TW401392B - Preparation of 3-mercaptopropionitrile and 3-mercaptopropionic acid - Google Patents

Description

401392 五、發明説明（， A7 B7 修正me 經濟部t央樣窣局貝工消費合作社印«. /3-嫌基丙酸是一種睡合用於丙烯醆酯聚合物的交» 劑、適合用於琛氧樹脂的硬化劑，並且常用於合成樹脂 以裂.成鏡Η。 在To*ioka所提出的美困專利第5,256,818號中，敘述 了 一種用來製造/5 -铖基丙酸（HSCH2 CH2 C00H)的方法 ,其俱将獲自固態硫二丙酸的_性硫二丙酸酯與鐮性的 硫化物反應而得的。説的更淸楚一點，氫氧化納或氫氧 化押被用來将固態的硫二丙酸轉化成相對慝的硫二丙酸 鹽•其依次舆硫化納在11〇到130t：的溫度下進行反應一 或數小時，較好是在殘留齡性氫氧化物存在的情況下進 行。所得的溶液妞甩=種強酸予以酸化，以形成/8-统 基丙酸。 Β-β變通的醴条則是在’818號專利中提及，起始材 料為丙烯睛，其係與過量的驗性氫硫化物或硫化物進行 反應。鹼性的氫氧化物加入後，就形成了齡性的泠-镟基 丙酸鹽。以一種強酸使之酸化，即生成了锧基丙酸 ,而齡性的硫酸鹽就成了副産物。 然而，上述的每一種方法皆需要較劇烈的反應條件， 以將硫二丙酸轉化成3-魏基丙烯酸鹽。這樣的條件將隨 著産物的組成，以及副産物之形成而衍生出一些問題。 因此，很希望能在較低的反應溫度下，以及較短的反 應時間内，更有效率地製備3 -镟基丙酸。 «有技«的問理已被本發明解決了 .本發明提供了一 種用於生産3-R基丙脯及3-«基丙酸的便利製法。一般 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS ) A4说格（2丨0X 297公釐） J •‘ II —裝 II 訂 II 1·" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 修正補充 五、發明説明（ 而言，本發明之方法偽使用硫二丙脯做為起始材料，其 與λ性的氫硫化物在齡性氳氧化物存在的情況下進行反 襄.而産生高産率的3 -统基丙脯。将所得的W類以一種 強酸加以酸化，或是將其皂化，而以高産率生成所需的 镟基丙酸。 本發明可以生産高産率之3-魏基丙臍和3-巯基丙酸，而 不會沾染二硫二丙脯和二硫二丙酸。本發明可避免由於 硫化物衍生物之形成（此種硫化物的衍生物很雞自産物 中分離出來）而導致産量的損失。 本發明者發現：硫二丙腈在有遇董的齡和氫硫化納存 在的情況下會進行分解,而形成大量的3-统基丙腈，而 其經過酸化之後則産生了 3-统基丙酸。硫二丙脯在大量 16存在的情況下所進行的分解作用，並不會伴随著脯之 官能基的分解，而得以接著形成酸。雖然本發明者並未 在那一方面加以限制.但分解的反匾機構相倍是如下所 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 示： 2

+ 1 NaSH

TDPN 經濟部中央樣準局負工消资合作社印裝

2 NaSH

NaOH 2

NaS,

3-MPN 本紙伕尺度逋州中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨0 X 297公釐） 401382 at B7 五、發明説明（ 修正 i補充 f. a H-r

NaS. 'CO-τΕ

3-MPA 丙烯脯和NaSH轉化成3-黷基丙脯和硫二丙脯偽基於米 欧爾（Michael)反窸，其涉及将親核性試劑（在逭倕例子 中，親核性試劑為NaSH或是3-绒基丙脯的銷鹽）添加至 一種活化的烯烴中（丙烯_)。3-巯基丙膳與HaSH相比， 為較佳的一種親核性試劑，一旦形成後，將會與NaSH競 爭與殘留的丙烯睛進行反應。這些反應都是非常快的。 然後硫二丙騰將會在足夠齡性物質存在的情況下進行 逆向-米歇爾反應，以除去與一個贈相鄰之碩上的質子（ 氫）。以腈強的拉電子能力看來，這艏質子呈相對的酸性 Ί— 裝 . 灯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央梂準局属工消资合作社印«. 2

