KR100275991B1 - 페놀정제방법 - Google Patents
페놀정제방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100275991B1 KR100275991B1 KR1019930008132A KR930008132A KR100275991B1 KR 100275991 B1 KR100275991 B1 KR 100275991B1 KR 1019930008132 A KR1019930008132 A KR 1019930008132A KR 930008132 A KR930008132 A KR 930008132A KR 100275991 B1 KR100275991 B1 KR 100275991B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phenol
- supernatant
- sec
- butylbenzene
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/04—Phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C37/80—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
하기 1~5군으로부터 선택된 1종 이상의 군에 속하는 1종 이상의 화합물인 첨가제를 페놀 및 페놀과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물을 함유하는 혼합 용액에 가하고 생성된 혼합물을 증류하는 단계를 포함하는 페놀 및 페놀과 공비혼합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물을 함유하는 혼합 용액 중의 페놀의 정제방법:
1군 : C2~10디알킬렌 글리콜, C2~10폴리알킬렌 글리콜 및 그의 에테르,
2군 : C2~10알칸디올,
3군 : 하기 나타낸 일반식 (1)의 에탄올아민계 화합물,
4군 : 하기 나타낸 일반식 (2)의 락탐 화합물,
5군 : 퀴놀린, 술포란 및 N, N-디메틸이미다졸리디논,
[식중, R1은 C1~6알킬기, C1~6시클로알킬기, C1~6모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며, m은 1~4의 정수이고, X는 히드록실기, 아미노기 또는 수소원자이고, 단 R1및 X는 함께, R1및 X로부터 각각 1개의 수소원자를 제거하고 나머지 R1및 X를 연결하여 고리를 생성함으로써 생성될 수 있는 시클릭기일 수 있다.]
[식중, R2는 C1~6알킬기, C1~6시클로알킬기, C1~6모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며, n은 3~7의 정수이다.]
Description
제1도 및 제2도는 페놀 및 sec-부틸벤젠의 액체-기체 평형을 나타내는 다이아그램이다.
본 발명은 페놀 정제방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 페놀 및 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 1종 이상의 성분을 함유하는 혼합물로부터 페놀을 정제및 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 예를 들어, sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음 산성 촉매에 의해 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 분해함으로써 수득된 분해액으로부터, 반응 생성물의 페놀 및 미반응 sec-부틸벤젠을 각각 정제및 회수하는데 바람직하게 사용된다.
sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 분해함으로써 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 수득하는 것은 당해 기술 분야에 이미 공지되어 있다(일본국 특허 공개 제48-80524호). 상기 방법으로 수득된 분해액은 주 반응 생성물인 페놀 및 메틸 에틸 케톤, 출발물질인 sec-부틸벤젠 및 각종 부생성물을 함유한다.
출발물질인 sec-부틸벤젠 및 반응 생성물인 페놀은 공비 혼합물을 형성한다. 또한, 예를 들어 상술한 반응의 부생성물인,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등도 또한 페놀과 공비 혼합물을 형성한다. 상기 공비 혼합물-형성 성분은 통상적인 증류에 의해서 페놀로부터 완전히 분리될 수 없다. 상술한 방법에 의해 수득된 분해액으로부터 페놀을 효과적으로 분리 및 정제할 수 있는 방법은 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 페놀, sec-부틸벤젠 및 페놀과 효과적으로 공비 혼합물을 형성하는 1종 이상의 성분을 함유하는 액체 혼합물로부터 페놀 및 sec-부틸벤젠을 각각 정제및 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그외의 목적 및 잇점은 특허청구의 범위와 관련된 이후의 더 상세한 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 페놀, sec-부틸벤젠 및 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 1종 이상의 성분을 함유하는 혼합물로부터 페놀을 정제및 회수하기 위해, 하기 1~5군으로부터 선택된 1종 이상의 군에 속하는 1종 이상의 화합물인 첨가제를 혼합물에 가하고 생성된 혼합물을 증류한다:
1군 : C2~10디알킬렌 글리콜, C2~10폴리알킬렌 글리콜 및 그의 에테르,
2군 : C2~10알칸디올,
3군 : 하기 나타낸 일반식 (1)의 에탄올아민계 화합물,
4군 : 하기 나타낸 일반식 (2)의 락탐 화합물,
5군 : 퀴놀린, 술포란 및 N, N-디메틸이미다졸리디논,
일반식 (1)에서, R1은 C1~6알킬기, C1~6시클로알킬기, C1~6모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며, m은 1~4의 정수이고, X는 히드록실기, 아미노기 또는 수소원자이다. R1및 X는 함께, R1및 X로부터 각각 1개의 수소원자를 제거하고 나머지 R1및 X를 연결하여 고리를 생성함으로써 생성될 수 있는 시클릭기를 나타낼 수 있다.
일반식 (2)에서, R2는 C1~6알킬기, C1~6시클로알킬기, C1~6모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며, n은 3~7의 정수이다.
본 발명에 따라, 페놀은 출발물질로서 sec-부틸벤젠을 이용하여 수득한 산화-분해 반응액으로부터 효율적으로 정제, 분리 및 회수될 수 있다.
본 발명의 상기 기재 및 하기 상세한 기재는 예중 및 설명만을 위한 것이며 본 발명의 특허청구의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명에서, 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 성분에는 예를 들어, sec-부틸벤젠,,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등이 포함된다.
