經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ) 發明背優 發明镅城 本發明是ra於一種甲基丙烯酸甲酯之製法。尤指工業 上利用or -羥異丁酸甲酯做為起始原料製迪甲基丙烯酸 甲s之方法。如此製得之甲基丙烯酸甲酯在工業上的應 用很廣，例如做為耐候性和透明性都棰佳之聚（甲基丙 烯酸甲酯）之起始原料，以及各類甲基丙烯酸酯類之起 始原料等。 本發明群早期的研究參見日本專利（Japanese Patent Application Laid-Open)第 196,753號 /1990，其中提 出的是使用α-羥羧酸酯類、α-烷氣羧酸酯類或点-烷 氧羧酸酯類做為材料（單》或混合使用 >,並以晶性鋁 矽酸鹽做為觸媒進行脱氳或脱酵反應製迪或办-不鉋 和羧酸酯類之方法。期於上述方法中使用的晶性鋁矽酸 鹽中，X型或Υ型沸石具備特佳之觸媒活性❶0外有人 提出使用鹹金羼和/或鉑族元素改質之晶性鋁矽酸·， 尤其是X型沸石或Υ型沸石做為《媒待具效果（參見曰 本専利（Japanese Patent Application Laid-Open)第 167, 155號 / 1991、167, 156號 / 1991 和 167, 157號 / 1991 )。另外邇有人提出，使用具備特定晶格常數及待定納 含Λ之過渡型合成八面沸石做為梅媒可使得》媒維持較 長的時間（參見日本專利（Japaneselatent Application Laid-Open)第 157,413號 /1994)。 我們根據以上述資料進一步的研究發現如使用的觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "
*1T S01C50 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ Λ ) 1 1 為 一 般 的 X 型 或 Υ 型 沸 石 » 或 使 用 齡 金 屬 和 / 或 鉑 族 元 1 1 素 改 質 的 X 型 或 Υ 型 沸 石 * 則 依 反 應 條 件 9 m 媒 在 短 時 1 間 内 就 會 劣 變 » 因 此 必 須 頻 頻 再 生 〇 我 們 同 時 發 現 9 如 /-—V 請 1 先 使 用 過 渡 型 合 成 八 面 沸 石 做 為 觸 媒 雖 可 有 效 改 善 再 生 頻 閱 讀 1 率 9 但 改 善 的 效 果 仍 然 不 夠 f 因 此 有 進 —> 步 加 強 改 善 之 背 1 I 之 1 必 要 Ο 注 意 1 | 事 1 根 據 反 應 條 件 » 當 反 應 起 動 之 後 數 天 到 數 星 期 的 時 間 項 再 1 内 9 觸 媒 之 提 早 劣 變 卽 使 得 反 應 無 法 繼 鑲 進 行 〇 在 高 於 填 寫 本 其 反 應 溫 度 之 條 件 下 對 劣 變 之 觸 媒 進 行 烺燒 可 使 其 m 得 頁 1 I 再 生 〇 但 從 工 業 上 稼 定 操 作 的 觀 點 來 看 > 頻 繁 的 再 生 程 1 1 序 是 相 當 不 好 的 做 法 〇 1 I S. 明 星 沭 1 訂 本 發 明 群 為 解 決 上 述 各 種 難 題 9 待 別 做 了 深 入 的 研 究 1 及 諝 査 0 結 果 發 現 t 在 使 用 a -羥異丁酸甲_做為反應 1 | 基 質 9 且 以 沸 石 做 為 觸 媒 進 行 氣 相 脱 氫 反 應 合 成 甲 基 丙 1 I 烯 酸 甲 酯 之 情 況 下 » Am m 媒 之 提 早 劣 變 是 由 於 高 沸 點 副 産 1 L 物 之 形 成 而 將 沸 石 觸 媒 之 入 口 孔 P 蓋 住 的 m 故 〇 因 此 我 I 們 再 進 一 步 研 究 抑 制 高 沸 點 副 産 物 的 形 成 之 方 法 〇 結 果 1 I 發 現 9 如 使 用 甲 醇 做 為 安 定 _ 9 同 時 使 用 以 白 由 齡 含 量 1 1 低 於 0 . 