TW401440B

TW401440B - Polymer compositions having improved elongation

Info

Publication number: TW401440B
Application number: TW087105649A
Authority: TW
Inventors: Gary L Jialanella; Thomas J Mckeand Jr; Kalyan Sehanobish
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2000-08-11
Also published as: AR012582A1; AU734093B2; NO994972L; AU6974298A; EP0975706A1; BR9808535A; WO1998046694A1; CN1256705A; NO994972D0; ZA983109B; KR20010006336A; CA2287075A1; US6300398B1; JP2001523280A; PL336165A1

Description

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五、發明說明（27 — -----------_丨丨丨，修正* 曰ϋ 交換而製備，例如揭示於WO 93/11190，第9-21頁，該文獻併入本說明書中以供參考。例示之晶核形成劑為原位形成於聚合物組合物之其他成分之熔化物中的顆粒，包含縮醇，例如三亞萘基葡萄醇醇、三（4-甲基-1-亞萘基）山梨糖醇、三（4曱氧基亞萘基）山梨糖醇、及二亞苯甲基塞理醇(zylit〇1)。此等物質之一例子為3,4-二甲基二亞苯曱基山梨糖醇，其可取自於

Milliken Chemical, Ine. ’ 稱為 Millad ™，其亦可獲自於在 90 重量百分比之低密度聚乙烯之10重量百分比混合物，稱為 Millad ™ 5L71-10，以及Millad ™ 3950P二亞笨甲基山梨糖醇。本發明之聚合物組合物中的晶核形成劑濃度為一有效量’以產生所欲之破裂時之延伸率上的改良，且係視應用而定，但以聚合物組合物之總重量為基準，較佳不低於約 0.01重量百分比，更佳為不低於約0 05重量百分比，甚至更佳為不低於約0.1重量百分比，及最佳為不低於約〇 2重量百分比；以及較佳不超過總聚合物組合物之約1〇重量百分比’更佳為不超過約5重量百分比，及最佳為不超過約0.5 重量百分比》本發明之聚合物組合物的特徵為比缺乏晶核形成劑之比較聚合物組合物之破裂時延伸噑大至少50百分比以上，較佳為至少100百分比，更佳為至少200百分比，甚至更佳為至少400百分比。在下述說明之實施例中，高度較佳之聚合物組合物之破裂時延伸率可呈現比缺乏晶核成形劑之比較組合物大至少600百分比，甚至至少大700百分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I I n < ν—ί — — — — — — — —---- I I (請先閱讀黄面之·注寫本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 經濟部中央樣準局負工消費合作杜印製 401440 A7 B7 五、發明説明〇 ) 本發明係著重於具有改良之延伸率的聚合物組合物。特別地，本發明係著重於包含均相線形或實質線形乙烯聚合物、具有低分子量及高於均相線形或實質線形乙烯聚合物之結晶熔點的蠟及晶核形成劑的聚合物組合物。均相乙烯聚合物，其具有小於0.910克/立方公分之密度，特別是小於0.900克/立方公分，較佳為小於0.890克 /立方公分，及最佳為小於0.880克/立方公分，具有良好的延伸率性質，換言之，例如破裂時之高延伸率以及破裂之前抵抗高度應力，具有隨聚合物之密度降低而增加的延伸度。然而，具有此種延伸率性質之均相乙烯聚合物缺乏高度結晶部分，該結晶部分能夠提高較高之使用溫度及較佳之高結晶起始溫度。為了補償密度小於0.910克/立方公分之均相乙烯聚合物的不良的較高使用溫度及低結晶起始溫度性質，可理想地摻合一較高結晶度材料，例如較高密度均相乙烯聚合物或習知的蠟。然而，雖然添加此種較高結晶度材料可增加較高使用溫度及提供較高的結晶起始溫度，其造成延伸率之高度損失。業界發現之具有所欲較高使用溫度及高結晶起始溫度之優點，但保留良好之破裂時延伸率及破裂之前抵抗高度應力的聚合物組合物，其特徵為密度小於0.910克/立方公分之均相乙烯聚合物。另外，包含均相線形或實質線形乙烯聚合物之熱溶化黏著劑為已知。參見例如WO 97/33921、WO 92/12212 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） ~·!1 裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再>#寫本頁-) k -4- 4D1440 A7 B7 五、發明說明（39) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製及12為10克/10分鐘聚合物Ε 均相乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.880克/立方公分及12為1000克/10分鐘陶氏化學公司蠟A R-7152完全微細化石蠟，熔點為151°F Moore and Munger Marketing, Inc. 峨B Barceo C-1035 Fischer Tropsch 蠟，熔點為 205°F Bareco, Inc. 蠟C Barceo PX-100 Fischer Tropsch 壤 Bareco, Inc. 蠟D Paraflint HI Fischer Tropsch 蠟，熔點為208°F Moore and Munger Marketing, Inc. 蠟E Paraflint C-80 Fischer Tropsch 蠟，熔點為 176°F Moore and Munger Marketing, Inc. 蠟F 180微結晶蠟 Shell Chemical Company 晶核形成劑A Millad™ 5L71-10 濃縮物（10 重量百分比Millad ™ 3988 3,4-二曱基二亞苯曱基山梨糖醇分散於90重量百分比低 1 密度聚乙烯中，取92重量百分比與4 重量百分比 Irganox ™及4重量百分比 Irgafos ™ 168 混合） Milliken Chemicals '-------------裝----I!丨訂·--------線* (請先閲讀嘴面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） -42- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 以及W0 94/10256，其分別併入本案說明書中以供參考。當此種熱熔化黏著劑配方呈現許多商業上吸引人的特質，其係理想地作為特定配方以改良此等組合物在破裂時的延伸率。業界將進一步發現用於要求高破裂時之延伸率但不會產生損害屈服或破裂應力的作用之配方的熱熔化黏著劑配方具有相當大的優點，該黏著劑配方例如裝訂黏著劑。因此，本發明提供一種聚合物組合物，包含： (a) 均相乙烯/α—烯烴共聚物； (b) 蠟；以及 (c) 晶核形成劑，其中晶核形成劑係以有效量提供，以致於聚合物組合物之破裂時延伸率百分比至少比缺乏晶核形成劑之比較組合物的之延伸率百分高出50百分比。在較佳實施例中，均相乙烯/α —烯烴共聚物為均相線形或實質線形乙烯/α —烯烴共聚物，其接著較佳具有小於0.910克/立方公分之密度，較佳為小於0.900克/立方公分，更佳為小於0.890克/立方公分，及最佳為小於 0.880克/立方公分。在較佳實施例中，蛾為石蛾、微結晶蛾、Fischer-Tropsch蠟、聚乙烯或聚乙烯副產物蠟，或均相蠟，其較佳之特徵為具有不大於約3000之Mw，以及具有大於成分（a) 之均相乙烯聚合物的密度。在較佳實施例中，晶核形成劑之提供量至少為約〇·〇1 重量百分比，較佳為至少約〇.〇5重量百分比，更佳為至少本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁 —裝------訂-----線五、發明說明（40) A7R7

f-1 晶核形成劑B Millad TM 3905(3,4-二曱基二亞苯甲基山梨糖醇） Milliken Chemicals >稠劑A Escorez 5615 Exxon Chemical Company 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 :聚合物組合物實施例1 比較例2 實施例3 比較例4 實施例5 比較例6 實施例7 比較例8 實施例9 比較例10 聚合物A 52.3 52.6 52.3 52.6 52.3 52.6 52.3 52.6 52.3 52.6 聚合物B 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 蠟A 25.0 25.0 蠟B 25.0 25.0 蠟c 25.0 25.0 蠟D 25.0 25.0 蠟E 25.0 25.0 晶核形成劑A 0.3 0 0.3 0 0.3 0 1 0.3 0 0.3 0 實施例及比較例1-10之破裂時張力百分比，波峰應力及破裂應力係說明於第1圖中。如其所示，本發明提供呈現比缺乏晶核形成劑之比較組合物大至少4倍的破裂時張本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 装--------訂---------線 -43-

•^、發明説明（3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣約0.1重量百分比，及最佳為至少約0.2重量百分比；較佳為不超過約10重量百分比，更佳為不超過約5重量百分比，又更佳為不超過約1重量百分比，及最佳為小於0.5重量百分比。本發明之較佳聚合物組合物將呈現一破裂延伸率，其至少為缺乏晶核形成劑之比較組合物之破裂時延伸率的4 倍。本發明進一步提供一種熱溶化黏著劑組合物，包含： (a) 烯烴聚合物； (b) 晶核形成劑；以及 (c) 可取捨地，一或多種增稠劑、增塑劑或蠟。此等及其他實施例將在下述詳細說明中更完整地描述，其中：邏_式之簡要說明第1圖為本發明之聚合物组合物及缺乏晶核形成劑之比較組合物的延伸率特性的棒狀圖表示β 本發明之聚合物組合物包含至少一均相乙烯/α—烯烴共聚物，其為乙烯及至少一 C3-C20α —烯烴之共聚物。 “均相” 一詞係指任何共單體係無規分布於指定之共聚物分子中且實質上所有共聚物分子在共聚物内具有相同乙烯 /共單體比率。利用差式掃描熱分析法獲得之均相乙烯及實質線形乙烯聚合物的熔化波峰將隨密度減小及/或數均分子量減小而變寬。然而，不同於非均相聚合物，當均相聚合物具有大於U5°C之熔化波峰（例如聚合物具有大於之本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公楚）；;1< I裝訂-----線--------------- (請先閱讀背面之注意事項瓦填寫本1-) -6- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 401440 at _____B7 五、發明説明（4 ) 0.940克/立方公分密度值之情況），不會額外具有不同之較低溫度之熔化波峰。再者或是另外，聚合物之均勻度可藉由SCBDI (短鏈分支分布指數）或CDBI (組合物分布寬度指數）描述，其係定義為共單體含量在平均總莫耳共單體含量之50百分比内的聚合物分子之重量百分比。聚合物之SCBDI係容易地由習知技術獲得之數據中計算出，該技術例如溫度上升洗脫分級（在本說明書中縮寫為“TREF”），其係描述於例如 Wild 等人，Journal of P〇lymer Science，Poly. Phys. Ed.， V〇l. 20, p. 441 ( 1982 ) ’ 在美國專利第 4,798,081 號 (Hazlitt等人）中，或在美國專利第5,〇89,231號中 (Chum等人）。可用於本發明之均相乙烯/α—烯烴共聚物的SCBDI或CDBI較佳為大於50百分比，更佳為大於 70百分比，利用大於90百分比之SCBDI’s或CDBI更容易達成。可用於本發明之均相乙稀/α —稀煙共聚物之特徵為具有窄分子量分布（Mw/Mn)。就使用於本發明之聚合物組合物的均相乙烯/α—烯烴共聚物而言，Mw/Mn為15 至2.5，較佳為1.8至2.2，最佳約為2.0。實質線形乙烯共聚物為具有長鏈分支之均相共聚物。由於此種長鏈分支之存在，實質線形乙烯共聚物之另一特徵為具有可無關於多分散度指數，意即分子量分布Mw/ Mn，而改變的溶化流動比率（I,。/%)。此特徵係根據具有高度可加工性之實質線形乙烯聚合物，與窄分子量分布無本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----：-----裝-------訂----- 線 -- 广 (諳先閲讀背面之注意事項^填寫本瓦) A7 B7 五、發明説明（5 ) 關。值得注意的是，可用於本發明之實質線形共聚物與在高壓方法中製備之低密度聚乙烯不同。一方面，低密度聚乙烯之密度為0.900至0.935克/立方公分，而可使用於本發明之均相線形及實質線形共聚物要求共單體之存在以將密度降低至0.900至0.935克/立方公分範圍内。實質線形乙烯共聚物之長鏈分支具有與共聚物主鏈相同的共單體分布且可具有約與共聚物主鏈之長度約相同之長度。當實質線形乙烯/α —烯烴共聚物應用於實施本發明時，此種共聚物之特徵將為具有由〇·〇1至3長鏈分支/ 100個碳原子取代的共聚物主鏈。定性及定量地測定長鏈分支存在量之方法在習知技術領域中為已知。經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再4'寫本頁·) 對測定長鏈分支存在量之定性方法而言，參見例如美國專利第5,272,236號及第5,278,272號。如該等專利案所述，氣相擠壓流變儀（GER )可用於測定流變加工指數 (ΡΙ)、表面熔化破裂開始時之臨界剪切速率，以及總體熔化破裂開始時之臨界剪切應力，其接著如下述般指示出長鏈分支之存在或不存在。用於測定流變加工指數（ΡΙ)、表面熔化破裂開始時之臨界剪切速率，以及總體熔化破裂開始時之臨界剪切應力的氣相流變儀係描述於m. Shida，R.N. Shroff’以及L.V· Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17，No. 11， p.770 ( 1997 )，以及在“用於熔化塑料之流變儀本紙張尺度適用中國國家標準（〇犯）八4規格（210乂 297公釐）經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 401440 ：77 五、發明説明（6 ) (Rheometers for Molten Plastics)"，由 John Dealy 所著， Van Nostrand Reinhold co.出版（1982)，第 97-99 頁。GER 實驗係在190°C下，在介於250至5500 psig (介於1.72至 37.9 MPa)之氮氣壓力下，使用0.0754毫米直徑，入口角度為180度之20:1 L/D的模來進行。對實質線形乙烯共聚物而言，PI為在2.15Χ106達因/ 平方公分（0.215MPa)之視剪切應力下，藉由GER測定之材料的視黏度（以千泊（kpoise)計）。使用於本發明之實質線形乙稀共聚物的PI範圍為〇·〇1千泊至50千泊，較佳為15千泊或更低。實質線形乙烯共聚物之pi低於或等於具有相同之一共單體或多共單體之線形乙烯共聚物（齊格勒聚合之聚合物或均相線形乙烯共聚物）之PI的70百分比，且I2、MW/Mn及密度約為實質線形乙烯共聚物之1〇百分比内。視剪切應力相對於視剪切速率圖可用於確認熔化破裂現象及定量乙烯聚合物之臨界剪切速率及臨界剪切應力。根據 Ramamurthy 於 Journal of Rheology，30(2)，1986，第 337-357頁所述，超過特定之臨界剪切速率，觀察到的擠出物不規則性可大致區分成二種形式：表面熔化破裂及總體溶化破裂》表面熔化破裂發生在視穩定流動條件及細部範圍由如鏡薄膜光澤之損失至更嚴重的“鯊皮”形式。在本文中，當利用上述氣相擠壓流變儀測定時，表面破裂開始時之特徵為擠出物光澤開始損失，在此時擠出物之表面粗糙度僅本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —餐-------、訂-----^ (請先閱讀背面之注意事項再4'寫本頁j -9- 4〇144〇 A7 B7 五、發明説明（7 ) 可藉由放大40倍偵測到。對實質線形乙烯聚合物而言，表面熔化破裂開始時之臨界剪切速度，至少比具有相同之一共單體或多共單艎之線形乙烯共聚物之表面熔化破裂開始時的臨界剪切速率大50百分比，且12、Mw/Mn及密度約為實質線形己烯共聚物之10百分比内。總逋熔化破裂係在不穩定擠壓流動條件下發生且範圍由規則（粗糙及平滑交替、螺旋狀等）至無規扭曲。實質線形乙烯共聚物之總體熔化破裂開始時之臨界剪切應力，特別是密度大於0.910克/立方公分者’為大於4X106達因/平方公分（0.4MPa)。長鏈分支之存在可藉由陶氏流變學指數（Dow Rheology Index (DRI))進一步定性測定，其表現聚合物之 “常態化鬆弛時間為長鏈分支之結果”（參見S. Lai及 G.W. Knight » ANTEC593 Processings * INSITE™ (SLEP) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製一乙烯α —烯烴共聚物之結構/流變學關係的新規則，新奥爾良，La，1993年5月。對不具有任何可測董之長鏈分枝而言’ DRI值範圍為0，例如可得自Mitsui Petrochemical Industries 之 Tafmer ™ 產品及可得自 Exxon Chemical company之Exact™產品）至約15，且典熔化指數無關。一般而言，對低至中壓乙烯聚合物而言，特別是低密度者， DRI提供熔化彈性及高剪切流動力相對於相同嘗試與溶化流動比率之相互關係的改良的相互關係》實質線形乙烯共聚物之DRI較佳為至少0.1 ’較佳為至少〇.5，及最佳為至少 0.8。本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) A4現格（210X297公釐） -10- 401440 A7 B7 五、發明説明（8 ) DRI可由下述方程式計算： DRI= ( 3.652879 X τ 01 00649/ 〇-1 )/10 其中r。為共聚物之特徵鬆弛時間及為共聚物之零剪切黏度。τ。及7?。為Cross方程式之“最佳適切”值，該方程式為 rj / η 〇=^/ ( l+(r X 7 〇) l*n) 其中η為材料之乘方法指數，以及7?及r分別為測得之黏度及剪切速率。黏度及剪切速率數據之基準線測定係利用在由0.1至100弧度/秒之動力掠掃模式下，在160°C下之流變學機械分光計（Rheometric Mechanical Spectrometer (RMS-800))，及在由 1,000 至 5,000psi (6.89 至 34.5MPa)之擠壓壓力下之氣相擠壓流變儀（GER)而獲得，其對應於 0.086至0.43MPa之剪切應力，在190°C下使用0.0754毫米直徑，20 : 1 L/D模。特殊材料測定可在140至190°C下進行，依需要適應熔化指數變化。對測定長鏈分支之存在的定量方法而言，參見例如美國專利第 5,272,236 號及第 5,278,272 號；Randall(Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29(2&3)，第 285-297 頁），其討論長鏈分支之測量，利用13C核磁共振光譜學，Zimm，G.H.及 Stockmayer，M.H” J. Chem. Phys” 17，1301(1949);以及 Rudin，A.，聚合物之特徵化的現代方法（Modern Methods of Polymer Characterization) > John Wiley & Sons,紐約 (1991)，第103-112頁，其討論使用與低角雷射掃瞄偵測儀偶合之凝膠滲透層析法（GPC-LALLS)及與差式黏度偵測本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- 401440 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 儀偶合之凝膠滲透層析法（GPC-DV)。 A.Willem deGroot 及 P, Steve Chum，皆屬陶氏化學公司’在1994年10月4曰分析化學及光譜學協會聯盟(the Federation of Analytical Chemitry and Spectroscopy Society (FACSS))之研討會（St. Louis, Missouri)上，顯示數據證實 GPC-DV為可用於定量實質線形乙烯共聚物中長鏈分支之存在的有用技術。尤其是deGroot及Chum發現實質線形乙烯共聚物之長鏈分支之存在與利用NMR測得之長鏈分支量相關性良好。再者，deGroot及Chum發現辛烯之存在不會改變聚乙稀樣品在沽液中的流體力學體積，因此，藉由知曉辛烯在樣品中的莫耳百分比，吾人可解釋分子量之增加係歸因於辛稀短鏈分支。藉由反迴旋，分子量增加之貢獻可歸因於 1-辛烯短鏈分支，deGroot及Chum顯示GPC-DV可用於定董實質線形乙烯/辛烯共聚物中的長鏈分支程度。 deGroot及Chum亦顯示出log(I2，熔化指數）為 l〇g(GPC重量平均分子量）之函數的圖，藉由GPC-DV測定，說明實質線形乙烯聚合物之長鏈分支狀態（但非長鏈分支之程度）可與高壓、高分支之低密度聚乙烯（LDPE) 相比較且明顯地不同於利用齊格勒形式催化劑製造之非均相分支乙烯聚合物（例如線形低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯）以及與均相線形乙烯聚合物（例如可得自Mitsui