상술한 1~5군에 속하는 1종 이상의 화합물이 첨가제로서 사용된다. 같은 군에 속하는 복수의 화합물들을 사용할 수 있다. 다른 군에 속하는 복수의 화합물들도 또한 사용할 수 있다.
군들 가운데 바람직한 것은 1군, 즉 C2~10디알킬렌 글리콜, C2~10폴리알킬렌 글리콜 및 그의 에테르 및 2군, 즉 C2~20알칸디올이다.
첨가제화합물의 특정예에는 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 n-부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 시클로헥실피롤리디논, 히드록시에틸피페라진, 히드록실에틸피롤리딘, 히드록시에틸피롤리디논, 술포란, 퀴놀린 및 디메틸이미다졸리디논이 포함된다. 이중 바람직한 것은 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 시클로헥실피롤리디논, 히드록시에틸피페라진, 히드록실에틸피롤리딘, 히드록시에틸피롤리디논, 술포한 및 디메틸이미다졸리디논이다. 더욱 바람직한 것은 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민, 히드록시에틸피롤리딘, 히드록시에틸피롤리디논 및 디메틸이미다졸리디논이다.
사용되는 첨가제의 양은 조건에 따라 달라진다. 일반적으로, 혼합물 내의 페놀 10 중량부 당 10~100 중량부, 바람직하게는 20~80 중량부이다. 양이 너무 적을 경우, 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 성분들로부터의 페놀 분리가 때로는 불충분하다. 한편, 과량을 첨가하는 것은 경제적으로 불리하다.
본 발명에 따라, 페놀 및 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 1종 이상의 성분을 함유하는 혼합물로서, sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음, sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 분해함으로써 수득된 분해액을 사용할 수 있다.
분해액을 수성 알칼리 용액으로 중화시켜 수득한 유층 또는 중화된 유층을 물로 세척하여 수득한 유층인 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
페놀 대 분해액에 함유된 sec-부틸벤젠의 중량비는 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 약 1:0.1~약 1:10이다.
분해액은 페놀 및 sec-부틸벤젠 이외의 성분을 함유할 수 있다. 즉, 분해액은 주성분으로서 메틸 에틸 케톤, 페놀 및 sec-부틸벤젠을 함유하고, 부생성물로서 예를 들어,-디메틸스티렌 및-에틸스티렌, 아세토페논, 프로피오페논, 케톤, 알콜, 탄화수소, 이량체, 중합체, 타르성분 등을 함유한다. 상기 화합물들중, 예를 들어 sec-부틸벤젠,,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등이 페놀과 공비 혼합물을 형성하며, 이 혼합물로부터 통상적인 증류에 의해 고순도의 페놀을 분리하기는 매우 어렵다. 하지만, 본 발명에 따라, 상기 혼합물로부터 고순도의 페놀을 효율적으로 정제및 회수할 수 있다.
사용되는 증류법은 추출 증류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 연속 추출 증류이다. 추출증류는 증류할 물질에 첨가제를 가한 후에 수행되거나 증류컬럼에 첨가제를 가하면서 수행된다. 첨가제를 첨가하면서 증류를 수행할 경우, 첨가제는 증류 물질의 공급 단보다 상단으로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 증류 물질의 공급단 및 첨가제의 공급단은 충분한 단수로 서로 분리되는 것이 바람직하다. 증류압력 및 증류온도는 사용되는 첨가제의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 통상적으로 0.1~1kg/cm2(컬럼 정상압력) 및 90~250℃(컬럼 정상 온도)의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 단계 (A) : 저 비등점 성분 분리단계 및 단계 (B) : 고 비등점 성분 분리단계가 제공된다. 바람직하게는 단계 (B)에서 수득된 상층액을 페놀 및 sec-부틸벤젠을 함유하는 혼합 용액으로서 사용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 저 비등점 성분 분리 단계 (A)는, sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시키고 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 분해시킴으로써 수득된 분해액을 증류하는 단계이다. 이 단계에 따라, 주성분으로 메틸 에틸 케톤을 함유하는 상층액 및 주성분으로 페놀을 함유하는 하층액을 수득한다. 분해는 촉매, 바람직하게는 산 촉매를 이용하여 수행된다.
고 비등점 성분 분리단계 (B)는 단계 (A)에서 수득된 하층액을 증류하는 단계이다. 이 단계에 따라, 주성분으로서 페놀 및 sec-부틸벤젠을 함유하며 부가적으로,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등과 같은 화합물을 함유하는 상층액 및 케톤, 알콜, 각종 이량체 및 타르물질과 같은 고 비등점 성분을 함유하는 하층액이 수득된다.
저 비등점 성분 분리 단계 (A)의 상층액은 메틸 에틸 케톤 이외에도 물과 같은 저 비등점 성분을 함유한다. 단계 (A)의 하층액은 페놀 이외에도, sec-부틸벤젠,,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등과 같은 고 비등점 성분을 함유한다.
단계 (A)의 증류조건은, 증류되는 분해액의 조성에 따라 달라질 수 있지만 예를 들어 컬럼 정상 압력이 500~1,000 토르이고 컬럼 정상 온도가 50~140℃일 수 있다.
고 비등점 성분 분리 단계 (B)의 증류 조건은, 증류되는 액체의 조성에 따라 달라질 수 있지만 예를 들어 컬럼 정상 압력이 50~700 토르이고 컬럼 정상 온도가 30~200℃일 수 있다.
