TW400315B

TW400315B - Piezoelectric ceramic composition

Info

Publication number: TW400315B
Application number: TW85115615A
Authority: TW
Inventors: Akira Ando; Toshikatsu Hisaki
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2000-08-01
Also published as: KR970054596A; CN1064940C; DE69607119T2; JP3198906B2; CN1159435A; DE69607119D1; US5798052A; EP0780350B1; JPH09169566A; EP0780350A1

Description

經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ) 链的镅城本發明係有關一種壓電陶瓷組成物，且特而言之，有關一種作為整體諧波共振器，整體諧波濾波器和整體壓電變壓器用的材料之壓電陶瓷組成物。發昍的昔暑最近，各種具有壓電陶瓷的電子装置已被發展且已進入實際的使用。例如，已知為整體諧波共振器，整體諧波漶波器和整體壓電變壓器，其可藉由在包含壓電陶瓷組成物之生胚板上形成電極材料層，然後將其層合*集成和共燒結而製備。關於他們的特性，用於該電子裝置的壓電陶瓷被要求具有大機電偶合因數Up)和大機械品質系數（Qb)° 作為具有該特性的高因數之良好壓電陶瓷組成物’已知為Pb(Ti，Zr)03的組成物。然而，Pb(Ti，Zr)03 組成物通常具有12()01或更高的高燒结溫度。因此’使用該組成物，不可能獲得具有較便宜富Ag之Ag/ Pd的內電極的整體壓電裝置。因此，已設計各種Pb(Ti，Zr)03 的改質組成物裨使降低其燒結溫度。該等係藉由添加一些其他ft合物至pb( Ti，Zr)03 基本組成物中而製得。例如，在日本專利公開第2 - 3 0 3 0 8 1號，揭示將P b ( C u 1/2 W 1/2 ) 〇 3 加至 Pb(Nii/3 N bz/3 )〇3 _PbZr〇3 -PbTi03的組成物藉此使其可燒结於低溫。 -3- 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、^T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 然而，該習知的辉溫可燒结之壓電陶瓷組成物如藉由改質之Pb(Ti，Zr)03基本組成物獲得時，產生Pb(Ti，Zr )〇3固有的壓電特性變壞之問題。例如，他們的機電偶合因數Up)降低。所產生之情形，本發明的目的為提供一種具有儍良壓電特性，例如，具有高機電偶合因數（Kp)且可在低溫燒结的壓電陶瓷組成物。玆明的瓶沭為了達到上述目的，本發明提供一種基本上由具有包括Pb，Zr和Ti所組成的鈣钛礦结構之複合氧化物及包含至少一個之Μη和Cr當做副成分之懕電陶瓷組成物，其特徵在其亦包含Cu。較佳，壓電陶瓷組成物除該等上述之元素外，進一步包含W。亦較佳地，組成物中該Cu的量為約0 . 0 1到5 · 0原子莫耳％，更佳為約0 . 0 2到2%，和在其中該 W的量D . 0 1到5 . 0 原子莫耳％，更佳約0.Q2到2%。更佳，在組成物中該W 對Cu之原子莫耳比為約1.1或K上，和甚至更佳為至少約 1 . 5 〇如已知，該鈣鈦礦複合氧化物可Μ通式AB〇3表示。其較佳組成物包含在該複合氧化物AB03的位置A之Pb大於之化學計量數量的Pb。齩住實細太链明的亘髅奮施例 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局員工消費合作社印— A7 B7 五、發明説明（3 ) 現在，本發明壓考陶瓷組成物的具體實施與其實施例一起描述於後文。實施例1 首先，製備 Pbo’ Ti〇2 * Zr〇2 ，Sn〇2 ，Sb2 〇3 ， Mn02 ，Cr〇2 〇3和CuO的原料。然後’稱重這些材料的粉末Μ可獲得一種包括具有D.〇5pb(Sni/2 Sb"2 )〇3 -0.47 PbTi〇3 _〇.48PbZr〇3 (其中係數指示莫耳分率）連同aMn02 + bCr〇2 〇3 + cCuO (其中a，b和c指示莫耳％且顯示在表 1 )之鈣钛礦結構的複合氧化物之陶瓷組成物，然後在球磨機中與水一起濕式研磨，及其後在7Q0 口和之間的溫度煅燒2小時。在此之後，將1到2重量％之聚乙烯醇黏合劑加至如此燒结的粉末中，混合，研磨，修整，然後在50 0到2 0 0 0公斤/公分2的壓力下加壓成形以獲得每個具有12毫米直徑和1.2毫米厚度之圓盤。然後，該等如此獲得之圓盤於llQQC或1250Ό的溫度烘烤2小時Μ產生圓形陶瓷盤。在此之後，在每個陶瓷盤的兩個表面上印刷銀電極圖案，對其應用在1到5仟伏/ 毫米的電場於40到150 t：絕緣油中極化10到60分鐘，藉此極化該等圓盤。接著，測試在上述方法中如此所得之圓形壓電陶瓷圓盤以獲得他們的相對介電常數（er)，機電偶合因數UP) 和機械品質系數（dm)。相對介電常數（ey)從測得之容童本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

7 7 A B 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明说明（f) 電容獲得。機電偶合，因數Up)藉由使用由阻抗測量裝置測得之共振頻率和***振頻率獲得。機械品質糸數（Qh〇從测定之共振頻率，***振頻率，共振電阻和容量電容獲得。所獲得數據顯示在表1 。在表1中，樣品標記星號在本發明範圍之外，及其他樣品在本發明範圍内。表 1 樣品 a b c 烘烤溫度 ra er Kp (%) Qn 備註編號 {mm *1 1.0 0 0 1100 770 23.0 240 η 1.0 0 0.005 1100 830 25.8 250 3 1.0 0 0.01 1100 1240 39.8 530 4 1.0 0 0.02 1100 1320 42.0 600 5 1.0 0 0.05 1100 1370 45.7 650 6 1.0 0 0.1 1100 1400 48.9 730 - 6, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^1- ^^1 1^1 H— In I 1^1 ^^1 in * /· -vs . - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -

A 五、發明説明（々）經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 7 1.0 0 0.2 1100 1420 48.9 740 8 1.0 0 0.5 1100 1450 50.1 750 9 1.0 0 1.0 1100 1470 50.4 750 10 1.0 0 2.0 1100 1430 45.0 770 11 1.0 0 5.0 1100 1320 39.3 650 *12 1.0 0 0 1250 1580 56.5 770 *13 0 0.5 0 1100 640 20.8 210 不之観 14 0 0.5 1.0 1100 1510 50.0 730 *15 0 0.5 0 1250 1510 56.5 530 16 0.5 0.25 1.0 1100 1490 50.3 720 如表1所示，本發明本質上由0.05 PbiSru/z Sbi/2 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（左） )〇3 - 0.47PbTi0 - p.48PbZr03 (其中該等係數指示莫耳分率）和包含Μη及/或Cr當做副成分連同Cu—起所組成之陶瓷樣品於11〇〇υ燒结。然而，當樣品編號1和13 (不包含

Cu)在11()0¾烘烤時，與此結果相反，燒結樣品之機電偶合因數Up)和機械品質系數（Qm)很低或樣品沒有充分燒結 0

Cu含量之較佳範圍為約0.01到5.0原子莫耳％。與樣品編號12和15(其經於1250C烘烤）比較，明顯地本發明具有CuO含量在約0.01到5. 0莫耳％範圍的樣品具有高相對介结電常數（ε^)，高機電偶合因數Up)和高機械品質系數 (Q m) *即使低於1 2 5 0 t溫度烘烤。實施例2 首先，製備 PbO，T i02 ，Zr02 · Sn02 ，Sb2 〇3 >

Mn02 ，CuO和 W〇3的原料。然後，稱重這些材料的粉末 Μ 可獲得一種包括具有 Sbi/2 )〇3 - 0.47

PbTi 03 - 0.4 8PbZr03 (其中係數指示莫耳分率）連同1.0莫耳％ Mn〇2 + 0.5莫耳％ CuO + dW〇3 (其中d指示莫耳％且顯示在表2中）一起之鈣钛礦结構的複合氧化物之陶瓷組成物，然後在球磨機中與水一起濕式研磨，及其後在700 Ό和1 0 0 0 υ之間的溫度煅燒2小時。其次，在與實施例1相同方法中，將這些組成物加工 Κ獲得圓形陶瓷圓盤，在其上形成外電極，及將該等圓盤極化。所有的圓盤於ιιοου烘烤。 ~ 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n _ _·I In -I— =-1— I n ^^1 ^^1 n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ， , 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Ί ) 也在與實施例1相同方法中，獲得該等樣品的相對介

