TW311134B - - Google Patents

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311134 A6 B6 經濟部中央標準居貝工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種苯酚之純化法。尤其有關一種由含有 苯酚及一或多種會與苯酚形成共沸混合物之組份的混合物 中純化並回收苯酚之方法。 本發明方法可有利地用以，例如，由分解液體個別純 化並回收反應產物苯酚及未反應第二丁基苯，該分解液體 係將第二丁基苯氧化成第二丁基苯過氧化氫並接著以酸觸 媒分解第二丁基苯過氧化物所得。 技藝界中已知將第二丁基苯氧化成第二丁基苯過氧化 氫，然後將第二丁基苯過氧化氫分解，可得苯酚及甲基· 乙基甲酮（日本專利kokai (公開）JPA—48 — 8 0 5 2 4 )。上法所得之分解液體含有苯酚及甲基•乙 基甲酮（反應主要產物），第二丁基苯（原料），及多種 副產物。 原料第二丁基苯及反應產物苯酚形成共沸混合物。此 外，上述反應之副產物，例如αΘ —二甲基苯乙烯，π -乙基苯乙烯，乙醯苯等，亦與苯酚形成共沸混合物。此 種會形成共沸混合物之組份不用以一般蒸餾法完全由苯酌 分離。已知一種可由上法所得之分解液體有效分離並純化 苯酚之方法。 本發明之標的係提出一種由含有苯酚，第二丁基苯及 一或多種可與酚形成共沸混合物的組份的混合液中，個別 純化並回收苯酚及第二丁基苯的方法。 本發明之其他標的及優點詳述於下文所附之申請專利 範圍。 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) --裝_ 訂 .妒： 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 311134 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 本發明爲3由含有苯酚，第二丁基苯及一或多種會與 苯酚形成共沸混合物的組份的混合物中純化並回收苯酚， 將選自以下第1至第5種中之至少一種化合物添加於該混 合溶液中，並使形成之混合物進行蒸餾： 第1種：具有2 — 1 0碳原子之二伸烷基甘醇，具2 一10碳原子之多伸烷基甘醇，及其醚， 第2種：具2 — 2 0碳原子之烷二醇， 第3種：以下通式（1 )所示之乙醇胺型化合物， 第4種：以下通式（2 )所示之內醯胺化合物， 第5種：瞎啉，嗍弗烷（sulf〇lane)，及N，N — 二甲基咪唑烷酮， HO-CH2CH2NfCH2-)-i-X (1) I Ri 式（1 )中1^示具1至6碳原子之烷基，具1至6碳原 子之環院基或氫原子，m爲1 _ 4之整數，且X爲經基， 胺基或氣原子，只要在由Ri及X各去除一個氫原子並將 剩餘之Ri及X聯結成環時，Ri及X可聯結成一個基團，

II 0 本紙張尺度遑用中困國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝· 訂 .珍：·

A7 B7 五、發明説明（3 ) 式（2)中112爲具1 — 6碳原子之烷基，具1 — 6碳原 子之環烷基，具1 - 6碳原子之單羥烷基，或氫原子，且 η爲3-7之整數》 依本發明，可由使用第二丁基苯作爲原料所得之氧化 分解反應液體中有效地純化，分離並回收苯酚。 已知以上描述及以下詳述皆僅用於說明本發明而非限 制。 圖式簡單說明 圖1及圖2爲酚與第二丁基苯之液汽平衡圖。 本發明中，與苯酚形成共沸混合物之組份包括，例如 ，第二丁基苯，α，yS —二甲基苯，α —乙基苯乙烯，乙 酿苯等....... 使用屬於上述第1 - 5種之至少一種化合物作爲添加 物。可使用屬於於同一種的多種化合物•亦可使用靥於不 同種的多樣化合物。 各種類中，較佳者爲第一種，即，具2 — 1 0碳原子 之二伸烷基甘醇，具2 - 1 0碳原子之多伸烷基甘醇，及 其醚，及第2種，即，具2 — 2 0碳原子之烷二醇》 添加物之詳例包括二甘醇，二甘醇正丁基醚，二甘醇 異丁基醚，二甘醇正己醚，三甘醇，1 ，3 —丁烷二醇， 1 ，4 — 丁烷二醇，1，6 -己烷二醇，二乙醇胺，Ν~ 甲基二乙醇胺，三乙醇胺，胺乙基乙醇胺，環己基吡咯烷 酮，羥乙基哌嗪，羥乙基吡咯烷，羥乙基吡咯烷酮，嗍弗 院(sulfolane) ，喹啉，及二甲基咪唑啉酮。其中較佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •'*x ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6冊 311134 A6 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 ________B6___ 五、發明説明（4 ) 者爲二甘醇，三甘醇，1 ，4 一丁烷二醇，1 ，6 —己烷 二醇，二乙醇胺，N —甲基二乙醇胺，三乙醇胺，胺乙基 乙醇胺，環己基吡咯烷酮，羥乙基哌嗪，羥乙基吡咯烷， 羥乙基吡咯烷酮，嗍弗烷（sulfolane)，及二甲基咪唑 啉酮。更佳者爲二甘醇，三甘醇，二乙醇胺，羥乙基吡咯 烷，羥乙基吡咯烷酮及二甲基咪唑啉酮。 