효율성을 고려하였을 경우, 프로피오페논과 같이 아세토페논의 비등점 보다 높은 비등점을 갖는 케톤 및 알콜은 (B)의 단계에서 하층액의 형태로 가능한 한 많이 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 분해액에 함유된 알콜은 페놀과 반응하여 각종 이량체를 형성하므로, 페놀 및 알콜을 고온에서 오랫동안 함께 두는 것은 바람직하지 않다. 한편, 분해액은 타르 성분과 같은 고 비등점 성분을 함유하므로, 고 비등점 성분 분리 단계 (B)에서의 컬럼 하단 온도는 상당히 높을 수 있다. 따라서, 단계 (B)에서는 수행 압력이 다른 복수의 증류 컬럼, 바람직하게는 2개의 증류 컬럼이 사용되는 것이 바람직하다. 아세토페논 보다 비등점이 높은 케톤 및 알콜은 좀 더 용이하게 제거될 수 있으며 또한 이 구현예에 의해 페놀의 회수율이 향상될 수 있다. 1번째 증류 컬럼에서, 컬럼 정상 압력은 약 400~800 토르로 고정된다. 공급액 중에 함유된 페놀 100 중량부중 40~80 중량부의 페놀 및 페놀 보다 비등점이 낮은 성분을 컬럼 정상으로 유출시키고, 하층액을 2번째 증류 컬럼에 공급한다. 2번째 증류 컬럼에서, 컬럼 정상 압력을 약 50~300 토르로 고정시키고, 잔류 페놀 및 아세토페논을 컬럼 정상으로 유출시켜 이 유출액을 1번째 증류 컬럼으로 재순환시킨다. 1번째 증류 컬럼으로부터의 상층액을 상술한 추출 증류 컬럼에 공급한다.
고 비등점 성분 분리단계 (B)에서 타르와 같은 고 비등점 성분이 제거된 분해액, 또는 저 비등점 성분 분리 단계 (A)에서 저 비등점 성분이 더 제거된 분해액은 주로 페놀 및 sec-부틸벤젠을 함유하고,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등과 같은 화합물을 더 함유한다. 상기 성분들은 페놀과 공비 혼합물을 형성하지만, 본 발명의 추출 증류에 의해 효과적으로 분리될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 단계 (C)와 조합하여 하기 단계들을 이용함으로써 훨씬 더 높은 순도의 페놀을 수득할 수 있다.
추출 증류 단계 (C) : 주성분으로서 페놀 및 sec-부틸벤젠을 함유하는 단계 (B)에서 수득된 상층액에 상술한 첨가제를 가하고 생성된 액체를 증류하여, 주 성분으로서 sec-부틸벤젠을 함유하는 상층액 및 페놀 및 첨가제를 함유하는 하층액을 수득하는 단계. 상층액은 부가적으로 페놀과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 화합물(예를 들어,,-디메틸스티렌,-에틸스티렌, 아세토페논 등)을 함유한다.
첨가제분리 단계 (D) : 단계 (C)에서 수득된 하층액을 증류하여 컬럼 정상으로부터 주성분으로서 페놀을 함유하는 상층액을 수득하고 컬럼 하단으로부터 주성분으로서 첨가제를 함유하는 하층액을 수득한 다음, 하층액을 추출 증류 단계 (C)로 재순환시키는 단계.
페놀 정제단계 (E) : 단계 (D)의 상층액을 증류하여 고순도 페놀을 수득하는 단계.
추출 증류 단계 (C)의 상층액에 함유된 스티렌, 예를 들어,-디메틸스티렌 및-에틸스티렌은 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들어 수소화에 의해 sec-부틸벤젠으로 변환될 수 있다. 상기와 같이 생성된 sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 변환시키는 산화 단계로 재순환시킴으로써, 스티렌의 효과적인 이용이 획득될 수 있다. 추출 증류를 수행한 액체에 함유된 스티렌 거의 전부를 추출 증류 단계 (C)의 상층액에 유출시키는 것이 바람직하다.
아세토페논은, 추출 증류 단계 (C)에 공급된 혼합 용액중에 함유된 아세토페논의 전량을 상층액으로 유출시키는 것이 가능하다. 단계 (C)에 공급된 분해액에 함유된 아세토페논의 양은 산화 및 분해의 조건에 따라 달라진다. 아세토페논의 양이 증가함에 따라, 다량의 첨가제가 요구된다. 따라서, 추출 증류 컬럼의 부하 및 경제적 효율을 고려했을 때, 아세토페논은 추출 증류의 상층액 및 하층액으로 분배되어 회수되는 것이 바람직하다. 분배는 추출 증류 단계 (C)에 공급된 분해액에 함유된 총 아세토페논 100 중량부 가운데, 30~100 중량부가 단계 (C)의 상층액에 함유되고 나머지 0~70 중량부가 단계 (C)의 하층액에 함유되는 비율로 수행되는 것이 바람직하다. 증류압력 및 증류 온도는 단계 (C)의 첨가제의 종류에 따라 변화할 수 있다.
첨가제분리 단계 (D)에서, 추출 증류 단계 (C)에서 수득된 하층액을 증류하여, 컬럼 정상으로부터 주성분으로서 페놀을 함유하는 상층액을 수득하고 컬럼 하단으로부터 주성분으로서 첨가제를 함유하는 하층액을 수득한다. 하층액을 추출 증류 단계 (C)로 재순환시킨다. 하층액은 상기와 같이 추출 증류 단계 (C)로 재순환될 수 있지만, 또한 하층액을 일단 증류시켜 중합체와 같은 불순물을 제거한 다음 추출 증류 단계 (C)로 재순환시킬 수도 있다.