NaSH 依照本發明，硫二丙聃的形成置規逋定置産率（約為 96-98%),其你将兩其耳的丙烯《輿一其耳的HaSH在約 本紙張尺度逋用中國國家梂牟（CNS ) Μ規格（2丨Ο X 297公釐） A7 B7

經濟部中央標準局員工消费合作社印袈 五、發明説明（4 ) 35到40*0的粗度下（以40t：為佳）進行反窸而得。可將水 加至反鼴介質中。較佳的情況足将水和KaSH混合，並且 加熱至約3 5 t ,同時将丙烯請迅速的的添加至液釀表面 之下•而fi度仍嫌持在40X3左右。在丙烯晡添加完畢時 _ (約需花費30分》或更少的時間），将反應混合物再ft拌 10分嫌。所形成的硫二丙脯將随著HaSH的添加而轉化成 3-费基丙腰.對於毎其耳的味丙脯而言，較好是在約1〇 分鐘的期間内，添加0.5702莫耳的HaSH.又以1.1契耳為 佳；此反鼴所釋放的熱*可使粗度上升，但不超遇60t! ，以約5 0 - 6 0 t：之間為佳。添加M a S Η之後.接著迅速的 添加Λ性物霣，以三级按為佳，如三乙醪胺：又以齡金 臑氳氣化物為更佳，如氫氧化納或氫氣化押，其中以氳 鑣化納為最佳，其4伴随著反應溫度的些許改變。對於每 莫耳的抹丙腈而言，所加入50%氬氧化物的量以0.1-1 其耳為佳，又以0.5其耳為更佳。另一種方法則是先添 加鐮.接笔再逐渐加入NaSH。 反應混合物在HaSH添加完畢之後，将會於5到60分鐘 之内逐漸變得澄淸，逭将視鹺的使用量而定，當溶掖變 涅清時，也就表示反慝完全了。當使用上述較佳用量的 反瓤物時，反*混合物會在約13-15分81之内變為灌淸。 然後将澄淸的溶掖倒入一個酸化/水解容器中，同時将 反*容器自60 t冷卻至室狙。 可藉由以強酸使之酸化的方式來形成酸，所添加的強 酸以獼酸或硫酸為佳。所_放的硫化氳將以一種鹹性汽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 本紙张尺度適用十國困家梯準（CNS > A4現格（2丨0x 297公康） 經濟部中央搮隼局貝工消费合作社印«. 401302 五、發明説明（Γ ) 修正本V «曰 補充 水》予以捕獾》—旦整《反K混合物被酸化•躭將酸性 溶液回流三小時》鹽酸的濃度較好約為18%到31.5%之 面，而以27%左右最佳。》度愈高將導致在酸化時産生 固.臞。邸使是在較低濃度的情況下，如果霣度降至約 lOOt：以下，固龌仍會形成。 所得的3-»基丙酸可以用溶爾萃取的方式分離出來。 適合的溶爾為具有逋度極性的有機溶爾，且此産物的羧 基官鲍性能溶於其中.但它們卻不齙與水篇溶。此種溶 IH之實例包括甲基異丁基酮、二氯甲.烷、丁酗和氯仿， 其中以甲基異丁基^為最佳。 或者是可使用皂化的方式，自臍形成酸。在維持於 50 -60¾之後，將3-巯基丙臍的溶液，於30分鐘的時間 内，添加至溫度為約701C的氫氧化納水溶液中（氫氧化 納為2.60其耳，104克，水為416克）。添加完畢之後， 将反隳混合物缓慢加熱至沸黏，直到溶液中不含β為 止（約霈2-3小時）。然後將此溶液予以酸化，並且以一 種上述的適嘗有機溶两予以萃取，再經由蒸《的方式來 分離出3-鷲基丙酸》 經由參考下述谊些非限制性的實例，可以更容易了解 本發明。對於習於本技»者而言，可以做一些更改或變 動，而不會偏離本發明的精神和範函。 耆淪期I 1 在驩稹500豪升》且装有磁性懺拌器及粗控裝置的國 底燒瓶中，加入85.36克（44%· 0.67奠耳）的氫箱化納 本纸張尺度逋用t國國家搮準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^；---------裝11 - - (請先閲讀背面之注—項再填寫本頁) 訂 鐘濟部中夾標準局貝工消费合作杜印装 40123¾ A7 _ B7 一 - --修在 a- 五、發明説明（* ) 補充> 和40.00克的水。將此溶掖加热至35t!,並且将66.00克 (1.24其耳）的丙烯脯•於30分鐘之内•加至反醮溶液的 表面之下。在添加丙烯脯時，反應的溫度雄持在40X：之 下。在添加丙烯脯之後•将含有％二丙腈的反應混合物 ，在40TC的粗度下•攪拌1〇分鐘。 將反慝混合物加熱至45TC,並且雄快加入165.80克（ 44% ,1.30其耳）的氳硫化銷•接著再緩慢的加入24.80 克（5 0%, 0.31莫耳）的氫氣化納。添加氳氧化納時反應 .放熱，而將溫度逢持在50¾以下。在氫氧化Ift添加完畢 之後，將反應混合物加熱至50-60 t：逹30分鐘。經過15 分鐘之後，非均勻相的混合物變成均勻相了。 将反慝涯合物直接泵入一傾含有27¾邇酸的酸化容器 中，並且迺流三小時。此水性溶掖中含有機近定量産率 的3-»基丙酸。以甲基異丁基酮將3-铕基丙酸自水溶掖 中分離出來•再接箸進行蒸皤。 奮掄例2 如實施例1所述的方式來製備砝二丙腈（TDPN)。在添 加氬硫化銷（165.89克，44%, 1.30莫耳）和氫氣化納（ 24.80克，50%, 0.31其耳）的期間.将含有TDPH的涯合 物粗度維持在40 *C。在氫氣化》添加完畢之後•将租度 雄持在40Ό速3小時，然後将反應混合物直接泵入酸化 容器中•並且迺流三小時。此反應混合物在酸化步»之 前並不是均勻相。所生成3 -统基丙酸的産率低於80%. 逭是因為低的反應狙度•使得TDPN無法分解。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） ---------裝------訂------線 -·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4G1SQ3 A7 B7 五、發明説明（7 )

钂濟部中夹樣隼ΛΛ工消费含作社印«. 如實施例1所述的方式來製備硫二丙脯（TDPH)。在添 加氫硫化銷（165.89克，44%· 1.30其耳）和氳氧化納（ 24.80克.50%. 0.31莫耳）的期間，将含有TDPK的混合 物溫度維持在701C。在氫氣化鈉添加完畢之後，將反應 混合物加熱至701達20分鐘。在70C的溫度下，經過10 分鐘之後，反應變為均勻相的反應。接著以實施例1所 述的方式來進行酸化，水溶液中含有85%的3-親基丙酸 ，這是由於反慝溫度超過60t：之故。 管掄期1 4 如實施例1所述的方式來製備味二丙脯（TDPH)。將含 有TDPH的反匾混合物加熱至45t·並且偟快加入165.89 克（44%, 1.30莫耳）的氫硫化鈉。 以一種有機的三级胺來取代氮氧化《。以用來催化 TDPH的分解。在添加氫硫化納之後，缓慢加入9.25克（ 0.062莫耳）的三乙醇哮。在三乙酵胺添加完畢之後，將 反鼴混合物加熱至60t：速30-150分鐘，然後進行水解。 使用道種齡性物質時，溫度維持在60t!所花簀的時間， 對於3-薙基丙酸的最终産率沒有太大的影β,約介於75 -80%之間〇 IK-------^------T!---線 (請先W讀背面之注意事項再壤寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0><297公釐）

Claims (1)

1. 401392 I . ----frr—-' - 六、中請專利範圍 口喜"/，叫 第84103550號「3·酼基丙臃及3 -巯基^専利 m 公告衣 _ __j (88年11月 修正） A申請専利範麵： 1. 一種製備3-酼基丙酸之方法，包括 a. 於35t至40 X：的溫度使莫耳數過量的丙烯»與鍮 金雇氫硫化物反應以形成硫二丙勝，其中丙烯勝對 _金屬氫硫化物的荚耳比例爲1.5:1〜2:1 ; b. 於40 °C至70 °C的溫度使該硫二丙》與螓金屬氫硫 化物於一選自於三級胺和鍮金屬氫氧化物的鹼之存 在下進行反應以形成3 -巯基丙腈；及 c. 用強酸酸化所得之勝類。 2. 如申請専利範困第1項之方法，其中該敵金羼氫硫化 物係氫硫化鈉。 3. 如申諝専利範園第1項之方法，其中該鍮金屬氫氧化 物係選自於氫氧化鉀和氫氧化鈉，而賅三級胺係三乙 酵胺。 4. 如申請專利範園第1項之方法，其中該強酸爲鹽酸》 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. —種製備3 -巯基丙勝之方法，包括 a. 於35 °C至40 °C的溫度使莫耳數過纛的丙烯臃與醮 金羼硫化物反應以形成硫二丙膪，其中丙烯勝對敝 金屬氬硫化物的莫耳比例爲1.5:1〜2:1 ; b. 於40 °C至70 eC的溫度使該硫二丙臃與敝金屬氫硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 401392 I . ----frr—-' - 六、中請專利範圍 口喜"/，叫 第84103550號「3·酼基丙臃及3 -巯基^専利 m 公告衣 _ __j (88年11月 修正） A申請専利範麵： 1. 一種製備3-酼基丙酸之方法，包括 a. 於35t至40 X：的溫度使莫耳數過量的丙烯»與鍮 金雇氫硫化物反應以形成硫二丙勝，其中丙烯勝對 _金屬氫硫化物的荚耳比例爲1.5:1〜2:1 ; b. 於40 °C至70 °C的溫度使該硫二丙》與螓金屬氫硫 化物於一選自於三級胺和鍮金屬氫氧化物的鹼之存 在下進行反應以形成3 -巯基丙腈；及 c. 用強酸酸化所得之勝類。 2. 如申請専利範困第1項之方法，其中該敵金羼氫硫化 物係氫硫化鈉。 3. 如申諝専利範園第1項之方法，其中該鍮金屬氫氧化 物係選自於氫氧化鉀和氫氧化鈉，而賅三級胺係三乙 酵胺。 4. 如申請專利範園第1項之方法，其中該強酸爲鹽酸》 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. —種製備3 -巯基丙勝之方法，包括 a. 於35 °C至40 °C的溫度使莫耳數過纛的丙烯臃與醮 金羼硫化物反應以形成硫二丙膪，其中丙烯勝對敝 金屬氬硫化物的莫耳比例爲1.5:1〜2:1 ; b. 於40 °C至70 eC的溫度使該硫二丙臃與敝金屬氫硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化物於一選自於三級胺和敝金屬氫氧化物的鈸之存 在下進行反應以形成3-癍基丙贗· 6·如申請専利範画第5項之方法，其中該齡金羼氫硫化 物係氫硫化納· 7. 如申請専利範園第5項之方法，其中該敝金羼氳氧化 物係選自於氫氧化鉀和氫氧化鈉而該三級胺係三乙 醇胺。 8. —種製備3 -疏基丙酸之方法，包括用鼸金屬氳氧化物 將由申請専利範園第5項之方法所得的3 -巯基丙》予 以皂化，及將皂化後的產品予以酸化* -ϋ i·— ϋ ϋ 1· a— 1· n 1 I · ϋ ϋ ϋ ϋ 1 .1 · 1« n a— ϋ ·1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）