添加物之用量依情況而定。通常，相對於混合物中之 1 〇重量份數苯酚，使用1 〇 — 1 ο 〇重量份數，較好 2 0 — 8 0重量份數。當用量太小時，有時不能將酚及與 酚形成共沸混合物之組份完全分離。另一方面，若添加量 過大，則有經濟上之缺點。 本發明中含酚與一或多種會與酚形成共沸混合物之組 份的混合物，可爲將第二丁基苯氧化成第二丁基苯過氧化 氫，然後將第二丁基苯分解所得之分解液體。 此混合物亦可爲使用碱水溶液中和分解液體所得之油 層或使用水洗滌該經中和油層所得之油層。 分解液中所含之苯酚對第二丁基苯之重量比不特別限 制，但通常約1 : 0 . 1至約1 : 1 0。 分解液可能含苯酚及第二丁基苯以外之組份。即，分 解液中含有甲基•乙基甲酮，苯酚及第二丁基苯（主組份 )，副產物，例如，α，>3 —二甲基苯乙烯及α —乙基苯 乙烯，乙醯苯，丙醯苯，酮，醇，烴，二聚物，聚合物， 焦油物質等。此種化合物中，例如，第二丁基苯，π，万 一二甲基苯乙烯，α —乙基本乙烯，乙醯本等與苯酚形成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝_ 訂_ -缚· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 Α6 Β6 經濟部中央標準屬貝工消費合作社印製 五、發明説明（5) 共沸混合物，而以一般蒸餾法極難由此類混合物分離高純 度之苯酚。但是，若使用本發明方法，則可由此混合物有 效地純化並回收高純苯酚。 所用之蒸餾法較好爲提取蒸餾，尤其是連續提取蒸餾 。提取蒸餾進行方式可將添加物添加於欲蒸餾物質，亦可 將添加物添加於蒸餾塔。在有添加物之情況下進行蒸餾時 ，添加物較好是由比蒸餾原料進料級板高之級板進料。此 外，原枓之進料級板及添加物之進料級板較好相隔夠多之 板數。蒸餾壓力及蒸餾溫度依所用之添加物種類而定，但 是通常爲0 . 1-lkg/cm2 (塔頂壓力）及9 0 — 2 5 0 °C (塔頂溫度）。 本發明方法中，較好有步驟（A):分離低沸點組份 及步驟（B):分離髙沸點產物。較好使用步驟（B)所 得之塔頂餾出物作爲含苯酚及第二丁基苯之混合物溶液。 本發明較佳實例之低沸點組份分離步驟（A )爲使分 解液體進行蒸餾，該分解液體爲將第二丁基苯氧化成第二 丁基苯過氧化氫，並將第二丁基苯過氧化氫分解所得者。 此步驟得到含有甲基•乙基甲酮主組份之塔頂餾出物及含 有苯酚主組份之底部液體。此分解步驟是以觸媒，較好是 酸觸媒進行。 高沸點組份分離步驟（B)係使步驟（A)所得之底 部液體進行蒸餾之步驟。此步驟得到含有苯酚及第二丁基 苯（主組份）且另含有化合物，例如，α，/? 一二甲基苯 乙烯，α —乙基苯乙烯，乙醯苯等之塔頂餾出物，及含有 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝· 訂 .緯. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 S11134 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 高沸點組份諸如酮，醇，各種二聚物及焦油物質的底部液 體。 低沸點組份分離步驟（A )所得之塔頂液體除了甲基 •乙基酮外，另含有低沸點組份諸如水。步驟（A )所得 之底部液體除了苯酚外，另含有高沸點組份，例如，第二 丁基苯，α一二甲基苯乙烯，α —乙基苯乙烯，乙醯 苯等。 步驟（A )之蒸餾條件可爲，例如，塔頂壓力爲 5 0 0 - 1 » 0 0 0 torr且塔頂溫度爲 5 0 — 1 4 0 °C ，但其可隨欲蒸餾之分解液體的組成而定。 高沸點組份分離步驟（B )中之蒸餾條件爲，例如， 塔頂溫度爲5 0 — 7 0 0 Torr且塔頂溫度3 0 — 2 0 0 °C，但其可依欲蒸餾液體之組成而變。 若欲得到較好之效率，則較好儘可能地去除步驟（B )所得之塔底液體中沸點高於乙醯苯者，例如，丙醯苯。 此外，分解液體中所含之醇會與苯酚反應產生各種二聚物 ，故不希望使苯酚及醇同時長期保持在髙溫下。另一方面 ，因爲分解液體含有高沸點組份諸如焦油組份，故高沸點 組份分離步驟（B)中之塔底溫度可極高。因此，在步驟 (B )中，較好使用操作壓力不同之多個蒸餾塔，較好是 兩個蒸餾塔。可更輕易地去除沸點高於乙醯苯之酮及醇並 因此改善苯酚之回收率。第一個蒸餾塔中，塔頂壓力約 4 0 0 — 8 0 Otorr 。在塔頂餾出進料液中所含之 1 0 0重量份數苯酚中的4 0 — 8 0重量份數，及沸點低 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •—装· 訂· 綿- 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 Α6 Β6 經濟部中央標準局兵工消費合作社印製 五、發明説明（7) 於苯酚之組份，而底部液體送入第二個蒸餾塔。在第二個 蒸餾塔中，塔頂壓力約5 0 — 3 0 0 torr，塔頂餾出剩 餘之苯酚及乙醯苯，而此餾出物再循環回第一個蒸餾塔。 第一個蒸餾塔所得之塔頂餾出物送入上述提取蒸餾塔中。 