첨가제분리 단계 (D)의 상층액으로서 회수된 조 페놀은 통상적으로 아세토페논 및 각종 이량체와 같은 불순물을 함유한다. 상기 불순물을 제거하기 위해, 하기 기재한 두 페놀 정제단계(E1및 E2)가 제공되는 것이 바람직하다.
1번째 페놀 정제단계 (E1) : 첨가제분리 단계 (D)의 상층액을 증류시켜 주성분으로서 페놀을 함유하는 상층액, 및 페놀 보다 비등점이 높은 주성분 화합물을 함유하는 하층액을 수득하는 단계.
2번째 페놀 정제단계 (E2) : 1번째 페놀 정제단계 (E1)의 상층액을 증류시켜 주성분으로서 페놀 보다 비등점이 낮은 화합물을 함유하는 상층액 및 고순도의 페놀로만 구성된 하층액을 수득하는 단계.
페놀 보다 비등점이 낮은 성분을 먼저 제거한 다음, 페놀 보다 비등점이 높은 성분을 제거하는 것도 허용된다. 또한, 정제단계를 단일 증류 컬럼에서 수행하여, 컬럼 정상으로부터 페놀 보다 비등점이 낮은 성분을 제거하고 컬럼 하단으로부터 페놀 보다 비등점이 높은 성분을 제거하여, 증류 컬럼의 중간 단으로부터 고순도의 페놀을 회수하는 것도 허용된다.
추출 증류 단계 (C)에서 컬럼 하단으로 분배된 아세토페논은 1번째 페놀 정제단계 (E1)의 하층액에 함유될 것이다. 단계 (E1)의 하층액은 또한 아세토페논과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 페놀을 함유하므로, 바람직하게는 하층액을 분해 단계 내지 추출 증류 단계 (C) 중의 목적하는 단계에 재순화시켜서 페놀의 회수율을 향상시킬 수 있다.
하기 실시예들은 예시를 위해 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예]
실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 좀더 상세히 설명할 것이다.
증류에 의한 두 성분의 분리도는 x-y 다이아그램으로 편리하게 취급되는 기체-액체 평형에 의해 표현될 수 있다.
그래프의 x-y 다이아그램은 저 비등점 성분의 기체상 몰 분획(y)대 액체상 몰 분획(x)를 도시함으로써 수득된다. 직선 y=x에 대해 x-y 다이아그램이 위쪽으로 더 볼록할수록, 두 성분은 더 잘 분리될 수 있다. x-y 다이아그램이 직선 y=x에 근접할 경우, 두 성분은 분리되기가 어렵다. 즉, 직선 y=x로부터 더 위쪽으로 x-y 다이아그램이 도시될수록, 두 성분은 더 잘 분리될 수 있다. 직선 y=x 및 x-y 다이아그램이 서로 교차할 때, 교차점에 사응하는 조성에서 공비 혼합물이 형성되어, 두 성분은 통상적인 증류에 의해서는 분리될 수 없다.
통상적으로 사용되는 증류에 의한 분리 효율의 측정은 상대 기화도()이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 용어 "상대 기화도"는 페놀의 기화도에 대한 sec-부틸벤젠의 기화도의 비율을 의미한다. 그 값이 1에 근접할수록 분리가 더 어렵다. 값이 증가할수록 페놀 및 sec-부틸벤젠은 좀더 용이하게 분리할 수 있게 된다. 공비 조성에서값은 1.0이다. 비록 실시예에서는, sec-부틸벤젠 및 페놀에 더하여 첨가제를 첨가한 3 성분계의 기체-액체 평형에 대해 측정이 수행되었지만, x-y 다이아그램 상의값 및 도시는 두 성분, sec-부틸벤젠 및 페놀의 몰비를 기준으로 결정된다.
[실시예 1]
sec-부틸벤젠 및 페놀의 혼합용액(40g)에, 첨가제로서 디에틸렌 글리콜(20g)을 가하고, 생성된 혼합물로 기체-액체 평형을 측정한다. sec-부틸벤젠 대 페놀의 몰비가 각각 30 대 70, 70 대 30 및 80 대 20인 조성을 갖도록 제조된 3종류의 혼합 용액을 상술한 sec-부틸벤젠 및 페놀의 혼합 용액으로 사용한다. 측정에 사용된 장치는 오트머 형(othmer-type) 평형 증류장치이다. 측정압력은 150mmHg이다. 측정 결과를 제1도 및 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에서와 같은 방법으로, sec-부틸벤젠 및 페놀의 혼합 용액 대 첨가제의 중량비가 1:1 및 1:2인 비율로, sec-부틸벤젠 및 페놀의 혼합 용액(40g)에 첨가제로서 디에틸렌 글리콜을 가하여, 기체-액체 평형을 측정한다. sec-부틸 벤젠 및 페놀의 혼합 용액을 표 1에 나타낸 조성으로 제조한다. 측정 결과를 제1도 및 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
첨가제가 존재하지 않는 sec-부틸벤젠-페놀의 기체-액체 평형을 측정한다. sec-부틸벤젠 대 페놀의 몰비가 10:90 내지 90:10이 되도록 혼합용액을 제조하고, 오트머형 기체-액체 평형 증류 장치를 이용하여 150mmHg의 압력에서 상기 용액의 기체-액체 평형을 측정한다. 결과를 제1도에 나타낸다.
x-y 다이아그램은 sec-부틸벤젠의 몰 분획 0.75에서 직선 y=x와 교차한다. 즉, sec-부틸벤젠 대 페놀의 몰비가 75 대 25일 때 공비 혼합물이 형성되어, sec-부틸벤젠을 75몰 % 이상의 농도로 농축하는 것이 불가능하다.