1毫當量/克之合成八面沸石為有效成分組成之 1 棋 製 品 做 為 觸 媒 或 使 用 其 水 溶 液 或 韁 浮 液 之 PH值 低 於 1 1 9 之 粘 土 模 製 合 成 八 面 沸 石 形 成 之 棋 製 品 做 為 鼸 媒 9 則 1 高 沸 點 副 産 物 之 形 成 得 以 m 得 抑 制 〇 根 據 以 上 述 發 現 及 1 I 資 訊 f 本 發 明 乃 得 以 兀 成 〇 -4 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 本 發 明 第 一 餹 待 擻 是 提 供 一 種 以 a -羥異丁酸甲麵做 1 1 I 為 起 始 原 料 並 利 用 氣 相 催 化 反 應 製 造 甲 基丙 烯 酸 甲 酯之 1 方 法 9 在 此 製 法 之 反 應 % 統 中 甲 酵 之 進 料量 ( 按 重 董％ —S 請 1 先 ) 為 a -羥異丁酸甲酯之0 .1 3 . 〇倍， 並且所謂氣相催 閱 讀 1 化 反 應 是 在 以 白 由 m 含 量 低 於 0 . 1毫酋量/克之合成八 背 面 1 I 之 1 面 沸 石 做 為 有 效 成 分 組 成 之 觸 媒 存 在 的 情況 下 進 行 〇 注 意 1 孝 1 本 發 明 第 二 値 特 擞 是 提 供 一 種 以 a -羥異丁酸甲酯做 項 | 再 JU 為 起 始 原 料 利 用 氣 相 催 化 反 應 製 造 甲 基 丙烯 酸 甲 酯 之方 填 寫 本 法 f 在 此 方 法 之 反 應 条 統 中 甲 醇 之 進 料 * ( 按 重 量 % ) 頁 1 I 為 a -羥異丁酸甲酯之0 .1 3 . 0倍， 並且所諝氣相催化 1 1 反 應 是 在 有 其 水 溶 液 或 懸 浮 液 之 PH值 低 於9 之 粘 土 模製 1 I 成 合 成 八 面 沸 石 所 形 成 之 楔 製 品 做 為 嫌 媒存 在 的 情 況下 1 訂 進 行 〇 1 較 伴 置 JSL 例 描 M, 1 | 以 下 將 對 本 發 明 做 詳 盡 的 敘 述 Ο 1 I 做 為 本 發 明 觸 媒 有 效 成 分 用 之 合 成 八 面沸 石 包 括 第一 1 値 特 擻 和 第 二 傾 待 擻 中 之 X 型 沸 石 和 Y 型沸 石 9 兩 者結 1 晶 構 造 一 樣 9 但 化 學 組 成 ( 矽 / 鋁 原 子 比） 則 不 同 〇此 1 I 外 9 上 述 合 成 八 面 沸 石 包 括 過 渡 型 合 成 八面 沸 石 ( 參見 1 1 E . D e a P S ey G . Η . K u h 1， D .Η . 0 1 S 0 η "J . Ph y s • ! Ch e η •赘 7 3 3 87 ( 1 9 6 9 )) 0 本發明使用之合成八面沸石 1 1 並 無 特 別 限 制 9 但 較 佳 的 是 其 中 納 對 鋁 為等 莫 耳 比 之沸 1 石 〇 1 I 般 而 -Jl-. 9 沸 石 之 製 造 是 -5 在 m 性 條 件 下利 用 水 熱 合成 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^01650 ΑΊ Β7 五、發明説明（4 ) 反應製成矽酸鹽晶體之後，再予以過濾、洗滌及乾燥而 得。如果洗滌不夠徹底，則因為_性成分的殘留而使得 製成的沸石之自由鹹含量（以下會有定義）太高，如此 將造成不良的後果，尤其是本發明第一福特擻之觸媒β 在本専利申請書中所謂"自由_含量”代表用以滴定50g 的水加上2.Dg的沸石所需0.Q1N鹽酸之用量計算得到之 值《本發明是使用合成八面沸石做為觸媒之有效成分， 尤指本發明第一個待擞之觴媒，所使用的合成八面沸石 中較佳的是自由鹼含董在0.1毫當量/克以下之納型合 成八面沸石。 此類自由鹼含量在0.1毫當量/克以下之合成八面沸 石的製造一般是在前述洗滌步篇中用水將洗液充份洗掉 ,或先用水與洗液混合之後，再用有機酸（例如醋酸） 或礦酸（例如硫酸）之弱酸性水溶液洗滌。 關於合成八面沸石，無論是本發明第一値待徽或第二 個待擻之觸媒，其自由鹼含量是在0.1毫當量/克以下 為較佳，而以0.08以下為更佳，又以0.05以下為特佳。 根據本發明方法，其所使用的不管是納型或別型合成 八面沸石，除非是使用無粘合雨沸石棋製方法製成，否 則都是細粉型態。細粉狀者很難做為固定床中之工業梅 媒，因此，沸石大多棋製成球狀、圖柱體或其他適用的 形狀。在製造沸石模製品時，由於細粉之間缺乏黏結性 ，因此霈使用粘合剤賦予模製品適度的可塑性和強度。 適用於本發明之粘合_包括各類型粘合劑，例如粘土 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
L A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 類 型 者 包 括 高 嶺 土 m 晶 高 嶺 石 (onto靈orill ο η i t e ) 1 1 矽 石 溶 膠 X 及 鋁 溶 膠 〇 在 本 發 明 中 * 待 別 是 本 發 明 第 一 1 傾 待 激 之 觸 媒 9 如 果 使 用 的 拈 合 雨 ( 即 粘 土 ) 9 其 水 溶 ^-v 請 1 先 液 或 懸 浮 液 之 PH值在 9 以 下 ( 在 8 以 下 更 佳 9 4 . 0〜ί .0 閲 1 為 持 佳 ) 者 t 比 較 能 夠 得 到 令 人 滿 意 的 效 果 〇 在 本 專 利 背 1 | 之 1 申 請 書 中 所 諝 "水溶液或懸浮液之pH值" 代 表 先 將 2 重 注 意 1 I 量 % 粘 土 加 到 水 中 * 經 充 份 攪 拌 之 後 靜 置 9 所 得 到 之 上 事 項 1 I 再 JUm 淸 液 在 室 溫 下 測 得 之 pH值 〇 此 外 * 水 溶 液 或 懸 浮 液 之 PH 4 寫 本 % 值有時也簡寫成水溶液之pH值 〇 頁 1 1 水 溶 液 之 PH值低於 9 之 粘 土 之 較 佳 例 子 為 以 粘 土 碥 物 1 1 ( 例 如 蒙 脱 石 (S a e c t i t e ) N 坡 後 石 (palygorskite)和高 1 1 嶺 土 做 為 主 成 分 以 及 其 純 化 産 物 組 成 之 拈 土 9 其 中 特 佳 1 訂 的 是 以 蒙 脱 石 做 為 主 成 分 組 成 之 海 泡 石 9 以 及 其 純 化 産 1 物 組 成 之 粘 土 0 1 1 在 本 發 明 中 9 待 別 是 第 二 個 持 m 之 梅 媒 9 用 以 模 製 觸 1 1 1 媒 之 粘 土 之 用 ft 越 少 9 則 觴 媒 之 高 m 媒 活 性 的 持 鑛 時 間 1 L 就 越 久 〇 如 考 廉 模 製 之 簡 易 性 9 以 及 模 製 品 之 機 械 強 度 I 等 因 素 9 則 粘 土 之 用 Λ 以 在 30重董 % 以 下 較 佳 > 而 以 在 1 1 2 0重Μ % 以 下 為 更 佳 〇 為 改 良 其 棋 塑 性 9 粘 土 中 最 好 能 1 1 加 入 模 塑 助 m 及 潤 滑 剤 9 例 如 羧 甲 基 m 維 素 X 硬 脂 酸 1 酒 精 界 面 活 性 m Λ 及 纖 維 Q 1 1 適 用 於 模 製 m 媒 之 方 法 很 多 f 例 如 m 壓 N 造 粒 、 壓 片 I 模 製 等 方 法 〇 1 | 在 本 發 明 中 做 為 起 始 原 料 -7 用 之 a -羥異丁酸甲»可依 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央椋準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（知） 各種方法製備，例如以α-羥異丁醯胺進行甲酵化造方 法，或利用羥異丁酵胺與甲酸甲酯反應之方法（參 見 0 本專利（Japanese Patent Application Laid-Open) 第29〇,653號/1989)^0外可依所諝众(：}1方法以高沸點副 産物製備α-羥異丁酸甲酯，其中甲基丙烯酸甲酯是由 丙_気酵及硫酸製得，而在C4氣化方法中，則以異丁 烯做為起始原料。使用此類高沸黏副産物回收得到之α -羥異丁酸甲酯中通常含有α -或/?-甲氣基異丁酸甲酯 。然而，本發明«媒對於此類同条物之去甲酵反應也是 有效的，因為此類同条物由於受到觸媒之效應，能夠順 利回收成甲基丙烯酸甲酯。 在本發明方法中使用《媒之反應是屬於氣相反應，而 鼸於使用固定床《媒之氣相反應，持佳的做法是使用α -羥異丁酸甲酯做為起始原料，α-羥異丁酸甲酯先預熱 汽化之後再_進反應条統中（例如反應器）。汽化材料 可以單播加入，也可以與稀釋惰性氣體（例如氮氣、氬 氣和氮氣）混合之後加入。然而，為提高甲基丙烯酸甲 酯之産率，最好是使用甲酵做為稀釋剤。因此，本發明 是使用甲酵做為稀釋阐，其用置相當於羥異丁酸甲 酯之0.1〜3.0倍，而以0.2〜2.0倍為較佳，又以0.5〜 2.0倍為特佳。起始原料之進料速度可適度地根據不同 條件而變，而沒有特別的限制，其重量基小時空間速度 相對於每單位重量觴媒中α -羥異丁酸甲酯（起始原料） 和甲酵（稀釋荆）之總重量基底，是在0.1〜5.0小時a -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 、\=° A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) 1 1 之 範 麵 内 〇 1 1 在 本 發 明 方 法 中 > 為 抑制 高沸點 副 産 物 之 産生， 適 當 1 地 設 定 反 應 溫 度 是 相 當 重要 的。可 讓 溫 度 維 持在23 0 - -S 請 1 先 30 0 °c範園内不變的值， 也可以隨著反應過程在一待定 閱 it 1 範 園 内 逐 漸 升 高 以 維 持 α -羥異丁酸甲_之轉化率在98.0 背 1 I 之 1 9 9 .9 X之間， 如此即能夠抑制各種高沸黏副産物之形 注 意 1 事 1 成 9 同 時 維 持 觴 媒 活 性 在正 常的水 平 〇 轉 化 率如低 於 項 再 1 98 .0% , 由於形成的甲基丙烯酸甲酯和高沸黏副産物之 填 寫 本 Xm, 增 加 9 會 導 致 甲 基 丙 烯 酸甲 酯目的 産 物 m 擇 性之降 低 » 頁 '—^ 1 I 而 轉 化 率 如 高 於 99 .8¾ , 則常常會由於不必要的高溫而 1 1 加 速 起 始 原 料 和 反 應 産 物之 分解反 應 9 如 此 不僅降 低 甲 1 1 基 丙 烯 酸 甲 酯 之 産 率 9 也縮 短了》 媒 之 使 用 壽命β 反 應 1 訂 之 起 始 溫 度 並 無 待 殊 限 制， 一般是 在 2 3 0〜2 7 Ο。。之 間 9 1 而 以 介 於 24 0〜2 6 0°C 之 間為 較佳， 反 應 兀 成 時之溫 度 範 1 | 圍 以 介 於 2 5 0〜3 oo°c 之 間較 佳，而 以 介 於 2 6 0 〜2 9 0 -C 之 1 I 間 為 更 佳 〇 反 應 壓 力 也 沒有 特殊限 制 9 通 常 是等於 或 比 1 L 一 大 氣 壓 稍 高 之 壓 力 〇 < I 為 補 償 由 於 在 反 應 過 程中 高沸點 副 産 物 在 觸媒上 面 之 1 I 沉 積 而 導 致 觴 媒 活 性 之 降低 ,在本 發 明 方 法 中，上 述 反 1 1 溫 度 之 調 整 是 有 必 要 的。 如果無 法 在 上 述 溫度範 園 内 1 I 維 持 a -羥異丁酸甲酯之轉化率在98. 0 - -9 9 . 9J：之間 9 則 1 1 起 始 原 料 之 餓 入 必 須 中 斷， 然後在 合 成 八 面 沸石不 會 被 1 破 壞 之 溫 度 下 ( 一 般 在 5 5 0 °C以下） 於空氣中煅燒《媒 1 I 〇 藉 由 如 此 程 序 9 m 媒 活性 -9 即可》 得 撇 底 的 再生， 而 本 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（S ) 發明觸媒也得以一再重複使用。應用本發明方法製成之 反應液體産物除了甲基丙烯酸甲酯目的産物之外，蓮含 有未反應之起始原料，以及一些高沸點副産物，例如甲 基丙烯酸、丙酮、和聚甲苯《這些高沸點副産物利用一 般的純化方法即可輕易分離，例如蒸鳙、萃取等方法。 根據本發明方法，使用羥異丁酸甲酯做為起始原 料，以及使用由以具備預定自由鐮含量之合成八面沸石 為有效成分組成之觸媒，或使用其溶液之PH值低於9之 粘土模製合成八面沸石形成之模製品組成之觸媒，即能 夠在長期都維持高産率之情況下製備甲基丙烯酸甲酯， 因此本發明在相關工業領域上的應用是相當具有價值的。 本發明以下將藉助各實施例做更詳盡之敘述，但這些 實施例對本發明範圔並無限制。 奮碓例1 1)觭媒之製備： 75.9g的NaOH溶在462.9g離子交換水中β所得溶液與 27.7g鋁酸納（含51.0重量X Al2 03和36.0重量X Na2 0) ，然後再加入333.0g矽石溶騵（含2重量％ Si02)和 200.Qg離子交換水，充份攪拌直到獲得均勻混合之漿液 後靜置。所得混合物在1Q0-C高壓釜中結晶48小時，接 著將結晶産物冷卻到溫，然後過濾，用水充份洗滌，直 到自由齡含量低到0.01毫酋量/克為止，接箸在110 °C 過濾之後在500 °C煅燒，即製得51.6 g無水沸石。X射線 繞射分析其化學組成的結果發現此沸石酐為八面沸石， -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \衣- A7 B7 五、發明説明（9 ) 其晶格常數為24.86 $，納/鋁原子比為0.96β 取製成的沸石20.1g與5.06g Bengel-15 (其溶液之pH 值為 9.5± 0.5,像 Japan Organic Clay Co., Ltd.公司 産品）和1.25 g晶性鑛維混合，然後在充份捏和的情況 下缓慢加入14 g離子交換水。捏合産物經押出成形之後 ，在110-C乾燥，然後在500 °C煅燒，製得25g直徑1.2道《1 ，長3〜7肺I之模製圔柱形«媒。 2)觸媒之評定 内徑4 5 0 ·ιβ，長4 5 0 B1B之石英玻瑰管中填入10g上述棋 製觸媒形成觸媒床，其溫度維持在250 °C。然後經由一 預熱床將50重量％溶於甲酵中之α -羥異丁酸甲酯溶液 饋入觸媒床中，溶液之氣化速率為l〇g/小時。反應開 始8小時之後，利用冷卻將反應氣體冷凝，以1小時的 時間取樣收集凝液，利用GC (氣相層析）分析樣品得知 甲基丙烯酸甲酯之産率為93.83!。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後逐漸升高反應溫度，以確保在40天的期間内《-羥異丁酸甲酯之轉化率都維持在99.0〜99.9X之間，直 到達280 °C為止。産物樣品分析結果，甲基丙烯酸甲酯 之産率為92.0U反應在280 °C下繼鑛進行3天之後停止 。接著在35fl°C下通入氮氣通過反應糸統，並逐漸用空 氣置換，以避免熱點産生，然後在400 °C下煆燒12小時 將觸媒再生。X射線繞射分析結果，得知再生觸媒在 20=6°之繞射強度為原有觸媒之92X。 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 301650 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（κ ) 重 複 實 施 例 1 程 序 進 行 反 應 » 但 不 再 用 水 洗 滌 〇 製 得 沸 石 之 白 由 齡 含 量 為 0 . 11 毫 當 m / 克 〇 然 後 依 實 施 例 1 相 同 方 法 製 備 棋 製 觸 媒 9 但 其 中 的 Be ng el -1 5改用B -1 1 ( 其 溶 液 之 ΡΗ值 為 7 . 5± 0 .5 9 為 一 種 純 化 膨 土 産 物 9 傜 Ja pa η Or ga n i C C 1 ay C 〇 . 9 Ltd. 公 司 産 品 ) 〇 如 此 製 得 之 模 製 m 媒 用 以 進 行 反 應 9 反 應 結 果 示 於 表 1 中 〇 V 晰 例 _3_ 重 複 實 施 例 1 程 序 製 備 棋 製 觸 媒 並 進 行 反 應 9 但 以 Be ng e 1 -1 1取代B e η ge 1- 15 〇 反 應 結 果 示 於 表 1 中 〇 V 例 4 重 複 實 施 例 2 程 序 > 但 在 水 洗 之 後 再 用 0 . 0 1 N硫酸水 溶 液 洗 滌 » 然 後 再 用 水 洗 滌 —* 次 0 製 得 沸 石 之 白 由 齡 含 董 為 0 . 0 3 毫 當 量 / 克 0 接 著 9 使 用 2 . 1 Be ng el -1 1依實 施 例 2 相 同 方 法 製 備 模 製 觸 媒 〇 以 製 得 的 模 製 觸 媒 進 行 反 應 〇 反 應 結 果 示 於 表 1 中 〇 實 腩 例 重 複 實 施 例 4 程 序 製 備 觸 媒 9 並 進 行 反 應 9 但 其 中 的 Be ng el -1 1改用Μ i r a c 1 a y (其水溶液之P Η值為7 〜 8， 為 一 種 純 化 海 泡 石 産 物 y 係 Oh a i Μ i η i η g In d u St r i e s C 〇 ·, Lt d . 公 司 産 品 ) 〇 反 應 結 果 示 於 表 1 中 〇 fch 較 例 1 重 複 實 施 例 2 程 序 製 備 模 製 觸 媒 並 進 行 反 應 $ 但 以 Be ng el -1 1取代Β e η ge 1 - 15 〇 反 應 結 果 示 於 表 1 中 〇 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂
L 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（"） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 1 反應8小時後 ΜΜΑ産率U) 反應時間 (天） 最終反應 溫度（°c ) 在最終反醮溫度 下MMA産率U) 實施例1 93.8 43 280 92.0 實施例2 93.8 40 275 92.3 實施例3 93.6 55 270 92 . 3 實施例4 93-8 70 267 92 . 3 實施例5 93.8 70 267 92.3 比較例1 92.8 30 285 91.5 註：MMA=甲基丙烯酸甲酯 奮_例6 改變觸媒起始原料之化學組成及用水洗滌之程序，製 得晶格常數為24. 73 I，自由_含量為0.0 8毫當量/克 之合成八面沸石。接著，依實施例1相同方法製備觸媒 ，但其中的Bengel-15改用laponite RD (其水溶液之pH 值9.2〜9.7,為一種與鋰蒙脱石（116(^〇1^6)類似之合 成産物，係Laponite Industries Ltd.公司産品 > 。製 得之《媒用以進行反應。反應結果示於表2中。 奮豳例7 重複資施例6程序，但不再用水洗滌》製得合成八面 -13- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ,ιτ
L A7 B7 五、發明説明（'> ) 沸石之自由鹹含量為D. 12毫當量/克》然後依實施例6 相同方法製備觸媒，但其中的Laponite RD改用Miraclay 。如此製得之觸媒用以_行反應，反應結果示於表2中。 奮m例8 重複實施例6程序製備模製觸媒並進行反應，但以 Miraclay取代Laponite RD。反應結果示於表2中。 l:h » 例 2 重複實施例7程序製備觸媒並進行反應，但以Laponite RD取代Miraclay。反應結果示於表2中。 表 2 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 反應8小時後 MMA産率U) 反應時間 (天） 最終反應 溫度（°c ) 在最終反應溫度 下MMA産率U) 實施例6 93.3 20 290 9 1.7 實施例7 93.1 18 290 91.2 實施例8 93.7 27 290 92.1 比較例2 92.3 6 290 82 . 3 奮嘸例9 -5
L 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 改變觸媒原料之化學組成及用水洗滌之程度，製得晶 格常數為25.00 I,自由_含量為0.07毫當量/克之合 成八面沸石《接著，依實施例1相同方法製備觸媒，但 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ^01650 a7 B7 五、發明説明（〇 ) 其中的Benge卜15改用Laponite RDe製得之觭媒用以進 行反應反應結果示於表3中。 奮嘸例1 0 重複實施例9程序，但不再用水洗滌。製得合成八面 沸石之自由齡含量為0.11毫當量/克。然後依實施例9 相同方法製備觸媒，但其中的Laponite RD改用MIN-LI-GEL 400 (其水溶液之pH值等於7〜8,傜美國生産之 athapaljite之商標名）^如此製得之觸媒用以進行反 應，反應結果示於表3中。 當搁俐1 1 重複實施例9程序製備觸媒並進行反應，但以MIN-LI-GEL 400取代Laponite RD。反應結果示於表3中。 fch較例 重複實施例1Q程序製備觭媒並進行反應，但以 Laponite RD取代MIN-LI-GEL 400。反應結果示於表3 中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈-
-1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ύ〇Χ65〇 五、發明説明（，0 表 3 反應8小時後 MMA産率U) 反應時間 (天） 最終反應 溫度（°c ) 在最終反應溫度 下MMA産率U) 實施例9 93.5 25 280 91.8 實施例10 93.4 27 280 92.0 實施例11 93 . 3 30 270 91.9 比較例3 92 . 1 12 290 83 . 5 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
L 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐）