TW307744B - - Google Patents
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- C07B63/02—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
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307744 Λ 6 m 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(I ) 本發明俗籣於回收、純態、實質上中性低揮發有機成 分易於進行聚合及/或膠化者之改良,該成分包括反窿 性有機雙鍵。更詳而言之,本發明意欲提供這些成分之 純態分離,其不可能或不易可能藉由蒸皤而純化。 本發明所要解決之問題以下舉原料级之多元醇丙烯酸 酯為例來説明,然而熟悉技蕕之人可了解的是此非用以 限定本發明領域於特定之原料類別β巴豆酸之酯形成另 一例子。 就製造多元酵(甲基)丙烯酸酯而論,多官能酵與丙烯 酸及/或甲基丙烯酸於適當之«媒及抑制剤和共沸添加 劑如甲苯及/或二甲苯存在中酯化。 固有的缺點為溶劑及/或共沸添加劑之伴随使用及箱 要使用龄介質從粗産物中洗出除去過量之(甲基)丙烯酸 及酸性腌媒,如習用之對甲苯磺酸》 DE-A 1 - 3 8 43 854、DE-A1- 38 4 3 9 3 8 . DE-A 1 - 38 4 3 9 3 0 及DE-A1- 58 43 843掲示不須用任何溶劑而製備該多官 能(甲基)丙烯酸酯之可行改良β除了絶對不需使用溶_ 外,此方法包括其它優黏,即不需使用所謂之乾式中和 步驟來洗而能除去粗反應混合物中之酸性物質,例如殘 留量之(甲基)丙烯酸、酸性觸媒、及/或抑制剤。此方 法之改良詳細描述於D Ε - A - 3 9 3 9 1 2及D Ε - A - 3 9 3 9 1 6 3。 在所述之方法中,例如,在第一次所提之出販物中, 於最佳條件下,粗反應産物之酸值約40者(此係因有遇 -3 - -?"間^灯而之注-祁^再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公;^ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 Λ 6 _Β6_ 五 '發明説明(> ) 量之丙烯酸、對甲苯磺酸及酚産生抑制劑,特別是二第 三丁基氫_)與二倍莫耳過置相對於酸值之(無水)氫氣 化鈣於80°C混合。令所得之混合物反應約1小時,然後 脫除中和之水,且藉由遇濾而從反應混合物中除去該酸 成分之鈣鹽β此方法之優點為幾乎完全除去酸成分,産 物在過濾後有良好之顔色,且副産物集成濾餅。 此實施例之缺點為乾式中和在過濾花費相當長的時間 ,且相當高量的有價質産物損失於濾餅中。因此,DE-Α1-39 39 162之方法中1公斤之實驗室試驗可能需要數 小時之過濾時間(通常2至4小時),且産物損失率可逹 1 0至1 5重量%。 本發明之目的在於實質上減少上述乾式中和之缺黏且 基本上不損及逭些方法的優點《更詳而言之,本發明僳 教導一種最佳製備方法,鼷於所述不能蒸皤及易於醪化 之反應産物,俥可有最低過濾時間及低的濾材支出和較 低量的濾餅,而因此有價值物質之損失的發生率低。 本發明所教導的像基於發現中和步鼸及随後濾餅之除 去可相當地容易,倘若少量的水導入中和步驟中且保持 如下所述之一定順序過程步驟的話β本發明可逹成兩項 重要改良:可實質縮短中和時間,而同時連獷地除去固 體含童,因此所産生的濾餅實質上減少。同時,該不可 避免之産物損失也減少,因此不需採用不宜之輔式方式 或作業助劑如溶劑、洗滌作業等等。 (凊毛閱-、竹而之;±-菸^再塡寫本頁) ,裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉甲4規格(210 X 297公釐) 307744 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(各) 太發明少Φ顔 本發明傜關於種從原料中分離出含有反應性雙鍵之純 、實質上中性、低揮發有機化合物之方法,該原料含有 該化合物及撤量之酸反應成分及/或各輔肋物霣,該方 法包括下列步驟:中和、除去産生之鹽、及回收純産物 ,其甚至不須蒸躕而顯現低酸值及低色值,使用徹細之 粉末狀碩酸鹽之氣化物及/或絵金屬之氩氣化物及/或 鹸土金屬之氫氣化物(中和劑)且随後從所得之固相中分 離出有機液相β 本發明方法之特擞在於中和步«愾如下進行完成: -將固髏中和爾加入熱原料中,該中和剤像相對於原料 之酸值而以計量化學量使用; -同時或隨後將有限量之水加入反應混合物中; -混合此物質混合物至少數分鐘以進行至少充分完全中 和; -於減壓下從熱反應混合物中蒸皤出至少大Μ部分之水 ; 及最後 -以任意之方式,適酋地藉由遇濾,而除去現在出現於 反應混合物中之固相。 在一實施例中,本發明像闋於應用此方法於製造商業 産品,該産品可能實際在重要於,例如,UV可固化清漆 条統。本發明之另一重要實施例中,更詳而言之,僳意 欲能部分或較佳完金交換自由基抑制剤(所謂之製備抑 (淆电間^背而之注念莽項再塡寫本1) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4规格(210 X 297公縈) 307744 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(4 ) 制劑)從其混合物含有可與自由基抑制劑反應之化合物 者,特別是可聚合及/或交聯烯性單及/或多未飽和化 合物,予以其它抑制薄!或抑制劑条統至自由基(以下亦 稱為應用抑制薄I),自由選擇其種類及悬。本發明之方 法的應用僳闢於製備抑制劑之交換具有有限生理相容性 予應用抑制劑生理更可容忍的重要應用。此一方面為本 發明特別重要之處,可固化及/或固化糸統或模製部分 重要之處,可固化及/或固化糸統或楔製部分如黏著劑 或固體手術輔肋材料可用於與人體及/或動物活體直接 接觸。 太發明教淇的細節 本發明方法之一要素在於控制少董之水加入反應混合 物中以促進中和反應及隨後之過濾《然而,為了得到最 理想的結果,添加固體中和劑和少量之水的順序傜重要 的。此處本發明教導首先將至少計量化學量的固醱中和 劑混入欲被中和之粗反應物質中,然後僅加入水當作反 應助劑。此較性試驗顯示若相反此順序則增加醪化的危 險性,視水量及/或水不能展現其當作反應肋劑的性質 而定。但是若同時將水及中和劑加入原料中時,則常常 導致後绩之分離步驟中的過濾時間之延長。不過,本發 明亦嘗試同時加入中和劑及水;甚至然後其可較佳事前 加入至少部分之固體中和薄I。 本發明之操作步驟可在相當廣泛之溫度範園中進行。 一------裝------訂------a (^"閲'·-'背而之注-^項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明(!Γ ) 從約室溫至約140 °C皆列人考處。溫度之遘擇僳視所要 處理之液相的黏度而定。因此較佳上在操作步驟期間可 保持原料於高溫,尤其是至少5Q°C^另一方面,匾避免 操作溫度變得太高,欲特別提到之上限溫度為約100 °C 至1 2 (TC。實務操作上,溫度範匾約7 (TC至9 Q °C ,特別 是約80 °C已經被證明是最恰當的。溫度之正確蘧擇可影 堪反應時間及過濾時間,不過另一方面亦應注意到反醮 産物的顔色。在很多用途領域中,例如清漆製造,所得 反應産物必須有明亮顔色。反應中的溫度控制待別對此 變數有影鬱《> 本發明之一較佳措施可變得相當重要,倘若所要處理 之反應産物為高度易於膠化的,而該産物已經被好氣活 抑制劑抑制過者,例如酚類者,其僅在氣存在時才活性 。在這種情況,本發明教導在中和劑及水之加入和其後 之中和期間,將空氣以氣泡方式通經原料。因此,其可 促進加熱反應器内之粗産物至約8ITC且同時地引入空氣 β以下反應步驟之進行亦有連鑛引入空氣〇藉此,不欲 之膠化及甚至高反應性粗反應産物皆能有效地被除去。 若使用好氣活性抑制劑時,例如琲瞎阱,則必定不能引 入空氣》 在第一方法步驟中所加入之固«中和劑較宜為有限董 的,俾不超過1.5倍計量化學Λ。中和爾之最低董為計 量化學量,倘若必須完全中和該可進行鹽形成之酸成分 --------------------γ-----裝------tr------a (請*>間.以背面之注*麥%再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局g工消費合作社印製
Af; __B6_ 五、發明説明(Z ) 時。在一待別重要之實施例中,本發明所教導的為·.依 所需之計量化學量的約1.1至1.3倍來決定固體中和劑量 。因此,所産生之濾餅的量被限於必要程度内》依本發 明所使用水量的附帶作用可確保完全之中和。 同時或其後,加入至少大部分之乾式中和剤,將水加 入熱反應批次(batch)内,水量為佔原料重要之約0.5至 15%,較佳約2至10 %,待別適當的為約3至7%。實 際操作上,常常使用約5¾水。較大量之水會增加以後 蒸蹓除水的時間。其可能伴隨産物之損失^較低置之水 會對過濾時間有不良影響。 在本發明之操作條件下,中和反驩所需時間通常不超 過3 0分鐘,且一般在約10至20分鐘範圍内β必須留意在 反應步驟間,多相反應混合物係充分混合。考盧逭些變 數全部,本發明之中和步驟的變醱形式描述如下: 當空氣引入時,將粗反應産物加熱至約80-C。將1.2 倍量(相對於最初之酸值)之齡金屬或鐮土金屬固態氫氣 化物加入粗産物中。其後立即將5%水加至混合物内。 然後於80°C將所得混合物攪拌約15分鐘以完成中和。在 完成此中和步驟後,將中和所産生之水及本發明所加入 之水於8Q°C蒸皤15至3G分鐘而除去。 所得之産物為固體鹽在中和之液醱反應原料中的漿體 «此物質混合物産生相分離,其中固體部分經過濾器而 大約除去。特別適合此目的者為加壓濾器,例如超過大 二------^------#------^ (-先閱Λ·'!ίν而之注*芬項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CN\S)甲4规格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λίί RG 五、發明説明(7 ) 氣壓數巴(6&1*)者。 與最初所述之文獻中之乾式中和步驟相比較,本發明 之中和方法在過濾時間與産物損失方面有重要改良。因 此,比較下,例如過濾可從約1小時或減少到2分艟。 由於除去濾餅所導致之産物損失則明顯地低於10至15重 置%,例如約3重量%内,各相對於粗反應物而言。 特別重要者為使用精細分割且尤其精細粉化之鈣及/ 或鎂之氫氣化物及/或氣化物於本發明之方法操作中。 在這兩種齡土金屬之化合物中,更特别重要者為鈣化合 物者β在本發明之較佳實例中,將精細分割之固醱引入 中和步驟,其至少部分含有所逑種類之鈣化合物。一特 別重要之實施例中使用氫氣化鈣Ca(OH)2及/或燒石灰 CaO。待別精細分割之氫氣化鈣通常提供最佳平衡於實 際中和過程變數如殘餘酸值、色值、熱應力性、過程之 持續時間、所用之乾式中和剤等等間。 中和反應後之蒸皤除水步驟便利上偽在足夠滅壓下及 於5Q°C以上之指定溫度範圍間完成。適合之壓力範園為 約1至約150毫巴,通常在約20至150*巴操作,待佳為 在約20至100毫巴β因此其可成功地使最後産物之殘餘 水含童低於約0.1重量%。 如已經說明過的,本發明之乾式中和步驟改良之重要 處不僅在可大量生産所述之商業化産品,例如DE-A1-39 39 163中所述者,而且亦在於DE-A1-39 39 162教導
i-t閲·-背而之;;i-pJii再塡寫本頁J 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 307744 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(g ) 範圍内之抑制劑交換^此通常可能的,若使用的所諝” 製備抑制劑”為化合物其在中和反應條件下可形成鹽且 可附著於要被除去之濾胼上。至於細節方面,可參考該 些出販品。此處重要簡短的述説:在此處所論之實施例 中,中和處理及簡單相分離之可行性成功地從原料混合 物中除去(甚至完全除去)該製備抑制劑^此使得可就抑 制劑之種類及/或董而自由選擇”應用抑制劑”。 包含自由羥基之酚化合物可進行鹽形成者為聚合技術 中已知之箸名好氣抑制剤活性化合物,其對抗烯不飽条 統中經自由基所引發之反應。特別有效的代表者為氫屏 化合物類,尤其是琛取代之氳_化合物類。α-取代之 氫醍及此類之二院基取代化合物為特別反應性的,而因 此特別適合用為製備抑制剤。此抑制劑類因有高抑制作 用以對抗不欲之自由基引發聚合而著名。代表性之顯現 特別高抑制作用之化合物的例子如:2, 5-二第三丁基氫 酲,可將其依貫際需要量加入以安定反應糸統之製備階 段。〔因為随後由固醱沈澱分離該鹽形成抑制劑及接著 之相分離的緣故,所以可以視”應用抑制劑”的種類及董 而自由選擇將η製備抑制劑”換成"應用抑制劑。 這些的交換可變得待別有意義的,倘若必須査核某些 反應糸統應用之生理相容性的話。例如用於活鼸組嫌之 黏著科技裡。此處之黏著剤或黏著劑条统必須含有高度 生理相容性的應用抑制劑。一特別適合之抑制劑為維他 -1 0 - -·--------------------裝------訂------線 (-1閲"讦而之注*^^再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4规格(210 X 297公延) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 __BG_ 五、發明説明(彳) 命E ,其使用此目的者可參考DE-A1-39 39 161中詳述。 奮例 窗例 1 依DE-A 1-38 4 3 8 5 4所教導的,用3. 5重》96對甲苯磺 酸當作觸媒,用2000??»12,5-二第三丁基醺當作抑制劑 ,由三羥甲基丙烷+ 3E0與20%過量莫耳之丙烯酸進行無 溶劑酯化反應而製得酸值30之粗反應産物,將1000克此 粗反應産物加熱至80 °C„立刻將1·5倍計置化學董之固 體粉末狀氫氣化鈣加入。然後將相對總量之10重量%的 水加入。以將所得之産物榭拌30分鐘,然後於30分鐘内 5 0¾巴下除去水,其間混合物攪拌著(螺旋漿攪拌器, 400γρβ)而空氣以每小時40升以氣泡形式通經此産物。 於3巴下經由一 2升之壓濾器(濾器面積為0.01平方米) 除去所得之固相〇所得之産物具以下待性:酸值0.05; 色值(加登納)<1;水含量0.4重董%。過濾時間約20分 鐘,而産物損失i約6重量%。 奮例 2 依實例1方法但是用聚乙二酵當作多官能酵而製得酸 值30之粗反應産物,將1D00克之此粗反應産物加熱至80 °C 。立刻將1又十分之三倍的計量化學量之固體粉末狀氫 氣化鈣及0.5倍計量化學量之固鼸粉末狀氬氣化鎂加入。 然後將相對於總量3重量%之水加入。將所得混合物攪 拌30分鐘。然後於30分鐘内50毫巴下除去水,其間混合 -1 1 - ---^-------^-----1------裝------.玎------疼 (^毛閱^背而之注念菸項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CIS'S)甲4规格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 ___Β6 _ 五、發明説明(θ ) 物攪拌著(螺旋槳檐拌器,400ΓΡ1Π),而空氣以毎小時40 升以氣泡形式通經産物。於3巴下經由一 2升壓濾器(濾 器面稹為0.01平方米)除去所得固相。所得之産物具以 下待性:酸值0.2;色值(加登納)<1;水含量0.15重量%β 過濾時間約2分鐘,而産物損失量約3重量%。 奮例 3 將100公斤實例1所製得之酸值為30之粗反應産物加 熱至8Q°C ^然後立刻將1.2倍計董化學董之固腰粉末狀 氫氧化鈣加入。然後將相對總量之’5重量%的水加入。 攪拌此混合物30分鐘。然後於30分鐘内50毫巴下除去水 ,其間混合物攪拌著(4段MIG攪拌器)而空氣以每小時400 升以氣泡形式通經液體産物相。於2巴下經由一 1 6 0升 壓濾器(濾器面稹為0.5平方米)而除去所得之固相。所 得産物具有如下特性:酸值0.1;色值(加登纳)<1;水 含量0.3重量%β過濾時間約11分鏟,而産物損失量約 3 . 5重量%。 蓄.例...4 依實例1方法但是用新戊二酵+ 2Ρ0當作多官能酵成分 而製得酸值30之粗反應産物β將1000克此産物加熱至80°C 。然後立刻將0.9倍計量化學董之固體粉末狀氫氣化鈣及 0 5倍計量化學量之固體粉末狀氫氣化鎂加入β然後將相 對總量之3重量%的水加入。攪拌所得産物3 0分鐘。然後 於30分鐘内5(3毫巴下除去水,其間混合物攪拌著(螺旋槳 -1 2 - 1/--------------丨丨f------裝------.1τ------ (-屯閲ΛΤ背而之注-菸碣再填寫本頁) 本紙張瓦度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公坌) 307744 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(丨丨) 攪拌器,4QDrp·)而空氣以每小時40升以氣泡形式通經 液醴産物。於3巴下經由一 2升壓濾器(濾器面積為〇.〇1 平方米)而除去所得固相。所得之産物具以下待性:酸 值0.9;色值(加登納)1;水含量0.5重量%。過濾時間 約1分鐘,而産物損失量約3重董%。 富Μ 5 將1000克實例1之粗反應産物加熱至90 然後將1.2 倍計量化學量之固體粉末狀氫氣化鈣連同5重量% (相 對於缌量)當作漿醱立即加入》將所得之産物撗拌30分 鐘。然後於30分鐘内50毫巴下除去水,其間混合物攪拌 著(螺旋漿攪拌器,40Qi>pbi)而空氣以每小時40升以氣泡 形式通經産物。於3巴下經由一 2升壓濾器(濾器面積0.01 平方米)而除去所得固相。所得産物具以下特性:酸值 0.3;色值(加登納)<1;水含量0.5重董%。過濾時間約 2分鐘,而産物損失量約3重董%。 奮例 fi 依實例1方法但是用雙酚A當作多官能酵而製得酸價 25之粗反應産物,將1000克此産物加熱至80eC。將1.5 倍計量化學量之固體粉末狀氫氣化鈣立卽加入。然後將 相對緦量之2重量%的水加入。携拌所得産物30分鐘。 然後於30分鐘内50毫巴下除去水,其間混合物擻拌著( 螺旋漿攙拌器,4Q0rPB)而空氣以每小時40升以氣泡形 式通經産物。於3巴下經由2升壓·濾器(濾器面稹為0.01 -1 3- -'M;t閲,’'?|5'而之;±念菸項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明(\> ) 平方米)而除去所得固相。所得産物具有以下恃性:酸 值0.2;色值(加登納)3至4;水含量0.5重量%。過嫌 時間約5分鐘,而産物損失置約4重量%。 (^"閲^背而之注念贤項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 -14- 衣紙張尺度適用中國國家桴準(CNS)甲4規格(21(1 X 297公笼)
Claims (1)
- 本 4 4 *I公 ABCD 0〇月 /4.年缒本正充修補 六、申請專利範圍 第81109762號「分離質純、中性且低揮發性酯類之改良 乾式中和」專利案 (86年4月修正) 杰申請專利範圍 1.—種分離含反應性雙鍵之純,實質中性,低揮發性酯 類的方法,該酯類像將一多官能基醇選自三羥甲基丙 烷+3環氣乙烷(3E0),聚乙二醇,新戊二醇+2環 氣丙烷(2P0)及雙酚A ,與丙烯酸以1:1. 2的莫耳比例 相反應來製備,且反應産物含有來自縮合作用的酸, 包含對甲苯磺酸之酸性觸媒,顯現酸性反應且包含2, 5 -二第三丁基酿之抑制劑及類似物的殘餘量之酸性污 物,該方法包括下列步驟:中和、除去所産生之鹽、 及回收純産物,其甚至不須蒸餾而顯現低殘留酸值及 低色值,偽使用撤細粉末狀之鈣及/或鎂之氣化物、 磺酸鹽及/或氫氧化物(中和劑)及隨後從所得之固相 中分離出有機液相;其特擻在於中和步驟係如下進行 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) V 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 值 酸 2 4 1 料 於原 低與 但量 P 份 50的 少劑 至和 在中 持該 保 - 被中 入料 加原 劑熱 和的 中圍 髏範 固度 將溫 計 學 化 需 所 過 超 不 至 量 計 學 化 需 所 倍 : 1 倍 為 5 , 1A 例的 比值 呈置 將 後 ; 隨中 或物 時合 同混 應 反 入 加 份 水 的 % 置 && 3 料 原 5 IX 至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 307744 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -於1至30分鐘内的時間予以混合,以進行中和作用; -於在1至150巴的壓力範園内,將水自熱反應混合 物中蒸除,及 -在如上所保持的溫度下自液體産物中除去現存的固 相〇 2. 如申謓專利範圍第1項之方法,其中在製程步驟期間 ,原料係保持在70T至901C之溫度範圍。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中當以好氣活 性抑制劑作業時,至少在加入中和劑及水和後繼之中 和步驟期間,偽以空氣沖滌該原料。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中中和劑偽以 所需之計量化學量約1.1至1.3倍範圍内之量使用。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在加入至少 大部分之乾式中和劑之同時或之後,所加入之水為2 至10重量%。 6. 如申請專利範圍第5項之方法,其中所加入之水為3 至7%重量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中固體部分偽 於減壓下被過濾而分離出。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中俗用鈣及/ 或鎂之《化物及/或氫氧化物其包含至少部分中和劑 由鈣之氣化物及/或氬氣化物所構成者,來進行中和 -2 ' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 307744 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 劑可基劑選 含14含物 生接EO 制其由制由 為應 為之 偽可命 抑而自抑自 劑SI劑者 劑理他 作剤對 \ 而 制 制醌 制生維 用制成劑量 抑 2 抑氫 抑加之 者 偽抑換制及 備— 備基 備增受 其之交抑類 製si製丁 製型接 ,應被該種 中 中三 中化好 法反係,其 其ts其第。其強良 方發,統依 ,M。,二換,一可 之引者条像 法-®換法5-交法現理 項基}劑- 方 α 交方2,劑方顯生 2 由劑制擇 之含劑之含制之成含 或自制抑選 項包制項包抑項換包 1對抑或之 9物抑10醖以10交其 第種備劑SII)第合以第氫施第被劑 圍一製制Jsi圍化施圍型僳圍且制 範中ί抑rof範醖係範代且範,抑 利其鹽之lilt利氫且利取,利的用 專,成應Iffi專或,專基物專受應 。請換形反ί 。謓 \ 物請烷合請接的 用申交龄發統之申及始申二 混申可性 作如之與引糸擇如酚起如有質如理受 • · · · --------J—裝------訂-----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) Τ
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