한편, 실시예 1~3에서와 같이, 첨가제를 가할 경우, x-y 다이아그램은 선 y=x와 교차하지 않으며 위로 볼록한 곡선을 형성한다. 즉, sec-부틸벤젠 및 페놀의 공비 혼합물이 완전히 제거될 수 있으며, 페놀로부터 sec-부틸벤젠의 분리가 가능해진다. 첨가제의 양이 증가할수록, x-y 다이아그램은 선 y=x에 대해 상대적으로 더 위쪽으로 도시되며, 페놀로부터 sec-부틸벤젠의 분리가 용이해진다. 이는 또한 첨가제의 첨가량이 증가함에 따라값이 증가하는 사실로부터도 명백하다.
[실시예 4~21]
sec-부틸벤젠 및 페놀의 혼합 용액(30g)에 표 2에 나타낸 첨가제(각 30g)를 첨가하고, 150mmHg의 압력에서 오트머형 액체-기체 평형 증류 장치로 액체-기체 평형을 측정한다. 혼합용액은 sec-부틸벤젠 대 페놀의 몰비가 20:80 및 50:50이 되도록 제조된다.
측정결과를 제2도에 도시한다.
표 2는 각각의 첨가제및 각 조성에서의값을 나타낸다. 첨가제의값이 클수록, 높은 분리 효율이 제공된다고 할 수 있다.
제2도는 첨가제의 존재하에 sec-부틸벤젠 및 페놀의 기체-액체 평형이 첨가제의 부재하에 수득된 x-y 다이아그램 상에 도시되었음을 나타내고, 페놀로부터 sec-부틸벤젠의 분리가 더 용이함을 보여준다.
또한, 본 실시예의 x-y 다이아그램은 공비 혼합물이 완전히 제거된 실시예 1의 x-y의 다이아그램과 비교하여 상부에 도시되었으므로, 본 실시예의 분리 효율은 실시예 1에서 보다 높다. 즉, 첨가제를 이용함으로써, sec-부틸벤젠 및 페놀의 공비 혼합물을 제거하고 두 성분을 양호한 효율로 분리하는 것이 가능해진다.
[실시예 22]
첨가제로서 디에틸렌 글리콜을 이용하여, sec-부틸벤젠 49.5 중량 %, 페놀 44.6 중량 %, 아세토페논 4.8 중량 및 그의 케톤 1.1 중량 %로만 구성된 액체 혼합물에 대해 추출 증류를 수행한다. 증류는 압력 150mmHg의 연속 증류이다. 상술한 액체 혼합물을 1시간 당 300g의 속도로 증류 컬럼에 공급하고, 디에틸렌 글리콜을 액체 혼합물의 공급구 보다 상단에서 시간당 900g의 속도로 컬럼에 공급한다. 상층액 및 하층액의 조성물로부터 측정된, 각 성분의 컬럼 정상 및 컬럼 하단에 대한 분배율을 표 3에 나타낸다. sec-부틸벤젠 및 아세토페논의 분배율은 컬럼 정상측에 대해 모두 100%이고, 컬럼 정상측에 대한 페놀의 분배율은 0%이다. 따라서, sec-부틸벤젠 및 아세토페논은 페놀로부터 완전히 분리될 수 있다.
[비교예 2]
실험 과정은, 첨가제인 디에틸렌글리콜을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 22에 기재된 것과 완전히 동일하다. 상층액 및 하층액의 조성으로부터 측정된 컬럼 정상 및 컬럼 하단에 대한 각 성분의 분배율을 표 4에 나타낸다. 컬럼 정상측에 대한 페놀의 분배율은 21%이고, 따라서 실시예 22에서와 달리 완전한 분리가 획득될 수 없다.
[실시예 23]
sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음 황산을 이용하여 히드로퍼옥사이드를 분해하고, 수성 알칼리 용액으로 중화시켜 수득한 분해액으로부터, 메틸 에틸 케톤과 같은 저 비등점 성분을 증류 제거하고(단계 (A)), 케톤, 알콜, 알콜의 이량체 및 수지 성분과 같은 고 비등점 성분을 더 증류 제거한다(단계 (B)). 다음, 메틸 에틸 케톤 6.1 중량 %, sec-부틸벤젠 45.6 중량 %, 페놀 41.9 중량 %, 아세토페논 4.0 중량 %,,-디메틸스티렌 1.0 중량 % 및-에틸스티렌 0.2 중량 %를 함유하는 액체 혼합물을 수득한다. 이 액체 혼합물을 디에틸렌 글리콜을 이용하여 추출 증류한다(단계 (C)). 150mmHg의 압력에서 연속 증류에 의해 증류를 수행한다. 상술한 액체 혼합물을 시간 당 620g의 속도로 증류컬럼에 공급하고, 액체 혼합물의 공급구 보다 더 상단으로부터, 디엘틸렌 글리콜을 시간 당 1,840g의 속도로 컬럼에 공급한다. 상층액 및 하층액의 조성으로부터 측정된, 컬럼 정상 및 컬럼 하단에 대한 각 성분의 분배율은 표 5에 나타낸 것과 같다.
