TW305064B - - Google Patents

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Description

3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 uGG〇4 A7 _ B7五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明關於一種用於備製製造綠色光發射磷化鎵發光 二極體的磷化鎵外延層之方法。特別是，本發明關於一種 用以生長氮摻雜磷化鎵外延層的方法，其中一外延生長磷 化鎵層被摻雜以氮以作爲一等電位階。 半導體基之發光二極體元件經常由具有藉由在一半導 體基體上形成多數個外延生長半導髓層而得的一 p — η接 面的半導體外延晶圆製造而成。例如，一綠色光發射磷化 鎵發光二極體係利用藉由在一 η型磷化鎵基體上連續形成 一 η型磷化鎵層及一 ρ型磷化鎵層而得的一磷化鎵外延晶 園而製成。 如以上所述，一磷化鎵的外延生長層，此後簡稱爲 G a Ρ層，被形成於一 η型磷化鎵基體上，包括藉由預先 在η型G a Ρ基體上例如諸如所謂的回熔液相外延生長方 法的液相外延生長之方法形成一η型G a P的外延生長層 而取得之多層η型GaP基體。 在上述的回熔液相外延生長方法中，一熔融鎵被S於 一磷化鎵基體接著將溫度昇高至諸如9 5 0 °C以將G a P 基««的表面與熔融鎵熔合以形成一混合體：然後混度被以 一特定速率降至例如8 0 0 °C之溫度以使溶解於熔融鎵中 的磷化鎵被凝結於磷化鎵基體的表面以造成G a P層的外 延生長。 如所熟知，GaP爲一種即使形成一如此之ρ - η接 面亦僅具有非常低之發光效率的傳送半導體。所以’ (請<閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐Κ 4 - B7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 經常藉由在鄰近ρ _ η接面附近的η型G a P層摻雜氮作 爲一發射中心，亦即等電位階以加强其發光效率。詳言之 ，藉由使包含氨NH3的摻雜氣體通過熔融鎵而達成- η 型磷化鎵層之液相外延生長的效果。 如以下的化學反應方程式（1 )所示， ΝΗ3(氣）+ Ga (液）—GaN (固）+ 3 / 2 H2(氣）......(1 ) 當包含氨的摻雜氣體通過熔融鎵時經由鎵與氨的反應 氮化鎵G a N被形成於熔融鎵中。以氮化鎵的形式存在於 熔融鎵中的氮當作液相外延生長過程中之η型G a P層中 之摻雜劑。 由具有以如上所述之方式摻雜以氮的η型G a P層的 磷化鎵外延晶園所製成的發光二極體，此發光二極體以下 稱爲GaP(N)發光二極體，發射一具有峰値波長約 567nm的綠色光。圖4爲顯示GaP(N)發光二極 體的流明强度，其爲在氮摻雜η型G a P層中的氮密度的 函數。 在該GaP(N)發光二極體中，摻雜於η型GaP 層中當成一等電位階的氮密度對於決定G a P ( N )發光 二極體的發光效率的決定十分重要。如圖4所示，當氮密 度在GaP中之氮的固形可溶性之限度內增加時GaP ( N )發光二極體的流明强度增加。因此，在一 η型磷化錄 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐）-5 - n^i- na^i ttt mV 1 1^1^1 . Km I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T 經濟部中央揉半局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 外延層中的氮密度在習知技術中藉由增加摻雜之氣雔中的 氨密度而被增加。 圖5顯示在氣態氣體中的氨密度與在於包括生長混度 自9 5 0 °C減至8 Ο 0T且一生長率每小時3 0 //m的生 長條件下所生長的G a P層中的氮密度間之關係。如自圚 5中所見，在η型G a P屉中的氮體稹密度在氣態氣體中 的氨密度增加於在氣態氣體中的氣密度不超過約0 . 0 7 %的範園中的會增加，同時當氨體稹密度進一度增加至超 過約0 .07%時，在η型GaP層中的氮密度隨氨密度 之增加而減少。 此現象爲當希望將在G a P層中的氮密度控制於在氣 態氣體中的高氨密度的區域中之高位準上時，在藉由修改 在氣態摻雜氣體中的氨密度以控制在G a P層中的氮密度 的方法中遇到極大困難的理由。 發明概要 針對上述在習知技術中用以藉由液相外延生長之程序 生長氮摻雜G a P層的方法中之問題，本發明之一目的爲 提供一種新的方法，藉以使在G a P層中的氮密度可以高 精確度控制於一大密度範園內。 亦即，本發明提供一種利用液相外延生長及將氨作爲 氮來源的生長摻雜有氮的G a P外延層之方法；其包含依 照方程式控制在G a P外延層中的氮〔N〕的密度： 在上述外延生長方法中，氮摻雜G a P外延層的電導 ----------j ' 裝------訂-------f .(請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)A4規格（210Χ297公釐〉-6 - 305064 a? B7 五、發明説明（4 ) 類型爲例如η型。 〔Ν〕=〔 Ν 〇〕· （ V / V 〇 ) a，……(2 ) 其中V爲摻雜有氮的G a P外延層的生長率，V。爲摻雜 有氮的GaP層的參考生長率，〔N。〕爲當V等於V。 且指數爲一常數時在摻雜有氮的G a P層中的氮密度。 較佳實施例詳細敘述 本發明經由對習知技術中用以藉由調整在氣態摻雜氣 體中的氨澳度控制在磷化鎵外延層中的氮摻雜的方法，發 現在氣態氣體中的氨澳度高達體稹濃度超過0 . 0 7%時 當氣態氣體中的氨澳度增加時G a P層中的氮濃度反而減 少。上述現象的主要的主要理由經硏究後爲，在藉由於一 包含氨的氣體中利用液相外延生長方法執行氮摻雜G a P 層的生長中，當在氣態氣體中的氨澳度超過例如上述的體 積濃度0 . 07%時，氮化鎵GaN藉由上述的化學方程 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請@讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（1)所表示的反應以薄膜的形式形成於介於包含具有 氨的載體氣體及液相，亦即熔化的鎵之間的介面上，亦即 用以液相外延生長的溶化鎵的表面上，且此磷化鎵膜將在 氣態氣體中的氨傳送入液相的熔融鎵中且此鎵膜的厚度當 在氣態氣體中的氨濃度增加時會增加。 本發明之發明人進一步發現，當G a P層的生長率增 加到足夠高時，一足夠量的當作氮來源的的氣可在氮化鎵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐>-7 - A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 五 、發明説印 (5 ) 1 I 膜 生 長 至 —- 相 當 厚 度 之 前 被 化 作 液 相 熔 融 鎵 9 結 果 9 在 所 1 1 生 長 的 G a P 層 中 的 氮 的 濃 度 可 在 — 宽 廣 的 澳 度 範 圍 內 > 1 1 或 特 別 是 在 — 高 澳 度 範 園 中 被 精 確 地 控 制 0 1 I 請 1 | 下 面 9 藉 由 熔 回 液 相 外 延 生 長 方 法 作 爲 -* 範 例 並 參 照 先 閲 1 | 所 附 的 圖 式 對 本 案 的 的 方 法 作 更 詳 細 的 敘 述 Ο 讀 背 面 1 I 圖 式 中 之 圖 1 爲 用 於 範 例 中 的 裝 置 的 截 面 圊 的 一 簡 要 之 注 意 1 1 I 說 明 0 在 此 裝 置 中 9 G a P 層 的 外 延 生 長 的 —— 船 形 體 1 2 事 項 再 1 被 設 置 於 —» 熔 爐 核 心 管 1 1 中 0 船 形 體 1 2 被 設 置 以 多 數 填 % 本 裝 空 腔 1 5 且 — G a P 基 髏 1 7 被 固 定 至 每 一 空 腔 1 5 的 底 頁 1 部 0 空 腔 1 5 被 塡 以 用 於 液 相 外 延 生 長 的 熔 融 鎵 1 6 以 覆 1 1 蓋 G a P 基 體 1 7 0 空 腔 1 5 被 覆 蓋 以 各 具 有 — 針 孔 1 4 1 I 的 滑 板 1 3 0 圖 1 僅 顯 示 多 數 空 腔 中 之 一 9 其 餘 省 略 0 訂 I 熔 爐 1 1 的 核 心 管 1 1 被 一 可 對 包 括 G a P 基 體 1 7 1 1 1 9 熔 融 或 溶 解 之 鎵 1 6 及 船 形 體 1 2 的 外 延 生 長 系 統 加 熱 1 1 至 —1 受 控 溫 度 的 一 加 熱 器 1 0 所 包 圍 0 核 心 管 1 1 的 —. 端 當 作 引 入 包 包 括 載 體 氣 體 諸 如 氫 清 淨 氣 體 諸 如 氣 及 Γ 類 似 者 之 氣 體 以 造 成 經 核 心 管 1 1 的 氣 流 的 入 □ 捧 0 I 以 下 敘 述 使 用 參 照 圖 2 之 以 上 所 述 之 裝 置 之 藉 由 熔 回 I 程 序 而 達 成 的 用 於 一 氮 摻 雜 G a P 外 延 層 的 生 長 之 程 序 〇 1 1 I 圖 2 A 至 2 C 各 僅 說 明 在 一 外 延 生 長 階 段 中 之 包 含 G a P 1 1 基 體 1 7 及 一 熔 融 化 溶 解 之 鎵 1 6 的 系 統 0 1 1 如 圇 2 A 中 所 示 在 第 一 位 置 中 一 熔 融 錄 1 6 被 設 里 1 1 置 以 覆 蓋 在 船 形 體 的 空 腔 的 底 部 上 的 G a P 基 體 1 7 的 表 1 I 面 上 y 其 爲 例 如 一 摻 雜 以 2 至 3 X 1 0 1 7 原 子 / 立 方 公 分 1 1 本紙張尺度適用中國囷家榡準（CNS)A4規格（2丨OX297公釐）-8 - A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 五 、發明説明（6 ) 1 | 的 摻 雜 濃 度 的 师 之 η 型 G a P 基 體 0 此 生 長 系 統 的 溫 度 在 - 1 1 此 階 段 中 被 設 定 於 6 0 0 °c 0 1 1 在 次 — 位 置 中 > 此 生 長 系 桃 被 加 熱 至 9 5 0 °c 之 溫 度 1 I 請 1 I 以 使 η 型 G a P 基 雅 1 7 的 表 面 層 被 逐 漸 地 溶 解 於 熔 融 鎵 先 Η 1 I 讀 1 1 6 中 以 形 成 以 對 應 於 圖 2 B 中 所 示 之 溫 度 的 濃 度 與 背 1 I G a Ρ 呈 現 飽 和 的 鎵 溶 解 體 0 之 注 意 1 1 I 然 後 9 當 作 載 體 氣 體 之 m 及 作 爲 —. Aat Μ 來 源 之 髏 積 澳 度 事 項 再 1 0 0 8 5 % 的 熟 之 混 合 氣 體 連 績 地 通 m. 核 心 管 1 1 同 填 寫 本 裝 時 生 長 系 統 的 溫 度 被 以 特 定 速 率 白 9 5 0 °C 逐 漸 降 低 至 頁 1 8 0 0 °C 以 使 G a Ρ 之 沉 澱 白 與 G a P 呈 飽 和 之 鎵 溶 解 體 1 1 進 入 η 型 磷 化 鎵 基 體 1 7 的 表 面 內 以 如 ΓΤ! 圖 2 C 中 所 示 地 在 [ I η 型 G a P 基 體 1 7 上 形 成 一 氮 摻 雜 η 型 G a P 之 一 外 延 訂 I 層 1 8 〇 1 1 1 圖 3 爲 一 顯 示 在 由 以 上 所 敘 述 之 程 序 在 一 包 含 體 稹 澳 \ 1 度 0 • 0 8 5 % 的 氣 態 摻 雜 氣 體 之 氨 且 在 橫 座 標 上 標 有 不 1 J 同 生 長 率 於 溫 度 白 9 5 0 °c 降 至 8 0 0 °c 下 執 行 所 得 之 氮 Λ 1 摻 雜 η 型 G a P 層 中 之 氮 濃 度 的 對 數 比 例 圖 形 〇 I 如 圖 3 所 示 9 當 生 長 率 增 加 時 在 η 型 G a P 層 中 之 氮 I 摻 雜 澳 度 增 加 且 在 生 長 率 V 及 氫 澳 度 ( N ) 之 間 得 到 一 非 1 1 I 常 良 好 的 對 數 圖 形 上 之 線 性 關 係 因 此 大 致 可 得 到 以 下 之 1 1 I 方 程 式 1 1 1 ( N ) = C N 〇 > » (V / V 〇 ) a » (: ί ) 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-9 - 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 3 u 5 G d 4 A7 B7 五、發明説明（7 ) 其中〔N〕爲在氮摻雜G a P層中之以原子/立方公分爲 單位之氮澳度，〔V爲以jum/小時爲單位之層生長率， V。爲任意選定之以小時爲單位之參考生長率，〔 N〇 〕爲當V等於V〇且指數爲一常數時在GaP層中之 以原子/立方公分爲單位之氮濃度。〕 例如，顯示於圖3中之對數比例中之線性關係可由以 下方程式表示： 〔N〕=1 . 6X1 0 18 · ( V / 3 0 ) ° 2 » ……（4) 當V。被假設爲3 0 //m/小時：如圖3之圖形上之 箭頭所指示者。 由圖3可知，設置有一精密裝置用以藉由調整G a P 外延厝的生長率依照本發明之外延生長方法控制在摻雜外 延厝中的氮澳度。因此，比較_3及圖5可發現即使當在 氣態摻雜氣體超過例如0 . 0 7%之體積澳度的傳統上限 時，藉由將G a P外延層的生長率增加使超過傳統程序中 之生長率而可使在G a P層中的氮摻雜之澳度被如此地提 高0 以下對於在氮摻雜η型G a P層外延生長中之氮澳度 的一特殊情況作更詳細的解釋，其中分別如圖3及圖5中 箭頭所示的，層之生長率爲3 0 // m /小時且在氣態摻雜 氣體中的氨之體積澳度爲0 . 0 8 5%。例如依照圖5， 當氨之體稹澳度爲0 . 0 8 5 %時氮濃度如箭頭所指示的 本紙張尺度適用中國國家檩準（〇^)八4規格（210乂297公釐）_1〇- ---------装；-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
J 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 爲1 . 6X1 01 8原子/立方公分。但是依照圖3所示， 一較高之氮澳度2 X 1 0 18原子/立方公分即使在一包含 體稹濃度爲〇 . 〇 8 5%的摻雜氣體下亦可藉由將外延 GaP層的生長率自3 0 /小時增加至8 0 i/m/小 時。 依照本發明，由以上的敘述可理解，提供一種髙精確 度裝置用以將摻雜於外延G a P層中之氮澳度控制於一宽 廣的溴度範園中，或特別是，控制於一髙澳度範圍中以使 可在一包含髙澳度之氨的氣態摻雜氣體中取得在傳統方法 中所不易達成的在氮摻雜G a P外延層中之氮的高濃度。 所以，藉由本發明的方法所得到的外延晶園可作爲可因增 加在外延層中之氮澳度而大幅增加流明强度的綠色光 GaP(N)發光二極髓的材料。 圊式概要敘述 圖1爲用以資施本發明的方法的裝置之簡要截面圖。 圖2 A，2 B及2 C分別爲由本發明之方法下進行之 各步驟之截面之簡要說明圖。 圖3爲顯示在η型G a P外延層中之氮澳度的圖形， 其爲生長率之函數。 圇4爲顯示爲在氮摻雜η型G a P層中之氮澳度之函 數的GaP (N)發光二極體之流明强度之圖形。 圖5爲顯示在氣態摻雜氣體中之氨濃度與在氮摻雜η 型G a Ρ層中的氮澳度間之關係的圖形。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）-u - ---------(裝 ^— <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
J 五、發明説明（9 ) A7 B7 --------，(裝 ^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
J 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210Χ297公釐）· 12 -

Claims (1)

  1. 3ϋ 50 64 β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1.一種方法用於藉由液相外延生長之程序以氨作爲 氮來源的摻雜以氮之磷化鎵之外延層的生長，其特徵爲依 照以下之方程式控制在磷化鎵外延層中的氮〔N〕澳度： [N ) = (No) . (V/V〇)a， 其中〔V爲以//m /小時爲單位之層生長率’ V。爲任意 選定之以jum /小時爲單位之參考生長率，〔N。〕爲當 V等於V〇且指數爲一常數時在G a P層中之以原子/立 方公分爲單ώ之氮濃度。〕 2 .如申請專利範圍第1項中所述的氮摻雜磷化鎵之 外延層的生長方法，其中氮摻雜的磷化鎵之外延層的電導 類型爲η型。 I II ( 黎-^. I I I I I 訂 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4规格（210Χ297公釐）-U -
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