TW387868B - Admixture and method for optimizing addition of eo/po superplasticizer concrete containing smectite clay-containing aggregates - Google Patents

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A7 ________b7^_____ 五、發明説明（彳）_ ：一^一- 本申請案爲基於1997年6月25日提出之臨時專利申請案 序號60/050,697號之持續申請案。 發明之領域 本發明係關於用於水力水泥組合物之混合物劑量效率之 改良，如Portland水泥混凝土，及更特定言之，有關具有 氧化伸烷基，或所謂之"Ε0/Ρ0"基，之聚合物添加物之效 率之改良，其包括具有如附有氧化伸烷基之含碳主幹之主 幹之蜂巢聚合物。 發明之背景 已知在如Portland水泥混凝土之水力水泥组合物中使用 所謂之"Ε0/Ρ0"，或氧化伸烷基，聚合物。例如，在美國 專利5,393,343號，其在此全部併入作爲參考，Darwin等人 揭示一種Ε0/Ρ0型蜂巢聚合物，其作爲在長時間維持混凝 土中高场落度（例如’鬲流動力）之超塑性劑或減水劑。在 此使用之名詞"Ε0/Ρ0"與名詞"氧化伸烷基"同義，及作爲 表示聚氧化伸烷基（例如，環氧乙烷/環氧丙烷共聚物）之 方便簡寫。因此，爲了本目的，名到"EQ/PQ型蜂巢聚合 物"表示及指一種聚合物，其具有如附有羧酸基（其作爲水 泥質混合物中之水泥固定基）及如環氧乙烷（E 〇 )基、環氧 丙烷（P 0 )基、及/或Ε0/Ρ0基組合之側接基主幹之主幹。 側接基可爲離子性或非離子性。EO/p〇型蜂巢聚合物超塑 性劑與減水劑之進一步實例示於美國專刹4 946 9〇4號、 4,471，100號、5，100,984號與5,369，198號。這些專利敘述 蜂巢聚合物，其爲，例如’如順丁烯二酸或卸之多幾酸單 -4- i纸張尺i適州十KS家標冷((’NS > Λ4規格（210X297公釐1 ~~----- ii !0裝！ . , - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 ~~— _β/ 五、發明説明（2 ) 體及如聚烷二醇單烯丙烯醚之可聚合含E〇/p〇單體之共聚 物。., 雖然已發現上述EO/PO蜂巢聚合物超性劑爲有效的，劑 量效率（得到所需流體化或塑化效果之聚合物量）趨於隨不 同水泥或混凝土混合而不同。 發明之概要 實際研究後，已發現改變EO/PO塑性劑劑量效率之問題 歸因於用以製造混凝土或灰泥之集料（例如，砂）中特定可 膨脹綠土之存在，即，蒙脱石，如鈉微晶高嶺石。已發現 負面交互作用發生於EO/PO超塑性劑與含蒙脱石綠土之灰 泥或混凝土之間。理論上此綠土在起初以混合水弄濕時膨 脹’及在膨脹狀態吸收或捕捉塑性劑。這些負面交互作用 生成不良之新鮮灰泥或混凝土作業力及造成不良之劑量反 應。此外，已發現許多回復這些超塑性劑之劑量反應爲有 效的方法。此有效方法通常涉及在綠土與超塑性劑接觸之 前減少或防止綠土膨脹，及包括混合步驟之修改，可溶性 鈣鹽（例如，亞硝酸鈣、硝酸鈣）之加成，及E 〇或Ε〇/ρ〇 一醇之加成以更新灰泥或混凝土。這些方法之組合產生最 佳性能，特別是非常粗糖 '品質不良（含綠土）之沙。 廣義言之，則本發明涉及含塑性劑及進一步含接觸水時 膨脹之綠土之水性水泥组合物之製備，及有關提供操作以 修改綠土活性之試劑。例如，降低綠土之Ε0/Ρ0塑性劑吸 取力。較佳爲，綠土活性修改劑在水引入綠土之前加入綠 土，雖然在特足之情形中，試劑可以任何順岸、入，如果 _ -5- ((NS ) Λ4規格（2!〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝· •1Τ 五、發明説明（3 #¾‘部中央榡苹局只T;消於合作社印*'1木 其對綠土具有超過E〇/p〇塑性劑之親和力。 在進？步之例示方法中，綠土爲蒙脱石綠土及塑性劑包 a EO:PO聚合物(其包括主幹中及/或侧接基中 具有EO/PO 邵份（蜂巢聚合物）。在進—步之例示方法中，綠土活性 修改劑包含無機陽離子，有機陽離子，可被綠土吸收之極 性有機分子，綠土分散劑(例如’聚磷酸鹽），或其混合 物。較佳爲’在使用陽離子或極性有機分子之處，綠土活 2修改劑在水性水泥質組合物製備加人水以將綠土弄濕之 則加入。在綠土活性修改劑爲綠土分散劑之處，（如第 胺之有機陽離子），則試劑可在水？1人綠土之前，之時 或之後加入。 本發明人相彳s有至少二種將綠土改性之可能機構。一 爲藉由降低綠土之表面活性（或反應性），如藉由降低綠 顆粒吸收EO/PO塑性劑之能力。第二種作用機構或模式巧 降低有助於混凝土之整體坍落之綠土黏度。其可藉由分散 綠土（而分開個別綠土小板）或藉由凝集綠土（而綠土瓦裂 或f集成較密單位，其在混凝土混合物中產生較低黏度） 而完成。第三種作用模式爲藉犧牲劑預先吸收綠土。 本發明亦有關包含如上所述之E〇/p〇塑性劑與綠土活性 修改劑之混合物。本發明之較佳混合物组合物包含E〇/p〇 塑性劑，較佳爲EO/PO蜂巢聚合物（在主幹中及/或在側接 基中具有EO/PO基），及綠土分散劑，如聚讀酸鹽，或對 綠土具有強親和力之有機陽離子，如第四胺，含E〇/p〇聚 合物（其異於加入水泥混合物之Eo/po塑性劑'、)-，或其混 四 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-H - 種 合 IT--------------- -6-

• In I 小抓济人反通用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 經消部中央標準局货-T.消价合竹社印裝 A7 bl 五、發明説明（4 ) 物。‘ 本發日|之進一步優點與特點可進一步由以下之詳細説明 而明顯。 例不具體實施例之詳細説明 在此使用之名詞"水泥组合物"指漿料，灰泥，如油井水 泥砂漿之砂漿，及包含水力水泥黏合劑之混凝土組合物。 名詞"漿料"、"灰泥"與"混凝土"爲此技藝之名詞：漿料爲 由水力水泥黏合劑（通常但非絕對爲p〇rtland水泥、 Masonry水泥、或M〇rtar水泥及亦可包括石灰石、水力石 灰、飄塵、s支風爐溶淹、及梦石煙霧或通常包括於此水泥 之其他材料）與水組成；灰泥爲另外包括細集料之漿料， 及混凝土與灰泥另外包括粗集料。本發明試驗水泥組合物 藉由混合所需量之特定材料而形成，例如，水力水泥、 水、與細或粗集料，及可應用以形成特定水泥组合物。 用於本發明之名詞"綠土 "特別有關2 : i綠土，其中般膨 脹’吸收經常標爲蒙脱石、微晶高嶺石、伊萊石、鋰蒙脱 石' 或商業可得之BENTONITE之綠土。亦意圖火山灰與 非晶綠土亦包括於視爲"綠土 "定義内之吸收型材料。本 發明有關以上2 : 1綠土（及無1 : 1綠土，如一般視爲膨脹綠 土之高嶺綠土）。問題之2 : 1綠土（例如，蒙脱石）存在於 特定之砂中，及其爲本發明人令人驚奇地發現爲在此所述 之本發明所解決之EO/PO塑性劑吸附問題之原因。 本發明特別意圖EO/PO聚合物塑性劑之增加劑量效率之 用途。其包括具有氧化伸烷基（或EO/PO )組备之聚合物， 本紙法尺度適用中國國家標卒（（、NS ) Λ4規格（2】0χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 裝- 訂 經消部t央榡隼局貝工消贽合作社印；^ AT. B7 五、發明説明（5 ) 其包括但不限於具有位於主幹及/或側接基之EO/PO組份 之"蜂巢;"聚合物。EO/PO蜂巢聚合物特別在本發明試驗， 及最常爲丙烯基聚合物或其共聚物，其醯亞胺化，如頒予 W_R. Grace & Co.-Conn.之美國專利5,393,343號所敎示及 在此併入作爲參考。這些塑性劑以商標名"ADVA®"銷售。 ADVA® (特別是聚丙烯酸）蜂巢聚合物藉由將聚氧化伸 烷基胺基接枝至多羧酸主幹而製造（醯胺化/醯亞胺化反 應）。試·驗之另一種蜂巢聚合物（含EO/PO基）具有藉由順 丁烯二酐與乙烯可聚合聚伸烷基之聚合所得之型式，如美 國專利4,471，100號所製備，其全部揭示在此併入作爲參 考。此產物以商標名"MALIALIM"商業地銷售。兩個商業 產物均以聚合物與氫氧化鈉或鈣之鹼之最終反應形成之金 屬鹽之形式銷售。 亦意圖本發明亦可增加其不具有巢結構（即，具有側接 基之主幹），但是其可具有線形分支結構，或其他結之 EP/PO塑性劑之劑量效率。 在實行之試驗中，製備許多含一般量之水泥、水、石頭 與砂之水泥組合物，特別是Portland水泥混凝土樣品。在 這些混合物中加入不同量之上述"ADVA®" EO/PO蜂巢聚 合物。聚合物之劑量效率藉由測量各混合物之流動與讲落 (ASTM)而測定。 