[실시예 24]
sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음, 촉매로서 황산을 이용하여 히드로퍼옥사이드를 분해함으로써 분해액을 수득한다. 수성 알칼리 용액으로 분해액을 중화시킨 다음 유층 및 수성층으로 분리한다. 다음, 중화된 분해 유층으로서 메틸 에틸 케톤 22.3 중량 %, sec-부틸벤젠 25.8 중량 %, 페놀 30.9 중량 %, 아세토페논 11.0 중량 %, 디메틸스티렌(,-디메틸스티렌 및-에틸스티렌) 2.7 중량 %, 페놀-알콜 이량체 0.5 중량 % 및 물 2.8 중량 %를 함유하는 용액을 수득한다. 용액을 규칙 충전물로 충전된 증류 컬럼에 시간 당 8.0kg의 속도로 공급하고 760 토르의 컬럼 정상 압력 및 75℃의 컬럼 정상 온도에서 증류한다. 메틸 에틸 케톤, 물, 및 이와 회합한 불순물을 상층액으로서 유출시키고, sec-부틸벤젠 34.2 중량 %, 페놀 41.3 중량 %, 아세토페논 15.1 중량 % 및 디메틸스티렌 3.5 중량 %를 함유하는 액체를 하층액으로서 수득한다(단계 (A)).
다음, 상기 수득한 하층액을 증류 컬럼에 시간 당 5.4kg의 속도로 공급하고 195 토르의 컬럼 정상 압력 및 133℃의 컬럼 정상 온도에서 증류시킨다. 중 타르 성분을 포함하는 고 비등점 성분 및 페놀 및 각종 알콜의 이량체를 하층액으로서 제거하고, sec-부틸벤젠 36.9 중량 %, 페놀 43.3 중량 %, 아세토페논 13.3 중량 % 및 디메틸스티렌 3.8 중량 %를 함유하는 용액을 상층액으로서 수득한다(단계 (B)).
이어서, 상기와 같이 수득된 상층액이 시간 당 4.0kg의 속도로 추출 증류 컬럼의 하단으로부터 공급되며 동시에 디에틸렌글리콜이 시간 당 5.6kg의 속도로 추출 증류 컬럼의 상단으로부터 공급되고, 추출 증류는 300 토르의 컬럼 정상 압력 및 140℃의 컬럼 정상 온도에서 수행된다. 결과적으로, sec-부틸벤젠, 디메틸스티렌 및 아세토페논을 함유하는 용액을 상층액으로서 유출시키고, 페놀 22.1 중량 %, 아세토페논 4.4 중량 % 및 디에틸렌 글리콜 72.7 중량 %를 함유하는 용액을 하층액으로서 수득한다. 하층액 중의 sec-부틸벤젠 및 디메틸스티렌의 농도는 200ppm 이하이다. 증류 컬럼에 공급된 액체에 함유된 총량에 대해 63 중량 % 비율의 아세토페논을 컬럼 하단으로부터 회수한다(단계 (C)).
다음, 상기 단계에서 수득된 하층액을 시간 당 6.0kg의 속도로 증류 컬럼에 공급하고, 300 토르의 컬럼 정상 압력 및 157℃의 컬럼 정상 온도에서 증류한다. 첨가제인 디에틸렌글리콜을 컬럼 하단으로 분리시키고 컬럼 정상으로부터 82.3 중량 %의 페놀 및 16.0 중량 %의 아세토페논을 함유하는 상층액을 수득한다(단계 (D)).
상술한 단계에서 수득된 상층액을 시간 당 7.0kg의 속도로 증류 컬럼에 공급하고 300 토르의 컬럼 정상 압력 및 151℃의 컬럼 정상온도에서 증류한다. 컬럼 하단으로부터 아세토페논을 제거하고, 페놀 99.89 중량 %를 함유하는 용액을 컬럼 상단으로부터 수득한다(단계 (E1)). 하층액은 아세토페논과 회합된 페놀 및 고 비등점의 케톤 및 알콜을 함유한다. 상층액은 페놀 이외에도, sec-부틸벤젠 및 디메틸스티렌과 같은 불순물을 각각 극소량씩 함유한다.
최종적으로, 상기 단계에서 수득된 상층액을 시간 당 5.5kg의 속도로 증류 컬럼에 공급하고 330 토르의 컬럼 정상 압력 및 152℃의 컬럼 정상 온도에서 증류한다. 컬럼 하단으로부터 99.99 중량 % 이상인 고순도의 페놀이 수득된다(단계 (E2)). 상기와 같이 수득된 페놀의 품질은 시약급 페놀에 대한 JIS 규격을 충분히 만족한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[실시예 22]
[표 4)]
[비교예 2]
[표 5]
[실시예 23]
Claims (11)
- sec-부틸벤젠을 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드로 산화시키고, 생성된 sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 분해시켜 얻어진 반응액으로부터 페놀을 정제및 회수하는 방법에 있어서, 상기 방법이(A) 상기 반응액을 증류시켜 증류 컬럼의 상단으로부터 메틸 에틸 케톤을 주성분으로 함유하는 제1 상층액을, 증류 컬럼의 하단으로부터 페놀 및 미반응 sec-부틸벤젠을 주성분으로 함유하는 제1 하층액을 얻는 단계;(B) 상기 제1 하층액을 증류시켜 증류 컬럼의 상단으로부터 페놀, sec-부틸벤젠 및 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 기타 물질을 주성분으로 함유하는 제2 상층액을, 증류 컬럼의 하단으로부터 페놀 보다 고비점을 갖는 물질을 함유하는 제2 하층액을 얻는 단계;(C) 하기 1~4군으로부터 선택된 첨가제의 존재하에서 상기 제2 상층액을 증류시켜 증류 컬럼의 상단으로부터 sec-부틸벤젠 및 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 기타 물질을 함유하는 제3상층액을, 증류 컬럼의 하단으로부터 페놀 및 하기 첨가제를 함유하는 제3하층액을 얻는 단계;1군 : C2~20알칸디올,2군 : 하기 나타낸 일반식 (1)의 에탄올아민계 화합물,3군 : 하기 나타낸 일반식 (2)의 락탐 화합물,4군 : 퀴놀린, 술포란 및 N, N-디메틸이미다졸리디논,[식중, R1은 C1~6알킬기, C3~6시클로알킬기, C1~6모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며, m은 1~4의 정수이고, X는 히드록실기, 아미노기 또는 수소원자이되, 단 R1및 X는 함께, R1및 X로부터 각각 1개의 수소원자를 제거하고 나머지 R1및 X를 연결하여 고리를 생성함으로써 형성된 시클릭기일 수 있다.][식중, R2는 C1~6알킬기, C3~6시클로알킬기, C1~6모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며, n은 3~7의 정수이다.](D) 상기 제3하층액을 증류시켜 증류 컬럼의 상단으로부터 페놀을 주성분으로 함유하는 제4상층액을, 증류 컬럼의 하단으로부터 상기 첨가제를 함유하는 제4하층액을 얻는 단계; 및(E) 상기 제4상층액을 증류시켜 정제된 페놀을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (B)가(B1) 상기 (A) 단계에서 얻은 제1 하층액을 증류시켜 증류 컬럼의 상단으로부터 페놀, sec-부틸벤젠 및 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 기타 물질을, 증류 컬럼의 하단으로부터 페놀 및 페놀보다 고비점을 갖는 물질을 함유하는 제2 하층액을 얻는 단계; 및(B2) 상기 단계 (B1)에서 얻은 제2 하층액을 증류시켜 증류 컬럼의 상단으로부터 페놀 및 아세토페논을 주성분으로 함유하는 제5 상층액을 얻는 단계;(B3) 제5 상층액을 상기 단계 (B1)에 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 단계 (D)가(D2) 상기 단계 (D)에서 얻은 첨가제를 함유하는 제4하층액을 상기 단계 (C)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 단계 (E)가(E1) 상기 단계 (D)에서 얻은 제4상층액을 증류시켜 페놀을 주성분으로 함유하는 제6 상층액 및 페놀 보다 고비점을 갖는 물질을 함유하는 제6 하층액을 얻는 단계; 및(E2) 단계 (E1)의 제6 상층액을 증류시켜 제7 하층액으로부터 정제된 페놀과 제7 상층액으로서 페놀보다 저비점을 갖는 물질을 얻는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 페놀 및 아세토페논을 함유하는 단계 (E1)에서 얻은 제6 하층액을 상기 분해 단계부터 상기 단계 (C)까지의 전술한 단계 중 임의의 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (B)의 제2 상층액 안에 함유된 페놀과 공비 혼합물을 형성하는 상기 기타 물질이,-디메틸스티렌,-에틸스티렌 및 아세토페논인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 페놀 대 첨가제의 중량비가 1/1 내지 1/10인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 페놀 대 첨가제의 중량비가 1/2 내지 1/8인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 아세토페논 100 중량부 중 30 내지 100 중량부가 상기 단계 (C)의 제3상층액에 함유되도록 하고, 나머지 70 내지 0 중량부는 상기 단계 (C)의 제3하층액 중에 함유되도록 하여 페놀 및 아세토페논의 혼합물로서 단계 (E) 또는 (E1)으로부터 회수시켜 분해 단계부터 단계 (C)까지의 임의 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (D)로부터 하층액을 증류시켜 정제된 첨가제를 얻고 이를 상기 단계 (C)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (C)의 상층액 안에 함유된,-디메틸스티렌,-에틸스티렌을 sec-부틸벤젠으로 전환시키고 이를 출발 물질로서 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 첨가제가 1군, 즉 C2~20알칸디올에 속하는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응액 중의 페놀 대 sec-부틸벤젠의 중량비가 1/0.1 내지 1/10인 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14532692 | 1992-06-05 | ||
JP92-145326 | 1992-06-05 | ||
JP26719192 | 1992-10-06 | ||
JP92-267191 | 1992-10-06 | ||
JP92-335763 | 1992-12-06 | ||
JP33576392A JP3265659B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-12-16 | フェノールの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR940000413A KR940000413A (ko) | 1994-01-03 |
KR100275991B1 true KR100275991B1 (ko) | 2000-12-15 |
Family
ID=27318972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019930008132A KR100275991B1 (ko) | 1992-06-05 | 1993-05-12 | 페놀정제방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5334774A (ko) |
EP (1) | EP0573070B1 (ko) |
JP (1) | JP3265659B2 (ko) |
KR (1) | KR100275991B1 (ko) |
CA (1) | CA2094187C (ko) |
DE (1) | DE69324728T2 (ko) |
TW (1) | TW311134B (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200139388A (ko) | 2019-06-04 | 2020-12-14 | 김도환 | 열풍기 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5538599A (en) * | 1995-06-05 | 1996-07-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Phenol separation |
EP0769484B1 (en) * | 1995-10-20 | 2001-06-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for separating cyclohexene |
US7326815B2 (en) | 2005-12-27 | 2008-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective oxidation of alkylbenzenes |
WO2010027562A1 (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing alkylbenzene hydroperoxides |
KR20110086162A (ko) | 2008-12-15 | 2011-07-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 알킬방향족 화합물의 산화 |
SG11201406618WA (en) | 2012-05-02 | 2014-11-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and cyclohexanone |
EP2844628A1 (en) | 2012-05-02 | 2015-03-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for separating a mixture comprising cyclohexanone and phenol |
EP3046992A1 (en) * | 2013-09-18 | 2016-07-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods and systems for supplying hydrogen to a hydrocatalytic reaction |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4021490A (en) * | 1975-10-14 | 1977-05-03 | Phillips Petroleum Company | Process for production of phenol and cyclohexanone |
US4351967A (en) * | 1979-11-02 | 1982-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenolic compounds |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT582279A (ko) * | 1957-04-02 | 1900-01-01 | Progil Electrochimie | |
FR2082193A5 (en) * | 1970-03-06 | 1971-12-10 | Grupul Indus Petrochimie | Purification of phenol |
FR2182802A1 (en) * | 1972-01-10 | 1973-12-14 | Union Carbide Corp | Sec butylbenzolhydroperoxide prepn - with subsequent prodn of phenol and methylethyl ketone |
JPS501258A (ko) * | 1973-05-08 | 1975-01-08 | ||
JPS5594326A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of phenol |
US5064507A (en) * | 1990-09-27 | 1991-11-12 | Allied-Signal Inc. | Distillation process for recovery of high purity phenol |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP33576392A patent/JP3265659B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-13 TW TW082102795A patent/TW311134B/zh active
- 1993-04-16 CA CA002094187A patent/CA2094187C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-12 KR KR1019930008132A patent/KR100275991B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-24 US US08/064,982 patent/US5334774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 EP EP93109047A patent/EP0573070B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 DE DE69324728T patent/DE69324728T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4021490A (en) * | 1975-10-14 | 1977-05-03 | Phillips Petroleum Company | Process for production of phenol and cyclohexanone |
US4351967A (en) * | 1979-11-02 | 1982-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenolic compounds |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200139388A (ko) | 2019-06-04 | 2020-12-14 | 김도환 | 열풍기 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06172239A (ja) | 1994-06-21 |
TW311134B (ko) | 1997-07-21 |
JP3265659B2 (ja) | 2002-03-11 |
EP0573070A2 (en) | 1993-12-08 |
CA2094187C (en) | 2004-06-01 |
DE69324728T2 (de) | 1999-12-02 |
US5334774A (en) | 1994-08-02 |
EP0573070B1 (en) | 1999-05-06 |
CA2094187A1 (en) | 1993-12-06 |
KR940000413A (ko) | 1994-01-03 |
EP0573070A3 (en) | 1994-11-17 |
DE69324728D1 (de) | 1999-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5449440A (en) | Process for separating alcohols from mixtures of alcohols, water and other compounds | |
EP0600632A1 (en) | Method for the manufacture and recovery of methyl tertiary butyl ether | |
US4402794A (en) | Purification of butylene oxides by extractive distillation with selected extractive distillation solvents | |
KR100770466B1 (ko) | 연속 증류를 이용하여 수소첨가에 의해 제조된트리메틸올프로판을 정제하는 방법 | |
KR100275991B1 (ko) | 페놀정제방법 | |
US7750192B2 (en) | Purification of Fluoromethyl 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ether (sevoflurane) | |
US5292964A (en) | Preparation of alkyl tertiary butyl ether | |
US4218569A (en) | Method for processing etherified light hydrocarbon mixtures to remove methanol | |
WO2009085247A2 (en) | Process for the purification of fluromethyl 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl ether (sevoflurane) | |
CN114315522A (zh) | 环己醇的提纯方法及环己酮的制备方法 | |
US4308109A (en) | Method of producing ethanol-water azeotrope from crude ethanol | |
US5395982A (en) | Continuous isobutylene-assisted aqueous extraction of methanol from methyl tertiary butyl ether | |
CN105085165A (zh) | 乙二醇和二乙二醇的分离方法 | |
US5659091A (en) | Isobutylene-assisted aqueous extraction of methanol from methyl tertiary butyl ether | |
US20040000473A1 (en) | Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions | |
CA1046081A (en) | Preparation of glycol acetates | |
US4388154A (en) | Isolation of acetaldehyde and methanol from reaction mixtures resulting from the homologization of methanol | |
US5157163A (en) | Purification of methyl tertiary-butyl ether | |
EP0307404B1 (en) | Process for preparing alkyl-tert-butyl ethers | |
EP1375462A1 (en) | Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions | |
EP0757977B1 (en) | Recovery of a secondary stream in the purification of methyl tertiary butyl ether | |
US5659073A (en) | Process for making glycol ether acetates | |
CA1089881A (en) | Method for processing etherified light hydrocarbon mixtures to remove methanol | |
CA1154964A (en) | Methanol extraction with glycol in the preparation of gasoline containing tertiaryamyl methyl ether | |
GB2058045A (en) | Method for processing etherified light hydrocarbon mixtures to remove ethanol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AMND | Amendment | ||
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
B701 | Decision to grant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110811 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |