TW402590B - Preparation of (meth) acrylic esters - Google Patents

Description

A7 402590 五、發明説明.（1 ) 本發明係關於製備丙烯酸或甲基丙晞酸[(甲基）丙烯酸]之 酯之方法。 (甲基）丙烯酸酯一般在工業上係在強酸當作酯化觸媒（例 如，無機酸如硫酸、磷酸、烷磺酸或芳基磺酸）之存在下， 由（曱基）丙婦酸與烷醇之酯化製備。此方法已知如，Kirk Othmer，，，化學技術手册"，第1册，第347_3 4 8頁。酯化 混合物之觸媒含量可自十分之一百分比至數百分比。當使 用多元鹼無機酸當作觸媒時，無機酸因烷醇之存在輕易地 醋化成實際酯化觸媒之單酯。酯化完成後，反應混合物含 相量大量之此單醋。 用作觸媒之酸及其形成之任何酯均需在進一步處理前移 除。此一般係藉由以鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物溶液或碳 酸鹽落液洗滌且中和反應混合物達成。此導致形成在處理 上成本尚且造成環境污染之廢水。若使用硫酸當作觸媒， 則如上述，先形成硫駿與烷醇之單酯。硫酸單酯，特別是 高級烷醇之酯之鹽爲表面活化，且在處理上將視同對製程 廢水有害，且造成有用產物無可避免之損耗。因此，基於 經濟及生態上之理由’觸媒之回收及再利用係需要。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 前技術揭示許多方法，然而其均受到不少缺點及限制。 ΕΡ-Α-0 609 1 27敘述製備（甲基）丙烯酸酯之方法，且醇 成份均以酸水解自疏酸與醇之酯化中形成之相對應硫酸單 西g中回收。此製程複雜，造成環境污染且不經濟。 C Z - B - 1 7 9 8 0 8號敘述藉由以水萃取酯化混合物，以蒸 餾濃縮水性相，且再循環因此製得之濃縮水性觸媒至酯化 -_ - 4 - 本紙張尺度適财關家料（CNS ) A4規格------ 經濟部中央標準局員工消費合作社印m 402590 A7 ----------B7 五、發明説明（2 ) 反應，自酯化混合物回收無機酸之方法。此方法耗能源。 ΕΡ-Α-0 618 187( = US-A- 5,3 86,052)敘述製備（甲基） 丙婦酸酯之方法，其中觸媒係以水萃取，且萃取物可能在 以蒸餾濃縮後，回到酯化反應。然而，此文獻提出特別需 注意之事實，即由於硫酸單烷酯不良之可萃取性，使硫酸 不適用作觸媒，因爲適當地萃取硫酸單烷酯所需大量之水 會對酯化反應造成負面之影響。使用之觸媒因此爲烷基磺 酸或芳基磺酸（第2列，第55行），但此等均比硫酸貴。 本發明之目的係發展製備（曱基）丙烯酸酯技術上簡單且經 濟之方法，其可成功地利用硫酸當作醋化觸媒，且可使酯 化觸媒（硫酸或硫酸單烷酯）非常簡單且實質上完全自所得 (反應混合物分離。另外，觸媒應可再循環回去直接酯 化，即不需以蒸餾額外濃縮而不會影響g旨化。 曾意外地發現若該混合物中烷醇含量不超過5重量％，則 觸媒可自反應混合物（酯化混合物）萃取。 吾人發現此目的係藉由在硫酸或單_C4_Ci2_烷基硫酸酯 當作觸媒之存在下，使（甲基）丙埽酸與C4_Ci2_燒醇較好爲

Cdo-烷醇，最好爲C4_C8_烷醇反應，製備（甲基）丙烯 酸醋之方法達成，其包括藉由以水萃取使觸媒自反應混合 物再生，且使觸媒水溶液再循環回去酯化，欲萃取之反應 混合物中之未反應烷醇以欲萃取之反應混合物爲準，不超 過5重量百分比。 意外地發現，烷醇.含量對於由硫酸及烷醇形成之硫酸單 燒醋之萃取性影響極大，且此酯形同實際之酯化觸媒；意 ------- - -5- 本紙張尺度適财關家縣(CNs7a4^ ( 210X297^7^

A7 B7 402590 五、發明説明（3 外地是若混合物中之烷醇含量不超過5重量％，則觸媒可自 反應混合物（醋化混合物）萃取（見表丨）。結果觸媒可以以小 量之水萃取1此萃取物可以直接再猶環回去醋化。較 好，萃取炫•醇含量含3重量％，特別是s Θ η 」疋S 1重量％之反應混 合物。 爲了達到至多5重量％之烷醇含量，較好古 平又对呵度t酯化由例 如蒸除反應之水，及/或選擇適當比率之起始物質達成。若 殘留之Μ含量仍超過5重量％ ’則於_般之蒸餾裝置（例 如具篩盤之塔，Raschig環、或充填等等）中蒸除烷醇。意 外地，除含強酸酯化觸媒外，未經酸催化之副反應如醚或 烯烴之形成，或烷醇加成於（甲基）丙缔酸之雙鍵上 (M i c h a e 1加成）均可於此處明顯地發現。 蒸餾係依一般方式進行；蒸餾條件依所用烷醇之種類而 定0 fe醇較好蒸除下至反應混合物中之殘留貌醇含量使觸媒 (硫酸）可以以水萃取而沒有問題。特別是，殘留燒醇含量 以反應混合物爲準S 5重量％，較好客3重量％，最好< i重 量％。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 較好，自酯化混合物萃取觸媒之條件係經選擇，使得水 性相中觸媒之濃度（硫酸及硫酸單烷酯）以水性萃取物爲 準，至少爲20重量％，特別是至少爲2 5重量。/。，且萃取之 程度以反應混合物中之觸媒量爲準，至少爲7〇重量％，特 別是至少爲8 0重量％。爲達此目的.，萃取使用之水以醋化 混合物之總重爲準，自約5至約2 0重量％，特別是約8至i 5 -6 ‘紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 €08580 五、·發明説明（4 重萃取物可再猶環，不須濃縮，回去㈣。 卒已知之方式進行。較好萃取係依逆流⑹ 丁例如》又有能量輸入之塔，脈|# . 突a* 脈衝炙塔，具内裝置，混4 咨-沈降器裝置或靜態混合器之塔中進行。 萃取可在常溫或高溫下進行，但較好在約15至4代。 醋:基本上絲—般方式料，即在觸媒存在及高溫 二甲基㈣mc4-Cl2_^醇反應。料：丙缔酸或 二基丙浠酸之莫耳比一般爲…."〜一燒醇爲 =戊醉、已醇、庚醇、辛醇、2_乙基己醇、壬醇、2_丙 、癸醇、十一燒醇、十二燒醇，且較好爲丁醇，最 好為正丁醇。反應混合物中之硫酸濃度以總混合物爲準， 一般爲0.5至10重量％，較好爲1至5重量％。 至於所用之聚合抑制劑係由例如，酚噻嗪，氫醌，氫醌 单甲基醚，或其混合物及可能之空氣(01_10升/小時X1) 組成，其量以反應混合物爲準爲100至5000 ppm。至於自 反應混合物移除水之夹帶劑，飽和之烴（例如環己烷）或芳 系（例如甲苯）均可用於本發明之方法中；反應較好在 額外夾帶劑下進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應—般約70至16(TC，較好爲90至13〇。(：下進行。 反應時間一般约1至1〇小時，較好爲1至6小時。 反應可在大氣壓，低於大氣壓或超大氣壓下進行。較 好，壓力經設定，因此可蒸除酯化過程中之水、例如依 水’ CcC^-烷醇及酯（此情形中有機成份飼入回去酯化）混 合物之形式。酯化可連續或批式進行，且較好爲連績步 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）

40E53Q A7 B7 五、發明説明（ 酿化係在-般裝置中進行，例如’在—個或多個可加教 揽拌反應器（階式）之目旨化單元中，且其可裝置管柱、冷凑；； 器及相分離槽。反應器内容物以攪拌或其他習用且適 裝置混合。 媒 進 進 若觸媒萃取後需要以驗水溶液進一步萃取/中和餘酸（觸 及（甲基）丙烯酸），此可於一般之萃取裝置（見上述）中 行，所需鹼量低，因爲高度之觸媒萃取及萃取意外地 行，且不會有ΕΡ-Α-0 566 074中所述之相分離問題。 自反應混合物(其已沒有觸媒，及若適當之殘留羧酸及低 潍騰物）分離S旨係依-般方式進行，㈣是藉由_，例如 藉由篩盤塔中之蒸館。 本發明以下列實例説明，但並非用作限制。百分比爲重 量。 少希 小 包含3個攪拌反應器，每個之反應體積均爲丨升，且全部 裝置管柱，冷凝器與相分離槽之攪拌桶套倒入5 5 8克之丙 酸，648克之正丁醇，16克之硫酸及！克之酚噻嗪（每 時）。反應器中之反應溫度分別爲106Ό，U8T^i23X： 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 正 且壓力爲7GG mbai·。管柱頂端製得水，正τ醇及丙晞酸正 丁醇之混合物，且分成水性及有機相，有機相再以回流飼 入塔中。 依分析，反應流出物（1 〇 7 〇克/小時）包含 9 0,2 %之丙晞酸正丁酯， 2 · 7 %之正丁醇， -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） €03590 at ___B7 i、發明説明（6 ) ο · 5 %之丙烯酸， 2.2%之硫酸單甲酉旨， 其餘者：副產物，聚合物，寡聚物，酚噻嗪。 丙烯酸迴轉率9 9 %，轉化率9 8 % 反應流出物冷却至2 5。(：，於混合器沈降裝置中，在約2 5 C下，以90克/小時之水萃取。水性相（97克/小時）含 2 0.5 %之硫酸正丁酯8 5 %回收）及〇 · 5 0/〇之硫酸。 此水性相再循環至第一反應器蒸餾塔之較低部份，且新 硫酸之添加降至1 _3克/小時。丙烯酸之回轉率再次爲 9 9 %，轉化率爲9 8 %。 觸媒之萃取程度與飼入萃取之反應混合物之正丁醇含量 依存性係藉由萃取酯化混合物（其已藉在硫酸存在下之丙烯 酸與正丁醇酯化製備，且具有不同之正丁醇含量），且在分 離漏斗中2 5 °C下以1 〇重量％之水測定。此等實驗之結果示 於表1中’且證明使未反應之烷醇含量保持低於5 %，較好 在0.1 %至3 %間之反應步驟之重要性。 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 正丁醇含量 0.1% 2.5% 5.0% 10% 觸媒含量 1.93% 1.88% 1.83% 1.75% 萃取程度 89% 8 8% 7 1 % 55% 殘留觸媒含量 0.22% 0.23% 0.53% 0.97% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0x297公釐）

Claims (1)

1. 第尊利申請案 中文申請專利範園修正本(88年12月）

   请章丨J範 告本 2. 種製備（甲基）丙雄酸酯之方法，係由在當作觸媒之硫 酸或單CcCu-烷基硫酸酯之存在下，使（甲基）丙烯酸 與C^-Cu-烷醇反應，其包括藉由以水萃取使觸媒自反 應混合物再生，欲萃取之反應混合物中未反應之烷醇濃 度不超過5重量％(以欲萃取之反應混合物為準）。 根據申請專利範園第丨項之方法，其中之烷醇濃度為〇1 至3重量％。 3.根據申請專利範園第丨或2項之方法，其中藉由以水萃取 自反應混合物再生之觸媒水溶液再循環回去酯化。 4 .根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中之觸媒係依萃 取程度、以反應混合物中之觸媒量為準，至少為7〇重量 %之方式萃取。 ^ 5.根據令請專利範圍第4項之方法，其中之觸媒係依萃取 較度、以反應混合物中之觸媒量為準，至少為8 〇重量％ 之方式萃取。 6 .根據申請專利範園第丨或2項之方法，其中之觸媒係依水 相中之觸媒濃度、以水性萃取物為準至少為2 〇重量％之 方式萃取。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中之觸媒係依水相 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中之觸媒濃度、以水性萃取物為準至少為2 5重量％之方 式萃取。 8 ·根據申請寻利範圍第1或2項之方法，其中之萃取係在1 5 至40°C下進行。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中之萃取係依逆 流動或於靜態混合器中進行。 本’.張尺度適用中國國家標準（) ( 2⑴XU?公着） 第尊利申請案 中文申請專利範園修正本(88年12月）

   请章丨J範 告本 2. 種製備（甲基）丙雄酸酯之方法，係由在當作觸媒之硫 酸或單CcCu-烷基硫酸酯之存在下，使（甲基）丙烯酸 與C^-Cu-烷醇反應，其包括藉由以水萃取使觸媒自反 應混合物再生，欲萃取之反應混合物中未反應之烷醇濃 度不超過5重量％(以欲萃取之反應混合物為準）。 根據申請專利範園第丨項之方法，其中之烷醇濃度為〇1 至3重量％。 3.根據申請專利範園第丨或2項之方法，其中藉由以水萃取 自反應混合物再生之觸媒水溶液再循環回去酯化。 4 .根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中之觸媒係依萃 取程度、以反應混合物中之觸媒量為準，至少為7〇重量 %之方式萃取。 ^ 5.根據令請專利範圍第4項之方法，其中之觸媒係依萃取 較度、以反應混合物中之觸媒量為準，至少為8 〇重量％ 之方式萃取。 6 .根據申請專利範園第丨或2項之方法，其中之觸媒係依水 相中之觸媒濃度、以水性萃取物為準至少為2 〇重量％之 方式萃取。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中之觸媒係依水相 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中之觸媒濃度、以水性萃取物為準至少為2 5重量％之方 式萃取。 8 ·根據申請寻利範圍第1或2項之方法，其中之萃取係在1 5 至40°C下進行。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中之萃取係依逆 流動或於靜態混合器中進行。 本’.張尺度適用中國國家標準（) ( 2⑴XU?公着） 403590 A8 B8 C8 D8 方法，其中反應係在7 0至 申請專利範圍 1 0 _根據申請專利範圍第1或2項夕、i 正丁醇或異丁醇 万法’其中所用之燒醇為 U ·根據申請專利範圍第1或2項之 1 6 0 °C下進行。 1 2 ·根據申叫專利範蘭第1 1項·夕、、丄 .靶固弟11負疋万法，其中反應係在7 〇至 90至130。(：下進行。 13_根據申請專利範園第項之方法，其中反應時間為i 至1 0小時。 14.根據申請專利範園第1S項之方法，其中反應時間為丄至6 小時。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 iΐτ_____________ -2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）