使用得自美國西南公司，來自内華達州Reno之CB Rilite 砂（"CB")，及來自新墨西哥州Albuquerque之WMI Placitas 砂（” WMI")製備之試驗樣品顯示不良之劑量鈇_。已發現 -8- 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公f ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I ) 裝. 訂 經濟部中央標卑局只工消资合作社印^. A7 B7____ 五、發明説明（6 ) 以實驗室砂（得自新罕布夏爾州Milton之Kane-Perkins公司） 取代CB; Rilite砂或WMI Placitas砂改良劑量效率。此性能 在微混凝土與灰泥混合物中證實。即，Kane-Perkins實 驗室砂取代CB或WMI砂產生實質上較高之流動與坍落 値。 分析C B與W MI砂後，發現兩種砂均含蒙脱石綠土。在 平行實驗中，發現鈉微晶高嶺石（一種蒙脱石綠土）對 Kane-Perkins砂之加成產生具有不良流動性之灰泥《其他 綠土之加成試驗顯示鋰蒙脱石，另一種型式之蒙脱石綠 土，在灰泥中亦產生不良性能，及高嶺石，一種非蒙脱石 (例如，2 : 1 )綠土，對性能不具有負面影響。對含ADVA® 超塑性劑與含綠土之砂之灰泥或混凝土觀察到之不良性能亦對其 他EO/PO超塑性劑説明。已發現其他商業可得eo/po超塑 性劑（例如，MALIALIM AKM 1511)在含蒙脱石綠土之灰 泥之流動性造成類似之戲劇性降低。基於此數據及先前之 試驗，顯然蒙脱石綠土之負面交互作用歸因於一定範圍之 EO/PO塑性劑而不僅爲adVA®超塑性劑。 發現灰泥與混凝土中蒙脱石綠土與E〇/p〇超塑性劑間之 父互作用後，重大之努力集中於嘴試補救此問題。主要 地’發現在回復含蒙脱石綠土之灰泥或混凝土中E〇/p〇聚 合物之效果爲有效的之三種不同之方法。 首先’操作以降低含綠土集料中綠土之EO/PO吸收力之 試劑之加成，此試劑在超塑性劑之加成之前加入灰泥混合 物’有效地改良含蒙脱石綠土與ADVA®超鲞除劑之灰泥 ____ -9- 本紙張尺度通則’國s家樣本（rNS) M規格（2丨0>< 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 裝. 訂 &.V!/)-.部中次 #ίΐ·而 Π 工;/;於合：ρίι印 A7 0/ 五、發明説明（7 ) 之性能。在試劑包含二醇之處，如聚乙二醇（"p E 〇，·）， 可見到轉高分子量PEG在灰泥流動產生重大改良》含高 環氧乙拔與環氧丙烷之二醇之使用亦發現在改良灰泥流動 爲有效的。因此，證明E 〇及E〇/p〇材料可用以部份地回 復灰泥性能。在任何一種情形，似乎這些化合物被吸收綠 土表面上’因此滿足一些綠土對聚合物吸收之親和力，及 本質上作用如"代罪黑羊"。 發現相當有效之第二種方法爲EO/PO塑性劑劑量效率經 灰泥或混凝土混合步驟之改變之回復。特別地，發現材料 在混合器中之加成次序對含E〇/p〇超塑性劑（例如， ADVA®超塑性劑）與含綠土之砂之灰泥或混凝土之性能具 有深厚之效果。P發現延遲含綠土之砂之加成（直到已加 入所有其他材料），ADVA®超塑性劑之劑量效果可回復。 此外’已發現起初僅需要小部份之水泥以觸發此效果。此 發現重要元素爲水泥（一些量）應在含綠土之砂接觸混合水 之則或同時存在於混合物中。如果確定加成之次序， EOAPO超塑性劑在灰泥或混凝土中之劑量效率可大爲改 良，無關蒙脱石綠土之存在。 亦發現藉由在混合時改變加成次序可減少灰泥所需之全 部水（供關超塑性劑）。因此，在處理含與含Adva®超塑 性劑之灰泥相同之習知莕/甲醛縮合物之灰泥時，可改良 各混合物之性能。如果此經修改之混合方法用於以上之兩 種灰泥（各含〇 · 6 %之綠土），可改良劑量效率。在使用較 低之綠土劑量時，劑量效率可增加。亦觀察莉不含超塑性 _ -10 - * +紙張尺度適州中國囤家標卒（（、NS ) Λ4说格（2丨0X297公釐 11--·--^----- . * (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 A7. _______B7_ 五、發明説明（8 ) 劑之灰泥（與含綠土之砂）可使用此經修改之混合方法改 良，即彳參考灰泥之流動性亦可以此混合技術改良。 最後，發現一種保證方法爲可溶性鈣鹽（較佳爲硝酸鈣） 在含綠土之砂引入前加成》其顯示Ε Ο /P 〇超塑性劑之劑 量反應可以此方法回復。