已在高沸點組份分離步驟（B )中移除髙沸點組份如 焦油之分解液體，或已在低沸點組份分離步驟（A )中移 除低沸點組份之分解液體主要含有苯酚及第二丁基苯且另 外含有化合物，例如，α，/? 一二甲基苯乙烯，α —乙基 苯乙烯，乙酶苯等。此類組份雖與苯酚形成共沸混合物， 但可藉本發明提取蒸餾法有效地分離。 本發明使用以下步驟以及步驟C，得到更高純度之苯 酚0 提取蒸餾步驟（C):將上述添加物添加於在步驟（ Β )中所得之主要含有苯酚及第二丁基苯的塔頂液體，將 形成之液體加以蒸餾，得到主要含第二丁基苯之塔底液體 及主要含苯酚與添加物的塔底液體。塔頂液體另外含有可 與苯酚形成共沸混合物之化合物（例如，α，/? 一二甲基 苯乙烯，α —乙基本乙烯，乙醢苯等）。 添加物分離步驟（D):將步驟（C)所得之塔底液 體加以蒸餾，由塔頂得到主要含有苯酚之塔頂液體且由塔 底得到主要含有添加物的塔底液體，並將塔底液體送回提 取蒸餾步驟（C )。 苯酚純化步驟（Ε):使步驟（D)之塔頂液體進行 蒸餾，以得到高純苯酚。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) i裝· 訂_ .轉 各紙張尺度通用中a國家揉準（CNS>甲4規格（210 X 297公货〉 82.3. 40,000 經濟部中央標準局β:工消费合作社印製 Α6 Β6 五、發明説明（8 ) 提取蒸餾步驟（C )之塔頂液體所含之苯乙烯，例如 ，π，々一二甲基苯乙烯及α —乙基苯乙烯，可藉技藝界 已知之方法，例如，氫化轉化成第二丁基苯。所形成之第 二丁基苯再送回氧化步驟，轉化成第二丁基苯過氧化氫， 由是得到苯乙烯之有效利用。較好將提取蒸餾中所含之苯 乙烯完全蒸餾在提取蒸餾步驟（C )之塔頂液體中。 至於乙醯苯，可將提取蒸餾步驟（c )之進料混合液 中所含之所有乙醯苯皆蒸餾於塔頂液體中。送入步驟（c )之分解液體中之乙醯苯含量依氧化及分解條件而定。若 乙醯苯量增加，則所需添加物之量愈大。因此，在考慮提 取蒸餾塔之負荷及經濟效益下，乙醯苯較好是分開由提取 蒸餾之塔頂液體及塔底液體回收。較佳分配比例爲提取萃 取步驟（C )之進料分解液中所含之1 0 0重量份數乙醯 苯中，有3 0 — 1 0 〇重量份數含於步驟（C)之塔頂液 體中，而剩餘之Q — 7 Q重量百分比則含於步驟（C )之 塔底液體中。蒸餾壓力及蒸餾溫度可依步驟（C )添加物 之種類而定。 添加物分離步驟（D )中，提取蒸餾步驟（C )中所 得之塔底液體在蒸餾後得到主要含苯酚之塔頂液體，及主 要含添加物之塔底液體。而塔底液體再送回提取蒸餾步驟 (C )中。雖然塔底液體可原樣送回提取蒸餾步驟（C ) 中，但此液體亦可先蒸餾—次，去除雜質諸如聚合物，然 後再送回提取蒸餾步驟（C)。 回收之添加物分離步驟（D )之塔頂液體（未加工苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 丨妒 本紙張尺度適用中圔困家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 11 82.3. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 五、發明説明（9 ) 酚）通常含有雜質諸如乙醯苯及各種二聚物。爲了去除此 類雜質，較好使用以下兩個苯酚純化步驟（E1及E2)。 第一個苯酚純化步驟（Ετ):將添加物分離步驟（ D )之塔頂液體蒸餾，得到主要含苯酚之塔頂液體及主要 含沸點高於苯酚之化合物的塔底液體。 第二個苯酚純化步驟（E2):將第一個苯酚純化步 驟（Ετ)所得之塔頂液體蒸餾，得到主要含有沸點低於 苯酚之化合物的塔頂液體，及實質上由高純苯酚組成的塔 底液體。 亦可先移除沸點低於苯酚之組份，然後再移除沸點高 於苯酚之組份。亦在在單一蒸餾塔進行純化步驟，以由塔 頂去除沸點低於苯酚之組份，且由塔底去除沸點高於苯酚 之組份，並由蒸餾塔中段回收高純苯酚。 在提取蒸餾步驟（C )中分配於塔底之乙醢苯會在第 一苯酚純化步驟（Εα)之塔底液體中。因爲步驟（Ei) 之塔底液體亦含苯酚（此者可與乙醯苯形成共沸混合物） ，故較好將此液送至由分解步驟至提取蒸餾步驟中之任一 步驟中，藉此改善苯酚之回收率。 以下實施例用以說明本發明，但不構成限制。 實施例 以下參考實施例及比較例對本發明作更詳細之說明。 兩組份之蒸餾分離程度可由汽一液平衡表示，而此平 衡以X — y圖簡單表示。 -12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝_ 訂 本纸張A度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 ____B6 五、發明説明（10) 汽相中低沸點組份之莫耳分率（y )對其在液相中莫 耳分率（X )所繪之圖即爲X — y圖。X_y圖愈偏離y =X之直線時，而組份之分離度愈佳。當X — y圖接近y =x直線時，兩組組份愈難分離。即，x_y圖愈偏離X —y直線，則兩組份之分離度愈佳。當y = x直線與X — y圖相交時，則在對應交點之組成形成共沸組成物，故兩 組份不能以一般蒸餾法分離。 —般所用之蒸餾分離效率的量度爲相對揮發度（α ) 。本發明較佳實例中，相對揮發度爲第二丁基苯揮發度相 對於苯酚者之比例。此値愈接近1，則分離愈困難。隨著 値之增加，苯酚與第二丁基苯愈易分離。共沸組成物之α 値爲1 . 0。雖然，例如，在除了第二丁基苯及苯酚以外 ，另添加有添加物的三元組份系統中，需由三元系統決定 汽一液平衡，但是α値及X — y圖係基於兩組份，第二丁 基苯及苯酚，決定。 實施例1 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 丨裝· 在第二丁基苯與苯酚之混合液（4 0 g )中添加二甘 醇（2 0g)(添加物），並就形成之混合物決定汽一液 平衡。製得第二丁基苯對苯酚之莫耳比各爲3 0比7 0， 7 0比3 0及8 〇比2 0之三種混合液體，此液合液用爲 上述第二丁基苯與苯酚之混合液。用以測量之裝置爲 Othmer型平衡蒸餾裝置。測定壓力爲1 5 OmmHg。 測量結果示於圖1及表1。 本纸張八度適用中國a家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ·,〇 82.3. 40,000 Α6 Β6 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 五、發明説明（11) 實施例2及3 依例1方式，在第二丁基苯對苯酚之重置比爲1比1 及1比2之混合液（4 0 g )中添加二甘醇作爲添加物， 決定汽-液平衡。以表1所示之組成製備第二丁基苯及苯 酚之混合溶液。測定結果示於圓1及表1。 比較例1 在無添加物之情況下，測定第二丁基苯一苯酚之汽一液 平衡。混合液中之第二丁基苯對苯酚之莫耳比可爲10: 9 0至9 0 : 1 0，而汽一液平衡係在1 5 OmmHg壓 力下使用Othmer型汽一液平衡蒸餾裝S測定。 x — y圖與y = x之直線在第二丁基苯爲0 . 7 5的 莫耳分率下相交。即，在第二丁基苯對苯酚爲7 5對2 5 之莫耳比下形成共沸混合物，故不能濃縮成濃度爲7 5 % mo 1或更高之濃第二丁基苯。 另一方面，如例1至3所述，添加添加物時，X — y 圖不與y = X線相交，而是形成上凸曲線。換言之，可完 全去除第二丁基苯與苯酚之共沸物，故可分離第二丁基苯 及苯酌。添加物之量增加，則X — y圖比y = X線高出愈 多，愈易分離第二丁基苯與苯酚。此亦可由α値隨添加量 之增加而增大來證明。 實施例4至2 1 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) .丨裝 訂 .丨贫！ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 14 - 82.3. 40,000 311134 A6 B6 經濟部中央標準局ΚΓ工消费合作社印製 五、發明説明（12) 在第二丁基苯與苯酸混合液（3 0 g )中添加表2所 示之添加物（各3 0 g )，在1 5 OmmHg壓力下使用 Othmer型液汽平衡蒸餾決定液一液平衡◊製得第二丁基苯 與苯酚之莫耳比爲2 0對8 0及5 Q對5 Q之混合液。結 果示於_圖2。 表2顯示使用各種添加物之各組成物的α値。可稱之 爲添加物之α値愈髙，則分離效率愈佳。 圖2顯示使用添加物之第二丁基苯與苯酚之汽液平衡 圖高於不使用添加物所得之X — y圖，故第二丁基苯與苯 酚較易分離。 此外，因爲本例之X — y圖在比完全消除共沸物之例 1 X — y圖的上方，故本例之分離效率高於例1者。換言 之，使用任何添加物皆可消除第二丁基苯與苯酚之共沸物 ，且分離兩組份之效率良好。 實施例2 2 實質上由4 9 . 5%重之第二丁基苯，4 4 . 6%重 之苯酚，4 . 8%重之乙醯苯及1 . 1%重之其他酮所組 成之液體混合物，使用二甘醇爲添加物，進行提取蒸餾。 蒸餾法爲在1 5 OmmHg壓力下連續蒸餾。以3 0 0 g 每小時之速率將上述液體混合物送入蒸餾塔，將9 0 0 g 每小時之二甘醇送入比液體混合物進料級髙之處。由塔頂 液體與塔底液體之組成所決定之各組份在塔頂與塔底的分 佈因數示於表3。第二丁基苯與乙醯苯在塔頂之分佈因數 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝· 訂· .線_ 本紙張八度適用中國a家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 15 - 82.3. 40,000 311134 A6 B6 五、發明説明（13) (請先Μ讀背面之注意事項再場寫本頁) 皆爲1 0 0%，而苯酚在塔頂之分佈因數則爲〇%。因此 ，可由苯酚完全分離第二丁基苯及乙醯苯。 比較例2 寊驗步驟實質同於實施例2 2，除了不使用添加物二 甘醇外。由塔頂液體及塔底液體之組成所決定之各組份在 塔頂與塔底的分佈因數示於表4。苯酚在塔頂的分佈因數 爲2 1%，故不能如實施例2 2般完全分離。 實施例2 3 將第二丁基苯氧化成第二丁基苯過氧化氫，然後使用 硫酸分解過氧化氫化物，接著以碱水溶液中和，所得之分 解液中之低沸點組份諸如甲基·乙基甲酮由蒸餾去除，步 驟（A)，再餾除高沸點組份諸如酮，醇，醇之二聚物及 樹脂狀組份，步驟（B)。得到含6 . 1%重之甲基•乙 基甲酮，4 5 . 6%重之第二丁基苯，4 1 . 9%重之苯 酚，4 . 0%重之乙醯苯，1 . 〇%重之α，/9 —二甲基 苯乙烯，及0 · 2%重之α —乙基苯乙烯的液體混合物。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 此液合混使用二甘醇進行提取蒸餾，步驟（C)。在 1 5 OmmHg壓力下進行連續蒸餾。以6 2 0 g每小時 之速率將上述混合液送入蒸餾塔，並在高於混合物進料口 之處送入1 . 8 4 0 g每小時之二甘醇。由塔頂液體與塔 底液體之組成所得之各組份塔頂與塔底之分佈因數示於表 R 〇 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中《困家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例2 4 將第二丁基苯氧化成第二丁基苯過氧化氫，然後使用 硫酸作觸媒將過氧化氫分解，得到分解液。分解液以碱水 溶液中和，然後分離成油層及水層。所得之經中和分解油 層液體包括2 2 . 3%重之甲基•乙基甲酮，2 5 . 8% 重之第二丁基苯，3 0 . 9%重之苯酚，1 1 . 0%重之 乙醯苯，2 . 7%重之二甲基苯乙醯（π，/5 —二甲基苯 乙醯及α —乙基苯乙烯），0 . 5%重之苯酚一醇二聚物 及2 . 8%重之水。溶液以0 · 8 kg每小時之速率送入 規則堆積之蒸餾塔，其塔頂壓力7 6 0 Torr且塔頂溫度 7 5 °C。甲基•乙基甲酮，水，及其中之雜質餾出於塔頂 ，而塔底液體則含3 4 . 2%重之第二丁基苯，4 1 . 3 %重之苯酚，1 5 . 1%重之乙醯苯，及3 . 5%重之二 甲基苯乙烯（步驟（A))。 經濟部中央標準居员工消费合作社印製 以上所得之塔底液體以5 . 4 kg毎小時之速率送入 蒸餾塔，此塔之塔頂壓力爲1 9 5Torr且塔頂溫度爲 1 3 3°C。塔底液體爲髙沸點組份包括重焦油組份，及苯 酚與各種醇之二聚物，而塔頂液體則含3 6 . 9%重之第 二丁基苯，4 3 · 3%重之苯酚，1 3 . 3%重之乙醯苯 ，及3.8%重之二甲基苯乙醯（步驟（B))。 接著，將4 . 0 k g/h r之上述塔頂液體送入提出 蒸餾塔之較低處，同時將5.6kg/hr之二甘醇送入 提取蒸餾塔之較高處，提取蒸餾進行之塔頂至力爲3 0 0 82.3. 40,000 本纸張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準居IK工消費合作社印製 五、發明説明（15) Torr且塔頂溫度爲1 4 0°C。結果，塔頂液體含有第二丁 基苯，二甲基苯乙烯及乙醯苯，而塔底液體含有22 . 1 %重之苯酚，4 . 4%重之乙醯苯，及7 2 . 7%重之二 甘醇。塔底液體中第二丁基苯及二甲基苯乙烯之濃度爲 2 0 0 p pm或更少。由塔底回收，相對於其進料總置， 6 3%重之乙醯苯（步驟（C))。 之後，在蒸餾中進入6 . 〇kg/hr以上所得之塔 底液體，並在3 0 OTarr塔頂壓力及1 5 7°C塔頂溫度下 蒸餾。添加物二甘醇分離於塔底，且塔頂液體中含 8 2 . 3%重之苯酚及1 6 . 0%重之乙醯苯（步驟（D ))° 將上述步驟所得之塔頂液體以7. Okg/hr之速 率送入蒸餾塔中並在塔頂壓力3 0 OTorr且塔頂溫度 1 5 1°C之下蒸餾。由塔底移出乙醯苯，塔頂液體中則含 有9 9 . 8 9%重之苯酚（步驟（Ετ))。塔底液體含 有苯酚以及乙醯苯與高沸點酮及醇。塔頂液體除了苯酚外 ，含有雜質諸如各爲極微量之第二丁基苯及二甲基苯乙嫌 Ο 最後，將上步驟所得之塔頂液體以5 . 5k g/hi· 之速率送入蒸餾塔並在3 3 OTtDrr塔頂壓力及1 5 2°C塔 頂溫度下蒸餾。在塔底得到純度高達9 9 . 9 9 %重或更 高之苯酚（步驟（E2))。所得之苯酚爲符合J I s之 試劑級苯酚。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .丨裝. 訂. .续. 本纸張尺度通用中B國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -18 - 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（β) 表 1 資施例 編 號 混合溶液之添加 物（篾里比） 混合溶液 組成· 1 > a 1 1:0.5 3 0/70 3 . 5 7 0/30 3 . 3 8 0/20 3 . 6 2 1 ： 1 2 0/80 2 3.2 5 0/50 2 2.5 7 5/25 8 . 6 3 1 ： 2 5 0/50 3 9.0 7 0/30 2 3.5 註：*1)第二丁基苯對苯酚之莫耳比 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -/7 - 82.3. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準局w工消費合作社印製 五、發明説明（/?) 表 2 添加物（種類編號〉 a 2 0 / 8 0 · 2 50/50*3 實施例2 二甘醇（1 ) 2 3.0 2 2.5 實施例4 二甘醇正丁基醚（1) 6.6 6 .6 實施例5 二甘醇異丁基醇（1〉 4.5 5.7 實施例6 二甘醇正己醚（1) 5.6 4.7 實施例7 三甘醇（1 ) 4 . 8 15.8 實施例8 1，3 -丁二醇（2 ) 13.2 8 . 3 實施例9 1，4 一丁二醇（2 ) 9.5 17.1 實施例1 0 1，6 —己二醇（2 ) 9.4 12.2 實施例1 1 二乙醇胺（3 ) 3 5.5 3 2.8 實施例1 2 Ν—甲基二乙醇胺 9 . 1 14.3 實施例1 3 三乙醇胺（3 ) 11.6 16.6 實施例1 4 胺乙基乙醇胺（3 ) 9 .7 16.7 實施例1 5 羥乙基吡咯垸（3 ) 14.0 12.6 實施例1 6 羥乙基吡暸（3 ) 9 .9 2 1.2 實施例1 7 環己基吡咯烷酮（4 ) 9.4 10.6' 實施例1 8 羥乙基吡咯烷酮（4〉 14.6 2 7.4 實施例1 9 嗍弗烷（5〉 17.0 16.4 實施例2 0 喹啉（5 ) 8 . 2 6,4 貢施例2 1 二甲基咪唑啉酮（5 ) 14.4 2 2.8 比較例1 無 4 . 0 1 . 9 註：·2 )第二丁基苯/苯酚之莫耳比二2 0/8 0 •3 )第二丁基苯/苯酚之莫耳比=5 0/5 0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝. 訂. .錄： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ?〇 _ 82.3. 40,000 S11134 A6 B6 五、發明説明（/$ )表 3(實施例2 2 ) 分佈因數（％) 頂 底 甲基•乙基甲酮 1 0 0 0 第二丁基苯 1 0 0 0 苯酚 0 1 0 0 乙醯苯 1 0 0 0 二甘醇 0 1 0 0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝- .梦： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -?! - 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（/f)表 4(比較例2 ) 分佈因數（％) 頂 底 第二丁基苯 1 0 0 0 苯酚 2 1 7 9 乙醯苯 0 1 0 0 其他醚 0 1 0 0 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 訂. 丨綿. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 22 - 82.3. 40,000 Α6 Β6 五、發明説明（2ί?) 表 5 (實施例2 3 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 分佈因數（％) 頂 底 甲基•乙基甲酮 1 0 0 0 第二丁基苯 1 0 0 0 苯酚 0 1 0 0 乙醯苯 9 9 1 π，々_二甲基 苯乙烯 1 0 0 0 α，一乙基苯乙 烯 1 0 0 0 二甘醇 0 1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂‘ 82.3. 40,000

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 附件二 由將第 二丁基 方法包( 之甲基 餾塔底( 體，其 頂之苯 體，其 及 .一種 二丁基 苯過氧 含下列 A )將 •乙基 之苯酚 B )將 主要含 酚形成 含有沸 第82102795號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 6年5月呈 反應液純化及回收苯酚的方法，該反應液係 苯氧化爲第二丁基苯過氧化氫並將所得之第 化氫分解爲苯酚及甲基·乙基酮所得者，此 步驟： 反應液蒸餾，而得到主要含有來自蒸餾塔頂 酮的第一份塔頂液體，以及主要含有來自蒸 及未反應第二丁基苯的第一份塔底液體： 第一份塔底液體蒸餾，以得到第二份塔頂液 有苯酚、第二丁基苯及其它會與來自蒸餾塔 共沸混合物的物質，以及得到第二份塔底液 點較來自蒸餾塔底之苯酚者爲髙的物質；以 ----------X------訂------' I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 C)在有選自下列第1至5種類之添加物存在下 蒸餾第二份塔頂液體： 第1種：具有2_ 1 0碳原子之二伸烷基甘醇，具2 一 1 0碳原子之多伸烷基甘醇，及其醚， 2種：具2 - 2 0碳原子之烷二醇， 乙醇胺型化合物， 內醯胺化合物， 第 第 第 3種：以下通式（1)所示之 4種：以下通式（2)所示之 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 311134 | D8 々、申請專利範圍 第5種：喹啉，嗍弗烷（sulfolane)，及N，N — 二甲基咪唑烷酮， H0-CH2CH2NfCH2^-5-X (1) I Rx 式中Ri示具1至6碳原子之烷基，具1至6碳原子之環 烷基或氫原子，m爲1 — 4之整數，且X爲羥基，胺基或 氫原子，只要在由111及又各去除一個氫原子並將剩餘之 聯結成環時，可聯結成一個基團，

   式中R2爲具1 _ 6碳原子之烷基，具1 一 6碳原子之環 烷基，具1 一 6碳原子之單羥烷基，或氫原子，且η爲3 —7之整數， 以獲致第三份塔頂液體，其含有第二丁基苯及其它會 與來自蒸餾塔頂之苯酚形成共沸混合物的物質，以及第三 份塔底液體，其含有來自蒸餾塔底之苯酚及添加物； (D )將第三份塔底液體蒸餾，以獲致第四份塔頂液 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------------:------訂------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 體，其主要含有來自蒸餾塔頂之苯酚並獲得第四份塔底液 體，其含有來自蒸餾塔底的添加物；以及 (E )將第四份塔頂液體蒸餾，因而獲致純化的苯酣 〇 2 .—種反應液純化及回收苯酚的方法，該反應液係 由將第二丁基苯氧化爲第二丁基苯過氧化氫並將所得之第 二丁基苯過氧化氫分解爲苯酚及甲基•乙基酮所得者，此 方法包含下列步驟： (A )將反應液蒸餾，而得到主要含有來自蒸餾塔頂 之甲基•乙基酮的第一份塔頂液體，以及主要含有來自蒸 餾塔底之苯酚及未反應第二丁基苯的第一份塔底液體： (B )將第一份塔底液體蒸餾，以得到第二份塔頂液 體，其主要含有苯酚、第二丁基苯及其它會與來自蒸餾塔 頂之苯酚形成共沸混合物的物質，以及得到第二份塔底液 體，其含有沸點較來自蒸餾塔底之苯酚者爲高的物質：以 及 (C )在有選自下列第2至5種類之添加物存在下， 蒸餾第二份塔頂液體： 第2種：具2 - 2 0碳原子之烷二醇， 第3種：以下通式（1 )所示之乙醇胺型化合物， 第4種：以下通式（2 )所示之內醯胺化合物， 第5種：喹啉，嗍弗烷（sulfolane)，及N，N-二甲基咪唑烷酮， 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------> -------、訂------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 - A8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍 HO-CHjC^NfC^trX ( 1) Rx 式中R:示具1至6碳原子之烷基，具1至6碳原子之環 烷基或氫原子，m爲1 _4之整數，且X爲羥基，胺基或 氫原子，只要在由尺：及又各去除一個氫原子並將剩餘之 尺1及又聯結成環時，尺1及叉可聯結成一個基團， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   、π 式中R2爲具1 _ 6碳原子之烷基，具1 一 6碳原子之環 烷基，具1 _ 6碳原子之單羥烷基，或氫原子，且η爲3 _ 7之整數， 以獲致第=份塔頂液體，其含有第二丁基苯及其它會 與來自蒸餾塔頂之苯酚形成共沸混合物的物質，以及第三 份塔底液體，其含有來自蒸餾塔底之苯酚及添加物； (D )將第三份塔底液體蒸餾，以獲致第四份塔頂液 體，其主要含有來自蒸餾塔頂之苯酚並獲得第四份塔底液 體，其含有來自蒸餾塔底的添加物；以及 (Ε )將第四份塔頂液體蒸餾，因而獲致純化的苯酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐} ά 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4 - ABCD 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 六、申請專利範圍 Q 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（B ) 還另包含下列步驟： (B 1 )將步驟（A)所得之第一份塔底液體蒸餾， 以得第二份塔頂液體，其主要含有苯酚 '第二丁基苯及其 它會與來自蒸餾塔頂之苯酚形成共沸混合物的物質，及第 二份塔底液體，其含有苯酚及沸點較來自蒸餾塔頂之苯酚 者爲高的其它物質； (B 2)將步驟（B 1 )之第二份塔底液體蒸餾，以 得到第五份塔頂液體液，其主要含有來自蒸餾塔頂之苯酚 及乙醯苯；以及 (B 3)令第五份塔頂液體再循環至步驟（B1); 該步驟（D )還包含： (D 2 )令步驟D所得之含有添加物的第四份塔底液 體再循環至步驟（C); 且該步驟E另包含： (E 1 )將步驟（D )所得之第四份塔頂液體蒸餾， 以獲得第六份塔頂液體，其主要含有苯酚，以及第六份塔 底液體，其含有沸點高於苯酚的物質；以及 (E 2)將步驟（E 1 )之第四份塔頂液體蒸餾，以 得純化的苯酚，此爲第七份塔底液體，以及沸點低於苯酚 的物質，此爲第七份塔頂液體。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中令步驟（E 1 )所得之含有苯酚及乙醯苯的第四份塔底液體再循環至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 峡！ -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Αδ ^1134_1_ 六、申請專利範圍 分解步驟與步驟（c )之間的任一先前步驟° 5 .如申請專利範圍第1項之方法’其中步驟（B) 之第二份塔頂液體內所含之會與苯酚形成共沸混合物的其 它物質爲α ’ /9 一二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯及乙醢 苯。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中苯酚與添加 物的重量比爲1/1至1/1 〇。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中苯酚與添力口 物的重量比爲1/2至1/8。 8 .如申請專利範圍第3項之方法，其中在1 0 0重 量份的乙醯苯中，有30至1 00重量份係由步驟（C) 的第三份塔頂液體得到而剩餘的7 0至0重量份係由步驟 (C )之第三份塔底液體得到且係以苯酚與乙醯苯之混合 物的形式自步驟（Ε)或（Ε 1 )回收得並再循環至分解 步驟與步驟（C )之間的任一步驟。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其另包含將來自 步驟（D )的塔底液體蒸發以得純化之添加物的步驟，以 及將該添加物再循環至步驟（C )的步驟。 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其另包含將步 驟（C)之塔頂液體內的α，/3 —二甲基苯乙烯、α —乙 基苯乙烯轉化爲第二丁基苯並將其再循環爲起始物的步驟 〇 1 1 .如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（Β )還另包含下列步驟：____ 本^張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐） ' -----------:------1Τ------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A8 Β8 C8 __D8____ 六、申請專利範圍 (B 1 )將步驟（A)所得之第一份塔底液體蒸餾’ 以得第二份塔頂液體，其主要含有苯酚、第二丁基苯及其 它會與來自蒸餾塔頂之苯酚形成共沸混合物的物質，及第 二份塔底液體，其含有苯酚及沸點較來自蒸餾塔頂之苯酚 者爲高的其它物質； (B 2 )將步驟（B 1 )之第二份塔底液體蒸餾’以 得到第五份塔頂液體液，其主要含有來自蒸餾塔頂之苯酚 及乙醯苯；以及 (B 3)令第五份塔頂液體再循環至步驟（B1); 該步驟（D )還包含： (D 2 )令步驟D所得之含有添加物的第四份塔底液 體再循環至步驟（C): 且該步驟E另包含 (E 1 )將步驟（D )所得之第四份塔頂液體蒸餾， 以獲得第六份塔頂液體，其主要含有苯酚，以及第六份塔 底液體，其含有沸點髙於苯酚的物質；以及 (E 2 )將步驟（E 1 )之第四份塔頂液體蒸餾，以 得純化的苯酣，此爲第七份塔底液體，以及沸點低於苯酚 的物質，此爲第七份塔頂液體。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中令步驟 (E 1 )所得之含有苯酚及乙醯苯的第四份塔底液體再循 環至分解步驟與步驟（C )之間的任一先前步驟。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中步驟（ B )之第二份塔頂液體內所含之會與苯酚形成共沸混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 311134_g 六、申請專刺範圍 的其它物質爲α ’沒—二甲基苯乙嫌、乙基苯乙嫌及 乙醯苯。 1 4 如申請專利範圍第1 2項之方法，其中苯酌與 添加物的重量比爲1/1至1/1 0。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中苯酣與 添加物的重量比爲1/2至1/8。 1 6 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中在 1 〇 〇重量份的乙醯苯中，有3 0至1 0 〇重量份係由步 驟（C )的第三份塔頂液體得到而剩餘的7 0至〇重量份 係由步驟（c)之第三份塔底液體得到且係以苯酣與乙醯 苯之混合物的形式自步驟（Ε )或（Ε 1 )回收得並再循 環至分解步驟與步驟（C )之間的任一步驟。 1 7 .如申請專利範圍第2項之方法，其另包含將來 自步驟（D )的塔底液體蒸發以得純化之添加物的步驟， 以及將該添加物再循環至步驟（C)的步驟。 1 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其另包含將步 驟（C)之塔頂液體內的α ，石一二甲基苯乙烯、α —乙 基苯乙烯轉化爲第二丁基苯並將其再循環爲起始物的步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -8 -