Petrochemical Industries 之 Tafmer ™產品及可得自 Exxon Chemical company 之 Exact ™ 產品）不同0 本紙張尺度適财關家標準（CNS )从現格（2丨Gx297公楚） -1裝-------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再取商本頁*) " -12- 401440 A7

經濟部中央棣準局另工消費合作社印製第一聚合物為乙烯與至少一共單體之共聚物，該共單艘係選自於由〇3-〇2〇α-稀煙、非共耗二稀及環稀類構成之組群。例示之q-C2❶α-稀烴包含丙稀、異丁稀、丁稀、 1·己烯、4-f基-1-戊烯、i_庚烯及^辛烯。較佳之 -烯烴包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、丨·庚烯及丨_辛稀’更佳者為1-己嫦及1-辛稀。例示之環稀類包含環戊烯、環己烯及環辛烯。適於作為共單逋之非共軛二烯，特別是製造乙稀/α-稀烴/二稀三聚物，通常為具有6至15 個碳原子的非共軛二烯類。適當之非共軛二烯的代表例包含： (a) 直鍵非環狀二稀’例如ι，4_己二稀、1，5_庚二烯、及1,6-辛二稀； (b) 支鍵非環狀二稀’例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、以及3,7·二甲基-1，7-辛二烯； (c) 單環脂環二烯，例如4·乙烯基環己烯、丨_烯丙基_ 4- 亞異丙基環己烯、3-烯丙基環戊烯、4-烯丙基環己烯、以及1-異丙烯基-4-丁烯基環己烯； (d) 多環脂環之稠合及橋接之環狀二烯，例如二環戊二烯、烯基、亞烷基、環烯基、環亞烷基、及環亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞曱基-6-甲基-2-降冰片烯、5_亞甲基-6 6_二甲基 -2-降冰片烯、5-丙烯基·2_降冰片烯、5_(3_環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙基_2_降冰片烯、以及 5- 亞環己基-2-降冰片烯。本紙張尺度制中國國家樣準（CNS ) M規—格（21Gx2^^fy i;:IL f 裝—-----訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再4'寫本頁，) -13- 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 401440 A7 _______ B7 五、發明説明（11 ) 一較佳之共軛二烯為間戊二烯。較佳之二烯係選自於由1，4-己二烯、二環戊二烯、5_亞乙基_2降冰片烯、5亞曱基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6·丁二烯、間戊二烯、以及4_ 乙.稀基環己稀。可用於作為本發明之聚合物組合物的成分（a)的均相乙烯聚合物亦可為超低分子量乙稀聚合物。超低分子量聚合物可根據本文中的實施例及下述步驟製造。超低分子量聚合物係描述及主張於USSN 08/784,683 中，於1997年1月22曰申請，申請人為M j Guest等人，併入本說明書中以供參考》均相乙烯聚合物可適當地利用單作用位置茂金屬或限制幾何金屬錯合物。限制幾何金屬錯合物係描述於美國專利申請案序號第545,403號，於1990年7月3日申請（丑卩-A-416,815)，美國專利申請案序號第7〇2,475號，於1991 年5月20曰申請（EP-A-514,828 )，以及仍-八-5,470,993 ' 5,374,696 ' 5,231,106 ' 5,055,438 ' 5,057,475 ' 5,096,867、5,064,802、及5，132,380。在美國專利中請案序號第720,041號中，其於1991年6月24曰申請（EP-A-514,828)，揭露特定之前述限制幾何催化劑之硼烷衍生物並教示及主張其製備方法。在US-A-5,453,410中，揭示陽離子限制幾何催化劑與鋁噁烷之組合作為適當的烯烴聚合催化劑。就所包含之教示而言，前述審查中的美國專利申請案、核准之美國專利及公之歐洲專利申請案係併入本說明書中以供參考。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓）乂衣-----------^ ('請先閱讀背面之注意事項再说寫本頁〕 - -14- 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 401440 A7 __________ 五、發明説明（) 例示之限制幾何金屬錯合物，其中鈦係以+4氧化態存在’包含但不限制於下述物質：（n-丁醢胺基）二曱基（?？5_四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（IV)二甲基；（11_丁醯胺基）二曱基 (?? 5-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（IV)二苯甲基；（t_丁醯胺基) 二甲基（77 5-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（!V)二甲基；（t_丁醯胺基）二曱基（7? 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基； (環十二醯胺基)二甲基（7 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦(IV)二苯甲基；（2,4,6-三甲基苯甲醢胺基）二甲基〇四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基；（1-金剛烷基）二甲基（々5_四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基；（t_丁醢胺基）二甲基 5_四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（IV)二甲基；（t-丁醢胺基）二f 基（7? 5-四甲基環戊、二烯基）矽烷鈦（IV)二苯曱基；（1-金剛烷基酿胺基）二甲基（7/5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基；（II-丁鏟胺基）二異丙氧基（jy 四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（IV)二甲基；（η-丁醸胺基）二異丙氧基（及5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基；（環十二醢胺基）二異丙氡基四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基；（2,4,6-三甲基苯甲醢胺基）二異丙氧基（7? 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（jv)二苯甲基；（環十二醯胺基）二甲氧基四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二甲基；（環十二醢胺基）二甲氧基（^ 5_四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基；（i-金剛烷基醯胺基）二異丙氧基（7? 5-四甲基環戍二烯基)矽烷鈦（w)二甲基；（1_金剛烷基醯胺基）二異丙氧基（?？ 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二笨甲基；（η-丁醯胺基）二甲氧基（7?5·四曱基環戊二烯基）矽烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公楚）丨裝. (請先閲讀背面之注意事項再4'寫本頁訂線 -15- Α7 Β7 401440 五、發明説明（13 ) 欽（IV)二甲基；（11_丁雄胺基）二曱氧基（?？5•四甲基環戍二稀基）矽烷鈦（IV)二苯甲基；（2,4,6-三甲基苯甲釀胺基）二甲氧基（/? _四甲基環戊二稀基)梦燒缺（jy)二甲基；（2,4，卜三甲基苯甲醯胺基）二甲氧基（^ 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（以）二苯甲基；（1-金剛烷基醯胺基）二甲氧基、四甲基環戊二烯基)梦烷鈦（IV)二甲基；（1-金剛烷基醢胺基）二甲氡基（?75·四甲基環戊二稀基)梦貌欽（IV)二苯甲基；（n-丁斑胺基）乙氧甲基（?？5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二甲基·；（〜丁醯胺基) 乙氧甲基（?75-四曱基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二笨甲基；（環十二醯胺基）乙氧甲基（?7 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（17)二甲基；（環十二醯胺基）乙氧甲基（Τ75·四甲基環戊二烯基)矽貌鈦（IV)二苯甲基；（2,4,6·三甲基苯甲釀胺基）乙氧甲基（?？5· 四甲基環戊一稀基)梦燒欽（IV)二甲基；（2,4,6-三甲基苯甲酿胺基）乙氧甲基（77 5-四甲基環戊二烤基）發烧鈦（jy)二苯甲基；（環十二醢胺基）二甲基（77 5-四曱基環戊二烯基）矽烷鈦 (IV)二甲基；（1·金剛烷基醯胺基）乙氧甲基（?？5_四甲基環戊一稀基)發炫》欽（IV)二甲基；以及（1·金剛烧基酿胺基）乙氧曱基（?75·四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（IV)二苯甲基。例示之限制幾何金屬錯合物，其中鈦係以+3氧化態存在’包含但不限制於下述物質：（η-丁醢胺基）二甲基四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（HI)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基；（卜丁醢胺基）二甲基（7/ 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（ΠΙ)2-(ν，Ν-二甲胺基）苯甲基；（環十二醢胺基）立甲基（;？ 5-四曱基環戊二烯基）矽烷鈦（ΠΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基；（2,4,6-三甲基苯本纸張尺度適闲中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · i —-----,訂-----^ (請先聞讀背面之注意事項再•填寫本瓦*) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 -16- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 -----------67____ 五、發明説明（Η ) 甲酿胺基）乙氧甲基（^-四甲基環戊二稀基）發烧欽⑻2_ (Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基；（1•金剛烷基醯胺基）二甲基㈠5·四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（Π)2_(Ν，Ν•二甲胺基）苯甲基；丁醢胺基)二甲基（7/ 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（ffi)2 (N N•二甲胺基）苯甲基；（t-丁醢胺基）二異丙氧基（7?5_四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（m)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基；（環十二醢胺基) 二異丙氡基u5-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（m)2_(N，N_二甲胺基）苯甲基；（2,4,6-三甲基苯甲醢胺基）二異丙氧基（?？5_2_ 甲茚基)矽烷鈦（ΠΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基；（1•金剛烷基醯胺基）二異丙氧基（7 5_四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（诅）2_(n n_ 二甲胺基）苯甲基；（η-丁醢胺基）二甲氧基（0八四甲基環戊二烯基）發烷鈦（ffl)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基；（環十二醯胺基)二甲氧基（?？ 5-四甲基環戊二烯基)妙烷鈦（jjjPjn n-二甲胺基）苯曱基；（1-金剛烷基醯胺基）二曱氧基（^ 5_四甲基環戊二烯基）珍烷鈦（瓜）2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基；（2,4,6-三甲基苯甲醮胺基）二甲氧基（7；四曱基環戊二烯基）矽烷鈦 (ΠΙ)2-(Ν，Ν·二甲胺基）苯甲基；（η丁釀胺基）乙氧甲基（7?5四甲基環戊二烯基）梦烷鈦（^々(Ν,Ν-二甲胺基）苯曱基；（環十二醸胺基）乙氧甲基（?75-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（皿）2-(Ν，Ν_二甲胺基）苯甲基；（2,4,6-三曱基苯甲醯胺基）乙氡曱基 (7/ 5-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（m)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基；以及（1_金剛烷基醢胺基）乙氧曱基（7? 5_四曱基環戊二烯基)矽烷鈦（DI)2-(N，N-二甲胺基）苯甲基。例示之限制幾何金屬錯合物，其中鈦係以+2氧化態存本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

1' I 裝！ . . I - (請先閱讀背面之注項再填寫本頁C 訂 -17- 經滴部中央標孪局員工消費合·作社印製 A7 ____._B7 五、發明説明（15 ) 在，包含但不限制於下述物質：（η-丁醢胺基）二甲基（”、四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（Π)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；（η-丁醯胺基）二甲基（?75-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π )1，3-戊二稀；（t-丁酿胺基）二曱基5_四曱基環戊二缔基）石夕烧鈥 (Π)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；（t-丁醯胺基）二曱基（” 5_四曱基環戊二烯基）矽烷鈦（Π)1，3-戊二烯；（環十二醢胺基）二甲基 (C 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-I，3·丁二稀； (環十二醯胺基）二甲基（7/ 5·四甲基環戊二烯基）矽烷鈦) 1,3-戊二烯；（2,4,6-三甲基苯甲醯胺基)二甲基（?？5_四曱基環戊二烯基）矽烷鈥（Π )1，4-二苯基-1,3-丁二烯；（2,4,6·三甲基苯甲醯胺基）二甲基（；/ 5-四甲基環戊二烯基)石夕烷鈦（η ) 13_ 戊二烯；（1-金剛燒基酿胺基)二甲基（^5_四甲基環戊二稀基）矽烷鈦（Π)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；（1-金剛烷基醯胺基）二甲基（7? 5_四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π) 1,3-戊二烯；（t-丁醯胺基）二曱基5-四曱基環戊二烯基）矽烷鈦（Π)ΐ，4-二苯基· 1，3-丁二烯；（t-丁醯胺基）二甲基5_四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π)1，3-戊二烯；（n-丁醯胺基）二異丙氧基⑼5·四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（Π)1，4-二苯基丁二烯；（η·丁醯胺基) 二異丙氧基（7? 5-四甲基環戊二烯基)矽烷欽（n )13-戊二烯； (環十二醯胺基）二異丙氧基h 四甲基環戊二烯基）矽烷鈦 (Π)1，4·二苯基-1，3-丁二烯；（環十二醯胺基）二異丙氧基（u -四甲基環戊二烯基）矽烧鈦（Π) 1，3-戊二稀；（2,4,6-三曱基苯甲醯胺基）二異丙氧基四甲基環戊二烯基）矽烷鈦 (Π)1’4-二苯基-1,3-丁二烯；（2,4,6-三甲基苯甲醯胺基）二異本紙張尺度適用中國國家標举（〇奶）八4規核（210父297公资） Ν裝-------訂------求 (靖先閱讀背面之注意事項再填2ξ·本頁.- -18- 401440 A7 ___ .__B7 五、發明説明（16 ) 經满部中央標準局員工消費合作社印" 丙氧基（7?5-四曱基環戊二烯基）矽烷鈦（π) 13·戊二烯；（1_ 金剛烷基醯胺基）二異丙氧基（U 5_四甲基環戊二烯基)矽烷鈦 (Π)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；（1_金剛烷基醯胺基）二異丙氧基 (7? 5-四甲基環戊二婦基)石夕院鈦（U ) 13_戊二稀；（η 丁酿胺基）二曱氧基（7? 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（Π )14·二苯基_ 1，3-丁二烯；（η-丁醯胺基）二甲氧基ο 5_四甲基環戊二烯基) 矽烷鈦（Π )1，3-戊二烯；（環十二醯胺基）二甲氧基（π 5_四曱基環戊二烯基）矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-ΐ，3-丁二烯；（環十二醯胺基）二甲氧基（7? 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（π ) 1>3·戊二烯；（2,4,6-三甲基苯曱醯胺基）二甲氧基（π 5_四甲基環戊二烯基）石夕燒鈦（Π )Μ-二苯基-1，3-丁二烯；（2,4,6-三甲基苯甲醯胺基）二曱氧基（7/ 5-四甲基環戊二稀基)矽烷鈦（n ) j，3_ 戊二稀；（1-金剛坑基酿胺基）二甲氣基5_四甲基環戊二稀基）矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-1,3-丁二烯；（1-金剛烷基醯胺基）二甲氧基（^5-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π) 1,3-戊二烯； (η-丁醯胺基）乙氧甲基5_四甲基環戊二烯基）矽烷鈦 (Π)1，4-二苯基-1,3-丁二烯；（η-丁醯胺基）乙氧甲基四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π)1，3-戊二烯；（環十二醯胺基）乙氧甲基（7? 5-四甲基環戊二烯基)矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-1,3•丁一稀’（環十一酿胺基）乙氧甲基（；/ 5-四甲基環戊二稀基）砍烷鈦（Π) 1，3-戊二烯；（2,4,6-三甲基苯甲醯胺基）乙氧甲基 (7? 5-四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π)1，4-二苯基-1,3-丁二烯； (2,4,6-三甲基苯甲醯胺基）乙氧甲基（7?、四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（Π) 1，3-戊二烯；（1-金剛烷基醯胺基）乙氧甲基（?？5· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公楚） •19- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 A7 ___B7 五、發明説明（17 .) 四甲基環戊二烯基）矽烷鈦（11)1,4-二苯基-1，3·丁二婦；以及 (1-金剛烷基醯胺基）乙氧甲基（π 5-四甲基環戊二稀基μ夕烷鈦（Π) 1,3-戊二烯。錯合物可藉由使用已知之合成技術而製備。反應係在適當之非干擾溶劑中，在-100至300°C溫度下進行，較佳為 -78至100°C，最佳為0至50°C。可使用還原劑使金屬由較高氧化態還原至較低氧化態。適當還原劑之例子包含驗金屬、驗土金屬、銘及鋅、驗金屬或驗土屬之合金，例如鈉/汞之汞劑及鈉/鉀合金、萘化鈉、鉀石墨、鋰或鉀二烤基、以及格利雅（Grignard)試劑。用於形成錯合物之適當反應介質包含脂族及芳族烴類、謎類、及環喊，尤其是支鏈烴類，例如異丁烧、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環族及脂環族烴類例如環己烷、環庚烷、曱基環己烷、甲基環庚烷及其混合物；芳族及由烴基取代之芳族化合物，例如苯、曱笨及二甲笨，Cm二烷基醚類，聚亞烷基二元醇類之CV4二烷基醚衍生物，以及四氫"夫喃。前述之混合物亦適用。在下述參考文獻中已揭露關於不同金屬錯合物之適當之活化共催化劑及活化方法汨？-人-277,003 '118-八- 5，153，157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651 (對應於美國專利申請案序號第07/547,718)、EP-A-520,732 (對應於美國專利申請案序號第07/876,268)、WO 95/00683 (對應於美國專利申請案序號第08/82,201)、以及EP-A-520,732 (對應於美國專利申請案序號第07/884,966, 1992年5月1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公漤> : 裝-------訂------、涞 - I ' - - (請先間讀背面之注f項再填ΪΓ本頁)- - -20- 經漓部中央標準局員工消費合作社印裝 Μ ___Β7 五、發明説明（18 ) 曰）° 用於本說明書之適當活化共催化劑包含過氟化三（芳基）硼化合物，以及最特別為三（五氟苯基）硼烷、非聚合性、可相容、非配位、形成離子之化合物（包含在氧化條件下使用此種化合物），尤其是使用錄一、鱗一、氣離子一、碳離子一、妙烧離子一或链離子一可相容、.非配位陰離子鹽類，及可相容、非配位陰離子之亞鐵鹽類。適當之活化技術包含使用批式電解。前述活化共催化劑之組合及技術亦可應用。供說明但不構成限制，可用於作為活化共催化劑之棚化合物的例子為：三取代之錢鹽，例如：三甲基敍肆（五氟苯基）蝴酸鹽、三乙基敍肆（五氟苯基）爛酸鹽、三丙基錄碑（五氟苯基）爛酸鹽、三（η-丁基）錄肆（五氟笨基）硼酸鹽、三（第二丁基）銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、 Ν，Ν- —曱基苯敍肆（五氣苯基）蝴酸鹽、ν，Ν-二甲基苯鞍 η-丁基三（五氟苯基）删酸鹽、ν，Ν-二甲基苯錢苯曱基三 (五氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν_二甲基苯銨肆（4_(t_丁基二甲基石夕烧基）-2,3,5,6-四氟苯基)删酸鹽、n，N-二曱基苯錢肆（ (二異丙基石夕院基）_2,3,5,6_四故苯基）爛酸鹽、n，N-二甲基苯銨五氟苯氧基叁（五氟笨基）硼酸鹽、N，N•二乙基苯錄肆（五氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基·2 4 6_三甲基笨銨肆 (五氟苯基）硼酸鹽、三曱基銨肆（2,3,4,6_四氟苯基）硼酸鹽、三乙基銨肆（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨肆 (2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、三（11_丁基）銨肆（2,3,4,6_四氟苯 m 1 I i m. — I f I ii i*衣.............. -- - - ί - r - i - (請先閲讀背面之注意事項再填^本頁'

-21- 401440 A7 B7 五、發明説明（19 ) _酸0、二？基〇·丁基)錢肆(2,3,4,6-四氟苯細酸鹽、 Ν,Ν -乙基苯錢碑(2,3’4 6四氣苯基㈣酸連、以及N，N-二甲基_2,4,6-三甲基苯錄肆(2,3,4,6-四氟苯基)贈鹽。，二取代之錄鹽，例如：二（異丙基）錄（五氟苯基）珊酸鹽’以及二環己基錄肆（五氣苯基）酸鹽，· 三取代之鱗鹽，例如：三苯基鱗肆（五氟苯基）棚酸鹽、三（鄰甲苯基）鱗肆（五氟苯基）硼酸鹽、以及三 (2,6-二甲基笨基）鱗肆（五氟苯基）硼酸鹽；二取代之氧離子鹽，例如：二苯基氧肆（五氟苯基）删酸鹽、二（鄰甲苯基）氡肆（五氟笨基）删酸鹽、以及二（2’6-二甲基苯基）氧肆（五氣苯基）删酸鹽；以及二取代之銃離子，例如：二苯基錆肆（五氟苯基）硼酸鹽、二（鄰曱苯基）錆肆（五氟苯基）硼酸鹽、以及雙 (2,6-二甲基苯基）鎮肆（五氟苯基）硼酸鹽。最佳之活化共催化劑為叁五氟笨基硼酸鹽。鋁噁烷，尤其是甲基鋁噁烷或三異丙基鋁改質甲基鋁噁烷亦適於作為活化劑且可用於活化本發明之金屬錯合物。經满部中央標準局員工消費合作社印製所使用之金屬錯合物：活化共催化劑的莫耳比例範圍為1 : 1000至2 :卜更佳為1 : 5至1.5 :卜最佳為i : 2 至1 ♦ 1。在最佳例子中’其中金屬錯合物係由叁五氣苯基蝴酸鹽及叁異丁基鋁改質之曱基鋁噁烷，鈦：硼；鋁莫耳比率一般為1 : 10 : 50至1 : 0.5 : 0.1，一般最佳為約1 : 本紙張尺度適财_家料（CNS ) Α·Μ 2丨GX297公ft -22- 401440 經满部中央標準局貝工消費合作社印衆 Α7 Β7 五、發明説明（20 ) 可應用之載體，特別是氧化矽、氧化鋁，或聚合物 (尤其是聚（四氟乙烯）或聚烯烴），且理想地係應用於當催化劑使用於氣;|=目聚合方法中時。載體較佳之應用量為催化劑（以金屬為基準）：載體之重量比率為1 : 100,000 : 1 : 10，較佳為 1 ·· 50,000 : 1 : 20，以及最佳為 1 : 10,000 : 1 : 30。在大部分的聚合反應中，所應用之催化劑：可聚合化合物的莫耳比率為1〇·12 : 1至1〇-ι : 1，更佳為 10·9 : 1 至 10·5 : 1。無論什麼時候，單獨成分以及回收之催化劑成分必須與氧氣及水分隔離。因此，催化劑成分及催化劑必須在無氧氣及水分之環境下製備及回收。因此，較佳地，反應係在乾燥、例如氮氣之惰性氣體存在下進行。聚合反應可以批式或連續式聚合方法進行，實質線形聚合物之製備需要連續式聚合方法。在迷續式之方法中，乙烯共單體，以及可取捨之溶劑及二烯類係連績地供應至反應區且聚合物連續地由該區移出。一般而言，均相線形或實質線形聚合物可在齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)或Kaminsky-Sinn形式之聚合反應條件下聚合’換言之，反應器壓力範園為大氣壓至3500大氣壓。反應器溫度應大於80°C，一般為100°C至250°C，以及較佳為100°C至150°C，利用範圍内較近上限之溫度，換言之，溫度大於100°C，有利於形成低分子量聚合物。與反應器溫度有關地，氫：乙烯之莫耳比率影響聚合物之分子量，利用較大的氫量導致較低分子量之聚合物。本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS )八4規梢（2i〇X297公麓） --------. 裝-------訂----^--Α (請先閲讀背面之注意事項再ift-寫本頁)丨 -23- 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚 A7 ^_______B7 五、發明説明（21 ) — ' 备所欲之聚合物的〗2為1克/10分鐘時，氫：乙稀之莫耳比率一般為0 : 1。當所欲之聚合物之l2為1〇〇〇克/1〇分鐘時’氫：乙烯之莫耳比率一般為0.45 : 1至0.7 : 1。氩: 乙烯之莫耳比率的上限約2.2-2.5 : 1。一般而言’聚合方法係利用1〇至l〇〇〇psi (7〇至 7000kPa)之乙烯分壓進行，最佳為4〇至6〇psi (30至 300kPa)。聚合一般係在80至250°C之溫度下進行，及最佳為大於95至140°C。在最佳之聚合反應中，所應用之催化劑：可聚合化合物之莫耳比率為1〇-丨2 : 1至10-1 : 1，更佳為1〇-9 : 1至1〇-5 : 1 〇溶液聚合條件使用一溶劑於反應之個別成分。較佳之溶劑包含礦物油及在反應溫度下為液體之各種不同烴類。可利用之溶劑的說明例包含例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷，以及包含煤油及可取自Exxon Chemicals Inc.之Isopar-E ™的烷類；例如環戊烷及環己烷之環烷類；以及例如苯、甲苯、二甲苯、乙笨、及二乙苯之芳族烴類等的混合物。溶劑之存在量係足以避免反應器中的相分離。因為溶劑之功能為吸熱，較少之溶劑量導致較差的絕熱反應器。溶劑：乙烯比率（重量基準）一般為2.5: 1至12: 1，超過該範圍催化劑效率受損。最典型之溶劑：乙稀比率（重量基準）範圍為5 : 1至10 : 1。聚合反應可進一步以漿液聚合方法進行，使用如上述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐> --------' 表-------訂 {請先閲讀背面之注意^項再填¾本頁) -24- 401440 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消f合作社印繁五、發明説明（22 ) 之支撐在惰性載體上的催化劑，該載體例如氧化鋁。因為實施上的限制’漿液聚合反應發生在液態稀釋劑中，其中聚合物產品為實質不可溶。較佳地，用於漿液聚合反應之稀釋劑為一或多種具有少於5個碳原子的烴類》若有需要’例如乙烧、丙烧或丁烧之飽和煙類可用於作為整個或部分稀釋劑。同樣地，α —烯烴單體或不同的α—烯烴單體的混合物可用於作為整個或部分稀釋劑。最佳地，稀釋劑至少主要部分包含a —烯烴單體或欲聚合之單體。本發明之組合物中的均相乙烯聚合物存在量一般至少為約5重量百分比，較佳為至少約1〇重量百分比，更佳為至少約20重量百分比，更佳為至少約50重量百分比’以及最佳為至少約70重量百分比；一般低於約99重量百分比，較佳為低於約95重量百分比，更佳為低於約90重量百分比，及最佳為低於約80重量百分比。均相乙烯聚合物之密度一般至少為0.855克/立方公分，較佳至少約0.860克/立方公分，更佳為至少約0.865 克/立方公分，及最佳為至少約0.865克/立方公分；一般不超過0.910克/立方公分，較佳為不超過0.900克/立方公分’更佳為不超過約0.890克/立方公分，及最佳為不超過0.800克/立方公分》均相乙烯聚合物之熔化指數（12)—般為至少50克/10 分鐘，較佳為至少60克/10分鐘，較佳為不超過約1〇,〇〇〇克/10分鐘，更佳為不超過約1500克/10分鐘。然而，本發明之聚合物組合物可有用地包含單一均相本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） --------:/妒-- -- -> - (請先閱讀背面之注^^項再填4?本莨) 訂 -25- 經滴部中央標率局貝工消f合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（23 ) 乙烯聚合物，與蠟及晶核形成劑之組合，在例示之較佳實施例中，.可應用二或多種均相乙烯聚合物，其等在密度及 /或熔化指數性質上彼此不相同。在一較佳實施例中，聚合物組合物包含第一均相乙烯聚合物及第二均相乙烯聚合物，其在熔化指數性質上差異至少20克/10分鐘。在此等實施例中，第一均相乙烯聚合物之熔化指數將至少為1克 /10分鐘，較佳為至少約30克/10分鐘，及最佳為至少約50克/10分鐘；較佳不超過約200克/10分鐘，更佳為不超過約150克/10分鐘，甚至更佳為不超過約1〇〇克 /10分鐘，以及最佳為不超過約80克/10分鐘。第二均相乙烯聚合物之熔化指數將至少約為1〇〇克/10分鐘，較佳為至少約120克/10分鐘，更佳為至少約170克/10分鐘，以及及最佳為至少約220克/10分鐘；較佳不超過約 100,000克/10分鐘，更佳為不超過約5000克/10分鐘，甚至更佳為不超過約3000克/10分鐘，以及最佳為不超過約1500克/10分鐘》本發明之聚合物組合物將進一步包含蠟。此等蠟將增加聚合物組合物之較高使用溫度及結晶起始溫度。因此，蠟一般將具有藉由差式掃描熱分析法（DSC)之結晶熔點，其大於均相乙烯聚合物至少約l〇°C，較佳至少約2CTC，及最佳至少約30°C。可用於本發明之聚合物組合物的蠟包含石蠘、微結晶壤' Fischer-Tropsch、聚乙稀或聚乙稀副產物，其中Mw低於3000。利用限制幾何催化劑製備之超低分子量之乙烯/α — 本紙張尺度财料（CNS > Α4規格 -26- 經滴部中央標隼局員工消费合作社印製 401440 A7 B7 五、發明説明（24 ) ' 烯烴共聚物亦適用，且可用於作為均相蠟。此種均相蠟及此等均相.蠛之製備方法係連同超低分子量乙烯聚合物而更完全地描述於上文中❶均相蠟導致低聚合物及配方黏度，但具有波峰結晶溫度大於具有相同密度之對應較高分子量物質的波峰結晶溫度的特徵。均相蠟可為乙烯均聚物或乙烯及C3-C20cz-烯烴之共聚物。均相蠟之分子量低於'6000，較佳為低於5000。此種均相蠟之數均分子量一般至少為800，較佳為至少1300。均相蠟，相對於石蠟及結晶乙烯均聚物或共聚物蠟，具有1.5至2.5之Mw/Mn，較佳為1.8至2.2。在聚乙稀基質蝶及均相壤的例子中，蠛具有大於本發明之聚合物組合物之成分（a)的均相乙烯聚合物之密度，以及密度一般為至少0.910克/立方公分，較佳為至少〇.915 克/立方公分，更佳為至少0.920克/立方公分，及最佳為至少0.925克/立方公分。本發明之聚合物組合物中之蠟含量一般為至少1重量百分比，較佳為至少5重量百分比，更佳為至少1〇重量百分比，及最佳為至少20重量百分比。在本發明之聚合物組合物中之蠟含量一般不超過40重量百分比，較佳不超過35 重量百分比，及更佳不超過30重量百分比。本發明之聚合物組合物進一步包含晶核形成劑。，，晶核形成劑”一詞係定義為意指可用於控制顆粒尺寸及製程之材料，藉其可由液體、超飽和溶液或飽和蒸氣形成結晶。兩種晶核形成劑包含：（1 )預形成顆粒，其係在高剪切力下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梏（210X297公犮） I —· - I i^i i— II— n —i I —1 - - -- I T* - :1 / {讀先M讀背面之注意事項再填4?本頁)， -27- 經滴部中央標準局負工消f合作社印製 401440 A7 B7 五、發明説明（25 ) 分散於聚合物組合物中；以及（2 )原位形成於聚合物組合物之其他成分之熔化物中的顆粒，該顆粒在高於聚合物組合物之其他成分的溫度下結晶，形成供作為均相聚合物及蠟之晶核形成位置的纖維網狀物。例示之在高剪切力下分散在聚合物系統中的預成形顆粒包含親有機性多層顆粒。此種顆粒可利用習知技術已知之方法由親水性頁石夕酸藥，此種物質之說明例為smectite黏土無機物例如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石 '皂石、鋅蒙脫石、 magadiite、kenyaite以及短石。其他可利用之多層顆粒包含伊利石無機物，例如伊利石及伊利石與上述黏土無機物之混合物。其他可利用之多層顆粒，特別是可與陰離子性聚合物一起應用者*為層合雙.氧化物*例如 Mg6Al34(OH)18/(ΙΌ〕), 7H20 (參見 W. T. Reichle，J. Catal” Vol. 94, P. 546(1985))，其具有帶正電層且可與中間層空間内之陰離子交換。其他在層上具有微量或不具有電荷之多層顆粒可使用於本發明。此種材料包含氱化物，例如 ReCl3 及 FeOCl ; chalogenides，例如 TiS ' MoS2、及 MoS ; 氰化物，例如Ni(CN)2 ;以及氧化物，例如H2Si205、 V5013 ' HTiNb05 > Cr〇.5V〇.5S2 ' W0.2V28O7、Cr308、

Mo03(OH)2、V0P04-2H20、CaP04CH3-H20、MnHAs04-H20、以及 Ag6Mo10O33。親水性多層顆粒可藉由與適當之物質交換鈉、鉀或鈣陽離子而具有親有機性，該物質例如水溶性聚合物，四級録鹽，兩性表面活性劑，以及氣化合物等。可交換之水溶本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公t ) --------、裝------訂-------旅 ----- r:*. (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁· -28- 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 _______B7_ 五、發明説明（26 ) 性聚合物的代表例包含乙烯醇（例如聚（乙烯酵））、例如聚乙二酵之聚烯二醇，例如甲基纖維素及羧甲基織維素之水溶性纖維聚合物，例如聚（丙烯酸）及其鹽類之乙烯系不飽和羧酸及聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物。可應用於本發明之四級銨鹽（陽離子界面活性劑）的代表性例子，包含具有十八晚基、十六炫基、十四烧基或十二烷基之四級銨鹽；較佳之四級銨鹽包含二曱基二氫化獸脂銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、二（十八烷基）二曱基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、二（十六烷基）二甲基銨鹽、十四烷基三甲基銨鹽，以及二（十四烷基）二甲基銨鹽。較佳之親有機性多層顆粒為藉由四級銨陽離子之離子交換而製備者。較佳之親有機性多層材料為利用四級錄鹽處理之蒙脫石黏土，較佳為二甲基二氫化獸脂銨鹽，商業上係如 Clay tone ⑬ HY(Southern Clay Product 之註冊商標）。親有機性多層顆粒亦可藉由使鈉、鉀或朽離子與無機物質、藉由水解金屬醇鹽獲得之聚合性物質交換而製備，該金屬醇鹽例如 Si(OR)4、A1(0R)3、Ge(OR)4、 Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4、Ge(OC3H7)、或 Ge(OC2H5)4，單獨或其組合。或者，無機材料可為膠體無機化合物。可使用之代表性膠體無機化合物包含Si02、Sb203、Fe203、 Al2〇3、Ti02、Zr02以及Sn02，單獨或其組合。親有機性多層材料亦可經由官能性有機矽院化合物之本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -----------裝------訂-----線 (請先W讀背面之注意事項再吩寫本頁) •29- 401440

Milliken Chemical, Ine. ’ 稱為 Millad ™，其亦可獲自於在 90 重量百分比之低密度聚乙烯之10重量百分比混合物，稱為 Millad ™ 5L71-10，以及Millad ™ 3950P二亞笨甲基山梨糖醇。本發明之聚合物組合物中的晶核形成劑濃度為一有效量’以產生所欲之破裂時之延伸率上的改良，且係視應用而定，但以聚合物組合物之總重量為基準，較佳不低於約 0.01重量百分比，更佳為不低於約0 05重量百分比，甚至更佳為不低於約0.1重量百分比，及最佳為不低於約〇 2重量百分比；以及較佳不超過總聚合物組合物之約1〇重量百分比’更佳為不超過約5重量百分比，及最佳為不超過約0.5 重量百分比》本發明之聚合物組合物的特徵為比缺乏晶核形成劑之比較聚合物組合物之破裂時延伸噑大至少50百分比以上，較佳為至少100百分比，更佳為至少200百分比，甚至更佳為至少400百分比。在下述說明之實施例中，高度較佳之聚合物組合物之破裂時延伸率可呈現比缺乏晶核成形劑之比較組合物大至少600百分比，甚至至少大700百分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I I n < ν—ί — — — — — — — —---- I I (請先閱讀黄面之·注寫本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 401440 A7 B7 五、發明説明（28 ) 比。然而，本發明之熱熔化黏著劑較佳包含至少一均相乙烯聚合物，或著其可替代地或添加地包含任何不同的傳統烯烴聚合物。烯烴聚合物一詞在本說明書中係部分使用於意指例如利用齊格勒一納塔催化劑製得之C2-C8a-烯烴均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物，或在高壓反應方法中製得之低密度聚乙烯。在高壓方法中製得之烯烴聚合物一般已知為低密度聚乙烯（LDPE)及特徵在於由聚合物主鏈側生之聚合單艎單元支鏈。LDPE聚合物一般之密度介於約0.910至 0.950克/立方公分。藉由使用例如齊格勒或菲利浦催化劑等配位催化劑製備之乙烯聚合物及共聚物一般已知為線形聚合物，因為實質缺乏由主鏈側生之聚合單體單元支鏈。高密度聚乙烯（HDPE)，密度一般為0_941至0_965克/ 立方公分，一般為乙烯均聚物，且其相對於各種不同之乙烯及α -烯烴之線形共聚物包含相當少量的分支。HDPE為習知，商業上可取得各種不同規格，且可使用於本發明。乙烯及α -烯烴之線形共聚物的烯烴聚合物亦屬已知且可自商業上取得，α-烯烴為3至12個碳原子，較佳為4至 8個碳原子。如習知技藝所熟知者，線形乙烯/α-烯烴共聚物之密度為α -烯烴之長度及此種單體在共聚物中相對於乙烯量之量二者的函數，α-烯烴長度愈長及α-烯烴存在量愈大，共聚物之密度愈低。線形低密度聚乙烯(LLDPE)—般為乙烯及α-烯烴的共聚物，該α-烯烴為3至12個碳原子，較佳為4至8個碳原子（例如1-丁烯、1-辛烯），該本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2] 0 X 297公釐） I 裝訂【〆 _· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 401440 A7 __________B7_ 五、發明説明（29 ) 線形低密度聚乙烯具有足量之〇：-烯烴以降低共聚物之密度至LDPE之密度。當共聚物甚至包含更多的α-烯烴時，密度降低至約0.91克/立方公分及此等共聚物已知為超低密度聚乙烯(ULDPE)或非常低密度聚乙烯(VLDPE)。此等線形聚合物之密度範圍為0.87至0.91克/立方公分。由自由基催化劑及配位催化劑製備之材料及其製備方法皆為習知。非均相線形乙烯聚合物可取自陶氏化學公司’商品名為 Dowlex ™ LLDPE 以及 Attane ™ ULDPE 樹脂。非均相線形乙烯聚合物可經由乙烯及一或多種可選擇之α -烯烴，在齊格勒納塔催化劑存在下，經由溶液、漿液或·氣相聚合反應，藉由例如頒給Anderson等人之美國專利第4,076,698號所述方法而製備，該專利前案併入本說明書中以供參考。較佳地，非均相乙烯聚合物之一般特徵為分子量分布Mw/Mn範圍為3.5至4.1。此等種類之物質的相關討論及其製備方法係發現於美國專利第4,950,541號，此等專利所指稱之内容皆併入本說明書中以供參考。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製同樣適於作為烯烴聚合物者為乙烯聚合物，其具有至少一共單體，該共單體選自於由酸部分至爹具有4個碳原子、之飽和羧酸的乙烯酯、3至5個碳原子之不飽和單或二羧酸，不飽和酸之鹽類、衍生自具有1至8個碳原子之醇類的不飽和酸醋及其混合物構成之組群。乙烯及此等共單體之三聚物亦適當。離聚物，其為乙烯及上述酸類之完全或部分中和共聚物，係更詳細地描述於美國專利第3,264,272 號。再者，亦可應用含有至多15重量百分比之一氧化碳之 -32- (請先閲讀背面之注W*-項再填寫本頁·) · 本紙張尺度適用中國圉家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（30 ) 乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳或乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳的三聚物。乙烯相對於不飽和羧酸之重量比率較佳為95 : 5至 40 : 60，更佳為90 : 10至45 : 50，及甚至更佳為85 : 15 至40 : 60。此等乙烯之改質共聚物的熔化指數（190°C下之 12)範圍為0.1至150克/10分鐘，較佳為〇.3至50克/ 10分鐘，及更佳為0.7至10克/10分鐘。當乙烯共聚物之熔化指數高於30克/10分鐘時，物理性質，主要是延伸率已知會降低至較低的程度。適當之乙烯/不飽和羧酸、鹽及酯之共聚物包含乙烯 /乙酸乙烯酯（EVA)，包含但不限制於美國專利第 5,096,955號所述之穩定EVA，該專利前案併入本說明書中以供參考，乙烯/丙烯酸(EEA)及其離聚物，乙烯/丙烯酸乙烯酯，乙烯/丙烯酸異丁酯，乙烯/丙烯酸正丁酯/曱基丙烯酸及其離聚物，乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸及其離聚物，乙烯/甲基丙烯酸曱酯，乙烯/乙酸乙烯酯/曱基丙烯酸及其離聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸及其離聚物，乙烯/丙烯酸乙酯/一氧化碳，乙稀/曱基丙烯酸酯/一氧化碳，乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳，乙烯/ 丙烯酸異丁酯/一氧化碳，乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸單乙酯，以及乙烯/丙烯酸曱酯/馬來酸單乙酯。特別適用之共聚物為EVA、E A A ;以及乙烯/曱基丙烯酸甲酯共聚物及其混合物。如美國專利第4,379，190號所述，教示藉由此等乙烯共聚物之特定組合可改良例如抗張延伸率之特定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- —j 丨·裝訂 ^ 練 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 401440 A7 ------ B7 五、發明説明（3i y ~ ：性質。製備此等乙烯共聚物的方法為習‘知技術所知，且許多該共聚物可由市面上取得β 除了均相乙烯聚合物之外，當使用乙烯共聚物時，乙烯共聚物一般之添加量為至少25重量百分比以增加黏著強度，改良分散力’改良開放時間，増加撓性等。改質之聚合物可為任何相容的彈性體，例如熱塑性嵌段共聚物，聚醯胺，非晶形或結晶聚烯烴，例如聚丙烯，聚丁烯或聚乙烯，其中Mw大於3000 ,乙烯共聚物，例如乙烯/乙酸乙稀醋（EVA) ’乙烯一丙烯酸甲酯或其混合物。令人驚讶地，非均相乙烯/ α-烯烴共聚物亦可與聚醯胺相容，造成抗增塑劑壓感性黏著劑《改質之聚合物一般可以相當低的濃度使用，以致於不會減損均相乙烯烯烴共聚物的改良性質。增加開放時間及抗熱性之較佳改質聚合物為例如 Duraflex ™ ( Shell)之聚丁烯一1 共聚物》在本發明之一實施例中，其提供一種熱熔化黏著劑配方，此種熱熔化黏著劑配方較佳包含均相乙烯聚合物、蠟、晶核形成劑及増稠劑。在本發明之熱熔化黏著劑配方中，均扣乙烯聚合物，如上述，較佳之含量為至少5重量百分比，較佳為至少約 10重量百分比，更佳為至少約20重量百分比，更佳為至少約50重量百分比，及最佳為至少約70重量百分比；一般低於約99重量百分比，較佳為低於約95重量百分比，更佳為低於約90重量百分比，以及最佳為低於約80重量百分比。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -34- ύ-- (請先閲讀背面之注$項再4·寫本頁·} 訂線· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（32 ) 在本發明之熱熔化黏著劑配方中，蠟含量一般為至少i 重量百分比，較佳為至少5重量百分比，更佳為至少1〇重量百分比，及最佳為至少20重量百分比。在熱熔化黏著劑配方中之蠟含量一般不超過40重量百分比，較佳不超過35 重量百分比，及更佳不超過30重董百分比。在本發明之熱熔化黏著劑配方中，以熱熔化黏著劑配方之總重量為基準，晶核形成劑之提供量至少為約0.01重量百分比，較佳為至少約0.05重量百分比，更佳為至少約〇.1重量百分比，及最佳為至少約0.2重量百分比；以及較佳為不超過晶核形成劑之約1〇重量百分比，.更佳為不超過約5重量百分比，又更佳為不超過約1重量百分比，及最佳為小於約0.5重量百分比。在本發明之熱熔化黏著劑配方中，增稠劑之含量一般為至少1重量百分比，較佳為至少5重量百分比，及最佳為至少10重量百分比；以及一般不超過晶核形成劑之80 重量百分比，較佳為不超過60百分比，更佳為不超過45 百分比。在一般情況中，可用於本發明之熱熔化黏著劑的增稱劑包含衍生自可再生來源的樹脂，例如包含木松香之松香衍生物，獸脂油，膠松香，松香酯，天然及合成萜烯類及其衍生物。脂族，芳族或混合之脂族一芳族之以石油為主的增稠劑亦可使用於本發明之黏著劑。可利用之烴類樹脂的代表例包含α-甲基笨乙烯樹脂，分支及未分支之C5樹脂，C9樹脂，C10樹脂，以及苯乙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐} -35- -----ΜΙΊ1:.裝------訂-----；姝一- (請先s讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（33) 及其氩化改質物。增稠劑範圍為在37°C下為液體至具有約 135°C之環及球軟化點。特別適用於改質本發明之黏著劑的黏著強度的固態增稠劑具有大於約100°C之軟化點，更佳為具有大於約130°C之軟化點。對本發明之黏著劑而言，較佳之增稠劑樹脂主要為脂族。然而，具有增加的芳族性質之增稠劑樹脂亦可使用，特別是當應用第二增稠劑或彼此相冬之增塑劑時。例示之增拥劑包含取自位在Kingsport，TN之Eastman Chemical Co.的 Eastotac ® H-100、H115 及 H-130，其為部分氩化之環脂族石油烴樹脂，軟化點分別為100°C、115°C 及130°C。此等物質可取得E級、R級、L級及W級，意指不同之氫化程度，E為最低之氩化而W為最高之氩化。E 級之溴價為15，R級之溴價為5，L級之溴價為3以及W 級之溴價為1。亦包含得自 Eastman Chemical Co.之 Eastotac ® H-142R，其軟化點為142°C。其他可利用之增稠劑樹脂包含取自位在德克薩斯州之休士頓的Exxon Chemical Co.的Escorez⑰5300及5400，尤其是氩化環族改良石油烴樹脂；Wingtack ® Extra，其為_可取自俄亥俄州之Akron之Goodyear Chemical Co.之脂族、芳族石油烴樹脂；Hercolite (β) 2100，其為部分氫化之環脂族石油烴樹 ) 脂，可取自 Hercules，Inc. Wilmington，DE ;以及 Zonatac ⑫ 105，其為苯乙稀萜稀樹脂，由d-limonene製造，且可由位在佛羅里達州之 Panama City 的 Arizona Chemical Co.獲得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨〇χ297公釐） - - - - -I ^1· I -: 1— I —Li I -_ (請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 401440 A7 B7 ____ 五、發明説明（34 ) 許多形式之松香及改質松香可獲自於不同程度的氫化作用，包含凝膠松香，木松香，獸脂松香，經蒸镏之松香，二聚化松香及聚合松香。某些特殊改質松香包含木松香及獸脂油松香之甘油及季戊四醇酯〇市面上可取得之等級包含但不限制於Sylvata⑫，為季戊四酵松香，可得自 Arizona Chemical Co. ; Unitac ⑰ R-100Lite，為季戊四醇松香.，可得自位在 NJ，Wayne 之 Union C讀p ; Permalyn φ， T四酵改質之木松香’可得自Herculus以及Foral 105，其為高度氫化季戊四酵松香酯，亦可得自Herculus。Sylvatac ⑰85及295為熔點85°C及95<>C之松香酸，可得自Arizona Chemical Co.以及Foral ΑΧ為熔點70°C之氳化松香酸，可得自Hercules，Inc.。Nirez V-2040為酚系改質莊綠樹脂，可取自 Arizona Chemical Co.。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製本發明之熱熔化黏著劑可選擇地包含塑化劑。當應用塑化劑時，一般添加至熱熔化黏著劑之量為至少1重量百分比，較佳為至少約5重量百分比，以及更佳為至少1〇重量百分比；及一般添加量不超過熱熔化黏著劑之30重量百分比，較佳為不超過25重量百分比，及最佳為不超過2〇重量百分比》塑化劑廣泛地定義為一般有機組合物，其可添加至熱塑料、橡膠及其他樹脂中以改質擠壓性、撓性、加工性及拉伸性。增塑劑在室溫下可為液體或固體。例示之液態增塑劑包含烴油類、聚丁烯、液態增稠樹脂、以及液態彈性體。增塑劑油類主要是煙油類’其為低芳族含量及特徵為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（35 ) 石蠟系或萘系。增塑劑油類較佳為低揮發性，透明及盡量沒有顏色及臭味。在本發明中，塑化劑之使用亦企圓使用烯烴募聚物，低分子量聚合物，植物油及其衍生物及類似塑化劑液體。當使用固態塑化劑時，其較佳具有高於60°C之軟化點。吾人相信藉由組合均相乙烯/α—烯烴共聚物與適當之增稠樹脂，及例如環己烷二甲酵二苯甲酸酯增塑劑，所得之黏著劑組合物可在低於120它之溫度下應用，較佳為低於100°C。雖然，1,4-環己烷二甲酵二苯甲酸酯化合物在商業上可得自Velsicol’註冊商標為例如Benzoflex ®，任何在化合之熱塑性組合物中連續結晶之固態增塑劑皆適當。其他適用於此目的之塑化劑係描述於EP 0422 108 B1及EP 0410 412 B1，其皆讓渡給 Η. B. Fuller Company 〇在本發明之實施例中，其進一步包含應用增塑劑，較佳為固態增塑劑。 > 本發明之熱熔化黏著劑，其特徵在於破裂時之延伸率比缺乏結晶形成劑之比較熱熔化黏著劑大至少25百分比以上，較佳為至少50百分比以上，及更佳為至少100百分比以上。例如抗氧化劑（例如受阻酚系（例如Irganox ™ 1010 > Irganox ™ 1010 )，亞雄酸酯（例如 Irgafos ™ 168 ))，黏性添加物（例如聚異丁烯），結塊防止劑添加物，染料，色料，混合油類，填料及增稠劑亦可包含於本發明之組合物中，其添加程度為不損及本發明之組合物的延伸率特徵。在抗氧化劑，黏性添加物，結塊防止劑添本紙張尺度適用中國囷家袜隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----丨丨1> 裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 401440 A7 B7 五、發明説明（36 ) 加物，染料等之例子中，此等可取捨之成分一般在本發明之聚合物組合物中的存在量為低於約5重量百分比，較佳為低於約3重量百分比，更佳為低於約1重量百分比。在混合油類及增稠劑之例子中，此等成分可以實質較高量添加。除了上述之外，在上文中詳細討論之本發明之熱熔化黏著劑的例子中，其一般之添加量為大於約5重量百分比，較佳為至少約10重量百分比，更佳為至少約20重量百分比；較佳不超過約70百分比，更佳為不超過約60百分比。同樣地，本發明之組合物可進一步可取捨地包含其他聚合性成分，包含但不限制於聚丙烯、笨乙烯一丁二烯結塊共聚物，以及傳統聚烯烴（例如線形低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯共聚物等）。本發明之組合物可藉由任何傳統方法化合，包含乾摻合個別成分並接著熔化混合，或者直接使用擠壓機而製成最終產品，或在個別之擠壓機中或混合機中，例如Haake 單元或Banbury混合機中藉由預溶化混合。本發明之聚合組合物將發現在要求高破裂時延伸率，同時維持高結晶起始溫度之應用上的實用性，該應用例如織物之高速塗覆，地毯裡襯，地板瓷碑及片材，及黏著劑等。實施例聚合物組合物之製備。使用於本發明之聚合物組合物及比較例之成分係說明於下述表1中。均相乙烯聚合物係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39- n·^^— .^n - - - - - ϋ— n n I —II ---I I. .n ^^1 I i 4 ··* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 401440 A7 B7 五、發明説明（37) 根據美國專利第5,272,236號及第5,278,272號所述步驟製備，且根據USSN 08/784,683(WO 97/26287)所述之步驟製備超低分子量乙烯聚合物及均相蠟，該等專利各自併入本說明書中以供參考。實施例及比較例之組合物係根據下述步驟製備。將均相聚合物以下述表2中說明之量添加至預熱至130°C且在每分鐘20循環之Haake混合機。於熔化聚合物後，將混合速度增加至每分鐘200循環，以及混合聚合物2分鐘。接著以表2所示量添加結晶形成劑，並將所得物質混合2分鐘》以表2所示量添加蠟，並將所得物質混合2分鐘。於冷卻至95°C後，自混合物中取出樣品。經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 飾板Μ備。利用下述步驟藉由壓縮成形製備之飾板形狀的樣品。將表2所示之15克樣品放置於二聚四氟乙烯塗覆之纖維玻璃織物中間，並在130°C下在200 psig下施壓2 至3分鐘。將壓力增加至20,000 psig，並將樣品在此壓力下維持2至3分鐘。將樣品冷卻至25°C，並容許平衡至少 12小時》根據ASTM-D1708之方法，將配備有微拉伸模之打孔機使用於自飾板切割出啞鈐形微拉伸-樣品，其係用於評估破裂時延伸率，破裂應力及波峰應力。每一樣品之示名應力一張力圖係利用Instron ™ 4507材料測試系統（可得自Instron Corporation)決定。十字頭速度為4时/分鐘0 U :成分本紙張尺度财帥家轉（CNS ) A4^ ( 21Gx297公瘦） -40- A7 B7 五、發明説明（38) 經濟部中夾標準局員工消費合作社印製成分種類說明資料來源公司聚合物A 均相乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.870克/立方公分及12為70克/10分鐘。 (添加物包含1250 ppm硬脂酸約，800 ppm PEPQ(肆(2,4-t-丁基苯基）-4,4-聯苯基二亞填酸鹽）（可得自 Clariant Corporation)，以及 2000 ppm Irganox ™ 1010 ) 陶氏化學公司聚合物B 均相乙稀/ 1 -辛稀共聚物，密度為0.890克/立方公分及12為2200克/10分鐘。 (在350°F之熔化黏度指數 500Q厘泊）（添加物2000 ppm Irganox™ 1010) 陶氏化學公司聚合物C 均相乙稀/ 1 -辛稀共聚物，密度為0.870克/立方公分及12為190克/10分鐘。 (添加物 2000 ppm Irganox ™ 1010) 陶氏化學公司聚合物D 均相乙烤/ 1 -辛婦共聚物，密度為0.860克/立方公分陶氏化學公司 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

*tT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41- 4D1440 A7 B7 五、發明說明（39) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製及12為10克/10分鐘聚合物Ε 均相乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.880克/立方公分及12為1000克/10分鐘陶氏化學公司蠟A R-7152完全微細化石蠟，熔點為151°F Moore and Munger Marketing, Inc. 峨B Barceo C-1035 Fischer Tropsch 蠟，熔點為 205°F Bareco, Inc. 蠟C Barceo PX-100 Fischer Tropsch 壤 Bareco, Inc. 蠟D Paraflint HI Fischer Tropsch 蠟，熔點為208°F Moore and Munger Marketing, Inc. 蠟E Paraflint C-80 Fischer Tropsch 蠟，熔點為 176°F Moore and Munger Marketing, Inc. 蠟F 180微結晶蠟 Shell Chemical Company 晶核形成劑A Millad™ 5L71-10 濃縮物（10 重量百分比Millad ™ 3988 3,4-二曱基二亞苯曱基山梨糖醇分散於90重量百分比低 1 密度聚乙烯中，取92重量百分比與4 重量百分比 Irganox ™及4重量百分比 Irgafos ™ 168 混合） Milliken Chemicals '-------------裝----I!丨訂·--------線* (請先閲讀嘴面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） -42- 五、發明說明（40) A7R7

f-1 晶核形成劑B Millad TM 3905(3,4-二曱基二亞苯甲基山梨糖醇） Milliken Chemicals >稠劑A Escorez 5615 Exxon Chemical Company 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 :聚合物組合物實施例1 比較例2 實施例3 比較例4 實施例5 比較例6 實施例7 比較例8 實施例9 比較例10 聚合物A 52.3 52.6 52.3 52.6 52.3 52.6 52.3 52.6 52.3 52.6 聚合物B 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 22.4 蠟A 25.0 25.0 蠟B 25.0 25.0 蠟c 25.0 25.0 蠟D 25.0 25.0 蠟E 25.0 25.0 晶核形成劑A 0.3 0 0.3 0 0.3 0 1 0.3 0 0.3 0 實施例及比較例1-10之破裂時張力百分比，波峰應力及破裂應力係說明於第1圖中。如其所示，本發明提供呈現比缺乏晶核形成劑之比較組合物大至少4倍的破裂時張本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 装--------訂---------線 -43- 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（41 ) , 力百分比（在實施例1、3、6、7及9的例子辛），至少大 6倍之破裂時張力百分比（在實施例1、7及9的例子中），及至少大15倍之破裂時張力百分比（在實施例9的例子中）的組合物。再者，如第1圓所示，本發明提供呈現至少.120百分比之破裂時張力的組合物（在實施例1、3、5、7及9的例子中），較佳至少200百分比（在實施例1、7及9的例子中），及更佳為至少400百分比（在實施例9的例子中）。如第1圖進一步所示，本發明提供呈現比缺乏晶核形成劑之比較組合物大至少7倍的破裂應力（在實施例1、 3、5、7及9的例子中）。進一步說明，本發明提供至少 500 psi之破裂應力（在實施例1、3、5、7及9的例子中）之組合物，而實施例7呈現接近600 psi之破裂應力。如第1圖進一步所示，本發明之組合物呈現比缺乏晶核形成劑之比較組合物大至少10百分比之波峰應力（在實施例1、3、5、7及9的例子中），較佳為大至少20百分比（在實施例1、3、5及9的例子中），以及更佳為大至少30百分比（在實施例3及9的例子中）。進一步說明，本發明提供至少650 psi之波峰應力（在實施例1、3、5、7 及9的例子中）之組合物。合右單一均相乙烯聚合物之配方實施例11係根據關於實施例及比較例1-1〇所述步驟製備。實施例11包含69.85重量百分比之聚合物C，29.85重本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 裝· 訂 401440 A7 B7 五、發明説明（42 ) 量百分比之蠟A，以及0.3重量百分比之晶核形成劑A。比較例12包含70重量百分比之聚合物C及30重量百分比之蠟Α»實施例11相對於比較例12呈現改良之破裂時延伸率，波峰應力及破裂應力。執熔化黏著劑配方之製備使用下述步驟，利用Haake混合機摻合熱熔化黏著劑配方。首先，將混合機加熱至130°C。啟動混合機，當其到達20循環/分鐘之速率時，添加配方之聚合物部分。於聚合物熔化後，將速率增加到200循環/分鐘，並將熔化聚合物混合2分鐘。添加晶核形成劑（當使用時），且混合混合物2分鐘。接著添加蠟及增稠劑，並將配方混合2分鐘。冷卻配方至95°C，並由混合機中移出。所製得之配方如下述表3所示。請先 Μ 背 Λ 之注項經濟部中央標準局員工消費合作社印製表3 成分 HMA-A (重量百分比）比較之HMA-B (重量百分比）聚合物D 17.5 16.0 聚合物E 17.5 16.0 晶核形成劑B 3.0 0 蠟F 25.0 25.0 增稠劑A 39.5 39.5 用於本發明之聚合物組合物之均相乙烯聚合物、超低分子 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 '^ _Β7___一五、發明説明（43 ) ' 量上烯聚合物及均相蠟的劁借下述提供可用於製備用於本發明之聚合物組合物之均相乙烯聚合物、超低分子量乙烯聚合物及均相蠟的步驟及條件。催化劑製備1 t部分：TiCiyDME)。之製備將裝置（稱為R-1)設置在通風櫥中並以氮氣清洗；該裝置係由具有筆直裝設之底部閥之10升玻璃壸、5頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾子及攪拌器元件（轴承、軸、及槳片）所組成。頸之配備如下：攪拌器元件設置在中央頸，以及外部頸具有頂端設有氣體入口/出口，溶液入口，溫度計及塞子的迴流冷凝器。將無水、去氡之二甲氧乙烷 (DME)添加至三角瓶（約5升）中。在乾盒中稱量約700 克之TiCl3(DME)r5粉末至相等的進料漏斗；將漏斗加蓋，由乾盒中移出，並取代塞子而放在反應壺中。在約10分鐘内利用攪拌添加TiCl3。於完成添加後，利用額外的DME 將剩餘的TiCl3沖清至三角瓶中。利用塞子取代進料漏斗，並將反應物加熱至迴流。產色由紫色改變至淺藍色。加熱混合物約5小時，冷卻至室溫，使固體沈降，並由固體傾析出上層液。留在r_1内的TiCUDMEh.s為淺藍色固體。分：mVleiCpSiMe.N-t-BuirMgClJ之製備將装置（稱為R-2)如R-1所述般設置，但三角瓶之尺寸為30升。頭係配備有7個頸，攪拌器在中央頸，以及外部本紙張尺度適用中國g|家樣牟（CNS )八4祕（21〇χ297公兼） -46- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 •47- A7 B7 五、發明説明（44 ) 頸具有頂端設有氮氣入口 /出口、真空接頭、反應劑添加管、溫度計及塞子的迴流冷凝器。於三角瓶中置入4.5升甲苯、1.14 公斤（Me4C5)SiMe2N-t-Bu，以及 3.6 公斤之 2M 溶於EtzO之i_prMgCl。接著加熱混合物，並使***沸騰跑出進入冷卻至_78°C之收集器。於4小時後，關掉加熱器並將 DME添加至熱、挽拌中的溶液，造成白色固雜形成。使溶液冷卻至室溫，使固想沈降，並由固艘傾析出上層液。留在R-1内的[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl2]為偏離白色的固體。分：K7? S-M^CySiMee-t-BulTiMe二之製備將R-1及R-2中的物質在DME(3升之DME在R-1及5 升在R-2)中形成漿液。利用連接至10升三角瓶之底部閥的及30升三角瓶之一頭部開口的轉移管，將R-1之内容物轉移至H-2。利用額外的DME沖洗R-1内剩餘物質。混合物很快地變深成深紅/棕色，及R-2内的溫度由21。(：昇高至 32它。於20分鐘後，利用滴管添加160毫升CH2C12，最後顏色改變成綠/棕色。接著添加3.46公斤之溶於THF的 3M MeMga，其造成溫度由22°C昇高至52°C。视拌混合物 3〇分鐘，接著在真空下去除6升溶劑。將IS0par e(6升）添加至、三角瓶中。重覆抽真空/溶劑添加的循環，去除4升之溶劑並添加5升Isopar E。在最後抽真空的步驟中，額外去除1.2升溶劑。使物質靜置隔夜，接著將液體傾析至另一 3〇升玻璃查中（R-3) <*在真空下去除R-3中的溶劑以留下棕 t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨〇χ297公釐） ----!Ί^ 裝------訂-----· 妹7 ... 1/. / r ’ (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 401440 A7 B7 五、發明説明（45) 色固艘’利用Isopar E萃取該固趙，該此物質轉移至儲存桶中。分析指示出該溶液（17.23升）為owm鈦，其等於 2.644 莫耳[(?? 5Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。利用 Isopar E 進一步萃取留在R-2中的固體，將溶液轉移至R-3，接著在真空下乾燥並利用Isopar E再萃取。將溶液轉移至儲存瓶中，分析指示出鈦濃度為0.1403M及4.3升(0.6.32莫耳[(π 5]^4(：5)811^21^-811]1'11^2)。總共聋生3.2469莫耳[(7?5 Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)或 1063 克。以 TiCl3 形式添加之鈦為基準，產率為72百分比。催化劊傲備？. 第一部分：TiCl/DME)^之製備將裝置（稱為R-1)設置在通風櫥中並以氮氣清洗：該裝置係由具有筆直裝設之底部閥之10升玻璃壺、5頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾子及攪拌器元件（轴承、軸、及槳片）所組成。頸之配備如下：攪拌器元件設置在中央頸，以及外部頸具有頂端設有氣體入口/出口，溶液入口，溫度計及塞子的迴流冷凝器。將無水、去氧.之二曱氧乙烷 (DME)添加至三角瓶（約5.2升）中。在乾盒中稱量約 300克之TiClJDME), 5粉末至相等的進料漏斗；將漏斗加蓋’由乾盒中移出，並取代塞子而放在反應壺中。在約10 分鐘内利用攪拌添加TiCl3。於完成添加後，利用額外的 DME將剩餘的TiCl3沖清至三角瓶中。利用325克額外的 TlCl3重復此過程，得到總量為625克。利用塞子取代進料本紙张尺度適用中國圏家棣準（CNS)八4祕（2丨0><297公康） -48- I 丄 -裝— —— — ——訂——, 涨 (請先W讀背面之注f項再4'寫本頁、) 401440 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（46) 漏斗，並將反應物加熱至迴流。產色由紫色改變至淺藍色。加熱混合物約5小時，冷卻至室溫，使固體沈降，並由固體傾析出上層液。留在R-1内的TiCl/DME)"為淺藍色固體。第二部分：r(Me土CpSiMerN-t-BuirMgClJ之埤將裝置（稱為R-2)如R-1所述般設置，但三角瓶之尺寸為30升。頭係配備有7個頸，攪拌器在中央頸，以及外部頸具有頂端設有氮氣入口/出口、真空接頭、反應劑添加管、溫度計及塞子的迴流冷凝器。於三角瓶中置入7升甲苯、3.09公斤之溶於Et20之2.17M i-PrMga、250毫升 THF、及1.03公斤（Me4C5)SiMe2N-t-Bu，以及。接著加熱混合物，並使***沸騰跑出進入冷卻至-78°C之收集器。於3 小時後，混合物之溫度達到80°C，在此時形成白色沈澱。接著使溫度在30分鐘内升高90°C並在該溫度下維持2小時》在此段時間結束後，關掉加熱器並添加2升DME至熱、攪拌中的溶液，造成額外沈澱的形成》使溶液冷卻至室溫，使固體沈降，並由固艘傾析出上層液。利用添加甲苯進行額外的沖洗，攪拌數分鐘，使固體沈降，及傾析甲苯溶液。留在 R-1 内的[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl2]為偏離白色的固體》第三部分：Γ(7? 5-Me4CMSiMe,N-t-BulTif 刀 4-1.3-戍二坤）夕盤備本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —————— - I---ί .裝 — I ; :- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂猓 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装五、發明説明（47) 將Μ及R-2中的物質在DME(混合物之總艘積在r i 中為約5升及Μ中約12升）中形成聚液。利用連接至ι〇升三角瓶之底部闕的及30升三角觀之一碩部開口的轉移管’將R-1之内容物轉移至R-2 »利用額外的dME沖洗R_ 1内剩餘物質。混合物很快地變深成深紅/標色β於15分鐘後，同時添加1050毫升1,3-戊二烯及2.6〇公斤溶於THF 之2.03M n-BuMgCl溶液。在添加期間三角瓶内溫度最高達 53°C。攪拌混合物2小時，接著在真空下去除約u升之溶劑。接著將己烷添加至三角瓶中使總體積為22升·使物質沈降，並將液體層（12升)傾析至另一 30升破璃壺中（R_3)e 藉由添加己炫至R-2而額外收集15升之產物溶液，挽拌5〇分鐘，再次容許沈降並傾析。使物質與R-3 t第一次萃取物組合。在真空下去除R-3中的溶劑以留下棕色固體，接著利用甲苯萃取。將該此物質轉移至儲存桶中。分析指示出該溶液（11.75升）為0.255M鈦，其等於3.0莫耳[(7? 5 1^4(：5)311^2>^-611]1^(774-1，3-戊二烯）或1〇95克。以1^13 形式添加之鈦為基準，產率為74百分比。聚合物A-R之製備實施例A-R之聚合物係利用連續攪拌反應器’以溶液聚合方法製備》添加物（例如，抗氧化劑’色料等）係在造粒步驟或製造後，利用連續再擠壓而摻合至共聚物產品中。實施例A-Ι係各自利用1250ppm硬脂酸妈、500PPm Irganox TM 1076受阻酚安定劑（可得自Clba-Geigy 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- —•I n n^i •裝—— —.II I 訂 l 線一，：- {請先Μ讀背面之注$項再4'寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（48)

Corporation) ’ 以及 800ppm PEPQ(肆（2,4-二-t- 丁基苯基）-4,4’-亞聯苯基二亞碟酸鹽）(可取自Clariant Corporation)。實施例 J-R 係各自利用 500ppm Irganox ™ 1076、800ppm PEPQ及lOOppm水(作為催化劑終止劑）安定化。在引入稀釋混合物之前，將乙烯及氫係組合成一反應物流，該混合物為Cg-C,。飽和烴類之混合物，例如Isopar Ε 烴混合物（可得自Exxon Chemical Company)及共單體。在實施例A-Q中，共單體為1_辛烯，在實施例Q及R中，共單體為1-丁烯，以及在實施例P中無共單體。反應器進料混合物係連續地注入反應器中。金屬錯合物及共催化劑係合併成單一反應物流並亦連續地注入反應器。例如實施例A-I，催化劑係在上述催化劑敘述1中製備。對實施例A — R而言，共催化劑為叁（五 IL笨基）棚烧，可得自Boulder Scientific，為溶於混合有烴之Isopar E的3重量百分比溶液》鋁係以改質甲基鋁噁烷 (MMAO型3A)溶於庚烷之溶液的形式提供，其可得自Akzo Nobel Chemical Inc.，為2重量百分比鋁濃度。足量之滞留時間容許金屬錯合物及共催化劑在引入聚合反應器前反應。對實施例A— R之聚合反應而言，反應器壓力係維持在約475psig ( 3380kPa)之定值。反應器之乙烯含量，在實施例A-R之每一例中，於到達穩定狀態後’係維持在表3所示之條件下。於聚合反應後，反應器排出流係引入分離器中，其中溶化聚合物係與未反應之共單體、未反應之乙烯、未反應本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----ΜΙΊ-ν·裝------訂-----^"· -» (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -51- 401440 A7 B7 五、發明説明（49) 之氫及稀釋合物流分離。熔化聚合物係連續地成股切碎或造粒，且在水浴中或造粒機中冷卻後，收集固態丸粒。表 4描述聚合條件及所得之聚合物性質。表4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A B C C E F G H I J 乙烯進料速率（磅/ 小時）（公斤/小啪 2.0 (0.91) 2,0 (0.91) 2,0 (0.91) 2.0 (0.91) 2.0 (091) 2.0 (0.91) 3.0 (1.4) 3.0 (1.4) 3.0 (1.4) 3.0 04) 共單《:烯 Λ比半(莫耳百分比) 18.00 18.00 12.40 12.50 12,50 8.50 4,40 0,40 0.40 11.80 氩烯比率(莫耳百分比） 0.00 1.22 0.26 0.48 1.26 0.66 0.68 0.72 1.60 0.34 鞸釋«:乙烯比率(莫耳百分比) 10.20 9.80 10.60 11.10 11.10 9.30 5.90 5.90 5.90 9.90 催化λ金屬濃度〇jpm) 4 4 4 4 4 2 5 5 5 3 催化劑流速(磅·/小時)(公斤/ 小時） 0.280 (0.127) 0.313 (0.142) 0.272 (0.123) 0.316 (0.143) 0.428 (0.194) 0.386 (0.175) 0.417 (0.189) 0.441 (0.200) 0.626 (0.284) 0.449 (0.203) 共催化劑濃度 (ppm) 88 88 88 88 88 44 353 353 353 88 共傕化Λ 流速(磅·/ 小時X公斤/ 0.408 (0.185) 0.455 (0.206) 0.396 (0.180) 0.460 (0.209) 0.624 (0.283) 0.561 (0.254) 0.190 (0.086) 0.200 (0.091) 0.284 (0.129) 0.490 (0.222) is濃度 frpm) to 10 10 10 10 5 20 20 20 9.8 -----11·1> -裝-- *··(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂猓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印敢 401440 A7 B7 五、發明説明（5G) 鋁流速 (碎V小時X公斤/ 0.385 (0.174) 0.431 (0.196) 0.375 (0.170) 0.438 (0.199) 0.590 (0.268) 0.528 (0.240) 0.357 (0.162) 0.376 (0.171) 0.534 (0.242) 0.461 (0.209) 反應器温度{t) 110 110 110 110 110 110 140 140 140 110 反應器排出流中乙烯濃度(重董百分比) 2.17 2.48 1.80 1.69 1.65 2.99 4.44 4.14 4.41 1.75 聚合物密度(克/立方公分） 0.858 0.855 0.875 0.871 0.870 0.897 0.929 0.963 0.968 0.872 在 350T 下聚合物熔化黏度 (屋泊> 309000 * 350 39000* 4200 355 5200 5600 5200 395 15000 聚合物瑢化指數 (19〇t 下 ϋ 32 16200* 246 1800* 16000* 1500* 1400* 1500* 14500* 583* 聚合物 Mw 60,400 8,700 30,100 16,500 7,900 15,600 15,800 15,800 7,300 23,200 聚合物 29,100 4,600 17,100 9,100 4,300 8,700 8,900 8,000 3,700 11.900 聚合物 MjMa 2.08 1.89 1.76 1.81 1.84 1.79 1.78 1.98 1.97 1.95 藉由DSC 測得之波峰結晶溫度fc) 23.73 27.13 55.73 55.44 59.05 78.57 102.76 1 16.01 114.76 55.73 藉由DSC 測得之波峰熔點溫度ΓΟ 45.63 57 68 67 67 91.04 112.22 129.23 127.6 68 藉由DSC 測得之螅結晶度百分比 7.46 9.98 18.94 17.78 19.55 36.3 38.42 76.03 79.62 18.94 ---------,^------1T----- ^ 一 - - .·-(請先閲讀背面之注$項再4寫本頁: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53- A7 B7 Η：經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽發明説明（51) 表4(鐺） Κ L Μ Ν 0 Ρ Q R 乙烯進料速率(碲/ 小時)（公斤/小時） 3.0 (1.4) 3.0 (1.4) 3.0 (Μ) 3.0 (1.4) 3.0 (1-4) 3.0 (1.4) 3.0 (1.4) 3.0 (1.4) *單體:烯》比率 (莫耳百分比） 9.10 7.40 7.40 7.30 1.24 0.00 17.10 12.70 氩:乙烯比率(莫耳百分比） 0.54 0.42 0.56 0.76 2.14 2.14 0.54 0.62 為釋蜊：乙烯比率 (其耳百分比） 9.99 8.59 8.59 8.59 7.69 7.70 9.99 9.00 傕化則金屬濃度 (ppm) 3 3 3 3 32 32 8 8 催化#1流速（磅·/ 小時)(公斤/小時） 0.450 (0.204) 0.466 (0.211) 0.555 (0.252) 0.713 (0.323) 0.304 (0.138) 0.294 (Ο.Ι33) 0.392 (0.178) 0.207 (0.094) 共催化剤濃度 (PPm) 88 88 88 88 1430 1430 353 353 4催化劑流速 (碎·/小時)(公斤/ 0.490 (0.222) 0.500 (0.227) 0.605 (0.274) 0.777 (0.352) 0.219 (0.099) 0.211 (0.096) 0.278 (0.126) 0.150 (0.068) 鋁濃度(ppm) 9.8 9.8 9.8 9.8 120.0 120.0 39.8 39.8 流速（磅_/小時)(公斤/ 0.468 (0.212) 0.480 (0.218) 0.574 (0.260) 0.731 (0.332) 0.323 (0.147) 0.311 (0.141) 0.260 (0.118) 0.141 (0.064) 反應器a度re) 110 120 110 no 110 110 110 no 反應器排出流t 乙烯濃度（重量百分比） 1.71 1.41 2,17 2.48 1.80 1.69 1.65 2.99 聚合物密度(克/立方公分） 0.883 0.898 0.897 0.894 0.948 0.960 0.868 0.887 在350°F下聚合物熔化黏度(&泊） 5000 15,000 5200 2500 350 512 5290 5000 聚合物熔化相數 (190Ϊ 下 I,) 1500* 580* 1500* 2900* 16000 * 11600 * 聚合&MW 16,200 20,300 16,100 12,000 6,900 7,400 聚合物Μ, 8,200 10,400 8,900 5,800 3,200 3,200 -------·Α..-裝------訂-----.線(請先W讀背面之注$項再4^寫本瓦♦) 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -54- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7 五、發明説明（52) 聚合物!^/!^, 1.98 1.95 1.81 2.07 2.16 2.31 _藉由DSC測得之波峰結度〇c> 69.27 79.85 78.57 81.22 109.88 116.39 47.15 65.65 藉由DSC測得之波峰熔點a度〇c) 81.97 92.62 91.04 92,43 120.5 131.11 55 78.06 >备由DSC測得之螅結晶度百分比 28.18 36.76 . 36.3 37.81 72.81 72.84 13.06 26.39 *根據下述公式以熔化黏度關係式為基礎計算： 12 = 3_6126(10峋⑴ “928M 1363)-9.3815，其中7? =350°F下之熔化黏度實施例S、T、及U之聚合物產物係使用良好混合之再循環環狀反應器中，以溶液聚合方法製備》每一聚合物係利用2000ppm之IRGANOX ™ 1076受阻多盼安定劑（可取自Ciba-Geigy .Corporation)及35 ppm去離子水（作為催化劑终止劑）安定化。乙稀及氩（以及由分離器再循環之任何乙婦及氫）係在引入稀釋混合物之前組合成一物流，C8-C1Q飽和烴類，例如 IS0PAR™-E(可取自 Exxon Chemical Company)及共單體 1 —辛稀。金屬催化劑及共催化劑係組合成單一物流並連績地注 / 入反應器中。催化劑係以上述催化劑敘述2而製備；主要之共催化劑為三（五氟苯基）硼烷，可取自Boulder Scientific，為溶於混合有烴之Isopar E的3重量百分比溶液；第二共催化剤為改質甲基鋁噁烷(MMAO型3A)，為溶 ^紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ 77 -----— ΙΊΛ •裝------訂-----^線： 0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（53) 於庚院之溶液，可得自Akzo Nobel Chemical Inc.，為2重量百分比鋁濃度。足量之滯留時間容許金屬錯合物及共催化劑在引入聚合反應器前反應。對實施例A — R之聚合反應而言，反應器壓力係維持在約475psig ( 3380kPa)之定值。於聚合反應後，反應器排出流係引入分離器中，其中熔化聚合物係與未反應之共單體、未反應之乙烯、未反應之氫及稀釋合物流分離，其接著循環以與新鮮共單體、乙烯、氫及稀釋劑混合，以導入反應器中。熔化聚合物係連續地成股切碎或造粒，且在水浴中或造粒機中冷卻後，收集固態丸粒。表5描述聚合條件及所得之聚合物性質。表5 S Τ U 乙烯進料速率(磅Λ】、時) (公斤/小時） 140 (63.5) 140 (63.5) 140 (63.5) 總乙烯進料速率(磅/小時)（公斤/小時） 146.2 (66.32) 146.17 (66.30) 146.5 (66.45) 新鮮辛烯進料速率(磅/ 小時)（公斤/小時） 45.4 (20.6) 49.5 (22.4) 12.67 (5.75) 總辛稀進料速率(崎/小時)（公斤/小時）未測定 112 (50.8) 32.9 (14.9) 總辛烯濃度（重量百分未測定 11.4 3.36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -56- ------11π-'.ι- •裝------訂-----7 一 0 (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 401440 A7 B7 五、發明説明（54) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製比）新鮮氫進料速率(標準立方公分/分鐘） 4025 5350 16100 溶劑及辛烯進料速率 (磅./小時)(公斤/小時） 840 (381) 839.4 (380.8) 840 (381) 乙烯轉換速率（重量百分比） 90.7 90.3 88.26 反應器溫度(°c) 109.86 119.8 134.3 進料溫度(°c) 109.86 119.8 134.3 催化劑濃度(ppm) 70 70 70 催化劑流速（磅./小時)(公斤/小時） 0.725 (0.329) 1.265 (0.5378) 4.6 (2.1) 第一共催化劑濃度 (ppm) 1200 2031 1998 第一共催化劑流速(磅·/ 小時X公斤/小時） 2.96 (1.34) 1.635 (0.7416) 5.86 (2.66) 第一共催化劑相對於催化劑之莫耳比率(ΒΓΠ) 2.96 3.48 2.897 第二共催化劑濃度 (ppm) 198 198 198 第二共催化劑流速(磅·/ 小時)(公斤/小時） 0.718 (0.326) 1.258 (0.571) 3.7 (1.7) 第二共催化劑相對於催 5 4.986 4.037 -----^--一！， -裝------訂一----Λ 線 — - ·4- (請先閲讀背面之注$項再填寫本I.) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -57- 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 -------_B7 五、發明説明（55 ) 化劑之莫耳比率(Al:Ti) 聚合物密度(克/立方公分） 0.8926 0.8925 0.9369 在350°F下聚合物熔化黏度(厘泊） 12,500 4,000 400 聚合物熔化指數(190°C 下12) 686* 1,900* 14,000* W合物Mn ~ 12,300* 8,900* 4,700* *根據下述公式以熔化黏度關係式為基礎計算： 12 = 3·6126(101〇8(,)·6.6928Μ.1363)-9.3815， Μη = 1〇Ι(|〇8»+10.46)/3.56] 其中7? =350°F下之熔化黏度。除了上述之外，實施例V、W及X係根據關於實施例 A-R之上述步驟而製備。尤其是實施例V及W係利用根據催化劑製程2而製備。所利用之添加物為2000ppm之 IRGANOX ™ 1〇76受阻多酚安定劑（可取自Ciba-Geigy Corporation)及100 ppm去離子水。在實施例W的例子中，係以乙苯而非ISOPAR™-E混合烴類作為溶劑》實施例X係利用根據催化劑製程1製備之催化劑來製備。所應用之添加物為IRGANOX ™ 1076受阻多酚安定劑 (可取自 Ciba-Geigy Corporation)及 800ppm PEPQ(轉（2,4-二-t-丁基苯基）-4,4-亞聯苯基二亞磷酸酯）（可取自Clariant 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐} •58- -------•裝------訂------龈7 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（56 )

Corporation) 〇所應用之進行條件及所得聚合物之描述係記述於下述表6中：表6 V W X 乙烯進料速率(碎/小時) (公斤/小時） 2.5 (1.1) 3.5 (1.6) 3.02 (1.37) 總乙烯進料速率(磅/小時)（公斤/小時） 2,5 (1.1) 3.5 (1.6) 3.02 (1.37) 新鮮辛烯進料速率(磅/ 小時）（公斤/小時） 1.9 (0.86) 1.52 (0.689) 1.1 (0.50) 總辛烯進料速率(磅/小時） 1.9 1.52 1.1 總辛烯濃度（重量百分比） 11.44 6.47 5.52 新鮮氫進料速率(標準立方公分/分鐘） 199.9 292.4 124.9 溶劑及辛烯進料速率 (碎./小時)(公斤/小時） 14.1 (6.40) 20.04 (9.253) 16.9 (7.66) 乙烯轉換速率（重量百分比） 75.2 85.5 69.3 反應器溫度(°c) 119.8 136.3 140.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- —IT-rL" 裝訂 4叫 ^ t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 401440 五、發明説明（57)

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝進料溫度(°c) 26.9 33.93 40 催化劑濃度(ppm) 12 2.4 5 催化劑流速（磅./小時)(公斤/小時） 0.4543 (0.2061) 0.60717 (0.27541) 0.4174 (0.1893) 第一共催化劑濃度 (ppm) 92 92 393 第一共催化劑流速(磅./ 小時)(公斤/小時） 0.67 (0.30) 0.3664 (0.1662) 0.18967 (0.08603) 第一共催化劑相對於催化劑之莫耳比率(B:Ti) 2.16 3.3 第二共催化劑濃度 (ppm) 21.74 19.78 第二共催化劑流速(磅./ 小時X公斤/小時） 0.302 (0.137) 0.3569 (0.1619) 第二共催化劑相對於催化劑之莫耳比率(Al:Ti) 8 6 聚合物密度(克/立方公分） 0.890 0.930 0.920 在350°F下聚合物熔化黏度(厘泊） 350 400 5620 聚合物熔化指數(190°C 下12) 16,000 14,000 14,00 聚合物Mn 4500 4700 9800 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -60- 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 B7___ 五、發明説明（58) *根據下述公式以熔化黏度關係式為基礎計算： Ι2 = 3.6126(10Ι〇8(,)·“928Μ 1363)-9.3815， Μ„ = !〇[(»〇««+10-46)/3.56] 其中77=350卞下之熔化黏度。於4升高壓滅菌攪拌容器中，倒入865.9克ISOPAR™ -E 烴類（可取自 Exxon Chemical Cpmpany)及 800.4 克 1-辛烯。反應器加熱至120°C，並由70立方公分圓筒中添加氩。氫係添加至圓筒產生250psig(1800kPa)壓力降。接著將反應器以450psig(3200kPa)之乙稀加壓<»以1立方公分/分鐘的速率添加催化劑。催化劑係依上述催化劑1所述製備，並與其他共催化劑混合，混合比率為1.5毫升0.005M 之催化劑製備1，1.5毫升0.015M之叁（五氟苯基）硼烷溶於 ISOPAR- E烴類混合物（|(五氣苯基)删烷溶於ISOPAR- E 烴類混合物之3重量百分比溶液可取自Boulder Scientific) 之溶液，1.5毫升之0.05M改質甲基鋁噁烷溶於ISOPAR- E 烴類混合物（MMAO型3A)之溶液(MMAO型3A溶於庚烷中之溶液，具有2重量百分比鋁濃度，可得自Akzo Nobel Chemical Inc.)，以及19.5毫升ISOPAR- E烴類混合物。反應器溫度及壓力分別為120°C及450 psig (3200 pKa)。反應持續23.1分鐘》在此時，終止攪拌並將反應器内容物轉移至玻璃收集壺中。反應產物在真空烘箱中乾燥隔夜。所製備之乙烯/辛烯產物的密度為0.867克/立方公分，以及在190eC下之12為842克/10分鐘。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公着） :1丨· ‘裝訂 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) "61 -

Claims

401440 告本 Α8 Β8 C8 D8

六、申請專利範固經濟部智慧財/1局員工消費合作社印製第87105649號專利再審查案申請專利範圍修正本修正曰期：89年04月 1. 一種聚合物組合物，包含： (a) —具乙烯與至少一 Crc2〇a —烯烴的均相共聚物； (b) —種其結晶熔點係比該成份（a)之均相共聚物的結晶熔點高至少10°C之蠟；以及 (c) 一種為親有機性多層顆粒或在聚合物熔化物中原位形成之晶核形成劑，其中該晶核形成劑係以一該聚合物組成物之〇〇 1至1 〇重量百分比之有效量來提供，以使得該聚合物組合物之破裂時之延伸率百分比，係至少比缺乏晶核形成劑之比較組合物之破裂時延伸率百分比大4倍，且其中該晶核形成劑係選自於下列群中：三亞萘基山梨糖醇、三（4_ 甲基-1-亞萘基）山梨糖醇、三（4-曱氧基-i_亞萘基）山梨糖醇、及二亞苯甲基塞理酵(zylitol)與3,4二甲基二亞苯曱基山梨糖醇。如申請專利範团第1項之聚合物組合物，其中該均相共聚物為一具有乙烯及至少—CrC2〇a —烯烴之均相線形、.實質線形或超低分子量共聚物。如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該均相共聚物具有一低於0.910克/立方公分的密度。如申·青專利fe圍第1項之聚合物組合物，進—步包含— 第二均相乙烯/α ~烯烴共聚物，該共聚物在至少其密又戍刀子量之性質上係不同於該成分（a)之均相乙稀/α 2. 3. 4.

(請先聞讀背面之汰項#-填命本頁) -裝. ,ιτ 線彳· -62 - 401440 告本 Α8 Β8 C8 D8

六、申請專利範固經濟部智慧財/1局員工消費合作社印製第87105649號專利再審查案申請專利範圍修正本修正曰期：89年04月 1. 一種聚合物組合物，包含： (a) —具乙烯與至少一 Crc2〇a —烯烴的均相共聚物； (b) —種其結晶熔點係比該成份（a)之均相共聚物的結晶熔點高至少10°C之蠟；以及 (c) 一種為親有機性多層顆粒或在聚合物熔化物中原位形成之晶核形成劑，其中該晶核形成劑係以一該聚合物組成物之〇〇 1至1 〇重量百分比之有效量來提供，以使得該聚合物組合物之破裂時之延伸率百分比，係至少比缺乏晶核形成劑之比較組合物之破裂時延伸率百分比大4倍，且其中該晶核形成劑係選自於下列群中：三亞萘基山梨糖醇、三（4_ 甲基-1-亞萘基）山梨糖醇、三（4-曱氧基-i_亞萘基）山梨糖醇、及二亞苯甲基塞理酵(zylitol)與3,4二甲基二亞苯曱基山梨糖醇。如申請專利範团第1項之聚合物組合物，其中該均相共聚物為一具有乙烯及至少—CrC2〇a —烯烴之均相線形、.實質線形或超低分子量共聚物。如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該均相共聚物具有一低於0.910克/立方公分的密度。如申·青專利fe圍第1項之聚合物組合物，進—步包含— 第二均相乙烯/α ~烯烴共聚物，該共聚物在至少其密又戍刀子量之性質上係不同於該成分（a)之均相乙稀/α 2. 3. 4.

(請先聞讀背面之汰項#-填命本頁) -裝. ,ιτ 線彳· -62 - 申請專利範圍 5. 6. 8. 9. A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10. 〜烯烴共聚物所具有者。如申請專利範圍第4項之聚合物組合物，其中該成分(a) 之均相共聚物具有一在0.855克/立方公分至0.880克 /立方公分之間的密度以及一在5〇至2〇〇克/1〇分鐘之間的熔化指數(12)，且其中該第二均相乙烯/ α 一烯烴共聚物具有一在0.885克/立方公分至0.900克/立方公分之間的密度以及一在35(TF下為低於8000厘泊之熔化黏度。如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該共聚物之含量為占該聚合物組合物之5至95重量百分比。如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該蠟係選出於由石蠟、微結晶蠟、費-托合成(Fischer-Tropsch) 蠟、聚乙烯或聚乙烯副產物蠟或均相蠟所組成之群。如申請專利範圍第1項之聚合物組合物，其中該蠟具有一結晶熔點，該結晶熔點係至少比該成分（a)之均相共聚物所具有者高15°C。如申請專利範圍第7項之聚合物組合物，其中該蠟之含量為占該聚合物組合物之1至40重量百分比》一種熱熔化黏著劑配方，其包含： (a) 一烯烴聚合物； (b) —種其結晶熔點係比該成份（a)之烯烴聚合物的結晶熔點高至少l〇°C之蠟；以及 (c) 一種為親有機性多層顆粒或在聚合物熔化物中原位形成之晶核形成劑， ---------裝------訂------線—. (請先Μ讀背面之，法意H再Ϊ本頁) 罕参 w T - - k )/ s N -63 - ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍其中該晶核形成劑係以一該聚合物組成物之0.01至10 重量百分比之有效量來提供，以使得該聚合物組合物之破裂時之延伸率百分比，至少比缺乏晶核形成劑之比較配方的破裂時延伸率百分比高25百分比，且其中該晶核形成劑係選自於下列群中：三亞萘基山梨糖醇、三 (4-曱基-1-亞萘基）山梨糖醇、三（4-曱氧基-1-亞萘基）山梨糖醇、及二亞苯曱基塞理醇（zylitol)與3,4-二曱基二亞苯曱基山梨糖醇 11. 如申請專利範圍第10項之熱熔化黏著劑配方，其中該烯烴聚合物為具乙烯及C3-C2()a —烯烴的共聚物。 12. 如申請專利範圍第11項之熱熔化黏著劑配方，其中該乙烯/ α —烯烴共聚物為乙烯及至少一 C3-C20a —烯烴之均相線形、實質線形，或超低分子量共聚物。 13. 如申請專利範圍第11項之熱熔化黏著劑配方，其中該乙烯/α—烯烴共聚物為具有乙烯及至少一選自於下述物質之共單體的共聚物：其酸部分至多具有4個碳原子之飽和羧酸的乙烯酯、3至5個碳原子之不飽和單或二羧酸，不飽和酸之鹽類、衍生自具有1至8個碳原子之醇類的不飽和酸酯，及其混合物，三聚物及其離聚物。 14. 如申請專利範圍第11項之熱熔化黏著劑配方，其中該均相乙烯/α —烯烴共聚物係為均相均相乙烯/α —烯烴共聚物。 15. 如申請專利範圍第14項之熱熔化黏著劑配方，其中該均相乙烯/α —烯烴共聚物具有一低於〇·910克/立方請先閱讀背面之裝頁訂本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -64 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ8 B8 C8 D8六、申請專利範圍公分的密度。 16. 如申請專利範圍第14項之熱熔化黏著劑配方，進一步包含一第二均相乙烯/α—烯烴共聚物，其在至少密度或分子量之性質上不同該成分(a)之均相乙烯/ α —烯烴共聚物所具有者。 17. 如申請專利範圍第16項之熱熔化黏著劑配方，其中該成分(a)之均相乙烯/α—烯烴共聚物具有一在0.855克 /立方公分至0.880克/立方公分之間的密度以及一在 50至200克/10分鐘之間的熔化指數(12)，且其中該第二均相乙烯/α—烯烴共聚物具有一在0·885克/立方公分至0.900克/立方公分之間的密度及一在350°F下為低於8000厘泊之熔化黏度。 18. 如申請專利範圍第11項之熱熔化黏著劑配方，其中該均相乙稀/α _稀烴共聚物之含量為占該聚合物組合物之5至95重量百分比。 19. 如申請專利範圍第10項之熱熔化黏著劑配方，其中該蠟係由石蠟、微結晶蠟、費-托合成蠟、聚乙烯或聚乙烯副產物蠟，或均相蠟組成之組群中選出。 20. 如申請專利範圍第11項之熱熔化黏著劑配方，其中該蠟之結晶熔點至少比該成分（a)之均相乙烯/α —烯烴共聚物所具有者高15°C。 21. 如申請專利範圍第19項之熱熔化黏著劑配方，其中該壤之含量為占聚合物組合物之1至40重量百分比。 22. 如申請專利範圍第10項之熱熔化黏著劑配方，其特徵 ---------1------訂------^ (請先聞讀背面之：心意事.項1¾:填I頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -65 - A8 B8 C8 D8 π、申請專利範圍為破裂時延伸率百分比至少為600psi β 23. 如申請專利範圍第1〇項之熱熔化黏著劑配方，其特徵為破裂時延伸率百分比至少為800psi。 24. 如申請專利範圍第22項之熱熔化黏著劑配方，其進一步之特徵為屈服應力及破裂應力分別為缺乏晶核形成劑之比較熱熔化黏著劑配方的屈服應力及破裂應力之1〇百分比内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -艮· 線 r· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4规格（210X297公釐） -66 -