進一步發現硝酸鈣對含綠土之砂 之加成比將硝酸舞加入混合水更有效。進一步相信可溶性 鈣鹽亦對本發明爲適合的。 在研究含蒙脱石之相當不良品質之砂（來自Reno )之行爲 時，發現改變材料之加成次序本身不足以補救含ADVA® 超塑性劑之灰泥之不良性能。另外之作業顯示爲了解決此 不良品質之砂，有時需要组合前述之三種方法（即，經修 改之混合方法+聚乙二醇+硝酸妈）^此組合方法產生最適 性能及顯示組合之協同效果。其進一步顯示可決定產生最 有益流動性質之各種分子量聚乙二醇之最適摻合物。 此外’本發明之進一步例示方法涉及並非優先地需要在 塑性劑之加成或水對綠土之加成前引入之試劑。例如，聚 磷酸鹽之使用，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、 及酸焦磷酸鈉、或其混合物，在意圖降低綠土之E 0及/或 P 0吸收力之試劑後不需要超塑性劑。 適用於本發明之例示之綠土活性修改劑分類如下。 可用以修改綠土活性之例示之無機多價陽離子包括多價 陽離子’如#5、鎂、銘、鐵、或其混合物1。亞硝酸舞與硝 酸約爲較佳之無機陽離子，如上所述，其可進一步與如 (聚）乙二醇（PEG)之氧化伸烷基使用。 、 ________ -11 - 本紙張尺度關中_妇钭--—~ „---0裝— . - (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ

例+示之綠土活性修改劑亦包括無機單價陽離子，如κ+、 4 Cs Rb、Fr、或其混合物。其中，確酸奸較佳。 進一步例示之綠土活性修改劑包括有機陽離子，如第迈 胺、（多）第四胺、氧化胺、或其混合物。在此使用之名袁 有機陽離子"指任何交換劑（任何可交換結合2 : 1綠土（存, 如，蒙脱石）之層間陽離子之化合物），其包含（a)有招 基，其結合選自鳞”比咬、疏與第四胺（包括多第四胺）次 陽離子性鹽|，或（b)含單一陽離子性胺及無其他胺基泛 有機化合物。結合任何種類之交換劑之陽離子性基之有楼 基可爲聚合基。其中可祕本發明之有機陽離子爲兩性相 料（例如’兩性界面活性劑）。冑信可用於本發明之有機陽 離子包括但不限於十六基三甲基銨，甲基三苯基鳞，节基 二苳基鳞，與界面活性劑，如N，N-二甲基十六烷胺氧 化物（商業得自Akz。新穎化學公司，伊利諾収加哥，商 標名 Aromox® dm-16)，&Ν，Ν，Ν.，Ν，，Νι·五甲基正牛脂 _ 丙二銨氣化物(商業得自从20公司，S標名Duoqua: T-50)。據信可用於本發明之其他例示之有機陽離子包括 (CtCu)脂肪胺與胺基酸（例如，離胺酸）。爲了安全輿低 成本修改綠土活性之有機陽離子較佳爲提供於水溶液。然 而’在-些情形，如在需要使用商業可得有機界面活性劑 形式（有機陽離子劑時，有機陽離子射供於有機溶劑 中。 Λ 上較佳疋有機陽離子爲第四胺，如（多）第四胺組合聚乙二 醇（PEG)，—種有利於改良Ε〇/ρ。塑性劑性愈之组合，並 -12 本錄尺度剌㈣龄(^7^7^_297公着)-

A7 b7 五、發明説明（10) 比單獨使用第四胺或PEG較佳。具有結合之聚環氧乙炫 官能基<第四胺之使用亦發現比其他無聚環氧乙烷之第四 胺更有效，特別是在混合循環前加入時。 其他例示之綠土活性修改劑包括可被（蒙脱石型）綠土吸 收之極性有機分子，如氧化伸烷基（例如，乙二醇及/或丙 二醇，如PEG)、冠醚，聚乙缔醇、聚丙晞酸、聚甲基丙 烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、葡萄庚酸酯、七葡 萄庚酸酯、七葡萄庚酸、葡萄庚酸、玉米糖漿、或其混合 物。如果極性有機分子爲聚端婦酸、聚甲基丙婦酸、聚丙 晞酸酯、或聚甲基丙晞酸酯，則分子量應爲2,〇〇〇或更 少β其較佳爲在EO/PO型塑性劑引入綠土前加入。其可藉 由使綠土活性修改劑在水加入綠土前存在，然後Ε〇/ρ〇哲 塑性劑化學接觸綠土《亦發現對綠土具有比Ε〇/ρ〇型塑性 劑對綠土之親和力強之親和力之特定綠土活性修改劑，如 第四胺（例如，多-第四胺），.及聚磷酸鹽，可與Ε〇/ρ〇塑 性劑同時或在加入ΕΟ/ΡΟ塑性劑前加入。 進一步例示之綠土活性修改劑包含聚磷酸鹽，如偏磷酸 鹽（例如’偏磷酸鈉），三聚磷酸鹽（例如，三聚鱗酸鈉）， 焦鱗酸鹽（例如，焦鱗酸納、酸焦鱗酸鈉），或其混合物。 除了綠土分散劑，本發明之進一步例示之方法與混合物包 含使用水泥分散劑，如木質績酸鹽、經基化幾酸鹽、碳水 合物、或其混合物。 、 沾悉水泥與混凝土技藝者可了解’綠土活性修改劑加入 混合物之量（不論其具有陽離子性、極性有滅綠土可吸收 — -13- ' 本紙張尺心力7^|?3家财（（，NS「Λ4規;^ ( 210X 297^1 '' '—' \Fr ---.---Ϊ---裝-- \ - (請先閱讀背面之注項再填寫本萸) 訂 A7 _____37^__ 五、發明説明（”） 分子、或綠土分散劑種類）依照砂之本性，調配之塑性劑 之量與本性，所使用成份之特定加成次序，混合條件，及 其他因素而不同。據信廣泛範圍，如0.005% s/s (基於固態 水泥之重量百分比）至12% s/s爲可用的，以約0.01-10.0% s/s之範圍較佳。然而，範園再度視條件之本性與混合操 作之本性而定。 在考慮以下之實例時更易了解本發明之較佳了解。 實例1 不具有ΕΟ/ΡΟ基之習知塑性劑，即，w.R. Grace & Co.-Conn.公司以商標名DARACEM® 19銷售之莕磺酸鈉甲醛縮 合物（NSFC)超塑性劑，比較Grace公司以商標名ADVA®销 售之EO/PO塑性劑。配製含11〇〇克之第1型p〇rtland水泥與 203 5克之砂之水泥混合物’及加入水。對於混合物# 1、 #3、與#5，個別地調整水量直到各混合物之MC(微混凝 土）姆落超過120毫米，·對於混合物#2、#4、與#6，爲了 測定将落之目的，使用對應# 1、# 3、與# 5之相同水量。 场落藉由將水性水泥/砂/塑性劑混合物樣品置於圓錐中 及將圓錐倒放於桌上以鑄造圓錐形樣品，及測量圓錐高度 心降低。使用之圓錐大小依照JIS #Α·1173(圓錐高度=15〇 毫米；上直徑=50毫米；下直徑= ι〇〇毫米）。 首先，完成對照試驗以證實在正常實驗室砂（Kane_ Perkms公司，Milt〇n，新罕布夏爾州）中、，E〇/p〇超塑性 劑在提供坍落爲三倍效率。 對照樣品相當不受實驗室砂影響，但是具者蒙脱石綠土 本紙張尺度扪格（2丨~--~~:— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ,1Τ A2 ΒΊ 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之含EO/PO塑性劑之樣品（Placitas砂（來自新墨西哥州之 Alberquerque );及來自内華達州Reno之CB混凝土）之掛落 負面地受影響。因此，令人驚奇地，發現含蒙脱石型綠土 集料降低EO/PO型塑性劑之劑量效率。試驗歸纳於以下表 表1 混合物 塑化劑 劑量 % s/s MC坍落 毫米 砂 #1 非 ΕΟ/ΡΟ 0.37 122 實驗室砂 #2 ΕΟ/ΡΟ 0.083 122 實驗室砂 #3 非 ΕΟ/ΡΟ 0.37 121 Placitas #4 ΕΟ/ΡΟ 0.083 90 Placitas #5 非 ΕΟ/ΡΟ 0.37 129 Rilite #6 ΕΟ/ΡΟ 0.083 95 Rilite 如上表所示，EO/PO塑性劑之效率（關於提供坍落而測 量）不受一般實驗室砂影響，因爲約三分之一之EO/PO塑 性劑具有實驗室砂中非EO/PO塑性劑之相同坍落效率（通 常，Grace公司ADVA®"超塑性劑"爲不含EO/PO塑性劑效 率之約三倍或更高）。然而，在使用含蒙脱石綠土之砂 時，EO/PO超塑性劑之坍落性能戲劇性地降低。 實例2 、 使用標準實驗室砂試驗樣品，但是使用鋰蒙脱石（一種 蒙脱石）以證實EO/PO超塑性劑之降低坍落性能乃由於集 ___- 15-_、 本紙張尺度边州中國S家標卑（（'NS ) Λ4規格（2I0X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（13) 料中之綠土所造成。鋰蒙脱石以基於砂重量爲2 %加入水 泥，然f麦在數秒後加入不同之塑性劑。NSFC型塑性劑 (DARACEM® 19)比較性能相等量之EO/PO塑性劑 (ADVA®)。結果提供於以下表2。可見到EO/PO塑性劑 (混合物# 8 )遭受降低之坍落性能，其歸因於鋰蒙脱石綠 土之存在。 表2 混合物 塑化劑/混合物 劑量 % s/s MC坍落 毫米 砂 #7 非 ΕΟ/ΡΟ 微晶南嶺石 0.37 130 實驗室砂 #8 ΕΟ/ΡΟ 微晶南嶺石 0.093 78 實驗室砂 實例3 完成進一步試驗以測定對含鈉微晶高嶺石砂之混合物加 入無機陽離子鹽之效果。爲了製備混合物，0.6 % (基於砂 重量）之鈉微晶高嶺石（一種蒙脱石綠土）加入標準實驗實 室砂。在另一個樣品中，使用0 . 5重量％ (基於水泥之重量） 之亞硝酸鈣（Grace DCI®)，及完成微混凝土坍落試驗。亞 硝酸鈣在EO/PO塑性劑加入綠土之前加入綠土。可見到鹽 之使用改良EO/PO塑性劑之劑章效率。結果示於以下表 -16- 本紙張尺度进川中KS家標彳（rNS ) Λ4規格（2IOX 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

,1T A7 ^^_____B7^ 、發明説明（彳4 ) 表3 ί昆合物！ 混合物 劑量 MC坍落 B*=aa3a*s=— % s/s 毫米 #9 EO/PO單獨 0.10 56 #10 EO/PO 0.10 120 -- i 亞靖酸舞 0.50 實例4 試驗另一組樣品以描述有機陽離子對E〇/p〇劑量效率 <效果。爲了製備混合物，鈉微晶高嶺石（一種蒙脱石綠 土）再度加入標準實驗室砂混合物，及其類似前例而製 備。一種有機陽離子，即，鯨蠟基三甲基銨氣化物 (CTB)(〇.04% s/s)随加入 E〇/p〇 (AD VA@)(參見混合物 # i t ) 時同時加入混合物。亦加入另一種有機陽離子，四丁基銨 溴化物（TTB)(0.04%S/S)。另一個實例，亦試驗月桂基二 甲胺氧化物（LDAO)(0.04% s/s)。其亦隨Ε〇/ρ〇塑性劑同 時力入在兩種情形中，在比較混合物#9時，ΕΟ/ΡΟ塑 性劑之劑量效率因有機陽離子之存在而増力”結果示於以 下表4之坍落性能，其中坍落數値回復至高於η〇毫米。 I; . ^---— . - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

^•'•"'•屮次"·"而 h-1"費合竹"印 V 氏 • λ».. __ -17- 囤家橾吟（（'NS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（15 ) 表4 '/昆合物 混合物 劑量 % s/s *" 1 1 MC坍落 毫米 #11 EO/PO 0.10 1 ----- U 116 CTB(有機陽離子） 0.04 #12 EO/PO 0.10 110 TTB(有機陽離子） 0.04 #13 EO/PO 0.10 121 LDAO(氧化胺） 0.04 — *--.--；---裝-- * · - (請先閲讀背面之注意"項再填寫本頁) 實例5 試驗另一組樣品以描述極性有機分子對E 〇 /P 〇劑量效 率之效果。爲了製備混合物，鈉微晶高嶺石（―種蒙脱石 綠土）再度加入標準實驗室砂混合物，及其類似前例而製 備。一種極性有機分子，即，聚乙二醇（pE(J)(分子量約 1000)(0.04% s/s)在加入E〇/p〇(ADVA@)前加入混合物。亦 試驗另一種有機陽離子，即，聚乙缔醇（德州Katy之 ChemComm公司製造之BP_〇3級）與冠醚（得自Aldddge化學 公司）。在各種情況中，在比較單獨E〇/p〇 (參見以上混合 物# 9 )時，E〇/p〇塑性劑之劑量效率回復。結果示於以下 表5之坍落性能。 -------------------"18- 本紙張尺度剌巾_丨制格(2“楚了 A7 B7 五、發明説明（16) 表5 •------—-- 混合物 混合物 劑量 MC坍落 % s/s 毫米 #14 EO/PO 0.10 123 PEG 0.04 #15 EO/PO 0.10 125 PVA 0.04 #16 EO/PO 0.10 122 冠醚 0.04 實例6 I: ·--^---0餐-- * * . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 試驗另一組樣品以描述聚磷酸鹽對EO/PO劑量效率之效 果。爲了製備混合物，鈉微晶高嶺石（一種蒙脱石綠土）再 度加入標準實驗室砂混合物，及其類似前例而製備。一種 聚磷酸鹽，六偏磷酸鈉（SHMP)(0.10% s/s)與木質磺酸飼 (CLS)(0.15% s/s)隨加入EO/PO (ADVA®)時同時加入混合 物。試驗其他之聚磷酸鹽，如三聚磷酸鈉（STP )與酸焦磷 酸鈉（SAPP )。所有之磷酸鹽均得自密蘇里州St. Louis之 Solutia公司。如此改良EO/PO之劑量效率（比較單獨 EO/PO )(參見以上混合物#9) 〇結果示於以下表6 〇 ______ _-19- 本紙張尺廋球用家榡冷（（，NS ) Μ規格（2】〇χ 297公釐） 38*7868 五、發明説明（17) A7 B7 朽？;"部十少^^^0-7消於合作衫印； 表6 混合物’ 混合物 劑量 MC坍落 % s/s 毫米 #17 ΕΟ/ΡΟ 0.10 117 SHMP 0.04 CLS 0.15 #18 ΕΟ/ΡΟ 0.10 108 STP 0.04 CLS 0.15 #19 ΕΟ/ΡΟ 0.10 116 SAPP 0.04 CLS 0.15 以上實例僅爲了描述性目的提供及不意圖限制本發明之範圍。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.

*1T • !ί^ -20- 本紙张尺度通;f]中囡丨受家標肀（（’NS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 其中該無機陽離子為 其中該無機陽離子包 其中該無機多價陽離 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印製 第87111^9號專利申請案 中文_請專利範团修正本(88年8月） 六、申請f利範囷 告本 387868 1· -種製備含塑性劑及接觸水時膨脹之綠土之水性水泥組 合物之方法，包括： 結合塑性劑、集料和提供操作以改良綠土降低下垂活性 义試劑β集料含接觸水時膨脹之綠土，其因而降低該 夂尼，·且β物之下垂性質，和該試劑包含無機陽離子、有 機陽離子、極性有機分子、綠土分教劑、水泥分散劑或 其混合物。 根據申„青專利範圍第i項之方法其中綠土為蒙脫石綠 土。 3. 根據中請專利範圍第i項之方法纟中塑性劑包含 EO/PO聚合物。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中塑性劑包含 EO/PO蜂巢聚合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法 多價。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法 含鈣、鎂、鋁、鐵、或其混合物 7. 根據申請專利範圍第5項之方法 子試劑包含亞硝酸鈣、硝酸鈣、或其混合物 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其進一步包含氧化伸 烷基分子’其具有異於調配於水性水泥組合物之E〇/p〇 '塑性劑之式。 9，根據申請專利範圍第5項之方法，其中該無機多價陽離 子在水加入綠土時存在。 本紙張尺度逋用中國國家橾丰（CNS )八4規格（2丨0X297公釐） 請 先 閱 讀 背 ίι 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 订 其中該無機陽離子為 其中該無機陽離子包 其中該無機多價陽離 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印製 第87111^9號專利申請案 中文_請專利範团修正本(88年8月） 六、申請f利範囷 告本 387868 1· -種製備含塑性劑及接觸水時膨脹之綠土之水性水泥組 合物之方法，包括： 結合塑性劑、集料和提供操作以改良綠土降低下垂活性 义試劑β集料含接觸水時膨脹之綠土，其因而降低該 夂尼，·且β物之下垂性質，和該試劑包含無機陽離子、有 機陽離子、極性有機分子、綠土分教劑、水泥分散劑或 其混合物。 根據申„青專利範圍第i項之方法其中綠土為蒙脫石綠 土。 3. 根據中請專利範圍第i項之方法纟中塑性劑包含 EO/PO聚合物。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中塑性劑包含 EO/PO蜂巢聚合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法 多價。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法 含鈣、鎂、鋁、鐵、或其混合物 7. 根據申請專利範圍第5項之方法 子試劑包含亞硝酸鈣、硝酸鈣、或其混合物 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其進一步包含氧化伸 烷基分子’其具有異於調配於水性水泥組合物之E〇/p〇 '塑性劑之式。 9，根據申請專利範圍第5項之方法，其中該無機多價陽離 子在水加入綠土時存在。 