NO994972L

NO994972L - Polymere blandinger med forbedret forlengelse

Info

Publication number: NO994972L
Application number: NO994972A
Authority: NO
Inventors: Gary Lee Jialanella; Jr Thomas J Mckeand; Kalyan Sehanobish
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 1999-12-14
Also published as: BR9808535A; CN1256705A; US6300398B1; AU6974298A; ZA983109B; AR012582A1; JP2001523280A; PL336165A1; WO1998046694A1; KR20010006336A; EP0975706A1; TW401440B; NO994972D0; AU734093B2; CA2287075A1

Description

Oppfinnelsestemaet er rettet på polymerblandinger med forbedret forleng-

else. Spesielt er oppfinnelsestemaet rettet på polymerblandinger som omfatter en homogen lineær eller hovedsakelig lineær etylenpolymer, en voks som har en lav molekylvekt og som har et høyere krystallinsk smeltepunkt enn den homogene lineære eller hovedsakelig lineære etylenpolymer, og et kjernedannende middel.

Homogene etylenpolymerer med en densitet mindre enn 0,910 g/cm<3>, sær-

lig mindre enn 0,900 g/cm<3>, foretrukket mindre enn 0,890 g/cm<3>, og mest foretruk-

ket mindre enn 0,880 g/cm<3>, har gode forlengelsesegenskaper, det vil si at de har en så høy bruddforlengelse og evne til å motstå høye spenningsgrader før brudd,

idet graden av forlengelsesegenskaper øker ettersom densiteten av polymeren minsker. Homogene etylenpolymerer med slike forlengelsesegenskaper mangler imidlertid en høykrystallinsk fraksjon som gir en forhøyet øvre brukstemperatur og gunstige høye begynnende krystallisasjonstemperaturer.

For å kompensere for egenskapene med den lave øvre brukstemperatur og

lave begynnende krystallisasjonstemperatur for homogene etylenpolymerer med en densitet under 0,910 g/cm<3>kan det være ønskelig å innblande et materiale med høyere krystallinitet, som for eksempel en homogen etylenpolymer med høy-

ere densitet eller en tradisjonell voks. Mens tilsetningen av et materiale med høy-

ere krystallinitet kan øke den øvre brukstemperatur og tilveiebringe en høyere begynnende krystallisasjonstemperatur, vil den imidlertid bevirke et meget uheldig tap av forlengelsesegenskaper.

Innenfor industrien ville man finne stor fordel i polymerblandinger som har gunstige øvre brukstemperaturer og høye begynnende krystallisasjonstempera-

turer, men som bibeholder gunstig bruddforlengelse og evne til å motstå høye gra-

der av spenning før brudd som er karakteristisk for homogene etylenpolymerer med en densitet mindre enn 0,910 g/cm<3>.

Varmsmelteklebemidler omfattende homogene lineære eller hovedsakelige lineære etylenpolymerer er videre kjent, se for eksempel WO 97/33921, WO

92/12212 og WO 94/10256. Mens slike varmsmelteklebemiddelblandinger fremvi-

ser mange kommersielt attraktive fordeler ville det for visse sammensetninger væ-

re ønskelig å forbedre bruddforlengelsen for disse blandinger. Innenfor industrien ville man videre finne stor fordel i varmsmelte-klebemiddelsammensetningerfor bruk i sammensetninger som krever en høy bruddforlengelse uten at det medføres en uheldig virkning på flytespenning eller bruddspenning, som for eksempel innen-

for klebemidler for bokbinding.

Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en polymerblanding omfattende: (a) en homogen etylen/a-olefin interpolymer;

(b) en voks; og

(c) et kjernedannende middel,

hvori det kjernedannende middel er tilført i en effektiv mengde slik at prosent bruddforlengelse av polymerblandingen er minst 50% større enn prosent bruddforlengelse av en sammenlignbar blanding som mangler det kjernedannende middel.

I foretrukne utførelsesformer vil den homogene etylen/a-olefin interpolymer være en homogen lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin interpolymer, som i sin tur foretrukket har en densitet mindre enn 0,910 g/cm<3>, mer foretrukket mindre enn 0,900 g/cm<3>, enda mer foretrukket mindre enn 0,890 g/cm<3>, mest foretrukket mindre enn 0,880 g/cm<3>.

I foretrukne utførelsesformer vil voksen være en parafinvoks, en mikrokrys-tallinsk voks, en Fischer-Tropsch-voks, en polyetylen- eller polyetylenbiprodukt-voks, en homogen voks, som foretrukket erkarakterisert vedat den har en Mv på ikke mer enn 3000, og som har en densitet større enn densiteten av den homogene etylenpolymer i komponent (a).

I foretrukne utførelsesformer vil det kjernedannende middel være tilført i en mengde på minst 0,001 vekt%, mer foretrukket minst 0,05 vekt%, enda mer foretrukket minst 0,1 vekt%, og mest foretrukket minst 0,2 vekt%, foretrukket ikke mer enn 10 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 5 vekt%, enda mer foretrukket ikke mer enn 1 vekt%, og mest foretrukket mindre enn 0,5 vekt%.

Foretrukne polymerblandinger ifølge oppfinnelsen vil fremvise en prosent bruddforlengelse som er minst fire ganger større enn prosent bruddforlengelse i en sammenlignbar blanding som mangler det kjernedannende middel.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en varmsmelte-klebemiddelblanding omfattende: (a) en olefinpolymer;

(b) et kjernedannende middel; og

(c) eventuelt ett eller flere av et klebriggjørende middel, plastiseringsmiddel eller voks.

Disse og andre utførelsesformer er mer fullstendig beskrevet i den følgende detaljerte beskrivelse, hvori: Fig. 1 er et søylediagram som viser forlengelsesegenskapene av polymerblandingene ifølge oppfinnelsen og sammenligningsblandingersom mangler et kjernedannende middel.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen omfatter minst en homogen etylen/a-olfein interpolymer som er en interpolymer av etylen og minst ett C3-C20a-olefin. Betegnelsen "interpolymer" anvendes heri for å angi en kopolymer, eller en terpolymer, eller en polymer av høyere orden. Det vil si at minst en annen komonomer polymeres sammen med etylen for å danne interpolymeren.

Den homogene etylen/a-olefin interpolymer er en homogen lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin interpolymer. Med betegnelsen "homogen" menes at enhver komonomer er tilfeldig fordelt innenfor et gitt interpolymermolekyl og hovedsakelig alle interpolymermolekylene har det samme forhold etylen/komonomer innenfor denne interpolymer. Smeltetoppen for homogene lineære og hovedsakelig lineære etylenpolymerer, som oppnådd ved bruk av differensial sveipkalorimetri (DSC) vil bli bredere ettersom densiteten minsker og/eller den antallsmidlere molekylvekt minsker. Til forskjell fra heterogene polymerer, når en homogen polymer har en smeltetopp over 115°C.(som for eksempel tilfellet er med polymerer med en densitet over 0,940 g/cm<3>) vil den imidlertid ikke ytterligere ha en tydelig smeltetopp ved lavere temperatur.

I tillegg eller alternativt kan homogeniteten av polymeren beskrives ved hjelp av SCBDI ("Short Chain Branching Distribution Index") eller CDBI ("Compo-sition Distribution Breadth Index") som er definert som vekt% av polymermolekyl-ene med et komonomerinnhold innenfor 50% av median totalt molart komonomerinnhold. SCBDI av en polymer beregnes lett fra data oppnådd fra metoder kjent på området, som for eksempel temperaturstignings-elueringsfrakjsonering (forkortet her som "TREF") som for eksempel er beskrevet i Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982), i US patentskrift 4.798.081 (Haz-litt et al.) eller i US patentskrift 5.089.321 (Chum et al.). SCBDI eller CDBI for homogen etylen/a-olefin interpolymerer nyttige ved oppfinnelsen er foretrukket mer enn 50%, mer foretrukket mer enn 70%, hvor SCBDI-verdier og CDBI-verdier på mer enn 90% lett kan oppnås.

De homogene etylen/a-olefin interpolymerer nyttige ved oppfinnelsen erkarakterisert veden snever molekylvektfordeling (Mv/Mn). For de homogene etylen/a-olefiner nyttige i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen er Mv/Mnfra 1,5 til 2,5 og foretrukket fra 1,8 til 2,2, og mest foretrukket 2,0.

Hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer er homogene interpolymerer med langkjedeforgrening. På grunn av nærværet av slik langkjedeforgrening er hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer viderekarakterisert vedat de har et smelte/flyte-forhold ("melt flow ratio") (I10/I2) som kan varieres uavhengig av poly-dispersitetsindeksen, det vil si molekylvektfordelingen Mv/Mn. Dette trekk gir hovedsakelig lineære etylenpolymerer en høy grad av bearbeidbarhet til tross for en snever molekylvektfordeling.

Det bemerkes at hovedsakelig lineære interpolymerer nyttige ved oppfinnelsen er forskjellige fra lavdensitet polyetylen fremstilt i en høytrykksprosess. I et henseende, mens lavdensitet polyetylen er en etylen homopolymer med en densitet fra 0,900 til 0,935 g/cm<3>, krever de homogene lineære og hovedsakelig lineære interpolymerer nyttige ved oppfinnelsen nærvær av en komonomer for å ned-sette densiteten til et område på fra 0,900 til 0,935 g/cm<3>.

Langkjedeforgreningene av hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer har den samme komonomerfordeling som interpolymerhovedkjeden og kan ha samme lengde som lengden av interpolymerhovedkjeden. Når en hovedsakelig lineær etylen/a-olefin interpolymer anvendes ved utøvelsen av oppfinnelsen vil slik interpolymer værekarakterisert vedat den har en interpolymerhovedkjede substituert med fra 0,01 til 3 langkjedeforgreninger per 1000 karbonatomer.

Metode for å bestemme mengden av langkjedeforgrening som er tilstede, både kvalitativt og kvantitativt, er kjent på området.

For kvalitative metoder for å bestemme nærværet av langkjedeforgrening, se for eksempel US patentskrifter 5.272.236 og 5.278.272. Som angitt deri kan et gassekstrusjonsreometer (GER) anvendes for å bestemme den reologiske bear-beidingsindeks (Pl), den kritiske skjærhastighet ved begynnelsen av overflatesmeltefraktur, og den kritiske skjærspenning ved begynnende total smeltefraktur, som i sin tur indikerer nærværet eller fraværet av langkjedeforgrening som anført i det følgende.

Gassekstrusjonsreometeret nyttig ved bestemmelse av reologisk bearbei-dingsindeks (Pl), den kritiske skjærhastighet ved begynnelsen av overflatesmelte fraktur, og kritisk skjærspenning ved begynnende total smeltefraktur, er beskrevet av M. Shida, R.N. Shroff og L.V. Cancio i Polymer Engineering Science, vol. 17, nr. 11, p. 770 (1977) og i "Rheometers for Molten Plastics" av John Dealy, publis-ert av Van Nostrand Reinhold Co. (1982) på pp. 97-99. GER-forsøk gjennomføres ved en temperatur på 190°C ved nitrogentrykk mellom 1,72 og 37,9 MPa under anvendelse av en dyse med 0,0754 mm diameter, UD 20:1 med en inngangsvin-kel på 180°.

For hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer er Pl den tilsynelatende viskositet (i kpoise) av et materiale målt ved hjelp av GER ved en tilsynelatende skjærspenning på 2,15 x 10<6>dyn/cm<2>(0,215 MPa). Hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer nyttige ved oppfinnelsen vil ha en Pl i området fra 0,01 kpoise til 50 kpoise, foretrukket 15 kpoise eller mindre, hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer med en Pl som er mindre enn eller lik 70% av Pl av en lineær etylen-interpolymer (enten en Ziegler-polymerisert polymer eller en homogen lineær etylen-interpolymer) med den samme komonomer eller komonomerer, og med en l2, Mv/M„ og densitet som hver er innenfor 10% av den tilsvarende for den hovedsakelig lineære etylen-interpolymer.

En avsetning av tilsynelatende skjærspenning versus tilsynelatende skjærhastighet kan anvendes for å identifisere smeltefrakturfenomenene og å kvantifisere den kritiske skjærhastighet og kritiske skjærspenning av etylenpolymerer. Ifølge Ramamurty, i Journal of Rheology, 30(2), 1986, pp. 337-357 kan over en viss kritisk flytehastighet ("critical flow rate") de iakttatte ekstrudat-uregelmessig-heter bredt klassifiseres til to hovedtyper: overflatesmeltefraktur og total smeltefraktur.

Overflatesmeltefraktur opptrer under tilsynelatende stabile strømningsbe-tingelser og er detaljert i området fra tap av speilende filmglans til den mer alvor-lige form av "haiskinn". Heri, som bestemt under anvendelse av det ovenfor be-skrevne gassekstrusjonsreometer er begynnende overflatesmeltefrakturkarakterisertsom begynnende tap av ekstrudatglans hvor overflateruheten av ekstrudatet bare kan påvises ved 40 gangers forstørrelse. Den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for en vesentlig lineær etylen-interpolymer er

minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for en lineær etylenpolymer med den samme komonomer eller komono-

merer og med en l2, Mv/Mnog densitet innenfor 10% av tilsvarende for den vesentlig lineære etylenpolymer.

Total smeltefraktur opptrer ved ustabile ekstrusjons-strømningsbetingelser og er i området fra regulære (vekselvis ru og glatt, skrueformet, etc.) til tilfeldige deformasjoner. Den kritiske skjærspenning ved begynnende total smeltefraktur av hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer, særlig dem med en densitet større enn 0,910 g/cm<3>, er større enn 4 x 106 dyn/cm<2>(0,4 MPa).

Nærværet av langkjedeforgrening kan videre bestemmes kvalitativt ved

Dow Rheology Index (DRI) som uttrykker en polymers "normaliserte relaksasjonstid som resultatet av langkjedeforgrening". (Se S. Lai og G.W. Knight, ANTEC '93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (SLEP) - New Rules in the Struc-ture/Rheology Relationship of Etylen a-Olefin Copolymers, New Orleans, La., mai 1993. DRI-verdier er i området fra 0 for polymerer som ikke har noen målbar langkjedeforgrening, som for eksempel Tafmer™-produktene som kan fås fra Mitsui Petrochemical Industries og Exact™-produkter som kan fås fra Exxon Chemical Company) til 15, og er uavhengig av smelteindeksen. Generelt, for lavtrykks- til middeltrykks-etylenpolymerer, særlig ved lavere densiteter, gir DRI forbedrede korrelasjoner til smelte-elastisitet og høy skjærflytbarhet i forhold til korrelasjoner for de samme forsøkt med smelteflyteforhold. Hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer vil ha en DRI på foretrukket minst 0,1, mer foretrukket minst 0,5, og mest foretrukket minst 0,8.

DRI kan beregnes fra ligningen:

hvori to er den karakteristiske relaksasjonstid for interpolymeren og t|0er null skjærviskositeten for interpolymeren. Både t0 og r|0er de beste tilpasningsverdier til krossligningen, det vil si

hvori n er materialets potenslovindeks og ti og y er henholdsvis målt viskositet og skjærhastighet. Basislinjebestemmelse av viskositets- og skjærhastighetsdata oppnås ved å bruke et Rheometric Mechanical Spectrometer (RMS-800) under dy-namisk sveipmodus fra 0,1 til 100 radianer/sekund ved 160°C og et gassekstrusjonsreometer (GER) ved ekstrusjonstrykk fra 6,89 til 34,5 MPa, som tilsvarer en skjærspenning på fra 0,086 til 0,43 MPa under anvendelse av en dyse med 0,0754 mm diameter, med L/D 20:1 ved 190°C. Spesifikke materialbestemmelser

kan gjennomføres fra 140 til 190°C etter behov for å akkomodere smelteindeks-variasjoner.

For kvantitative metoder for å bestemme nærværet av langkjedeforgrening, se for eksempel US patentskrift 5.272.236 og 5.278.272; Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297), som drøfter måling av langkjedeforegrening ved bruk av<13>C kjernemagnetisk resonansspektroskopi, Zimm, G.H og Stockmay-er, W.H., J. Chem. Phys. 17,1301 (1949); og Rudin, A. Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112, som drøfter bruk av gelpermeasjonskromatografi forbundet med lawinklet laserlys-spredningsdetektor (GPC-LALLS) og gelpermeasjonskromatografi forbundet med en differensial viskosimeterdetektor (GPC-DV).

A. Willem deGroot og P. Steve Chum, begge fra The Dow Chemical Company, fremla ved konferansen 4. oktober 1994 for Federation of Analytical Chem-istry and Spectroscopy Society (FACSS) i St. Louis, Missouri, data som viste at GPC-DV er en nyttig metode for å kvantifisere nærværet av langkjedeforgreninger ved hovedsakelig lineære etylenpolymerer. Spesielt fant deGroot og Chum at nærværet av langkjedeforgreninger i hovedsakelig lineære etylenpolymerer samsvarte bra med nivået av langkjedeforgreninger målt ved bruk av<13>C NMR.

Videre fant deGroot og Chum at nærværet av okten ikke endrer det hydro-dynamiske volum av polyetylenprøvene i oppløsning og derved kan man anslå molekylvektøkningen som skyldes okten kortkjedeforgreninger ved å kjenne til mol% av prøven. Ved å avdekke bidraget til molekylvektøkning som skyldes 1-okten kortkjedeforgreninger viste deGroot og Chum at GPC-DV kan anvendes for å kvantifisere nivået for langkjedeforgreninger i hovedsakelig lineære etylen/okten-kopolymerer.

deGroot og Chum viste også at en avsetning av log(l2, smelteindeks) som

en funksjon av log(GPC vektmidlere molekylvekt), som bestemt ved hjelp av GPC-DV, viser at langkjedeforgreningsaspektene (men ikke graden av langkjedeforgrening) av hovedsakelig lineære etylenpolymerer kan sammenlignes med de tilsvarende for høytrykks-, høyforgrenet- og lavdensitets-polyetylen (LDPE) og er klart

forskjellige fra heterogent forgrenede etylenpolymerer fremstilt ved bruk av Ziegler-type katalysator (som for eksempel lineært lavdensitets-polyetylen og ultralavdensitets-polyetylen) så vel som fra homogene lineære etylenpolymerer (som for eksempel Tafmer™-produktene som kan fås fra Mitsui Petrochemical Industries og Exact™-produktene som kan fås fra Exxon Chemical Company).

Den første polymer vil være en interpolymer av etylen med minst én komonomer valgt fra gruppen bestående av C3-C20a-olefiner, ikke-konjugerte diener og sykloalkener. Eksempelvise C3-C20a-olefiner inkluderer polypropylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten og 1-okten. Foretrukne C3-C20a-olefiner inkluderer 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten og 1-okten, mer foretrukket 1-heksen og 1-okten. Eksempelvise sykloalkener inkluderer syklopen-ten, sykloheksen og syklookten. De ikke-konjugerte diener egnet som komonomerer, spesielt ved fremstilling av etylen/a-olefin/dien-terpolymerer, er typisk ikke-konjugerte diener med fra 6 til 15 karbonatomer. Representative eksempler på egnede ikke-konjugerte diener inkluderer: (a) rettkjedede asykliske diener som 1,4-heksadien, 1,5-heptadien; og 1,6-oktadien; (b) asykliske diener med forgrenet kjede som 5-metyl-1,4-heksadien; 3,7-dimetyl-1,6-oktadien; og 3,7-dimetyl-1,7-oktadien; (c) alisykliske enkeltring diener som 4- vinyls ykloheksen: 1 - allyl- 4- isopropyl-idensykloheksan; 3-allylsyklopenten; 4-allylsykloheksen; og 1-isoprop-enyl-4-butenylsykloheksen; (d) alisykliske flerrings kondenserte og brodannede ringdiener som disyklopentadien; alkenyl-, alkyliden-, sykloalkenyl- og sykloalkyliden-nor-bornener, som 5-metylen-2-norbornen; 5-metylen-6-metyl-2-norbornen;

5-metylen-6,6-dimetyl-2-norbornen; 5-propenyl-2-norbornen; 5-(3-syklopentenyl)-2-norbornen; 5-etyliden-2-norbomen; og 5-sykloheksy-liden-2-norbornen.

Et foretrukket konjugert dien er piperylen. De foretrukne diener velges fra gruppen bestående av 1,4-heksadien; disyklopentadien; 5-etyldien-2-norbornen; 5-metylen-2-norbomen; 7-metyl-1,6 oktadien; piperylen; og 4-vinylsykloheksen.

Den homogene etylenpolymer nyttig som komponent (a) i polymerblandingen ifølge oppfinnelsen kan videre være en etylenpolymer med ultralav molekylvekt.

Polymerer med ultralav molekylvekt kan fremstilles i samsvar med eksemplene heri og med de anførte prosedyrer. Polymerer med ultralav molekylvekt er omhandlet og angitt i WO 97/26287.

Den homogene etylenpolymer kan passende fremstilles ved bruk av et enkelt sete-metallosen eller et metallkompleks med spenningsfylt geometri. Metall komplekser med spenningsfylt geometri er omhandlet i US patentansøkning med løpenummer (USSN) 545.403, inngitt 3. juli 1990 (EP-A-416.815); US patentan-søkning med løpenummer 702.475, inngitt 20. mai 1991 (EP-A-514.828); så vel som US-A-5.470.993, 5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802 og 5.132.380.1 US patentansøkning med løpenummer 720.041, inngitt 24. juni 1991 (EP-A-514.828) er det omhandlet og angitt visse boranderivater av de foregående katalysatorer med spenningsfylt geometri og en fremgangsmåte for deres fremstilling. I US-A-5.453.410 er det omhandlet kombinasjoner av kationiske katalysatorer med spenningsfylt geometri med et alumoksan som egnede olefin-polymerisasjonskatalysatorer.

Eksempelvise metallkomplekser med spenningsfylt geometri hvori titan er tilstede i oksidasjonstilstand +4 inkluderer, men er ikke begrenset til de følgende: (n-butylamido)dimetyl(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (t-butylamido)dimetyl(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (t-butylamido) dimetyl(t|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (syklododecylamido) dimetyl(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido) dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimetyl(T]<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (t-butylamido)dimetyl (Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (t-butylamido)dimetyl(r)<5->tet-rametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimetyl(Ti<5->tet-rametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)diisopropoksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)diisopropoksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (syklododecylamido) diisopro-poksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (syklododecylamido) diisopropoksy(t|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl;

(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (syklododecylamido)dimetoksy(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (syklododecylamido)dimetoksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti<5->tetrametylsyklopenta-dienyl)silantitan (IV) dimetyl; (1-adamantylamido)diisopropoksy(r|<5->tetrametylsyklo-pentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimetoksy(ri<5->tetrametylsyklo-

pentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)dimetoksy(r|<5->tetrametylsyklopen-tadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->tetrametylsyklo-pentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti5-tetrametyl-syklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimetoksy(T|<5->tetra-metylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (l-adamantylamidojdimetoksytø5-tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (n-butylamido)etoksymetyl(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (n-butylamido)etoksymetylCn<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (syklododecylamido)etoksy-metyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (syklododecylamido) etoksymetyl(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T]<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl; (syklododecylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dimetyl; (1-adamantylamido)etoksymetyl(Ti5-tetrametylsyklopentadieny|)silantitan (IV) dimetyl; og (1 -adamantylamido)etoksymetyl(ri5-tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (IV) dibenzyl.

Eksempelvise metallkomplekser med spenningsfylt geometri hvori titan er tilstede i oksidasjonstilstand +3 inkluderer, men er ikke begrenset til de følgende: (n-butylamido)dimetyl(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dime-tylamino)benzyl; (t-butylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (syklododecylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopenta-dienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimetyl(Ti5-tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino) benzyl; (t-butylamido)dimetyl(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (n-butylamido)diisopropoksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl) silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (syklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti5-2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino) benzyl; (1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (n-butylamido)dimetoksy(t|<5->tetrametylsyklopen-tadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (syklododecylamido)dimetoksy (T]<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (1-ada mantylamido)dimetoksy(TiMetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dime-tylamino)benzyl; (21416-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl) silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (n-butylamido)etoksymetyl(Ti<5->tetramet-ylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (syklododecylamido) etoksymetyl(r|5-tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; (2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(r|5-tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; og (1-adamantylamido)etoksymetyl(Ti<5->tetrametyl-syklopentadienyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl.

Eksempelvise metallkomplekser med spenningsfylt geometri hvori titan er tilstede i oksidasjonstilstand +2 inkluderer, men er ikke begrenset til de følgende: (n-butylamido)dimetyl(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (t-butylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (t-butylamido)dimetyl(Ti5-tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (syklododecylamido)dimetyl(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (syklododecylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklo-pentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->tetramet-ylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) dimetyl; (1-adamantylamido)dimetyl(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)dimetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (t-butylamido)dimetyl(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (t-butylamido)dimetyl(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)diisopropoksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan

(II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)diisopropoksy(ti<5->tetrametylsyklopenta-dienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (syklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->tetramet-ylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (syklododecylamido)di-isopropoksy(ri<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(r|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-buta-dien; (2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido)diisopropoksy(r)<5->tetrametylsyklopenta-dienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (l-adamantylamido)diisopropoksy(T)<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimetoksy

diisopropoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimetoksy diisopropoksy(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (syklododecylamido)dimetoksy(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (syklododecylamido)dimetoksy(Ti<5->tetrametylsyk-lopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->tetra-metylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimetylanilido) dimetoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II)) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido)dimetoksy(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-bu-tadien; (1-adamantylamido)dimetoksy(Ti<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)etoksymetyl(Ti5-tetrannetylsyklopenta-dienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (syklododecylamido)etoksymetyl(ri<5->tetrametyl-syklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (syklododecylamido)etok-symetyl(t|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-bu-tadien; (2l4,6-tirrnetylanilido)etoksymetyl(r|<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II)) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido)etoksymetyl(Ti<5->tetrametylsyklopentadien-yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; og (l-adamantylamido)etoksymetylCn<5->tetrametylsyklopentadienyl)silantitan (II) 1,3-pentadien.

Kompleksene kan fremstilles ved bruk av velkjente syntesemetoder. Reaksjonene gjennomføres i et egnet ikke-innvirkende løsningsmiddel ved en temperatur fra -100 til 300°C, foretrukket fra -78 til 100°C, mest foretrukket fra 0 til 50°C. Et reduksjonsmiddel kan anvendes for å bevirke at metallet reduseres fra en høy-ere til en lavere oksidasjonstilstand. Eksempler på egnede reduksjonsmidler er alkalimetaller, jordalkalimetaller, aluminium og sink, legeringer av alkalimetaller eller jordalkalimetaller som natrium/kvikksølvamalgam- og natrium/kalium-legering, natriumnaftalenid, kaliumgrafitt, litiumalkyler, litium- eller kaliumalkadienyler og Grignard-reagenser.

Egnede reaksjonsmedia for dannelse av kompleksene inkluderer alifatiske

og aromiatiske hydrokarboner, etere, og sykliske etere, særlig hydrokarboner med forgrenet kjede som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; sykliske og alisykliske hydrokarboner som sykloheksan, sykloheptan, metyl-sykloheksan, metylsykloheptan og blandinger derav; aromatiske og hydrokarbyl-

substituerte aromatiske forbindelser som benzen, toluen og xylen, C-m dialkyl-etere, Cm dialkyleterderivater av (poly)alkylenglykoler og tetrahydrofuran. Blandinger av de ovennevnte er også egnet.

Egnede aktiverende kokatalysatorer og aktiveringsmetoder er tidligere omhandlet i forbindelse med forskjellige metallkomplekser i de følgende referanser: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, EP-A-468.651 (ekvivalent med US patentansøkning med løpenummer 07/547.718), EP-A-520.732 (ekvivalent med US patentansøkning med løpenummer 07/876.268), WO 95/00683 (ekvivalent med US patentansøkning med løpenummer 08/782.201) og EP-A-520.732 (ekvivalent med US patentansøkning med løpenummer 07/884.966 inngitt 1. mai 1992).

Egnede aktiverende kokatalysatorer for bruk heri inkluderer perfluorerte tri(aryl)bor-forbindelser, og mest spesielt tri(pentafluorofenyl)boran; ikke-polymere, forlikelige, ikke-koordinerende ionedannende forbindelser (inklusive bruken av slike forbindelser under oksiderende betingelser), særlig bruken av ammonium-, fosfonium-, oksonium-, karbonium-, silylium- eller sulfonium-salter av forlikelige, ikke-koordinerende anioner, og ferrocenium-salter av forlikelige, ikke-koordinerende anioner. Egnede aktiveringsmetoder inkluderer bruken av masseelektrolyse. En kombinasjon av ovennevnte aktiverende kokatalysatorer og metoder kan også anvendes.

Illustrerende men ikke begrensende eksempler på borforbindelser som kan anvendes som en aktiverende kokatalysator er: tri-substituert ammonium-salter som: trimetylammonium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; trietylammonium tetrakis (pentafluorofenyl) borat; tripropylammonium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; tri(sek-butyl)ammonium tetrakis (pentafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium n-butyltris(pentafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium benzyltris (pentafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimetylsilyl)-2,3, 5,6-tetrafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium tetrakis(4-triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium pentafluorofenoksytris (pentafluoro-fenyl) borat; N.N-dietylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; trimetylammonium tetrakis(2,3, 4,6-tetrafluorofenyl) borat; trietylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl) borat; tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl) borat; tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl) borat; dimetyl(t-butyl) ammonium tetrakis(2,3,4,6- tetrafluorofenyl) borat; N,N-dimetylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl) borat; N,N-dietylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl) borat; og N.N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilinium tetrakis(2,314,6-tetrafluorofenyl) borat;

disubstituerte ammonium-salter som: di-(i-propyl)ammonium tetrakis (pentafluorofenyl) borat; og disykloheksylammonium tetrakis (pentafluoro-fenyl) borat;

trisubstituerte fosfonium-salter som: trifenylfosfonium tetrakis (pentafluoro-fenyl) borat; tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis (pentafluorofenyl) borat; og tri(2,6-dimetyl-fenyl)fosfonium tetrakis (pentafluorofenyl) borat;

disubstituerte oksonium-salter som: difenyloksonium tetrakis (pentafluoro-fenyl) borat; di(o-tolyl)oksonium tetrakis (pentafluorofenyl) borat; og di(2,6-dimetyl-fenyl)oksonium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; og

disubstituerte sulfonium-salter som: difenylsulfonium tetrakis(pentafluoro-fenyl) borat; di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorofenyl) borat; og bis(2,6-dimetyl-fenyl) sulfonium tetrakis(pentafluorofenyl) borat.

En mest foretrukket aktiverende kokatalysatorer trispentafluorofenylboran.

Alumoksaner, særlig metylalumoksan eller triisobutylaluminium-modifiserte metylalumoksan er også egnede aktivatorer og kan anvendes for å aktivere de foreliggende metallkomplekser.

Det molare forhold metallkompleks: aktiverende kokatalysator som anvendes er foretrukket i området fra 1:1000 til 2:1, mer foretrukket fra 1:5 til 1,5:1, mest foretrukket 1:2 til 1:1.1 det foretrukne tilfelle hvori et metallkompleks aktiveres med trispentafluorofenylboran og triisobutylaluminium-modifisert metylalumoksan er det molare forhold titan:boron:aluminium typisk fra 1:10:50 til 1:0,5:0,1, mest typisk fra 1:3:5.

En bærer, særlig silisumoksid, aluminiumoksid eller en polymer (særlig poly (tetrafluoroetylen) eller et polyolefin) kan anvendes og anvendes ønskelig når kat-alystorene anvendes i en gassfase polymerisasjonsprosess. Bæreren anvendes foretrukket i en mengde til å gi et vektforhold av katalysator (baser på metall): bærer fra 1:100.000 til 1:10, mer foretrukket fra 1:50.000 til 1:20, og mest foretrukket fra 1:10.000 til 1:30.1 de fleste polymerisasjonsreaksjoner er det molare forhold av katalysator:polymeriserbare forbindelser som anvendes fra 10"<12>.1 til 10"1:1, mer foretrukket fra 10"<9>:1 til 10"<5>:1.

Hele tiden må de enkelte bestanddeler så vel som de gjenvunnede katalys-atorkomponenter beskyttes mot oksygen og fuktighet. Derfor må katalysatorkom-ponentene og katalysatorene fremstilles og utvinnes i en oksigenfri og fuktighetsfri atmosfære. Foretrukket utføres reaksjonene i nærvær av en tørr inert gass som for eksempel nitrogen.

Polymerisasjonen kan gjennomføres satsvis eller som en kontinuerlig polymerisasjonsprosess, hvor kontinuerlige polymerisasjonsprosesser er nødvendige for fremstilling av hovedsakelig lineære polymerer. I en kontinuerlig prosess blir etylen, komonomer og eventuelt løsningsmiddel og dien kontinuerlig tilført reak-sjonssonen og polymerprodukt kontinuerlig fjernet derfra.

Generelt kan den homogene lineære eller hovedsakelige lineære polymer polymeriseres ved betingelser for polymerisasjonsreaksjoner av Ziegler-Natta-eller Kaminsky-Sinn-type, det vil si reaktortrykk i området fra atmosfærisk trykk til 3500 atmosfærer (350 MPa). Reaktor-temperaturen bør være mer enn 80°C, typisk fra 100°C til 250°C, og foretrukket fra 100°C til 150°C, hvor temperaturer i den høyere ende av området, det vil si temperaturer over 100°C begunstiger dannel-sen av polymerer med lavere molekylvekt.

I forbindelse med reaktortemperaturen påvirker det molare forhold hydrogen:etylen molekylvekten av polymeren, hvor høyere hydrogennivåer fører til polymerer med lavere molekylvekt. Når den ønskede polymer har en l2på 1 g/10 min vil det molare forhold hydrogen:etylen typisk være 0:1. Når den ønskede polymer har en l2på 1000 g/10 min vil det molare forhold hydrogen:etylen typisk være fra 0,45:1 til 0,7:1. Den øvre grense for det molare forhold hydrogen:etylen er typisk 2,2-2,5:1.

Generelt gjennomføres polymerisasjonsprosessen med en etylentrykkfor-skjell på fra 70 til 7000 kPa, mest foretrukket fra 30 til 300 kPa. Polymerisasjone gjennomføres generelt ved en temperatur fra 80 til 250°C, foretrukket fra 90 til 170°C og mest foretrukket fra mer enn 95 til 140°C.

I de fleste polymerisasjonsreaksjoner er det molare forhold katalysator:poly-meriserbare forbindelser som anvendes fra 10"<12>:1 til 10'<1>:1, mer foretrukket fra 10"9:1 til 10-5:1.

Betingelser for oppløsningspolymerisasjon anvender et løsningsmiddel for de respektive reaksjonskomponenter. Foretrukne løsningsmidler inkluderer mine-raloljer og de forskjellige hydrokarboner som er flytende ved reaksjonstemperatu-rene. Illustrerende eksempler på brukbare løsningsmidler inkluderer alkaner som

pentan, isopentan, heksan, heptan, oktan og nonan, så vel som blandinger av alkaner inklusive parafin og Isopar-E™, som kan fås fra Exxon Chemicals Inc.; syklo-

alkaner som syklopentan og sykloheksan; og aromatiske forbindelser som benzen, toluen, xylener, etylbenzen og dietylbenzen.

Løsningsmiddelet vil være tilstede i en mengde tilstrekkelig for å hindre fa-seseparasjon i reaktoren. Ettersom løsningsmiddelet virker til å adsorbere varme fører mindre løsningsmiddel til en mindre adiabatisk reaktor. Forholdet (vektbasis) av løsningsmiddel:etylen vil typisk være fra 2,5:1 til 12:1, idet katalysatoreffektivi-teten lider utover dette. Det mest typiske løsningsmiddel.etylen-forhold (vektbasis) er i området fra 5:1 til 10:1.

Polymerisasjonen kan videre gjennomføres ved en dispersjons-polymerisasjonsprosess ved bruk av katalysatorene som beskrevet i det foregående under-støttet på en inert bærer som for eksempel silisiumoksid. Som en praktisk be-grensning foregår dispersjonspolymerisasjoner i flytende fortynningsmidler hvori polymerproduktet er vesentlig uoppløselig. Foretrukket er fortynningsmiddelet for dispersjonspolymerisasjon ett eller flere hydrokarboner med mindre enn 5 karbonatomer. Om ønsket kan mettede hydrokarboner som etan, propan eller butan anvendes helt eller delvis som fortynningsmiddel. Likeledes kan a-olefin-monomeren eller en blanding av forskjellige ct-olefin-monomerer anvendes helt eller delvis som fortynningsmiddelet. Mest foretrukket omfatter fortynningsmiddelet i det minste hoveddelen av a-olefin-monomeren eller -monomerene som skal polymeriseres.

Den homogene etylenpolymer vil typisk være tilstede i blandingen ifølge

oppfinnelsen i en mengde på minst 5 vekt%, foretrukket minst 10 vekt%, mer foretrukket minst 20 vekt%, mer foretrukket minst 50 vekt% og mest foretrukket minst 70 vekt%; typisk mindre enn 99 vekt%, foretrukket mindre enn 95 vekt%, mer foretrukket mindre enn 90 vekt% og mest foretrukket mindre enn 80 vekt%.

Den homogene etylenpolymer vil typisk ha en densitet på minst 0,855g/cm<3>, foretrukket minst 0,860 g/cm<3>, mer foretrukket minst 0,865 g/cm<3>og mest foretrukket minst 0,865 g/cm<3>; typisk ikke mer enn 0,910 g/cm<3>, foretrukket ikke mer enn 0,900 g/cm<3>, mer foretrukket ikke mer enn 0,890 g/cm<3>og mest foretrukket ikke mer enn 0,880 g/cm<3>.

Den homogene etylenpolymer vil typisk ha en smelteindeks (b) på minst 50 g/10 min, foretrukket minst 60 g/10 min; foretrukket ikke mer enn 10.000 g/10 min, mer foretrukket ikke mer enn 1500 g/10 min.

Mens polymerblandingen ifølge oppfinnelsen fordelaktig kan omfatte en eneste homogen etylenpolymer, i kombinasjon med en voks og et kjernedannende middel, kan det i eksempelvise foretrukne utførelsesformer anvendes to eller flere homogene etylenpolymerer som er forskjellige fra hverandre med hensyn til deres densitet og/eller smelteindeks. I en foretrukket utførelsesform vil polymerblandingen omfatte en første homogen etylenpolymer og en andre homogen etylenpolymer som er forskjellige med minst 20 g/10 min på basis av smelteindeks. Ved slike ut-førelsesformer vil den første homogene etylenpolymer ha en smelteindeks på minst 1 g/10 min, foretrukket minst 10g/10 min, mer foretrukket minst 30 g/10 min, og mest foretrukket minst 50 g/10 min; foretrukket ikke mer enn 200 g/10 min, mer foretrukket ikke mer enn 150 g/10 min, enda mer foretrukket ikke mer enn 100g/10 min og mest foretrukket ikke mer enn 80 g/10 min. Den andre homogene etylenpolymer vil ha en smelteindeks på minst 100 g/10 min, foretrukket minst 120 g/10 min, mer foretrukket minst 170 g/10 min, mer foretrukket minst 220 g/10 min; foretrukket ikke mer enn 10.000 g/10 min, mer foretrukket ikke mer enn 5000 g/10 min, mer foretrukket ikke mer enn 3000 g/10 min og mest foretrukket ikke mer enn 1500 g/10 min.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen vil ytterligere omfatte en voks eller annen høytsmeltende etylenpolymer (i det følgende kollektivt benevnt "voks"). Slike voks vil øke den øvre brukstemperatur og den begynnende krystallisasjonstemperatur for polymerblandingene. Følgelig vil voksen typisk ha et krystallinsk smeltepunkt, som bestemt ved hjelp av differensial sveipkalorimetri (DSC) som er minst 10°C, foretrukket minst 20°C og mest foretrukket minst 30°C høyere enn for den homogene etylenpolymer. Voks som er nyttige i polymerblandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse inkluderer parafinvoks, mikrokrystallinske voks, Fischer-Tropsch-voks, polyetylen og biprodukter av polyetylen hvor Mv er mindre enn 3000.

Også egnet er ultra-lavmolekylvekt etylen/cc-olefin-interpolymerer fremstilt ved bruk av en katalysator med spenningsfylt geometri og kan benevnes homogene voks. Slike homogene voks, så vel som fremgangsmåter for fremstilling av slike homogene voks, er mer fullstendig beskrevet i det foregående i forbindelse med beskrivelsen av etylenpolymerer med ultralav molekylvekt. Homogene voks fører til en lav viskositet av polymer og blanding, men erkarakterisert vedtopp-krystallisasjonstemperaturer som er høyere enn topp-krystallisasjonstemperaturen for tilsvarende høyere molekylvektmaterialer med den samme densitet.

Homogene voks vil enten være etylen-homopolymerer eller interpolymerer av etylen og et C3-C20a-olefin. Det homogene voks vil ha en antallsmidlere molekylvekt under 6000, foretrukket under 5000. Slike homogene voks vil typisk ha en antallsmidlere molekylvekt på minst 800, foretrukket minst 1300.

Homogene voks, i motsetning til parafinvoks og krystallinske etylen-homopolymer- eller -interpolymer-voks, vil ha en Mv/Mnpå fra 1,5 til 2,5, foretrukket fra 1,8 til 2,2.

I tilfellet av polyetylenbaserte voks og homogene voks vil vokset ha en densitet større enn densiteten av den homogene etylenpolymer i komponent (a) i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen, og vil typisk ha en densitet på minst 0,910 g/cm<3>, foretrukket minst 0,915 g/cm<3>, mer foretrukket 0,920 g/cm<3>og mest foretrukket minst 0,925 g/cm<3>.

Vokset vil typisk tilføres i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen i en mengde på minst 1 vekt%, foretrukket minst 5 vekt%, mer foretrukket minst 10 vekt% og mest foretrukket minst 20 vekt%. Vokset vil typisk tilføres i polymerblandingen ifølge oppfinnelsen i en mengde på ikke mer enn 40 vekt%, foretrukket ikke mer enn 35 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 30 vekt%.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen vil ytterligere omfatte et kjernedannende middel. Betegnelsen "kjernedannende middel" er anført for å angi et materiale nyttig til å kontrollere partikkelstørrelsen og fremgangsmåten hvormed krystaller dannes i væskene, overmettede oppløsninger eller mettede damper. To klasser av kjernedannende midler inkluderer: (1) forhåndsdannede partikler som dispergeres inn i polymerblandingen under høy skjærkraftpåvirkning; og (2) partikler som dannes in situ i smeiten av de andre komponenter av polymerblandingen, idet slike partikler krystalliserer ved en høyere temperatur enn de andre komponenter i polymerblandingen, og danner et fibrøst nettverk som tjener som et kjernedannende sete for den homogene polymer og voks.

Eksempelvise forhåndsdannede partikler som diserpergeres inn i et poly-mersystem under høy skjærkraftpåvirkning inkluderer organofile flerlagspartikler. Slike partikler kan fremstilles fra hydrofile fyllosilikater ved hjelp av metoder som er vel kjent på området. Illustrerende for slike materialer er smektitt-leiremineraler som montmorillonitt, nontronitt, beidelitt, volkonskoitt, hektoritt, saponitt, saukonitt, magadiitt, kenyaitt og vermikulitt. Andre brukbare flerlagspartikler inkluderer illitt-mineraler som ledikitt og blandinger av illitter med leiremineralene nevnt i det foregående. Andre brukbare flerlagspartikler, særlig brukbare ved anioniske polyme rer, er de lagdelte dobbelthydroksider som Mg6Al3>4(OH)18lB(C03)i,7H20 (se W.T. Reichle, J. Catal., vol 94, p. 547 (1985)), som har positivt ladede lag og utbyttbare anioner i mellomlagsrommene. Andre flerlagspartikler med liten eller ingen ladning på lagene kan være nyttige ved denne oppfinnelse. Slike materialer inkluderer klo-rider som ReCb og FeOCI; chalkogenider som TiS2, M0S2og M0S3; cyanider som Ni(CN)2; og oksider som H2Si205, V5013, HTiNb05, Cro.sVo^, W0,2V2,8O7, Cr308, Mo03(OH)2, VOP04-2H20, CaP04CH3-H20, MnHAs04-H20 og Ag6Mo10O33.

Den hydrofile flerlagspartikkel kan gjøres organofil ved veksling av natrium-, kalium- eller kalsium-kationer med et egnet materiale som for eksempel en vann-oppløselig polymer, et kvaternært ammonium-salt, et amfotært overflateaktivt middel og en klorforbindelse eller lignende. Representative eksempler på utbyttbare vannoppløselige polymerer inkluderer vannoppløselige polymerer av vinylalkohol (for eksempel polyvinylalkohol), polyalkylenglykoler som polyetylenglykol, vann-oppløselige cellulosepolymerer som metylcellulose og karboksymetylcellulose, polymerene av etylenumettede karboksylsyrer som poly(akrylsyre) og deres salter, og polyvinylpyrrolidon.

Representative eksempler på kvaternære ammonium-salter (kation-over-flateaktive midler) som kan anvendes ved denne oppfinnelse inkluderer de kvaternære ammonium-salter med oktadecyl-, heksadecyl-, tetradecyl- eller dodecyl-grupper; med foretrukne kvaternæré ammonium-salter inkluderende dimetyl dihydrogenert talgammonium-salt, oktadecyltrimetylammonium-salt, dioctadecyldi-metylammonium-salt, heksadecyltrimetylammonium-salt, diheksadecyldimetylam-monium-salt, tetradecyltrimetylammonium-salt og ditetradecyldimetylammonium-salt.

Foretrukne organofile flerlagspartikler er dem som fremstilles ved ioneveks-ling av kvaternære ammoniumkationer. Et mer foretrukket organofilt flerlagsmateriale er en montmorillonittleire behandlet med et kvaternært ammonium-salt, mest foretrukket dimetyl dihydrogenert talgammonium-salt, som selges i handelen som Claytone™ HY (et varemerke for Southern Clay Products).

De organofile flerlagspartikler kan også fremstilles ved utveksling av natrium-, kalium- eller kalsium-kationene med et uorganisk materiale, en polymersub-stans oppnådd ved hydrolysering av et polymeriserbart metallalkoholat som Si(OR)4, AI(OR)3, Ge(OR)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Ge(OC3H7) eller Ge(OC2H5)4, enten alene eller i en hvilken som helst kombinasjon. Alternativt kan det uorganiske materialet være en kolloidal uorganisk forbindelse. Representative kolloidale uorganiske forbindelser som kan anvendes inkluderer Si02) Sb203, Fe203, Al203, Ti02, Zr02og Sn02) alene eller i en hvilken som helst kombinasjon.

Det organofile flerlagsmateriale kan også fremstilles ved utveksling av funk-sjonaliserte organosilan-forbindelser, som omhandlet i WO 93/11190, pp. 9-21.

Eksempelvise kjernedannende midler som er partikler som dannes in situ i smelte av de andre komponenter av polymerblandingen inkluderer acetaler, som trinaftylidensorbitol, tri(4-metyl-1-naftyliden) sorbitol, tri(4-metyoksy-1-naftyliden) sorbitol og dibenzylidenxylitol. Et eksempel på disse materialer er 3,4-dimetyldi-benzylidensorbitol, som kan fås fra Milliken Chemical, Inc. som Millad™ 3988 og som videre kan fås som en 10 vekt% blanding i 90 vekt% lavdensitets polyetylen som Millad™ 5L71-10, så vel som Millad™ 3905P dibenzylidensorbitol.

Konsentrasjonen av det kjernedannende middel i polymerblandingen ifølge oppfinnelsen vil være en mengde tilstrekkelig til å frembringe den ønskede forbed-ring i bruddforlengelse, og er anvendelsesavhengig, men er foretrukket ikke mindre enn 0,01 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 0,05 vekt%, enda mer foretrukket ikke mindre enn 0,1 vekt% og mest foretrukket ikke mindre enn 0,2 vekt% basert på den totale vekt av polymerblandingen; og foretrukket ikke mer enn 10 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 5 vekt%, enda mer foretrukket ikke mer enn 1 vekt% og mest foretrukket ikke mer enn 0,5 vekt% av den totale polymerblanding.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at den hår en bruddforlengelse som er minst 50% større, foretrukket minst 100% større, mer foretrukket minst 200% større og enda mer foretrukket minst 400% større enn sammenlignbare polymerblandinger som mangler det kjernedannende middel. Som illustrert i de følgende eksemplene er meget foretrukne polymerblandinger mulig som fremviser en prosentvis bruddforlengelse som er minst 600% og endog minst 700% større enn sammenligningsblandingersom mangler det kjernedannende middel.

Mens varmsmelteklebemidlene ifølge oppfinnelsen foretrukket vil omfatte

minst én homogen etylenpolymer kan de i stedet, eller i tillegg, omfatte en hvilken som helst av en rekke forskjellige tradisjonelle olefmpolymerer. Betegnelsen olefinpolymer anvendes delvis heri for å referere til C2-C8a-olefin-homopolymerer eller etylen/a-olefin-interpolymerer fremstilt for eksempel med en Ziegler Natta-katalysator, lavdensitet polyetylen fremstilt for eksempel i en høytrykksreaksjonsprosess. Olefmpolymerer fremstilt i en høytrykksprosess er generelt kjent som lavdensitet-

polyetylen (LDPE) og erkarakterisert vedforgrenede kjeder av polymeriserte monomerenheter som står ut fra polymerhovedkjeden. LDPE-polymerer generelt har en densitet mellom 0,910 og 0,935 g/cm<3>. Etylenpolymerer og -kopolymerer fremstilt ved bruk av en koordinasjonskatalysator, som for eksempel en Ziegler- eller Phillips-katalysator, er generelt kjent som lineære polymerer på grunn av det ve-sentlige fravær av forgreningskjeder av polymeriserte monomerenheter som står ut fra hovedkjeden. Høydensitets polyetylen (HDPE) har generelt en densitet på 0,941 til 0,965 g/crh<3>, er typisk en homopolymer av etylen, og inneholder forholdsvis få forgreningskjeder i forhold til de forskjellige lineære kopolymerer av etylen og et a-olefin. HDPE er velkjent, kan fås i forskjellige kvalitetsgrader, og kan anvendes ved oppfinnelsen.

Olefmpolymerer som er lineære kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med 3 til 12 karbonatomer, foretrukket 4 til 8 karbonatomer, er også vel kjent og fås i handelen. Som vel kjent på området er densiteten av en lineær etylen/a-olefin-kopolymer en funksjon av både lengden av a-olefinet og mengden av slik monomer i kopolymeren i forhold til mengden av etylen, idet jo større lengden av a-olefinet og jo større mengden av tilstedeværende a-olefin desto lavere er densiteten av kopolymeren. Lineært lavdensitets polyetylen (LLDPE) er typisk en kopolymer av etylen og et a-olefin med 3 til 12 karbonatomer, foretrukket 4 til 8 karbonatomer (foreksempel 1-buten, 1-okten, etc.) som har tilstrekkelig a-olefin-innhold til å redusere densiteten av kopolymeren til densiteten av LDPE. Når kopolymeren inneholder enda mer a-olefin vil densiteten falle under 0,91 g/cm<3>og disse kopolymerer er kjent som ultralavdensitets polyetylen (ULDPE) eller meget lavdensitets polyetylen (VLDPE). Densiteten av disse lineære polymerer er generelt i området fra 0,87 til 0,91 g/cm<3>.

Både materialene fremstilt ved hjelp av friradikalkatalysatorene og ved hjelp av koordinasjonskatalysatorer er vel kjent på området, og likeledes deres fremstillingsmetoder. Heterogene lineære etylenpolymerer kan fås fra The Dow Chemical Company som Dowlex™ LLDPE og som Attane ™ ULDPE-harpikser. Heterogene lineære etylenpolymerer kan fremstilles via oppløsnings-, dispersjons- eller gass-fasepolymerisasjon av etylen og en eller flere eventuelle a-olefin-komonomerer i nærvær av en Ziegler-Natta-katalysator, ved hjelp av prosesser som omhandlet i US patentskrift 4.076.698 til Anderson et al. Fortrinnsvis er heterogene etylenpolymerer typiskkarakterisert vedat de har molekylvektfordelinger, Mv/Mni området fra 3,5 til 4,1. Relevante drøftelser av begge disse klasser av materialer og deres fremstillingsmetoder finnes i US patentskrift 4.950.541 og de patentskrifter hvortil det refereres.

Likeledes egnet som olefmpolymerer er etylenpolymerer med minst én komonomer valgt fra gruppen bestående av vinylestere av en mettet karboksylsyre hvori syredelen har opptil 4 karbonatomer, umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer, et salt av den umettede syre, estere av den umettede syre avledet fra en alkohol med 1 til 8 karbonatomer, og blandinger derav. Terpolymerer av etylen og disse komonomerer er også egnet, lonomerer, som er fullstendig eller delvis nøytraliserte kopolymerer av etylen og syrene som beskrevet i det foregående, drøftes mer detaljert i US patentskrift 3.264.272.1 tillegg kan det også anvendes terpolymerer av etylen/vinylacetat/karbonmonoksid eller etylen/ metylakrylat/karbonmonoksid inneholdende opptil 15 vekt% karbonmonoksid.

Vektforholdet mellom etylen og umettet karboksylkomonomer er foretrukket fra 95:5 til 40:60, mer foretrukket fra 90:10 til 45:50, og enda mer foretrukket fra 85:15 til 60:40. Smelteindeksen (l2ved 190°C) av disse modifiserende interpolymerer av etylen kan være i området fra 0,1 til 150, foretrukket fra 0,3 til 50, mer foretrukket fra 0,7 til 10 g/10 min. Fysiske egenskaper, i første rekke forlengelse, er kjent å synke til lavere nivåer når etylen-kopolymer smelteindeksen er over 30 g/10 min.

Egnede etylen/umettet karboksylsyre-, salt- og ester-interpolymerer inkluderer etylen/vinylacetat (EVA) som inkluderer, men er ikke begrenset til stabilisert EVA beskrevet i US patentskrift 5.096.955; etylen/akrylsyre (EEA) og dens ionomerer; etylen/metakrylsyre og dens ionomerer; etylen/metylakrylat; etylen/etyl-akrylat; etylen/isobutylakrylat; etylen/n-butylakrylat; etylen/isobutylakrylat/meta-krylsyre og dens ionomerer; etylen/n-butylakrylat/metakrylsyre og dens ionomerer; etylen/isobutylakrylat/akrylsyre og dens ionomerer; etylen/n-butylakrylat/akrylsyre og dens ionomerer; etylen/metylmetakrylat; etylen/vinylacetat/metakrylsyre og dens ionomerer; etylen/vinylacetat/akrylsyre og dens ionomerer; etylen/vi ny lace-tat/karbonmonoksid; etylen/metakrylat/karbonmonoksid; etylen/n-butylakrylat/karbonmonoksid; etylen/isobutylakrylat/karbonmonoksid; etylen/vinylacetat/monoetyl-maleinat; og etylen/metylakrylat/monoetylmaleinat. Særlig egnede kopolymerer er EVA; EAA; etylen/metylakrylat; etylen/isobutylakrylat; og etylen/metylmetakrylat-kopolymerer og blandinger derav. Visse egenskaper, som forlengelse under strekk, læres å bli forbedret ved visse kombinasjoner av disse etylen-interpoly merer, som beskrevet i US patent 4.379.190. Prosedyrer for fremstilling av disse etylen-interpolymerer er vel kjent på området og mange kan fås i handelen.

Når en etylen-interpolymer anvendes i tillegg til en homogen etylenpolymer vil etylen-interpolymerer typisk tilsettes i en mengde på opptil 25 vekt% for å øke den strekkstyrken, forbedre sprøybarheten, modifisere den åpne brukstid, øke fleksibiliteten, etc. Denne modifiserende polymer kan være en hvilken som helst forlikelig elastomer, som for eksempel en termoplastisk blokk-kopolymer, et poly-amid, et amorft eller krystallinsk polyolefin som polypropylen, polybutylen eller polyetylen hvor Mv er mer enn 3000; en etylenisk kopolymer som for eksempel etylenvinylacetat (EVA), etylenmetylakrylat, eller en blanding derav. Overraskende er de homogene etylen/a-olefin-interpolymerer også forlikelige med polyamider og resulterer i plastiseringsmiddelresistente trykkfølsomme klebemidler. Den modifiserende polymer vil typisk anvendes i en forholdsvis lav konsentrasjon for ikke at de forbedrede egenskaper av den homogene etylen/a-olefin-interpolymer skal for-ringes. En foretrukket modifiserende polymer for å øke den åpne brukstid og var-memotstandsevnen er en polybuten-1-kopolymer som for eksempel Duraflex™ 8910 (Shell).

I den utførelsesform av oppfinnelsen som tilveiebringer en varmsmelte-klebemiddelsammensetning vil denne varmsmelte-klebemiddelsammensetning foretrukket omfatte en homogen etylenpolymer, et voks, et kjernedannende middel og et klebriggjørende middel.

I varmsmelte-klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen vil den homogene etylenpolymer, som beskrevet i det foregående, foretrukket tilveiebringes i en mengde på minst 5 vekt%, foretrukket minst 10 vekt%, mer foretrukket minst 20 vekt%, mer foretrukket minst 50 vekt% og mest foretrukket minst 70 vekt%; typisk mindre enn 99 vekt%, foretrukket mindre enn 95 vekt%, mer foretrukket mindre enn 90 vekt% og mest foretrukket mindre enn 80 vekt%.

I varmsmelte-klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen vil vokset typisk tilveiebringes en mengde på minst 1 vekt%, foretrukket minst 5 vekt%, mer foretrukket minst 10 vekt% og mest foretrukket minst 20 vekt%. Vokset vil typisk tilveiebringes i varmsmelte-klebemiddelsammensetningen i en mengde på høyst 40 vekt%, typisk ikke mer enn 35 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 30 vekt%.

I varmsmelte-klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen vil det kjernedannende middel typisk tilveiebringes i en mengde på minst 0,01 vekt%, mer foretrukket minst 0,05 vekt%, enda mer foretrukket ikke mindre enn 0,1 vekt% og mest foretrukket ikke mindre enn 0,2 vekt% basert på den totale vekt av varmsmelte-klebemiddelsammensetningen; og foretrukket ikke mer enn 10 vekt% og mer foretrukket ikke mer enn 5 vekt%, enda mer foretrukket ikke mer enn 1 vekt%, og mest foretrukket ikke mer enn 0,5 vekt% basert på varmsmelte-klebemiddelsammensetningen.

I varmsmelte-klebemiddelsammensetningen ifølge oppfinnelsen vil det kleb-riggjørende middel typisk bli tilsatt i en mengde på minst 1 vekt%, mer foretrukket minst 5 vekt% og mest foretrukket minst 10 vekt%; og typisk ikke mer enn 80 vekt%, foretrukket ikke mer enn 60 vekt%, og mer foretrukket ikke mer enn 45 vekt% av varmsmelte-klebemiddelsammensetningen.

Sagt generelt omfatter de klebriggjørende midler som er nyttige i varmsmelte-klebemidlene ifølge oppfinnelsen harpikser avledet fra fornybare kilder som kolofoniumderivater inklusive treharpiks, talloljeharpikser, estergummiharpiks; har-piksestere, naturlige og syntetiske terpener, og derivater av disse. Alifatiske, aromatiske eller blandet alifatisk-aromatiske petroleumsbaserte klebriggjørende midler er også nyttig i klebemidlene ifølge oppfinnelsen.

Representative eksempler på brukbare hydrokarbonharpikser inkluderer alfametylstyrenharpikser, forgrenede og uforgrenede Cs-harpikser, Cg-harpikser, do-harpikser, så vel som styrenholdige og hydrogenerte modifikasjoner derav. Klebriggjørende midler er i området fra å være flytende ved 37°C til å ha et ring-og kulemykningspunkt på 135°C. Faste klebriggjørende harpikser med et mykningspunkt over 100°C, mer foretrukket med et mykningspunkt over 130°C er særlig nyttige for å forbedre den kohesive styrke av klebemidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

For klebemidlene ifølge oppfinnelsen er den foretrukne klebriggjørende harpiks overveiende alifatisk. Klebriggjørende harpikser med økende aromatisk karakter er imidlertid også nyttige, særlig når det anvendes et ytterligere klebriggjør-ende middel eller gjensidig forlikelig plastiseringsmiddel.

Eksempelvise klebriggjørende midler inkluderer Eastotac® H-100, H-115 og H-130 fra Eastman Chemical Co. i Kingsport, TN, som er delvis hydrogenerte sykloalifatiske petroleum-hydrokarbonharpikser med mykningspunkt henholdsvis 100°C, 115°C og 130°C. Disse kan fås i E-grad, R-grad, L-grad og W-grad som indikerer forskjellige hydrogeneringsnivåer hvor E er den minst hydrogenerte og W er den mest hydrogenerte. E-graden har et bromtall på 15, R-graden har et brom tall på 5, L-graden har et bromtall på 3 og W-graden har et bromtall på 1. Der er også et Eastotac® H-142R fra Eastman Chemical Co. som har et mykningspunkt på 140°C. Andre brukbare klebriggjørende harpikser inkluderer Escorez® 5300 og 5400, delvis hydrogenerte sykloalifatiske petroleum-hydrokarbonharpikser, og Escorez® 5600, en delvis hydrogenert aromatisk modifisert petroleum-hydrokarbon-harpiks som alle kan fås fra Exxon Chemical Co., i Houston, TX; Wingtack® Extra som er en alifatisk, aromatisk petroleumshydrokarbonharpiks som kan fås fra Goodyear Chemical Co. i Akron, OH; Hercolite® 2100 som er en delvis hydrogenert sykloalifatisk petroleumshydrokarbonharpiks som kan fås fra Hercules Inc. i Wilmington, DE; og Zonatac® 105 og 501 Lite, som er styrenerte terpenharpikser fremstilt fra D-limonen og som kan fås fra Arizona Chemical Co. i Panama City,

FL.

Der er tallrike typer av treharpikser (kolofonium) og modifiserte treharpikser tilgjengelige med forskjellige hydrogeneringsnivåer inklusive estergummiharpikser, treharpikser, talloljeharpikser, destillerte harpikser, dimeriserte harpikser og polymeriserte harpikser. Noen spesifikt modifiserte harpikser inkluderer glyserol- og pentaerytritolestere av treharpikser og talloljeharpikser. Kommersielt tilgjengelige kvalitetsgrader inkluderer men er ikke begrenset til Sylvatac® 1103, en pentaerytritol-harpiksester som kan fås fra Arizona Chemical Co., Unitac® R-100 Lite, en pentaerytritol harpiksester fra Union Camp i Wayne, NJ, Permalyn® 305, en ery-tritolmodifisert treharpiks som kan fås fra Hercules og Foral 105 som er en sterkt hydrogenert pentaerytritol-harpiksester som også kan fås fra Hercules. Sylvatac® R-85 og 295 er harpikssyrer med smeltepunkt 85°C og 95°C fra Arizona Chemical Co. og Foral AX er en 70°C smeltepunkt hydrogenert harpikssyre som kan fås fra Hercules, Inc. Nirez V-2040 er en fenolmodifisert terpenharpiks som kan fås fra

Arizona Chemical Co.

Varmsmelte-klebemiddelet ifølge oppfinnelsen kan eventuelt omfatte et plastiseringsmiddel. Når et plastiseringsmiddel anvendes vil dette typisk være tilsatt varmsmelte-klebemiddelsammensetningen i en mengde på minst 1 vekt%, foretrukket minst 5 vekt% og mer foretrukket minst 10 vekt%; og typisk i en mengde på ikke over 30 vekt%, foretrukket ikke mer enn 25 vekt% og mest foretrukket ikke mer enn 20 vekt% av varmsmelte-klebemiddelsammensetningen.

Et plastiseringsmiddel er generelt definert som en typisk organisk blanding som kan tilsettes til termoplaster, gummi og andre harpikser for å forbedre ekstru- derbarhet, fleksibilitet, bearbeidbarhet eller strekkbarhet. Plastiseringsmiddelet kan enten være en væske eller et faststoff ved omgivelsenes temperatur. Eksempelvise flytende plastiseringsmidler inkluderer hydrokarbonolje, polybuten, flytende klebriggjørende harpikser og flytende elastomerer. Plastiseringsmiddeloljer er pri-mært hydrokarbonoljer med lavt aromatisk innhold og som har parafinisk eller naf-tenisk karakter. Plastiseringsmiddeloljer har foretrukket lav fuktighet, er transpar-ente og har så lite farge og lukt som mulig. Bruken av plastiseringsmidler ved denne oppfinnelse medomfatter også bruken av olefinoligomerer, polymerer med lav molekylvekt, vegetabilske oljer og deres derivater og lignende plastiserende væs-ker.

Når det anvendes et fast plastiseringsmiddel vil dette foretrukket ha et mykningspunkt over 60°C. Det antas at ved å kombinere den homologe etylen/a-olefin-interpolymer med en egnet klebriggjørende harpiks og et fast plastiseringsmiddel som et sykloheksandimetanoldebenzoat-plastiseringsmiddel kan den resulterende klebemiddelblanding påføres ved temperaturer under 120°C, foretrukket under 100°C. Selv om en 1,4-sykloheksandimetanoldibenzoat-forbindelse som kan fås i handelen fra Velsicol under handelsnavnet Benzoflex™ 352 er eksemplifisert er ethvert fast plastiseringsmiddel som senere vil omkrystallisere i den ferdig fremstilte termoplastblandingen egnet. Andre plastiseringsmidler som kan være egnet for dette formål er beskrevet i EP 0422 108 B1 og EP 0 410 412 B1, begge i nav-net H.B. Fuller Company.

I de utførelsesformer av oppfinnelsen som ytterligere omfatter et plastiseringsmiddel vil det foretrukket bli anvendt et fast plastiseringsmiddel.

Varmsmelteklebemidlene ifølge oppfinnelsen vil karakteriseres ved at de har en prosentvis bruddforlengelse som er minst 25% større, foretrukket minst 50% større og mer foretrukket minst 100% større enn et sammenlignings-varm-smelteklebemiddel som mangler det kjernedannende middel.

Tilsetningsstoffer som antioksidanter (for eksempel hindrede fenolforbind-elser (for eksempel Irganox™ 1010, Irganox™ 1010), fosfitter (for eksempel Irga-fos™ 168), vedheftings-tilsetningsstoffer (for eksempel polyisobutylen), antiblokkerings-tilsetningsstoffer, fargestoffer, pigmenter, strekkmmiddeloljer, fyllstoffer og klebriggjørende midler også inkludert i de foreliggende blandinger, i den utstrek-ning at de ikke skadelig påvirker forlengelsesegenskapene som er karakteristiske for polymerblandinger ifølge oppfinnelsen. I tilfellet av antioksidanter, vedheftings- tilsetningsstoffer, antiblokkerings-tilsetningsstoffer, fargestoffer, etc. vil slike typiske komponenter typisk være tilstede i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen i en mengde mindre enn 5 vekt%, foretrukket mindre enn 3 vekt%, mer foretrukket mindre enn 1 vekt%. I tilfellet av strekkmiddeloljer og klebriggjørende midler, kan slike komponenter tilføres i vesentlig større mengder. Bortsett fra det som ellers er anført i det foregående, i tilfellet av varmsmelte-klebemiddelsammensetningen iføl-ge oppfinnelsen som er drøftet mer detaljert i det foregående, når det er ønskelig å inkludere slike komponenter, vil de typisk inkluderes i en mengde på mer enn 5 vekt%, foretrukket minst 10 vekt%, mer foretrukket minst 20 vekt%; foretrukket høyst 70 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 60 vekt%.

Likeledes kan blandingene ifølge oppfinnelsen ytterligere eventuelt omfatte andre polymere komponenter, inklusive men ikke begrenset til polypropylen, styr-enbutadien-blokk-kopolymerer, og konvensjonelle polyolefiner (for eksempel lineært lavdensitet polyetylen, lavdensitet polyetylen og etylenvinylacetat-kopolymerer).

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse ferdigblandes ved hjelp av en hvilken som helst passende metode, inklusive tørrblanding av enkeltkomponen-tene og etterfølgende smelteblanding, enten direkte i ekstruderen anvendt for å fremstille ferdiggjenstanden, eller ved forhåndssmelteblanding i en separat ekstru-der eller mikser som for eksempel en Haake-enhet eller en Banbury-mikser.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen vil finne anvendelse på områder som krever høy bruddforlengelse mens en høy begynnende krystallisasjonstemperatur opprettholdes, som for eksempel ved høyhastighetsbelegging av tekstiler, teppeunderlag, gulvfliser og gulvbelegg, og klebemidler.

Eksempler

Fremstilling av polymerblandin<g>er. Bestanddelene anvendt i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen og i sammenligningseksemplene er anført i den følg-ende tabell 1. De homogene etylenpolymerer fremstilles i samsvar med prosedyrene i US patentskrifter 5.272.236 og 5.278.272, og i samsvar med prosedyrene for fremstilling av ultra-lavmolekylvekt etylenpolymerer og homogene voks som angitt i WO 97/26287.

Blandingene i eksemplene og sammenligningseksemplene ble fremstilt i samsvar med den følgende prosedyre. Den homogene polymer ble tilsatt i meng den anført i den etterfølgende tabell 2 til en Haake-mikser som var forvarmet til 130°C og som ble drevet med 20 omdreininger per minutt. Etter at polymeren smeltet ble blandehastigheten økt til 200 omdreininger per minutt og polymeren ble blandet i 2 minutter. Det kjernedannende middel ble så tilsatt i mengden anført i tabell 2, og det resulterende materiale ble blandet i 2 minutter. Vokset ble tilsatt i mengden anført i tabell 2 og de resulterende materialer ble blandet i 2 minutter. Etter avkjøling til 95°C ble prøven tatt fra blandingen.

Platefremstilllinq. Plateformede prøver ble fremstilt ved kompresjonsforming ved bruk av den følgende prosedyre. Femten (15) gram av prøven anført i tabell 2 ble anbragt mellom to polytetrafluoroetylenbelagte gassfiberduker og ble sammen-presset ved 1,38 MPa i 2 til 3 minutter ved en temperatur på 130°C. Trykket ble

økt til 138 MPa og prøven ble opprettholdt ved dette trykk i 2 til 3 minutter. Prøven ble avkjølt til 25°C og fikk ekvilibrere i minst 12 timer. I samsvar med ASTM D-1708 ble en pregepresse utstyrt med en form for mikrostrekkprøver anvendt for å kutte ut manualformede mikro-strekkprøveemner fra platene, og disse ble bedømt for bruddforlengelse, bruddspenning og toppspenning. Det nominelle belastnings-strekkdiagram for hver prøve ble bestemt ved bruk av et Instron™ 4507 Materials Testing System (som kan fås fra Instron Corporation). Klemmehastigheten var

10 cm/minutt.

Bruddforlengelse, toppspenning og bruddspenning for blandingene i eksemplene og sammenligningseksemplene 1 til 10 er vist i fig. 1. Som illustrert deri tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse blandinger som fremviser minst fire ganger større prosent bruddforlengelse (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 6, 7 og 9) og minst seks ganger større prosent bruddforlengelse (i tilfellet av eksemplene 1, 7 og 9) og minst femten ganger større bruddforlengelse (i tilfellet av eksempel 9) enn sammenligningsblandingene som mangler det kjernedannende middel.

Som videre vist i fig. 1 tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse blandinger som fremviser en prosentvis bruddforlengelse som er minst 120% (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 5,7 og 9), foretrukket minst 200% (i tilfellet av eksemplene 1, 7 og 9) og mer foretrukket minst 400% (i tilfellet av eksempel 9).

Som videre vist i fig. 1 tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse blandinger som fremviser en bruddspenning som er minst 7 ganger større (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 5, 7 og 9) enn for sammenligningsblandingene som mangler de kjernedannende midler. Som videre illustrert tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse blandinger som fremviser en bruddspenning på minst 3,4 MPa (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 5, 7 og 9) hvor eksempel 9 viser en bruddspenning på nær 4,1 MPa.

Som videre vist i fig. 1 fremviser blandinger ifølge oppfinnelsen en toppspenning som er minst 10% større (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 5, 7 og 9), foretrukket minst 20% større (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 5 og 9), og mest foretrukket minst 30% større (i tilfellet av eksemplene 3 og 9) enn for sammenligningsblandingene som mangler de kjernedannende midler. Som videre vist tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse blandinger som fremviser en toppspenning som er minst 4,5 MPa (i tilfellet av eksemplene 1, 3, 5, 7 og 9).

Sammensetninger inneholdende en eneste homogen etylenpolymer

Eksempel 11 fremstilles i samsvar med prosedyren beskrevet i forbindelse med eksemplene og sammenligningseksemplene 1 til 10. Eksempel 11 inneholder 69,85 vekt% polymer C, 29,85 vekt% voks A og 0,3 vekt% kjernedannende middel A. Sammenligningseksempel 12 inneholder 70 vekt% polymer C og 30 vekt% voks A. Eksempel 11 viser en prosentvis bruddforlengelse, toppspenning og bruddspenning som er forbedret i forhold til sammenligningseksempel 12.

Fremstilling av varmsmelte- klebemiddelsammensetninqer

Varmsmelte-klebemiddelsammensetningene ble blandet i en Haake-mikser ved bruk av den følgende prosedyre. Først ble mikseren oppvarmet til 130°C. Mikseren ble satt i gang og når den oppnådde en hastighet på 20 omdreininger per minutt ble poly-merdelen av sammensetningen tilsatt. Etter at polymeren var smeltet ble hastigheten økt til 200 omdreininger per minutt og den smeltede polymer ble blandet i 2 minutter. Det kjernedannende middel (når dette ble anvendt) ble tilsatt og blandingen ble blandet i 2 minutter. Voks og klebriggjørende middel ble så tilsatt og sammensetningen ble blandet i 2 minutter. Sammensetningen ble avkjølt til 95°C og ble tatt ut fra mikseren. De fremstilte sammensetninger er anført i den følgende tabell 3.

HMA-A erkarakterisert vedat den har en prosentvis bruddforlengelse som er minst 800%, som sammenlignet med sammenlignings HMA-B som har en bruddforlengelse på 420%. HMA-A har en flytspenning som er innenfor 10% av flytspenningen for sammenlignings HMA-B. HMA-A har videre en bruddspenning som er innenfor 10% av bruddspenningen for sammenlignings HMA-B.

Fremstillin<g>av homogene etylenpol<y>merer. ultralav molekylvekt etylenpolymerer og homogene voks for bruk i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen

Det følgende angir prosedyrer og betingelser nyttige for å fremstille homogene etylenpolymerer, ultralav molekylvekt etylenpolymerer og homogene voks for bruk i polymerblandingene ifølge oppfinnelsen:

Katalvsatorfremstillinq 1

Del 1: Fremstilling av TiCk( DME)i_s

Apparatet (benevt R-1) ble montert i avtrekket og spylt med nitrogen. Det bestod av en 10 liters glasskolbe med fluktmontert bunnventil, femhalset oppsats, polytetraflu-oroetylen pakning, klemme og rørerkomponenter (lager, stamme og skovl). Halsene ble utstyrt som følger: rørkomponentene ble satt på midthalsen og de andre halser hadde en tilbakeløpskondensator med gassinnløp/-utløp på toppen, et innløp for løsningsmid-del, et termopar og en kork. Tørt, avoksygenert dimetoksyetan (DME) ble tilført kolben (omtrent 5 I). I tørrskapet ble 700 g TiCI3innveid i en egaliserende pulvertilsetningstrakt; trakten ble lukket på toppen, fjernet fra tørrskapet og anbragt på reaksjonskolben i stedet for korken. TICI3ble tilsatt i løpet av 10 minutter med omrøring. Etter fullført tilsetning ble ytterligere DME anvendt for å vaske resten av TiCI3 inn i kolben. Tilsetnings-trakten ble erstattet med en kork og blandingen oppvarmet til tilbakeløp. Fargen endret seg fra purpur til blekblå. Blandingen ble oppvarmet i 5 timer, avkjølt til romtemperatur, faststoffet fikk avsette seg og supernatanten ble dekantertfra faststoffet. TiCI3(DME)i,5ble etterlatt i R-1 som et blekblått faststoff.

Del 2: Fremstilling av KMe4Cs) SiMezN- t- BuirMgCnz

Apparatet (benevnt R-2) ble montert som beskrevet for R-1 bortsett fra at kolbe-størrelsen av 30 L. Toppen ble utstyrt med syv halser; røreverk i midthalsen og de andre halser inneholdende kondensator med nitrogeninnløp/-utløp, vakuumadapter, rea-genstilsetningsrør, termopar og korker på toppen. Kolben ble fylt med 4,5 L toluen, 1,14 kg (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu og 3,46 kg 2 M i-PrMgCI i Et20. Blandingen ble så oppvarmet og eteren fikk koke av i en felle avkjølt til -78°C. Etter fire timer hadde temperaturen i blandingen nådd 75°C. Ved slutten av denne tid ble oppvarmingen slått av og DME tilsatt til den varme omrørte oppløsning og resulterte i dannelse av et hvitt faststoff. Oppløsningen fikk avkjøle seg til romtemperatur, materialet fikk avsette seg og supernatanten ble dekantertfra faststoffet. [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCI]2var tilbake i R-2 som et hvitaktig faststoff.

Del 3: Fremstilling av rfn5- MeAC*) SiMezN- t- Bu1TiMez

Materialene i R-1 og R-2 ble oppslemmet i DME (3 I DME i R-1 og 5 I i R-2). Innholdet av R-1 ble overført til R-2 under anvendelse av et overføringsrør forbundet til bunnventilen i den 10 liters kolben og en av toppåpningene i den 30 liters kolben. Det resterende materiale i R-2 ble vasket over ved bruk av ytterligere DME. Blandingen mørknet hurtig til en dyprød/brun farge og temperaturen i R-2 steg fra 21 °C til 32°C. Etter 20 minutter ble 160 ml CH2CI2tilsatt gjennom en dråpetrakt og resulterte i en fargeendring til grønn/brun. Dette ble fulgt av tilsetning av 3,46 kg 3 M MeMgCI i THF, som bevirket en temperaturstigning fra 22°C til 52°C. Blandingen ble omrørt i 30 minutter og deretter ble 61 av løsningsmiddelet fjernet under vakuum. Isopar E (6 I) ble til-ført kolben. Syklusen med vakuum/løsningsmiddel-tilsetning ble gjentatt med 41 løs-ningsmiddel fjernet og 5 I Isopar E tilsatt. I det endelige vakuumtrinn ble ytterligere 1,2 I løsningsmiddel fjernet. Materialet fikk avsette seg over natten og deretter ble væskelaget dekantert inn i en ytterligere 30 I glasskolbe (R-3). Løsningsmiddelet i R-3 ble fjernet under vakuum og etterlot et brunt faststoff som ble ekstrahert på nytt med Isopar E; dette materiale ble overført i en lagringssylinder. Analyse indikerte at oppløsningen

(17,23 I) hadde 0,1534 M titan; dette er lik 2,644 mol [(Ti<5->Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2. De resterende faststoffer i R-2 ble ytterligere ekstrahert med Isopar E, oppløsningen ble ov-erført til R-3 og deretter tørket under vakuum og ekstrahert på nytt med Isopar E. Opp-løsningen ble overført til lagringskolber; analyse indikerte en konsentrasjon av 0,1403 M titan og et volum på 4,3 I (0,6032 mol) [(Ti<5->Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2. Dette gir et totalt utbytte på 3,2469 mol [(Ti<5->Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2eller 1063 g. Dette er et 72% totalt utbytte basert på titan tilsatt som TiCI3.

Katalvsatorfremstillina 2

Del 1: Fremstilling av TiCI^ DME)^

Apparatet (benevnt R-1) ble montert i avtrekket og spylt med nitrogen; det bestod av en 10 liters glasskolbe med fluktmontert bunnventil, 5-halset oppsats, polytetrafluoro-etylen-pakning, klemme og røreverkkomponenter (lager, stamme og skovl). Halsene ble utstyrt som følger: røreverkkomponenter ble anbragt på midthalsenog de andre halser hadde en tilbakeløpskondensator med gassinnløp/-utløp på toppen, et innløp for løs-ningsmiddel, et termopar og en kork. Tørt, deoksygenert dimetoksyetan (DME) ble tilført kolben (omtrent 5,2 I). I tørrskapet ble 300 g TiCI3innveid i en egaliserende pulvertilsetningstrakt; trakten ble stengt på toppen, fjernet fra tørrskapet og anbragt på reaksjonskolben i stedet for korken. TiCI3ble tilsatt i løpet av 10 minutter med omrøring. Etter full-ført tilsetning ble ytterligere DME anvendt for å vaske resten av TiCI3inn i kolben. Den ne prosess ble så gjentatt med 325 g ytterligere TiCb som ga en total på 625 g. Tilset-ningstrakten ble erstattet med en kork og blandingen oppvarmet til tilbakeløp. Fargen endret seg fra purpur til blekblå. Blandingen ble oppvarmet i 5 timer, avkjølt til romtemperatur, faststoffet fikk avsette seg og supernatanten ble dekantert fra faststoffet. TiCI3(DME)i,5ble etterlatt i R-1 som et blekblått faststoff.

Del 2: Fremstilling av r( Me£C^ SiMezN- t- Bu1fMqCnz

Apparatet (benevnt R-2) ble montert som beskrevet for R-1 bortsett fra at kolbe-størrelsen var 30 I. Toppen var utstyrt med syv halser; røreverk i midthalsen og de ytre halser inneholdende kondensator med nitrogeninnløp/-utløp, vakuumadapter, reagens-tilsetningsrør, termopar og korker. Kolben ble fylt med 71 toluen, 3,09 kg 2,17 M i-PrMgCI i Et20, 250 ml THF og 1,03 kg (Me4C5)SiMe2N-t-Bu. Blandingen ble så oppvarmet og eteren fikk koke av i en felle avkjølt til -78°C. Etter tre timer hadde temperaturen i blandingen nådd 80°C hvor da et hvitt bunnfall ble dannet. Temperaturen ble så økt til 90°C i løpet av 30 minutter og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Ved slutten av denne tid ble oppvarmingen slått av og 21 DME tilsatt til den varme omrørte oppløsning som resulterte i dannelse av ytterligere bunnfall. Oppløsningen fikk avkjøle seg til romtemperatur, materialet fikk avsette seg og supernatanten ble dekantert fra faststoffet. En ytterligere vasking ble foretatt ved tilsetning av toluen, omrøring i flere minutter, faststof-fene fikk avsette seg og toluenoppløsningen ble dekantert. [(Me4Cs)SiMe2N-t-Bu][MgCI]2var tilbake i R-2 som et hvitaktig faststoff.

Del 3: Fremstillin<g>av f( Ti5- MeéC^ SiMe2N- t- Bu1Ti( n4- 1. 3- pentadien)

Materialene i R-1 og R-2 ble oppslemmet i DME (det totale volum av blandingene var omtrent 3 I i R-1 og 12 I i R-2). Innholdet av R-1 ble overført til R-2 ved bruk av et overføringsrør forbundet til bunnventilen av den 10 liters kolben og en av toppåpningene i den 30 liters kolben. Det resterende materiale i R-1 ble vasket over ved bruk av ytterligere DME. Blandingen mørknet hurtig til en dyprød/brun farge. Etter 15 minutter ble det samtidig tilsatt 1050 ml 1,3-pentadien og 2,60 kg 2,03 M n-BuMgCI i THF. Maks-imumstemperaturen oppnådd i kolben under denne tilsetning var 53°C. Blandingen ble omrørt i 2 timer deretter ble omtrent 11 I løsningsmiddel fjernet under vakuum. Heksan ble så tilsatt kolben til et totalt volum på 22 I. Materialet fikk avsette seg og væskelaget (12 I) ble dekantert inn i en ytterligere 30 I glasskolbe (R-3). Ytterligere 15 I produktopp-løsning ble samlet ved å tilsette heksan til R-2, omrøre i 50 minutter, la blandingen av sette seg og dekanteres. Dette materiale ble kombinert med det første ekstrakt i R-3. Løsningsmiddelet i R-3 ble fjernet under vakuum til å etterlate et rødt/svart faststoff som så blir ekstrahert med toluen. Dette materialet ble overført i en lagringssylinder. Analyse indikerte at oppløsningen (11,75 I) hadde 0,255 M titan; dette tilsvarer 3,0 mol [(n.<5->Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(Ti<4->1,3-pentadien) eller 1095 g. Dette er et 74% utbytte basert på titan tilsatt som TiCI3.

Fremstilling av polymerer A- E

Polymer A ble fremstilt i samsvar med prosedyren i US 5.272.236 og 5.278.272. Polymerproduktene i eksemplene B-E (polymerkomponentene, i tilfellet av polymer D, som var en smelteblanding av to polymerkomponenter), ble fremstilt i en oppløsnings-polymerisasjonsprosess under anvendelse av ISOPAR E som løsningsmiddel ved bruk av etylen og okten som komonomerer, og ved å anvende reaktorbetingelsene anført i den følgende tabell 4.1 eksempel A var den anvendte katalysator katalysatoren fra katalysatorfremstilling 1, mens i hvert av eksemplene B-E var den anvendte katalysator katalysatoren fra katalysatorfremstilling 2. Ved hver av fremstillingene A-E var kokatalysatoren tris(pentafluorofenyl)boran, tilgjengelig som en 3 vekt% oppløsning i Isopar™ E blandet med hydrokarbon, fra Boulder Scientific, og aluminium ble tilført i form av en oppløsning av modifisert metylalumoksan (MMAO type 3A) i heptan, som er tilgjengelig i en 2 vekt% aluminiumkonsentrasjon fra Akzo Nobel Chemical Inc. Hvert av eksemplene B-E anvendte 35 ppm avionisert vann som et katalysatorspaltende middel.

I tilfellet av polymer B var oktenstrømmen 5,06 kg/time, hydrogenstrømmen var 60 standard kubikkcentimeter per minutt (SCCM) og løsningsmiddelstrømmen var 41,93 kg/time.

Fremstilling av polymerer A1- R1

Polymerproduktene fra eksemplene A1-R1 fremstilles i en oppløsnings-polymerisasjonsprosess under anvendelse av en kontinuerlig omrørt reaktor. Tilsetningsstoffer (for eksempel antioksidanter, pigmenter, etc.) kan innlemmes i interpolymerproduktene enten under pelletiseringstrinnet eller etter fremstilling, med en etterfølgende fornyet ekstrudering. Eksemplene A1-I1 ble hver stabilisert med 1250 ppm kalsiumstearat, 500 ppm Irganox™ 1076 hindret polyfenolstabiliseringsmiddel (som kan fås fra Ciba-Geigy Corporation) og 800 ppm PEPQ (tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifos-fonitt) (som kan fås fra Clariant Corporation). Eksemplene J1-R1 ble hvert stabilisert med 500 ppm Irganox™ 1076, 800 ppm PEPQ og 100 ppm vann (som et katalysatorspaltende middel).

Etylenet og hydrogenet ble kombinert i én strøm før innføringen i fortynningsmiddelblandingen, en blanding av C8-Ciomettede hydrokarboner, for eksempel Isopar-E hydrokarbonblanding (som kan fås fra Exxon Chemical Company) og komonomeren. I eksemplene A1-01 var komonomeren 1-okten; i eksemplene Q1 og R1 var komonomeren 1-buten; og eksempel P1 var uten komonomer. Reaktor-tilførselsblandingen ble kontinuerlig injisert i reaktoren.

Metallkomplekset og kokatalysatorene ble kombinert i en enkelt strøm og ble og-så kontinuerlig injisert i reaktoren. Foreksemplene A1-I1 var katalysatoren som fremstilt i katalysatorfremstilling 1 anført i det foregående. For eksemplene J1-R1 var katalysatoren som fremstilt i katalysatorfremstilling 2 anført i det foregående. For eksemplene A1 til R1 var kokatalysatoren tris(pentafluorofenyl)boran, tilgjengelig som en 3 vekt% oppløsning i lsopar™-E blandede hydrokarboner, fra Boulder Scientific. Aluminium ble tilført i form av en oppløsning av modifisert metylalumoksan (MMAO type 3A) i heptan, som ef tilgjengelig som en 2 vekt% aluminiumkonsentrasjon fra Akzo Nobel Chemical Inc.

Tilstrekkelig oppholdstid ble anordnet for metallkomplekset og kokatalysatoren til å reagere før innføringen i polymerisasjonsreaktoren. For polymerisasjonsreaksjonene i eksemplene A1-R1 ble reaktortrykket holdt konstant ved 3380 kPa. Etylen-innholdet i reaktoren, i hver av eksemplene A1-R1, ble etter å ha nådd stabil tilstand opprettholdt ved betingelsene anført i tabell 5.

Etter polymerisasjonen ble reaktor-utløpsstrømmen innført i en separator hvor den smeltede polymer separeres fra den eller de ureagerte komonomerer, ureagert etylen, ureagert hydrogen og fortynningsmiddelblandingsstrøm. Den smeltede polymer i strengform blir deretter kuttet opp eller pelletisert og etter å ha blitt avkjølt i et vannbad eller en pelletisator ble de faste pellets oppsamlet. Tabell 5 beskriver polymerisasjonsbetingelsene og de resulterende polymeregenskaper.

Polymerproduktene i eksemplene S1, T1 og U1 ble fremstilt i en oppløsnings-polymerisasjonsprosess under anvendelse av en reaktor med god blanding og resirku-lasjonssløyfe. Hver polymer ble stabilisert med 2000 ppm Irganox™ 1076 hindret polyfenolstabiliseringsmiddel (som kan fås fra Ciba-Geigy Corporation) og 35 ppm avionisert vann (som et katalysatorspaltende middel).

Etylenet og hydrogenet (så vel som alt etylen og hydrogen som ble resirkulert fra separatoren), ble kominert i en strøm før innføringen i fortynningsmiddelblandingen, en blanding av Cs-Ciomettede hydrokarboner, for eksempel lsopar™-E (som kan fås fra Exxon Chemical Company) og komonomeren 1-okten.

Metallkomplekset og kokatalysatorene ble kombinert i en enkelt strøm og ble og-så kontinuerlig injisert i reaktoren. Katalysatoren var fremstilt som i katalysatorfremstilling 2 anført i det foregående, den primære kokatalysator var tri(pentafluorofenyl)boran, som kan fås fra Boulder Scientific som en 3 vekt% oppløsning i Isopar-E blandede hydrokarboner, og den sekundære kokatalysator var modifisert metylalumoksan (MMAO type 3A) som kan fås fra Akzo Nobel Chemical Inc. som en oppløsning i heptan med 2 vekt% aluminium.

Tilstrekkelig oppholdstid ble tillatt for at metallkomplekset og kokatalysatoren kunne reagere før innføringen i polymerisasjonsreaktoren. Reaktortrykket ble holdt konstant ved 3380 kPa.

Etter polymerisasjon ble reaktorutløpsstrømmen innført i en separator hvor den smeltede polymer ble separert fra den eller de ureagerte komonomerer, ureagert etylen, ureagert hydrogen og fortynningsmiddelblandingsstrømmen, som i sin tur ble resirkulert for kombinasjon med frisk komonomer, etylen, hydrogen og fortynningsmiddel, for inn-føring i reaktoren. Den smeltede polymer i strengform ble deretter kuttet opp eller pelletisert og etter å ha blitt avkjølt i et vannbad eller pelletisator ble de faste pellets oppsamlet. Tabell 6 beskriver polymerisasjonsbetingelsene og de resulterende polymeregenskaper.

Med unntagelse av det som er anført, ble eksemplene V1, W1 og X1 fremstilt i samsvar med prosedyren anført i det foregående i forbindelse med eksemplene A1-R1. Spesielt ble eksemplene V1 og W1 fremstilt ved bruk av en katalysator fremstilt i samsvar med katalysatorfremstilling 2. De anvendte tilsetningsstoffer var 1000 ppm Irga-nox™ 1076 hindret polyfenolstabiliseringsmiddel (som kan fås fra Ciba-Geigy Corporation) og 100 ppm vann. I tilfellet av eksempel W1 ble det i stedet for Isopar™ E blandet hydrokarbon anvendt etylbenzen som løsningsmiddel.

Eksempel X1 ble fremstilt ved bruk av en katalysator fremstilt i samsvar med katalysatorfremstilling 1. De anvendte tilsetningsstoffer var 1250 ppm kalsiumstearat, 500 ppm Irganox™ 1076 hindret polyfenolstabiliseringsmiddel (som kan fås fra Ciba-Geigy Corporation) og 800 ppm PEPQ (tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifos-fonitt) (som kan fås fra Clariant Corporation).

De anvendte forsøksbetingelser og beskrivelsen av de resulterende polymerer er anført i den følgende tabell 7:

I en 4 liters omrørt autoklavreaktor ble det innført 865,9 g lsopar™-E hydrokarbon (som kan fås fra Exxon Chemical Company) og 800,4 g 1-okten. Reaktoren ble

oppvarmet til 120°C og hydrogen ble tilført fra en 75 cm<3>sylinder. Hydrogen ble tilført til å bevirke et 1800 kPa trykkfall i sylinderen. Reaktoren ble så trykksatt til 3200 kPa ety-lentrykk. Katalysator ble tilført med takt 1 cm<3>/min. Katalysatoren var som fremstilt i katalysatorfremstilling 1 som tidligere anført, og ble blandet med andre kokatalysatorer i et forhold på 1,5 ml av en 0,005 M katalysatorfremstilling 1, 1,5 ml av en 0,015 M oppløs-ning av tris(pentafluorofenyl)boran i Isopar-E hydrokarbonblanding (en 3 vekt% oppløs-ning av tris(pentafluorofenyl)boran i Isopar-E hydrokarbonblanding kan fås fra Boulder Scientific), 1,5 ml av en 0,05 M oppløsning av modifisert metylalumoksan i Isopar-E hydrokarbonblanding (MMAO type 3A) (en oppløsning av MMAO type 3A i heptan med et 2 vekt% aluminium-innhold kan fås fra Akzo Nobel Chemical Inc.), og 19,5 ml Isopar-E hydrokarbonblanding. Etylen ble tilført etter behov. Reaktortemperaturen og trykket var innstilt til henholdsvis 120°C og 3200 kPa. Reaksjonen fortsatte i 23,1 minutt. Ved dette tidspunkt ble omrøringen stanset og reaktorinnholdet overført til en glassoppsam-lingskolbe. Reaktorproduktet ble tørket i en vakuumovn over natten.

Det således fremstilte etylen/okten-produkt hadde en densitet på 0,867 g/cm<3>og en l2ved 190°C på 842 g/10 min.

Claims

1. Polymerblanding, karakterisert ved at den omfatter: (a) en homogen etylen/a-olefin-interpolymer med densitet minst 0,855 g/cm <3> og mindre enn 910 g/cm <3> ; (b) minst 1 vekt% av et voks med et krystallinsk smeltepunkt, som bestemt ved hjelp av differensial sveipkalorimetri (DSC) som er minst 10°C større enn tilsvarende for den homogene etylen/a-olefin-interpolymer; og (c) et kjernedannende middel; hvori det kjernedannende middel inneholdes i en effektiv mengde slik at den prosentvise bruddforlengelse av polymerblandingen er minst 50% større enn den prosentvise bruddforlengelse av en sammenligningsblanding som mangler det kjernedannende middel.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en annen homogen etylen/a-olefin-interpolymer som er forskjellig fra den homogene etylen/a-olefin-interpolymer komponent (a) med hensyn til minst én av sin densitet eller sin molekylvekt.

3. Polymerblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den homogene etylen/a-olefin-interpolymer komponent (a) har en densitet fra 0,855 g/cm <3> til 0,880 g/cm <3> og en smelteindeks (fe) på fra 50 til 200 g/10 min., og hvori den andre homogene etylen/a-olefin-interpolymer har en densitet på fra 0,885 g/cm <3> til 0,900 g/cm <3> og en smelteviskositet ved 177°C på mindre enn 8000 centipoise.

4. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at vokset har et krystallinsk smeltepunkt som er minst 15°C høyere enn smeltepunktet for den homogene etylen/a-olefin-interpolymer komponent (a).

5. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det kjernedannende middel inneholdes i en mengde på fra 0,01 til 10 vekt% av polymerblandingen.

6. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning, karakterisert ved at den omfatter: (a) en homogen etylen/a-olefin-interpolymer med en densitet på minst 0,855 g/cm <3> og mindre enn 0,910 g/cm <3> ; (b) minst 1 vekt% av et voks med et krystallinsk smeltepunkt, som bestemt ved differensial-sveipkalorimetri (DSC) som er minst 10°C høyere enn smeltepunktet for den homogene etylen/a-olefin-interpolymer; og (c) et kjernedannende middel; hvori det kjernedannende middel er tilsatt i en effektiv mengde slik at den prosentvise bruddforlengelse av varmsmelte-klebemiddelsammensetningen er minst 25% større enn den prosentvise bruddforlengelse av en sammenligningssammensetning som mangler det kjernedannende middel.

7. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at etylen/a-olefin-interpolymeren er en homogen etylen/a-olefin-interpolymer.

8. Varmsmelte-klebemiddelblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at etylen/a-olefin-interpolymeren er en interpolymer av etylen og minst én komonomer valgt fra gruppen bestående av vinylestere av en mettet karboksylsyre hvori syredelen har opptil 4 karbonatomer, umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer, et salt av umettet syre, estere av den umettede syre avledet fra en alkohol med 1 til 8 karbonatomer, og blandinger, terpolymerer eller ionomerer derav.

9. Varmsmelte-klebemiddelblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en andre homogen etylen/a-olefin-interpolymer som er forskjellig fra den homogene etylen/a-olefin-interpolymer komponent (a) med hensyn til minst én av sin densitet eller sin molekylvekt.

10. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at den homogene etylen/a-olefin-interpolymer komponent (a) har en densitet fra 0,855 g/cm <3> til 0,880 g/cm <3> og en smelteindeks (fe ) på fra 50 til 200 g/10 min., og hvori den andre homogene etylen/a-olefin-interpolymer har en densitet på fra 0,885 g/cm <3> til 0,900 g/cm <3> og en smelteviskositet ved 177°C på mindre enn 8000 centipoise.

11. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at vokset har et krystallinsk smeltepunkt som er minst 15°C høyere enn smeltepunktet for den homogene etylen/a-olefin-interpolymer komponent 0).

12. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at vokset er tilsatt i en mengde på fra 1 til 40 vekt% av varmsmelte-klebemiddelsammensetningen.

13. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at det kjernedannende middel er tilsatt i en mengde på fra 0,01 til 10 vekt% av polymerblandingen.

14. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at den har en bruddforlengelse på minst 4 MPa.

15. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at den har en bruddforlengelse på minst 5,5 MPa.

16. Varmsmelte-klebemiddelsammensetning ifølge krav 14, karakterisert ved at den har eh topp-flytspenning og en bruddspenning som hver er innenfor 10% av verdiene for topp-flytspenning henholdsvis bruddspenning av en sammenlignings-varmsmelte-klebemiddelsammensetning som mangler det kjernedannende middel.