁氧基矽烷（E) 。變化矽烷單體之用量。在這些實例中，使用介於〇17至 4莫耳％間之矽烷濃度，利用均相方法（將聚合物成核，繼 之供料單體），核心-殼技術，或以最後丨〇%聚合作用之延 遲矽烷單體添加。固體含量介於44〇/0至56%之間。顆粒大 小介於0.1至I微米之間。各單體用以製備矽烷化聚合物之 用量列於表I中。 作爲對照，重覆這些步驟合成含3_甲基丙烯基氧丙基三 甲氧基矽烷（X)，乙烯基三乙氧基矽烷（Y)及無矽烷之乳液 來β物β該>5夕淀化聚合物在製備期間含4莫耳％凝膠碎拔^ 含3重量％矽烷γ之矽烷化聚合物得到黏度爲74〇 cp之乳 膠。當珍燒Y濃度升至聚合物之7.7 wt %時，該乳膠得到 高黏度（5800 cp)，在包圍環境貯存i星期後凝膠。用以製 備對照實例所使用聚合物之各單體量列於下表中。 16- 本^氏張尺度適用中國國家標準（CNS > A4钱抵ί 210X297公揍 一 .. 裝 .丨訂---7---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 406100 B7 五、發明説明（14) 表I 用以製備本發明及對照實例之矽烷化聚合物乳液之 單體重量及莫耳％ 實例 醋酸乙烯酯 丙烯酸丁酯 编敢 矽烷 重量％ 莫耳％ 重量％ 莫耳°/。 重量％ 莫耳％ 1 A 12.8 3.9 74.6 86.3 12.6 9.8 2 A 1.5 0.40 84.6 89.7 13.9 9.9 Λ A 1.0 0.27 85.0 89.8 14.0 9.9 4 A 10.0 2.85 85.0 93.5 5.0 3.7 5 B 14.3 3.9 73.3 86.3 12.4 9.8 6 B 1.63 0.40 84.5 89.7 13.9 9.9 7 B 1.0 0.24 85.0 89.8 14.0 9.9 8 B 10.0 2.53 85.0 93.8 5.0 3.7 9 C 19.6 3.9 68.8 , 86.3 11.6 9.8 10 C 2.4 0.40 83.9 89.7 13.7 9.9 11 C 1.0 0.17 85.0 89.9 14.0 9.9 12 C 10.0 1.65 85.0 88.5 5.0 9.8 13 D 11.0 3.9 76.2 86.3 12.8 9.8 14 D 1.2 0.4 84.9 89.7 13.9 9.9 15 D 10.0 3.2 85.0 87.1 5.0 9.7 16 E 1 1.0 3.9 76.2 86.3 12.8 9.8 17 E 1.2 0.4 84.9 89.7 13.9 9.9 18 E 10.0 3.2 85.0 87.1 5.0 9.7 對照 醋酸乙缔酯 丙烯酸丁酯 聚合物％ 编號 矽烷 重量％ 莫耳％重量％莫耳％ 重量％ .莫耳％ 於乳液中 I X 10.0 3.9 77.0 86.3 13.0 9.8 50.2 II X 1.1 0.4 85.0 89.7 13.9 9.9 50.2 III X 1.0 0.3 7 85.0 89.7 14.0 9.9 50.0 IV X 10.0 3.5 85.0 86.8 5.0 9.7 50.0 V Y 7.9 3.9 78.8 86.3 13.3 9.8 50.2 VI Y 0.84 0.4 85.2 89.7 14.0 9.9 50.2 VII Y 15.4 8.0 71.7 82.1 12.9 9.9 50.2 VIII 無 0.0 0.0 85.0 90.0 15.0 10.0 50.0 ___ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） L---------t衣-------------鍊 , - . . (請先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) A7 B7 406100 五、發明説明（15 ) 實例19-31-組合物之搁置安定性 以組合物黏度及29Si NMR分光鏡測定含立體阻礙烷氧基 之水合聚合物在固化觸媒存在下之攔置壽命安定性。將本 發明之觸媒添加於表I中本發明之矽烷化聚合物乳液，並 以漿攪拌5分鐘。於表II及III中重複添加於矽烷化聚合物 之觸媒形式及份量（重量％)。使用布魯克費得（Brookfield) 黏度計，#3軸，根據ASTMD 2 196-86測定組合物之黏度， 以座泊（cp)表示。 表II中之實例19-28在2個月期間黏..度僅微量提高。例如 ’實例9中所述之矽烷化聚合物在5重量％ TYZOR 131存在 下’於室溫貯存2個月後，黏度僅自960提高至1060 cp。（ 實例21)。當使用大量無立體阻礙之烷氧矽烷基製備矽烷 化聚合物乳液時，該組合物在製備後於短期間内（即1星期） 凝膠’即使當無固化觸媒存在時（如同於對照實例ΧΙ_ΧΙΠ 中所述）。含立體阻礙之聚合物乳液在無固化觸媒存在下 是安定的，如對照實例IX及X中所示。 亦使用29Si分光鏡測定含立體阻礙烷氧矽烷基之聚合物 乳液在固化觸媒存在下之安定性。此技術以測量矽烷酯基 [-Si(OR)3]在進行任何交聯或固化反應前後之量，直接測 量組合物中發生之固化量。下表m中之實例29_31表示矽 燒酯基未進行任何固化，因而在室溫貯存大於4〇天後存在 100%矽物質。當無固化觸媒存在時，先前技藝之乳液是安 定的，如對照實例XIV-XVI中所示。 各紙張尺度適财S ϋ家標準（CNS ) Α4祕（21Gxl^7公董 I.----------裝-----^丨訂^---7---涑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 406100 a?

五、發明説明（16) 表II有無觸媒存在下矽烷化聚合物之黏度 由 Λ：.丨城缺 ··* * Υί,Ι 越技音毐 n mn 2 mo. 3 m〇^ m〇 营例编號 乳液實例 觸媒重量％ 0 mo、 2 mo. 3 mo. 6 mo 19 1 TYZOR 131， 5 100 140 -· 20 5 TYZOR 131’ 5 200 280 -- " 21 9 TYZOR 131， 5 960 1060 -- * · 22 13 TYZOR 131， 5 580 840 -- " 23 16 TYZOR 131， 5 1500 1700 -- ~ * 24 2 TYZOR 131， 1 1660 1800 -- *- 25 6 TYZOR 131, 1 1180 1100 -- ·* - 26 10 TYZOR 131, 1 760 1060 -- -- 27 14 TYZOR 131, 1 1520 1800 -- -- 28 17 TYZOR 131, 1 1140 _ 1340 -- -- IX 13 無，0 1140 -- 1180 -- X 14 無，0 2210’ -- -- 2020 XI 1 無，0 膠凝化 XII IV 無，0 膠凝化 XIII VII 無，0 膠凝化 K----------裝-------訂 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 表III-矽烷化聚合物及對照實例之29Si分析 聚合物Si(OR)3 例编號 產生乳液之實例 觸媒％ 時間（天） 莫耳％ 29 8 TYZOR 131, 5 41 100 30 12 TYZOR 131, 5 52 100 31 15 TYZOR 131,5 47 100 XIV 8 無 120 100 XV 12 無 210 100 XVI 15 無 120 100 聚合物Si(OR)3表示未反應形成矽氧烷鍵或交聯（Si-0-Si)之 矽烷基酯量 實例32-36-固化組合物之凝膠含量 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406100 -------—__五、發明説明（17) A7 以薄膜之凝膠含量説明固化觸媒於促進含立體阻礙烷氧矽 烷基之聚合物交聯之效果。凝膠含量係藉著將本發明戋對 照實例之组合物倒入培養皿中，並任其在室溫固化十天_ 十星期測定。將1克乾燥（固化）薄膜移除並分割爲重量（^) 〈2、=塊’置入纖維素嵌環中並以甲基乙基酮（MEK)溶劑 在氮氣壓下使用沙克司列（S〇xhlet)萃取器萃取。萃取後， 保留於嵌環中之樣品乾燥，並將剩餘之樣品稱重~,)。以 以下方程式測定凝膠含量： _ 凝膠含量（％)=[(WI-W2)/W丨]X100,其节W丨及w2如上。 表IV中之數據表示含立體阻礙烷氧矽烷基之聚合物當在觸 媒存在下固化時（實例32_35)，其凝膠含量顯著高於當無觸 媒存在下固化時（對照實例xvn-xx)高。例如，實例5中敘 述之聚合物當在5%TYZ0R 131存在下及無觸媒存在下固 化時，其凝膠含量分別爲75.6及49.9。即使長期固化，如 在室溫十星期，未產生等高固化程度。因爲聚合物Μ之三 級丁氧矽烷基被立體阻礙，所以即使在固化觸媒存在下仍 未固化。不含矽烷之對照實例，如對照實例νιπ*所述之 聚合物，甚至當任其靜置十星期並未交聯。乾燥聚合物 VIII之凝膠含量爲〇%。 -----裝-----ί訂----:---線 (請先閲讀背面之注意事項界€寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____________ - 20 - 本3^尺度_ 中國 CNS ) A4規格（210X297公f ) ' —------ A7 B7 406100 五、發明説明（18) 表iv自矽烷化聚合物乳液所鑄薄膜在有無固化觸媒存在 下之凝膠含量 例編號 乳液實例编號 觸媒％ 凝膠含量1 32 1 TYZOR 131，5 25.41 33 5 TYZOR 131, 5 75.61 34 9 TYZOR 131, 5 78.31 35 13 TYZOR 131, 5 53.31 36 16 TYZOR 131, 5 〇1 XVII 1 無 13.12 XVIII 5 無 49.92 XIX 9 無 69.72 XX 13 無 ‘ 23.82 XXI 16 無 0.92 1在室溫固化1 0天 2在室溫固化10星期 實例37-42-薄膜品質 薄膜品質或外觀相當地視固化觸媒之選擇而定。例如實 例37-38中之水溶性觸媒或實例39-42中本發明之乳化觸媒 ，當與含立體阻礙烷氧矽烷基之聚合劑乳液結合使用時， 得到如圖1中所示之平滑且無表面缺陷之固化薄膜，其表 示實例37-42’分別爲平板B-G，平板A表示無觸媒存在之 平板。所使用觸媒之形式及份量如表V中所示。 觸媒乳液係以一相容性乳化劑乳化有機錫觸媒製備，所 以形成立即可分散水性系統之安定乳液。觸媒乳液之實例 爲 Atochem PE-1013，Witco FOMREZ UL-1 , FOMREZ UL 22及UL-32。於5克各液態觸媒添加7.1克IGEPAL CA-987， 21 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X 297公釐） L----------批衣-------.玎------線. - . . , . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 406100 A7 B7 五、發明説明（19) 繼之添加7.9克雙重蒸餾水。劇烈攪拌混合物約3〇分鐘。 PE-1013產生安定微乳液。f〇MREZ UL-1，UL-22及 UL-32 形成安定之乳液。 於磷酸化不銹鋼板上使用下拉棒鑄製薄膜。乾燥薄膜厚 度爲2密耳[50_8微米]。將薄膜在23°C，50%濕度固化7天。 當在水合分散液聚合物系統中使用常用以固化溶劑基底 或含矽烷基純聚合物之觸媒時，如二烷基錫羧酸酯，胺或 鈦酸酯’該固化薄膜含許多缺陷，如表V及圖2中對照實 例XXIII-XXVII中所示，其中平板戸_〇相當於對照實例 XXIII-XXVII ’平板A無觸媒。這些•實例及圖説明自本發明 所述之基選擇固化觸媒之重要性，以達成均勻固化1無缺 陷之薄膜。 本發明之組合物實用性係由耐溶劑及固化組合物黏性之 改良表示。耐溶劑性係於MEK，重磨擦中測定，如astm D 4752-87中所述。薄膜以焙烤或乾燥固化。焙烤環境爲 121°C20分鐘，繼之在23°C及50%相對濕度7天。表VI中之 數據表示本發明之觸媒量對於固化薄膜之耐溶劑性是重要 的。含正體阻礙烷氧矽烷基且無觸媒之聚合物薄膜之mek 雙重磨擦僅爲12至22，如對照實例χχχν_χχνιπ中所示。 俾若聚合物不含碎炫基，耐溶劑性非常差，ΜΕκ雙重磨擦 僅爲5至9。 自含立體阻礙縣料基及本發明之觸媒之聚合物乳液 轉製之薄膜具良好耐溶劑性。此外，耐溶劑性非常良好， 倘若觸媒濃度不太低。例如，自本發明之組合物轉製，且 ^ 裝 訂----^---線 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局員工消費合作.社印製 -22- 406100 A7 B7 五、發明説明（20) 其中觸媒濃度爲0.5%或更高之薄膜，其MEK雙重磨擦介於 21及128之間，其中該薄膜係以焙烤或空氣乾燥方法固化 ，如實例45至50，及53至86中所示。在低觸媒濃度（如 0.05%)，薄膜失去一些耐溶劑性，如實例43，44，5 1及52 中所示。老化本發明之組合物延長擱置壽命對於固化薄膜 之耐溶劑性無不良影響。例如，在鋒膜前將組合物老化2 至8星期，得到之耐溶劑性等於或優於自新製組合物鑄製 之薄膜，如實例59至78中所示。 表V 在本發明及對照實例之水溶啤或水可分散觸媒存在 下固化之矽烷化聚合物乳液之塗層薄膜品質 ---------批衣-------'1T------0 - - - > (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -23- 實例编號 乳液實例編號 觸媒％ 薄膜品質 37 9 TYZOR131,5 平滑薄膜無缺點 38 9 TYZOR LA, 5 平滑薄膜無缺點 39 9 PE-1013,1 平滑薄膜無缺點 40 9 FOMREZUL-1, 1 平滑薄膜無缺點 41 9 FOMREZ UL-22, 1 平滑薄膜無缺點 42 9 FOMREZ UL-32, 1 平滑薄膜無缺點 XXII 9 順丁烯二酸二丁酯，1 白色顆粒 XXIII 9 二月桂酸二丁酯錫，1 薄膜内坑洞 XXIV 9 二乙酸二丁酯錫，1 薄膜内大量坑洞 XXV 9 TYZOR GBA, 5 坑洞且薄膜褪色 XXVI 9 4，巧氧二-2，1-乙烷二基）薄膜内凝結粒子 雙嗎17林，1 XXVII 9 無 平滑薄膜，無缺點 1 在23°C及50%相對濕度固化7天。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ 406100_b7_ 五、發明説明（21 ) 表VI以甲基乙基酮雙重磨擦測定矽烷化聚合物之固化薄 膜之耐溶劑性 實例 聚合物 组合物老化 MEK雙重 編號 乳液 觸媒％ 固化形式 B/f固化（星期） 磨擦 43 5 TYZOR 131，0.05 烘烤 0 11 44 5 TYZOR 131, 0.05 乾燥 0 18 45 5 TYZOR 131, 0.5 烘烤 0 31 46 5 TYZOR 131，0.5 乾燥 0 47 47 5 TYZOR 131, 1.0 烘烤 0 37 48 5 TYZOR 131, 1.0 乾燥 0 47 49 5 TYZOR 131, 2.0 烘烤； 0 41 50 5 TYZOR 13 1, 2.0 乾燥 0 50 51 5 TYZOR LA, 0.05 烘烤 0 11 52 5 TYZOR LA, 0.05 乾燥 0 15 53 5 TYZOR LA, 0.5 烘烤 0 21 54 5 TYZOR LA, 0.5 乾燥 0 30 55 5 TYZOR LA, 0.5 烘烤 0 41 56 5 TYZOR LA, 1.0 乾燥 0 33 57 5 TYZOR LA, 2.0 烘烤 0 39 58 5 TYZOR LA, 2.0 乾燥 0 43 59 1 TYZOR 131, 5 烘烤 0 38 60 1 TYZOR 131, 5 烘烤 2 80 61 1 TYZOR 131, 5 烘烤 4 119 62 1 TYZOR 131, 5 烘烤 8 99 -24- n -I.....I 1— - -I - i I 11- .1 i -1 士^II · - - . V—► ·Γ· n n -. i . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 406100_B7 五、發明説明（22) 實例 聚合物 組合物老化 MEK雙重 編號 乳液 觸媒％ 固化形式 B/f固化（星期） 磨擦 63 5 TYZOR 131，5 烘烤 0 50 64 5 TYZOR 131, 5 烘烤 2 97 65 5 TYZOR 131, 5 烘烤 4 97 66 5 TYZOR 131, 5 烘烤 8 125 67 9 TYZOR 131，5 烘烤 0 50 68 9 TYZOR 13 1,5 烘烤 2 81 69 9 TYZOR 131, 5 烘烤 4 103 70 9 TYZOR 131, 5 烘烤 8 128 71 13 TYZOR 131, 5 烘烤 0 38 72 13 TYZOR 131, 5 烘烤： 2 74 73 13 TYZOR 131，5 烘丨烤 4 100 74 13 TYZOR 13 1,5 烘烤 8 97 75 16 TYZOR 13 1,5 烘烤 0 29 76 16 TYZOR 131, 5 烘烤 2 47 77 16 TYZOR 13 1,5 烘烤 4 25 78 16 TYZOR 13 1,5 烘烤 8 67 79 9 FOMREZ-UL-l, 1 烘烤 0 51 80 9 FOMREZ UL-1, 1 乾燥 0 39 81 9 FOMREZ UL-22, 1 烘烤 0 53 82 9 FOMREZ UL-22, 1 乾燥 0 48 83 9 FOMREZ UL-32, 1 烘烤 0 49 -25- 」---------坤衣-------1T (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 406100 A7 B7五、發明説明（23 ) 實例 聚合物 組合物老化 MEK雙重 编號 乳液 觸媒％ 固化形式 B/f固化（星期） 磨擦 84 9 FOMREZ UL-32, 1 乾燥 0 41 85 9 PE-1013, 1 烘烤 0 30 86 9 PE-1013, 1 乾燥 0 22 XXVIII VII 無，〇 烘烤 0 5 XXIX VII 無，〇 乾燥 0 8 XXX VIII TYZOR 13 1,2 烘烤 0 7 XXXI VIII TYZOR 13 1,2 乾燥 0 7 XXXII VIII TYZOR LA, 2 烘乾 0 7 XXXIII VIII TYZOR LA, 2 乾燥 0 9 XXXIV 1 無 埤烤 0 22 XXXV 5 無 烘烤 0 27 XXXVI 9 無 烘烤 0 19 XXXVII 16 無 烘烤 0 12 XXXVIII 2 無 烘烤 0 8 XXXIX 6 無 烘烤 0 17 XL 10 無 烘烤 0 14 XLI 14 無 烘烤 0 14 XLII 17 無 烘烤 0 7 XLIII VI 無 烘烤 0 31 XLIV 5 無 烘烤 0 7 XLV 5 無 乾燥 0 7 (請先閱讀背面之注意事項再¥'寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例87-91-黏性特徵 固化薄膜黏性隨本發明之觸媒濃度提高而改良，如表VII 中所示。本發明之組合物固化薄膜黏性係以NMP油漆黏性 測試測定，如上所示。由於TYZOR LA觸媒量自0.05提高 至2.0重量％，NMP黏性分別自5.6改良至56，如實例88-91 中所示。 -26- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0X 297公釐） 406100 A7 B7五、發明説明（24 ) 表VII-薄膜油漆黏性數據 矽烷化聚合物 實例编號實例編號 觸媒％ NMP油漆黏性，分鐘 87 7 TYZOR 131，0.05 5.5 88 7 TYZOR LA, 0.05 5.6 89 7 TYZOR LA, 0.5 18 90 7 TYZOR LA, 1.0 39 91 7 TYZOR LA, 2.0 56 ----------裝-----1訂--------線 . . m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXW7公釐）

Claims (1)

1. 公 第8H2 712號專利申請案、 口中文申請_爾(87_ A8 B8 C8 D8 丨年 ,τ :.:..-/:.1:質内k 經濟部中央榡準局貝工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 1. 一種可固化组合物，包括： (a) —安足水可分散或可乳化之可固丨聚合*，佔總組 合物又0.1至75重量％，其含立體阻礙烷氧化矽烷 基，具有結構爲R3SiR2a(〇Rl)3_a，其中Rl爲直鏈= 支鏈構造之立體阻礙4至01()烷基；R2爲具1至1〇個 碳原子足一價烴基；R3爲伸烷基，伸芳基，伸芳烷 基或孩聚合物主體本身，條件爲該SiR3係經由 鍵結合於聚合物；"a I，爲數値〇，i或2 ; (b) 水可分散或水溶性水解安定性有機金屬觸媒，佔總 組合物t 〇·1至10重量％，其中該觸媒之化學式爲： R4bMLc，其中μ爲過渡金屬離子；R4爲具1至1〇個 碳原子I一價烴基；L可以各爲共價或配位鍵結於 金屬離子之相同或不同配位子；b爲〇至4之整數；c 爲1至6之數値，條件爲b+c係介於2及6之間；及 (c) 水’佔總組合物之99.8至24.9重量。/〇。 2_根據申請專利範園第1項之組合物，其中M僅可以選 自：鈦，錫，鋁或锆。 3.根據申請專利範圍第2項之組合物，其中觸媒僅可以選 自：二羥基雙[2-羥丙酸根（2_)_〇1，〇2]鈦酸鹽，混合之鈦 原酸酯錯合物，乙醯丙酮酸鹽螯合物，雙（乙基_3_氧代 丁醇基-O1，。3) ’雙（2-丙醇基）鈦及鈦之烷醇胺錯合物。 4·根據申请專利範園第2項之组合物，其中觸媒僅可以選 自：具Sn-S或Sn=S任一鍵結之巯醇，硫醇或硫化物形式 之二有機錫。 5.根據申請專利範圍第1項之组合物，其中該組合物之搁 本紙張尺度適用中關家標準（ CNS )八4胁（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 406100 申請專利範圍 置壽命爲至少12個月。 6·=據申請專利範圍第丨项之組合物，其額外包括一缓衡 浏，量足以使組合物之pH維持介於55及85之間。 7_種由固化根據申請專利範圍第i項之組合物產生之薄膜。 8.根據申請專利範圍第i項之組各物，其中Rl具低於5個碳 原子且爲支鏈。 根據申请專利範圍第8項之组合物，其中Rl僅可以選 自’異丁基’二級丁基，異丙基及二級戊基。 10·根據申請專利範圍第〖項之組合物，其中該水可分散或 了乳化可固化聚合物係分子量介於1,000及三百萬間之石夕 娱•化乙烯丙烯酸聚合物。 1L —種製造可固化组合物之方法，包括混合： (a)—安定水可分散或可乳化之可固化聚合物，佔總組 合物之0.1至75重量％，其含立體阻礙烷氧化矽烷 基，具有結構爲R3SiR2a(〇Rl)3_a，其中Rl爲直鏈或 支鏈化之立體阻礙(：3至(：：1()烷基；R2爲具1至個碳 原子之一價烴基；R3爲伸烷基，伸芳基，伸芳烷基 或該聚合物主體本身，條件爲該siR3係經由Si_c鍵 結合於聚合物；"a "爲數値〇，1或2 ; 0)水可分散或水溶性水解安定性有機金屬觸媒，佔總 组合物之〇. 1至10重量％，其中該觸媒化學式爲： R4bMLc ’其中μ爲過渡金屬離子；R4爲具1至10個 碳原予之—價烴基；L可以各爲共價或配位鍵結於 至屬離子之相同或不同配位子；b爲0至4之數値；c -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝----— 1丨訂~----„線 ** (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A8 B8 C8 D8 406100 六、申請專利範園 爲1至6之數値，條件爲b+c係介於2及6之間；及 (c)水，佔總組合物之99.8至24.9重量％。 12.根據申請專利範圍第i !項之方法，其中M僅可以選自： 鈥，錫，鋁或锆。 13_根據申請專利範圍第1 2項之；法，其中觸媒僅可以選 自：二羥基雙[2-羥丙酸根（2-)-0^ Ο2]鈦酸鹽，混合之鈥 原酸酯錯合物，乙醯丙酮螯合物，雙（乙基_3_氧代丁醇 基-Ο1, 03) ’雙（2-丙醇基）鈦及鈦之烷醇胺錯合物。 14. 根據申請專利範圍第1 2項之組合物，其中觸媒僅可以選 自：具Sn-S或Sn=S任一鍵結之鲩醇，硫醇或硫化物形式 …之二有機錫。 15. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該組合物之擱置 奇命爲至少1 2個月。 16. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其額外包括一緩衝 劑，：量足以使組合物之pH維持介於5.5及8.5之間。 Π.根據申請專利範圍第1 i項之方法，其額外包括固化該可 固化组合物。 18.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中R1具低於5個碳 原子且爲支鏈化者。 19_根據申請專利範圍第1 8項之方法·，其中R1係選自由異丁 基，二級丁基，異丙基及二級戊基所组成之群。 20.根據申請專利範圍第1 i項之方法，其中該水可分散或可 乳化可固化聚合物係分子量介於1，000及三百萬間之欢燒 化乙缔丙缔酸聚合物。 -3- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝-----|、玎7---——1^ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中央標準局具工消費合作社印製