本紙張尺度逋用中國國家橾丰（CNS )八4規格（2丨0X297公釐） 請 先 閱 讀 背 ίι 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 订 387868 — 申請專利範固 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉隼局負工消費合作社印笨 據申請專利範圍第η之方法，其中該 劑包含單價陽離子。 離子試 請專利範圍第1G項之方法，其巾該無 子包含κ、叫+、CS+、R〜、或其混合物。價陽離 12.根據中請專利範圍第u項之方法其中該無 子在水加入綠土時存在。 '、 價陽離 =據中請專利範圍第η之方法，其巾該 含⑷有機基，其結合選自鱗m第四:子包 (多）第四銨、氧化銨之陽離子性鹽基，或（b)含單1或 離子性胺之有機化合物。 陽 14.根據申請專利範圍第13項之方法 劑包含（多）第四銨。 15·根據申請專利範圍第13項之方法 氧化伸烷基。 16. 根據申請專利範圍第13項之方法 水加入綠土時存在。 17. 根據申請專利範圍第i項之方法 綠土 _活性修改劑包含氧化伸燒基 丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酯、葡葡庚酸酯、七葡萄庚酸酯、七葡萄庚酸、葡萄庚 酸、玉米糖漿、或其混合物。 1§·根據申請專利範園第1 7項之方法，其中該極性有機分子 綠土活性修改劑包含氧化伸烷基。 19.根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該氧化伸烷基包 其中該有機陽離子試 其中該胺進一步包含 其中該有機陽離子在 其中該極性有機分 冠醚、聚乙烯醇 子 聚 酸 -J_5T 良. -2- 本紙浪尺度逋用中國國家橾準（CNS ) 規格（210x297公兼） 387868 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 含乙一醇、丙二醇、或其混合物D 20.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該可被綠土吸收 之極性有機分子包含氧化伸烷基聚命物，其具有異於調 經濟部中央揉率局身工消費合作社印簟 配於被製備之水性水泥組合物之塑性 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其 之極性有機分子包含具有平均分子 EO/PO基之EO/PO蜂巢聚合物。 22. 根據申請專利範園第1項之方法，其 改性之極性有機分子試劑在水加入綠 23. 根據申請專利範圍第1項之方法，其 含聚磷酸鹽。 24··根據申請專利範圍第2 3項之方法，其ί中該聚鱗酸鹽綠土 分散劑包含六偏鱗酸鹽、三聚磷酸鹽、焦鱗酸鹽、或其 混合物。 25. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中該試劑包含六偏 鱗酸鹽，其為六偏鱗酸納。 26. 根據申請專利範圍第24項之方法’其中該試劑包含三聚 磷酸鹽，其為三聚磷酸鈉。 27. 根據申請專利範園第24項之方法，其中該試劑包含焦磷 酸鹽，其為焦磷酸鈉、酸焦磷酸鈉 '或其混合物。 28. 根據申請專利範圍第24項之方法，其進一步包含加入包 .含木質磺酸鹽、羥基化羧酸鹽、碳水合物、或其混合物 之水泥分散劑。 29. —種水泥組合物，其包含水力水泥質黏合劑、ΕΟ/ΡΟ塑 劑之分子結構。 中該可被綠土吸收 量小於1000之侧接 中該操作以將綠土 土時存在。 中該綠土分散劑包 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 -良 -3- 本纸張尺度逋用中國困家梯丰（CNS Μ4規格（210X297公釐） A8 387868 ?! D8 六、申請專利範圍 性劑、含綠土集料、及操作以修改綠土活性之試劑，該 試劑之含量為水泥重量之0.005-12% s/s。 30. —種綠土活性改良混合物，其包含EO/PO塑性劑及操作 以修改綠土活性之試劑，該試劑之含量為水泥重量之 0.005-12% s/s。 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局MC工消費合作社印製 -4- 本纸張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐）