TW304205B - - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於新型的驗式羧酸鈣組成物與其製備方法 以及其在抗腐蝕塗膜方面之用途，特別是使用於空洞保護 (cavity protection )以及汽車之車身底座塗膜（ undevbody coating )以避免剝落（chipping )與腐触 ，此種鹺式羧酸鈣可充作潤滑添加劑以及聚合物穩定劑。 鹼式羧酸鈣熟知於許多種型式且通常做爲添加劑而使 用岭各種潤滑系統並賦予塗膜抗腐蝕特性，諸如是金屬之 暫時與永久性塗膜，此種鹸式羧酸鈣亦可做爲聚合物穩定 劑。 在此類產品中，鈣含量希望是能越高越好以降低用於 提供希望的鈣含量所需之添加劑童。然而，經證實，在使 用各種羧酸混合物以做爲歐洲專利案第0 2 3 4 1 4 9號 所描述之原材質之前，欲發展一種商品化之高鈣含置之羧 酸鈣之製造方法是難以達成的。 歐洲專利案第0 2 3 4 1 4 9號之方法製得一種具高 鈣含1：的羧酸鈣之油溶液（Qil solution )，但其不適 合於應用中，因爲油將伴演如同塑料穩定劑一樣性質之污 染物。再者，油溶劑的存在增加整體體積且因此增加運輸 成本。 諸如硬脂酸鈣之較低鈣含置之鈣鹽已經被採用做爲聚 合物穩定劑，特別是聚氯乙烯。而諸如描述於歐洲專利第 0 2 3 4 1 4 9號之較高鈣含置之液態羧酸鈣則無法使用 ，因爲此類羧酸鈣對於聚合物之軟化點有不利的作用。 然而，傳統的鈣鹽具有比較低的鈣含置，其需要產品 ^紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐) " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 的實質數置以達到希望的作用。 因此，一種高固含置或1 0 0 %之固態鹸式羧酸鈣是 吾人所迫切需求的，其可加入聚合物中，特別是做爲聚氯 乙焓的穩定劑而不會對於塗覆介質的黏度產生不利的作用 以便能夠得到較佳的處理方式。 現在，我們已經發展出新型的固態過鹸式鈣皀（〇&· lcipm super base soap )，其不具有已知的過鹸式肥皀 之缺點。此種固態過鹸式鈣皂具有4 0 0級數（order )或更高之高TBN (總鹸數）且當採用時生成極穩定與 乾淨的溶液。 因此，本發明提供碳酸鈣與羧酸鈣型式之固態過鹸式 鈣皀，其中羧酸是由含有7至1 3個碳原子之飽和有機羧 酸或其混合物所組成，其具有如下特徵： * 〇至4 0重量％之間的線型酸（linear acid )含 置， * 〇至2 0重量％之間的酸類含量，其中酸類具有支鏈 於碳2位置，與 * 等於或大於5 0重量％之酸類含量，其中酸類是單取 代或多取代於碳3位置與/或更高階之碳位«。 過鹼式鈣岂較佳是製備於C8 、C9與Ci。有機羧 酸類》其是由同分異構混合物（isomeric mixtures ) 所組成且爲一般所热知的含氧酸（oxo acid )。此類含 氣酸的特徽在於其低線型酸含置，一般是低於或等於1 〇 重置％ ;與低含置的分支於碳2位B的酸類，一般是低於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 304205 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或等於10重量％:以及高含量的單取代或多取代於碳3 位置與/或更高階碳位置的酸類，一般是大於8 〇重置％ 。氧酸是藉由C7 、（：8與（：9烯屬烴類之醛化作用（ hydr-oformylation )，接著再藉由氧化作用而獏得。 根據本發明，鈣皂更佳是是由C 8羧酸（含有8個碳 原子）而製備，其市售品名爲Cekanoic 。此種酸是由辛 酸之同分異構混合物所組成，其含有至多1〇重置％之正 辛酸與至少1 0重量％之分支於碳2位置之C8酸類以及 至少8 0重置％之分支於碳3位置與/或更高階的碳之 C8酸類。實際上，我們很驚訝地發現此種酸的使用獲得 具有級數在5 0 0或更高之高鹼度鲜皀成爲可能。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 在亦適用於本發明之有機羧酸類之中，其亦可添加單 取代或多取代於酸類之第3位置與/或更高階位置之衍生 物，其相當於庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、+ —酸與十二酸 等。此包括例如3_甲基己酸、異辛酸、4 ，5 —二甲基 己酸、異壬酸、3，5，5 —三甲基己酸、異癸酸、3 — 乙基辛酸、異十一酸、4 一乙基壬酸與異十二酸等。一種 或多種上述之酸類之混合物亦可適用於本發明而不論是否 混合或未混合以其同分異構物。根據所知，線型酸類之含 置不超過4 0 %且取代於碳2位置之酸類含量不超過2 0 %。實際上，我們發現線型酸類以及分支於碳2位置之酸 類導致生成黏性產品或導致沈降固體或任擇其一地導致沈 灘而使得產品無實際用途。 本發明亦係有關於上述之過鹼式鈣直之製備方法。根 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~" 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明（4 ) 據本發明之方法，氧化鈣與/或氫氧化鈣是在二氧化碳（ 或C〇2)吹過反應混合物搅拌下與至少一種羧酸進行反 應且是在至少一種促使C〇2易於固著於促進劑（ΡΓ0Π1-otor )以及至少一種觸媒的參與下進行，其中，在反應 過程所生成的水須予以去除。本發明方法之特徽在於反應 是進行於至少一種有機溶劑中，反應的溫度是在8 0至1 2 0. °C之間，其中該種是含有7至1 3個碳原子之飽和有 機羧酸且其中，線型一酸類之含置是低於或等於4 0重置 % :分支於碳2位置之酸類含量是低於或等於2 0重量％ :與分支於碳3位置與/或更高階的碳位ffi之酸類含量是 等於或高於4 0重量％。 當反應結束時，經過過濾之後，有機溶劑藉由蒸發而 去除。 根據本發明方法之較佳具體資施例中，有機溶劑可容 許蒸發於反應過程且再循環至反應混合物而致使在反應混 合物內產生氣泡作用（bubbling action )_以促進反應 的進行。 在根據本發明方法之可使用的有機溶劑之中，其使用 至少一種選自石腦油（naphtha )、己烷、煤油（kerosene )、 苯 、甲苯或二甲 苯之非 極性有機溶劑 。其亦可 能使用礦物或合成來源之鏈烷烴類（paraffinic hydrocar bQ ns ) 之混 合物， 較佳是 含有低 比例之 芳族烴 / 或環 烷烴（naphthenic bydro carbon )，諸如，石油溶劑 (white spirit )。其亦可考廉使用極性有機溶劑，諸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 如，醇類，其例如是1 一 丁醇、2 — 丁醇、乙二醇、丙二 醇、乙二醇單甲醚、乙二酵二甲醚、二甘醇（diethyle-ne glycol )以及其醚類：衍生自石繅之醇類混合物或甲 基乙基甲酮。 使用於反應中之鈣對有機羧酸之莫耳比一般是在 0. 55至2之間，其相當於1.1至4之阍之鹸度。 .需注意的是，鹸度是相等於所用鈣的當量與所用羧酸 的當董之比値，此亦即等於鈣澳度對羧酸浪度之莫耳比乘 以2。 再者，反應過程中所採用的每小時之二氧化碳流速須 致使二氧化碳對鈣的每小時質置比是介於〇. 5至2之間 且較佳是在0. 7至1. 5之間。 在本發明所使用之觸媒之中，其可爲提到的金靥氧化' 物，例如是氧化鋅、氧化鋁Αί2〇3 、氧化銀Ag2〇、 氣化鎂Mg Ο與羧酸鋅，諸如，辛酸鋅。 在促使C〇2更易固著且可使用於本發明之促進劑之 中，其可爲不穩定的氫化合物，諸如，醇類，其例如是甲 醇、2 —丙酵、辛醇、乙二醇、二縮三乙二醇（trieth-yleneglycol )、硬脂酵、環己酵以及芳族醇類，諸如 ，苯酚：與胺類，諸如，苯胺、苯二胺或十二胺：或者再 次是酵類與/或胺類之混合物，其例如是甲醇與氨水。 然而，使用之材質較佳是甲醇，其可生成最高之鹼度 且在本發明之鈣自製備過程中提供最短的過濾時間。 根據本發明之過鹸式鈣&中，促進劑之使用置是1至

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ Q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 sa4205 五、發明説明（6 ) 2 5重置％之最終鈣鹽且較佳是在5至1 5%。 本發明將可從下列之不限定實施例中得到更清楚的了 解。 鹼式鈣鹽是藉由歐洲專利案第0 2 3 4 1 4 9號所描 述之方法而製備，其中另一額外的步驟是溶劑在1 2 0°C 之烘箱中與1 〇: OmmHg之眞空度下藉由加熱過鹼的羧 酸颦至乾而去除。 固態的羧酸鈣用以測試其充作脂族醚潤滑劑中之耐磨 耗添加劑之效能，其中脂族醚潤滑劑主要爲C 2 Ο Η 4 2 Ο。 測試項目爲4球磨測試（4 Bal 1 Wear Test )(參照 PSA D 55 1078)以及4球極壓（EP)測試 (4 Ball Extreme Pressure Test )(參照 PSA D 5 5 1 1 3 6 )，其結果列示於后。 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣· 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（7 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 MD E20^ 純 MD E20+10% 羧酸鈣 MD E20+5% 羧酸鈣 4球磨測試 割痕直徑 (.mm) 0.455 0.34 0.37 4球EP測試 膠住負荷 (kg ) 45 80 .割痕直徑 (ram) 負荷（kg)/ 0.62 1.9 直徑（m ra ) 40/0.325 45/0.62 (膠住） 50/1.711 60/0.335 70/0.36 75/0.39 80/1.9 (膠住） ^ M D Ε 2 0 乃一種脂族醚潤滑劑的商品名，其主要 爲C 20 Η 42〇，如前頁說明睿所提及者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） {，衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 10

Claims (1)

1. 3^4205 A8 B8 " ~~- D88 修正_ 六、申請專利範圍 丨補冤 附件A : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第83 1 02502號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年1月修正 1 ·—種碳酸鈣及羧酸鈣型式之固態過鹼式鈣g，其 中羧駿是由含有7至13個碳原子之飽和有機羧酸或其混 合物所組成，具有如下特徵： * 線型酸含量在0至4 0重量％之間， * 分支於碳2位置之酸類含量在0至2 0重量％之間， 及 * 單取代或多取代於碳3位置與/或更高階碳位置之酸 類含量等於或大於5 0重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之過鹼式鈣良，其中，此 種過鹼式鈣自是由C8 、C9與（：1。有機羧酸類之飽和 同分異構混合物所製備。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 3. 如申請專利範圍第2項之過鹼式鈣g，其中，含 氧酸類之特徵爲含有一般是低於或等於10重量％之低含 量線型酸以及一般是低於或等於1〇重量％之分支於碳2 位置之低含量酸類和一般是大於8 0重量％之單取代或多 取代於碳3位置與/或更高階段位置之高含量酸類。 4. 一種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之 過鹸式鈣邑的方法，在此方法中，氧化鈣與/或氫氧化鈣 是在二氧化碳吹過反應混合物撹拌下，在至少一種促使 C 〇2易於固著之促進劑（選自不穩定的氫化合物，胺類 本紙张尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐）~“ ~ ^4205 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利祀圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以及醇類及/或胺類之混合物）以及至少一種選自金屬氧 化物及羧酸鋅觸媒參與下，於至少一種有機溶劑中，8 0 至1 2 0°C之間的溫度下，與至少一種羧酸進行反應，且 去除在反應過程中所生成的水。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵爲反應是 於至少一種有機溶劑中進行，反應的溫度是在8 0至 1 2 0°C之間，其中該種酸含有7至1 3個碳原子之飽和 有機羧酸且其中，線型酸含量是低於或等於4 0重量％ ; 分支於碳2位置之酸類含量是低於或等於2 0重量％ :與 分支於碳3位置與/或更高階的碳位置之酸類含量是等於 或於4 0重量％。 6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，有機 溶劑可允許蒸發於反應過程且再循環至反應混合物而致使 在反應混合物內產生氣泡作用以促進反應的進行。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之過鹸式鈣 皀，其可充做潤滑劑用之耐磨耗添加劑。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 8. —種由申請專利範圍第4項之方法所製得之過鹼 式鈣自，其可充做潤滑劑用之耐磨耗添加劑。 本紙張尺度適用今國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）