I 電常數Ur)，機電偶合因數（KP)和機械品質糸數（Qai)，該等在此處所獲得的數據顯示在表2中。表 2 樣品編號 Mn〇2 CuO d er KP (X) Qm (莫耳％) 21 1.0 0.5 0 1450 50.1 750 22 1.0 0.5 0.005 1460 49.9 740 23 1.0 0.5 0.01 1480 50.5 820 24 1.0 0.5 0.02 1470 50.8 790 25 1.0 0.5 0.05 1460 50.7 810 26 1.0 0.5 0.1 1480 50.8 820 27 1.0 0.5 0.2 1470 50.9 800 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） m m (n In 1^1 * ^^1 HI an nn .^ϋ • .^-^- --a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（ί ) 28 1.0 0.5 0.5 1470 50.7 810 29 1.0 0.5 1.0 1520 54.0 980 30 1.0 0.5 2.0 1530 57.4 1030 31 1.0 0.5 5.0 1230 50.8 1100 如表2所示，本發明之陶瓷的樣品，本質上由〇.Q5Pb (Siu/2 Stn/2 )〇3 - 〇.47PbTiO - 0.48PbZr〇3 (其中該等係數指示莫耳分率）和包含Μη及Cu當做副成分連同另一元素W—起所組成已改良壓電性質，亦即，他們的機電偶合因數（Kp)和其他的因數都是高的。 W含量的較佳範圍為約0.01到5.0原子莫耳％ °與樣品編號21 (不包含W03 )比較，其他具有W03含量在約〇 . G1到 5.0莫耳％之範圍者具改良壓電性質，亦即，機電偶合因數Up)和機械的品質因素（Qm)後者大於前者。實施例3 首先，製備 PbO，Ti02 ，ZrOz ，Sn02 · Sbz 〇3 * Mn02 ，Cr〇2 〇3 ，CuO和WO3的原料。然後，稱重這些材料的粉末K可獲得一種包括具有O.OSPbUm/z Slu/z ) -1 ο- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） . 農-«ΗΜΙ··· • ./.½ - - i (請先閲讀背面之+注意事項再填寫本頁) ·

7 7 A B 五、發明説明（？）〇3 - 〇.47PbTi〇3 _〇,.48PbZr〇3 (其中係數指示莫耳分率）連同 aMn02 + bCr〇2 〇3 + cCuO + dW〇3 + ePbO(其中 a， b，c，d和e指示莫耳％且顯示在表3中）之鈣鈦礦结構的複合氧化物之陶瓷組成物，然後在球磨機中與水一起濕式研磨，及其後在和之間的溫度煅燒2小時。其次，在與實施例1栢同方法中，將這些組成物加工 Κ獲得圓形陶瓷盤，在其上形成外電極，及將該等圓盤極化。所有的圓盤於1100¾是烘烤。也在與實施例1相同方法中，獲得該等樣品的相對介電常數（£r·)，機電偶合因數Up)和機械品質系數（Qm)，該等在此處所獲得的數據顯示在表3中。表 3 1·-···· ^^^1 1·— ^^^1 i^n ml ί ·ϋ( ^^4 * ,/1¾ - --* (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) - * 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製樣品 a b C d e Κρ (%) Qm 編號 (莫耳％) εΓ 41 1.0 0 1.0 0 0 1470 50.4 750 42 1.0 0 0.5 0.5 0 1470 50.7 810 43 1.0 0 0.49 0.51 0 1490 50.5 830 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（，。）

7 7 A B 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 44 1.0 0 0.475 0.525 0 1510 52.0 980 45 1.0 0 0.45 0.55 0 1510 52.2 1010 46 1.0 0 0.4 0.6 0 1540 52.3 1060 47 1.0 0 0.3 0.7 0 1490 54.2 1070 48 1.0 0 0.2 0.8 0 1420 54.8 1040 49 1.0 0 0.1 0.9 0 1400 55.5 1000 50 1.0 0 1.0 0 0.5 1530 52.1 940 51 1.0 0 0.1 0.9 0.5 1510 56.1 1030 52 0 0.5 0.5 0.5 0 1480 50.8 680 53 0 0.5 0.4 0.6 0 1490 53.1 700 54 0 0.5 0.1 0.9 0 1450 55.6 740 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1 n^l ^^^1 m ^^1 ^^1 l^i m I ^^1 ^n n^i ^^1 I il^i . / · --§ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > - 400315 A7 B7 五、發明说明（II ) 55 0 0.5 0.1 0.9 0.5 1480 56.2 780 56 0.5 0.25 0.1 0.9 0 1520 55.9 1030 Μ------fk-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表3中所知，在本質上由0.05PMSIU/2 Sbi/2 ) 03 - 0 . 4 7 PbTi03 - 〇.48PbZr〇3 (其中該等係數指示莫耳分率）且包含Μη及/或Cr當做副成分連同W和Cu—起所組成的本發明陶瓷組成物中元素W對元素Cu之原子莫耳比之較佳範圍為約1 · 1或Μ上。具體而言，具有冥耳比（W03對CuO )約1 . 1或Μ上之樣品編號44到49，53，54和56具有已改良之壓電性質而其他樣品編號41到4 3和52，具有莫耳比，（ w〇3對Cuo )小於1.1，亦即，前者之機電偶合因數（Κρ)和機械品質系數（Qm)大於後者之之機電偶合因數（Κρ)和機械品質系數（Qm)。樣品編號50，51和5 5與該等樣品編號41，43和54 (沒有如此的過量Pb含量）比較，於在Μ通式AB〇3表示之複合氧化物之A位置具有過量Pb含量大於化學計量數量Pb，經濟部中央標準局貝工消费合作社印製前者具有好於後者之壓電性質，亦即，前者之機電偶合因數（Kp)和機械品質系數（Qm)大於後者之機電偶合因數（Kp) 和欐械品質系數（Qin)。然而，在上述具體實施例中，Μ單一金靨氧化物的形式添加到該等基本組成物的添加劑是不限制的。其亦可Μ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印褽 4G0315 A7 B7 五、發明説明（α) 其碳酸鹽或達到如上痒相同效果之複合氧化物例如pbw04 的形式添加入至該等基本組成物中。在上述具體實施例中，具有鈣鈦礦结構之必要成分的複合氧化物舉例為 O.OSPbiSiu 2 Sbi 2 )〇3 - (K47PbTi03 -0.48PbZr03 *然而是不也限制於此。除了所舉例的含有複合氧化物的形式外，該複合氧化物可具有包括pb’ Zr 和Ti之鈣鈦礦之任何形式例如Pb(Mru/3 Nb2/3 )〇3 - Pb

Ti03 - PbZr〇3 ，PbUiu/3 Sbz/3 )〇3 - PbTifh - PbZr 〇3 ，或 PbiNUA Nb2/3 )〇3 - PbTi〇3 - PbZr〇3 ，和本質上由也可達到如上相同效果之複合氧化物所成組之壓電陶瓷組成物。從上述明顯可知，將Cu的之額外元素合併至本質上具有由含Pb，Zr和Ti元素之鈣钛礦结構之複合氧化物，且包含，Μη及Cr當副成分所構成的壓電陶瓷組成物時，使該組成物具有改良之壓電性質且使其可燒结於低溫。較佳地，組成物進一步包含W，較佳’ W對Cu的原子莫耳比於約1.1或更多。這個類型的組成物具有更改良之壓電性質。其更佳為以通式ΑΒ〇3表示時使組成物複合氧化物的位置Α中具有過量Pb大於Pb的化學計量數量。這個類型的組成物可改良更多壓電性質且可在低溫燒结。因此，使用本發明壓電陶瓷組成物，產生整體壓電裝置是可能的，例如整體諧波共振器，整體諧波濾波器和整本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •k. 、tr A7 B7 400315 五、發明説明（<5 ) 體壓電變壓器，其具声較便宜之A g/ Pd的内電極且具有良好壓電性質。而本發明已經詳细描述且參考其特定具體實施例關，對於諳熟該技藝之人士可進行各種不同的變化和修正而不離開本發明之精神和範圍。 ---^-------，裝----：—77 ~^訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · - 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

Α8 Β8 C8 D8

400315 六、申請專利範圍 1. 一種壓電陶瓷組成物，其基本上由具有包括Pb、Zr和Ti 之鈣钛礦结梅的複合氧化物所構成，且包含Μη和Cr當中至少一個當做副成分•其特徽在其亦包含Cu，而當該複合氧化物Μ通式AB〇3表示時，其包含的Pb含量大於在A位置之 Pb的化學計量數量。 2. 根據申謫專利範園第1項之壓霣K瓷姐成物，其中該Cu的量為0.01到5.0原子莫耳Ϊ。 3. 根據申讁專利範匪第2項之壓霣陶瓷組成物，其中該Cu的量為0.02到2原子莫耳。 4. 根據申讁専利範圃第1項之壓電两瓷組成物•其更進一步包含W。 5. 根據申請專利範圃第4項之壓霣陶瓷組成物，其中該Cu的最為0· 0 1到5 . 0原子莫耳X。 6. 根據申謫專利範圍第5項之壓18陶瓷組成物，其中該v的量為0.0 1到5.0原子莫耳χ。 7. 根據申請專利範園第6項之臞霣陶棄組成物，其中該Cuft W的量各為0.02到2原子莫耳X。 8. 根據申請專利範圃第7項之壓電陶瓷组成物•其中該曹爵該Cu的原子莫耳比為1.1或更多。 9. 根據申請專利範醒第8項之壓锺陶瓷組成物，其中該w對該Cu的原子莫耳比為至少1.5。 10. 根據申請専利範圃第6項之壓電陶瓷組成物，其中該Cu的原子其耳比為1·1或更多。 -1 - 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS > Α4规格（210X297公釐） I.-------•装-- (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8

400315 六、申請專利範圍 1. 一種壓電陶瓷組成物，其基本上由具有包括Pb、Zr和Ti 之鈣钛礦结梅的複合氧化物所構成，且包含Μη和Cr當中至少一個當做副成分•其特徽在其亦包含Cu，而當該複合氧化物Μ通式AB〇3表示時，其包含的Pb含量大於在A位置之 Pb的化學計量數量。 2. 根據申謫專利範園第1項之壓霣K瓷姐成物，其中該Cu的量為0.01到5.0原子莫耳Ϊ。 3. 根據申讁專利範匪第2項之壓霣陶瓷組成物，其中該Cu的量為0.02到2原子莫耳。 4. 根據申讁専利範圃第1項之壓電两瓷組成物•其更進一步包含W。 5. 根據申請專利範圃第4項之壓霣陶瓷組成物，其中該Cu的最為0· 0 1到5 . 0原子莫耳X。 6. 根據申謫專利範圍第5項之壓18陶瓷組成物，其中該v的量為0.0 1到5.0原子莫耳χ。 7. 根據申請專利範園第6項之臞霣陶棄組成物，其中該Cuft W的量各為0.02到2原子莫耳X。 8. 根據申請專利範圃第7項之壓電陶瓷组成物•其中該曹爵該Cu的原子莫耳比為1.1或更多。 9. 根據申請專利範醒第8項之壓锺陶瓷組成物，其中該w對該Cu的原子莫耳比為至少1.5。 10. 根據申請専利範圃第6項之壓電陶瓷組成物，其中該Cu的原子其耳比為1·1或更多。 -1 - 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS > Α4规格（210X297公釐） I.-------•装-- (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 400315 I D8 六、申請專利範圍 11. 根據申講専利範醒第10項之壓電陶瓷組成物•其中該W 對該Cu的原子莫耳比為至少1.5。 12. 根據申謫專利範画第4項之壓電陶瓷組成物，其中該W對該Cu的原子其耳比為1 . 1或更多。 13. 根據申請專利範豳第12項之壓電陶瓷組成物，其中該W 對該Cu的原子奠耳比為至少1.5。 LI.------袭-------訂^------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）