KR100384759B1 - 메타크릴산메틸의제조방법 - Google Patents

메타크릴산메틸의제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본발명은 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본발명은 고비점 부생물이 촉매 제올라이트의 세공입구를 막기 때문에, α-히드록시이소낙산메틸을 반응기질로 하고, 제올라이트를 촉매로 하여 기상탈수반응으로 메타크릴산메틸을 합성하는 경우에 발생하는 촉매의 일시적인 열화를 개선하기 위한 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본발명에서 상기 고비점 부생물의 생성을 억제하는 방법으로, 메탄올을 안정제로서 이용하고 유리 알카리량을 0.1밀리당량/g 이하로 낮춘 합성 포자 사이트형 제올라이트를 유효성분으로 하는 성형체를 촉매로 사용하거나, 또는 합성 포자사이트형 제올라이트를, 수용액(현탁액)의 pH가 9미만인 점토를 사용하여 성형체로 형성하고, 이것을 촉매로 사용하는 것에 의해, 고비점 부생물의 부생은 저감되고, 촉매활성을 장시간 유지할 수 있도록 했다.
4. 발명의 중요한 용도
본발명의 메타크릴산메틸은 내후성 및 투명성에 우수한 폴리메타크릴산메틸의 원료가 되고, 또 각종 메타크릴산메틸의 원료로 사용된다.

Description

메타크릴산메틸의 제조방법
본 발명은 메타크릴산메틸의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 α-히드록시이소낙산메틸을 원료로서 메타크릴산메틸을 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 메타크릴산메틸은 내후성 및 투명성이 우수한 폴리메타크릴산메틸의 원료가 되고, 또 각종 메타크릴산 에스테르의 원료가 되는 등 공업적으로 중요한 용도를 가지고 있다.
본 발명자등의 연구그룹은 먼저 일본특개평 2-196753호에 있어서 α-히드록시카르본산 에스테르 및 β-알콕시카르본산 에스테르의 단독 혹은 이의 혼합물을 원료로 하고, 결정성 알루미노규산염을 촉매로 이용하여 탈수 또는 탈알코올 반응시키는 것에 의한, α,β-불포화 카르본산 에스테르의 제조방법을 제공했다. 당해 제조방법에서 이용한 결정성 알루미노규산염으로서는 X형 또는 Y형 제올라이트가 특히 우수한 촉매활성을 나타내는 것이었다.
또 특개평 3-167155호, 3-167156호 및 3-167157호 등에는 알칼리금속 및/또는 백금족 원소로 수식한 결정성 알루미노규산염 특히 X형 또는 Y형 제올라이트가당해 제조방법의 촉매로서 유효하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 특개평 6-157413에 있어서, 특정의 격자정수와 Na 함량을 갖는 전이형의 합성 포자사이트형 제올라이트를 촉매로서 이용하면 그 촉매활성을 장시간 유지할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
상기 내용에 기초하여 다시 검토한 결과, 통상의 X형 또는 Y형 제올라이트 또는 알칼리금속 및/또는 백금족 원소로 수식한 X형 또는 Y형 제올라이트를 사용한 경우에는 반응조건에 따라 촉매의 일시적인 열화가 크므로 재생조작이 상당한 빈도로 필요하게 되고 또한 전이형 합성 포자사이트형 제올라이트를 촉매로서 이용한 경우에는 그 재생빈도가 상당히 개선되기는 하나 아직 충분치 않아 더 큰 개선이 요구된다.
본 발명의 반응에 의한 촉매의 일시적인 열화는 반응조건에 따라 수일에서 수주간 반응을 계속할 수 없게 만든다. 이와 같이 일시적으로 열화한 촉매는 반응온도보다 높은 고온으로 소성하면 재생이 가능하나, 번잡한 재생조작은 공업적으로 안정한 운전성의 관점에서 볼 때 바람직하지 않다.
본 발명자 등은, 상술한 문제점을 해결하기 위해 검토한 결과 α-히드록시이소낙산메틸을 반응기질로 하고, 제올라이트를 촉매로 하여 기상탈수반응으로 메타크릴산메틸을 합성하는 경우에 발생하는 촉매의 일시적인 열화는, 고비점 부산물이 촉매 제올라이트의 세공입구를 막기 때문이라는 사실을 알아냈다.
또, 이 고비점 부산물의 생성을 억제하는 방법을 예의 검토한 결과, 메탄올을 안정제로서 이용하고 유리알칼리량을 0.07 밀리당량/g 이하로 낮춘 합성 포자사이트형 제올라이트를 유효성분으로 하고, 수용액(현탁액)의 pH값이 9 미만인 점토를 사용하여 성형체로 형성하고, 이것을 촉매로 사용함으로써 고비점의 부산물의 부생은 저감되고, 촉매활성을 장시간 유지할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 상기의 정보와 발견에 기초하여 완성한 것이다.
본 발명은 α-히드록시이소낙산메틸을 원료로서 기상접촉반응에 의해 메타크릴산메틸을 제조하는 방법에 있어서, 메탄올을 α-히드록시이소낙산메틸에 대하여 0.1∼3.0 중량부의 비율로 반응계에 공급하고, 또한 당해 기상접촉반응을 유리알칼리량이 0.1밀리당량/g 이하인 합성 포자사이트형 제올라이트를 유효성분으로 하고, 수용액 또는 현탁액의 pH값이 9 미만인 점토로 성형해서된 성형체로 구성되는 촉매의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 더 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 촉매의 유효성분으로서 이용하는 합성 포자사이트형 제올라이트로서는 X형 및 Y형이 있고, 이것은 일반적으로 결정구조는 동일하나 화학조성 즉 Si/Al 의 원자비가 다른 것이다. 또한 이 합성 포자사이트형 제올라이트는 E. Dempsey, G.H. Kuhl, D.H. Olson, J.Phys.Chem. 73,387(1969) 에 기재되어 있는 전이형도 포함된다. 또 본 발명에서 이용하는 합성 포자사이트형 제올라이트는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 제올라이트 중의 Al에 대한 Na의 비율(원자비)가 거의 동등한 Na 형이다.
제올라이트는 일반적으로 알칼리성 상태에서 수열합성을 통해 생성된 결정을여과, 세정, 건조하여 제조된다. 이 세정공정에서 세정이 불충분하면 알칼리 성분이 잔존하여, 다음에 정의되는 유리알칼리량이 많은 제올라이트가 얻어지게 되고 이는 특히 본 발명에서 바람직하지 않다.
본 명세서에 있어서의 유리알칼리량은 2.0g의 제올라이트를 가한 물 50g을 0.01N 염산으로 적정함으로써 측정 및 계산되는 수치를 말한다.
본 발명에 있어서 촉매의 유효성분으로서 합성 포자사이트형 제올라이트가 이용되며, 특히 본 발명에서는 유리알칼리량을 0.07밀리당량/g 이하로 한 합성 포자사이트형 제올라이트 바람직하게는 Na 형의 합성 포자사이트형 제올라이트가 이용된다.
이와 같은 유리알칼리량을 0.07밀리당량/g 이하로 한 합성 포자사이트형 제올라이트는 통상은 상기 세정공정에 있어서의 수세를 충분히 행하든지, 아세트산 등의 유기산이나 또는 황산 등의 광산(mineral acid)의 약산성 수용액에 의한 세정 및 물세척을 조합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에서 상기 합성 포자사이트형 제올라이트의 유리알칼리량은 특히 0.05밀리당량/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 Na형 또는 기타 다른 형태의 합성 포자사이트형 제올라이트는 바이더리스(binderless) 제올라이트 성형체로서 제조되지 않는 한 일반적으로 미분말이다. 고정상 촉매로서 공업적으로 이용하는 경우 미분말은 그대로 사용하기가 어렵다. 때문에, 구상이나 주상 또는 적절한 형상으로 한 성형체로서 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 제올라이트 미분말 자체는 상호결합성이 없기 때문에 그것에 적절한 가소성과 강도를 부여하기 위해 바인더 즉 결합제가 이용되는 것이 많다. 바인더로서는 각종의 것 예컨대 카올린이나 몬모릴로나이트 등의 점토 혹은 실리카졸, 알루미늄졸 등이 일반적으로 이용되나, 본 발명에 있어서는 하기의 정의되는 수용액(현탁액)의 pH가 9 미만 바람직하게는 pH 8.5 이하, 더욱 바람직하게는 pH 4.0∼8.0 의 점토를 바인더로 사용함으로써 원하는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 수용액 또는 현탁액의 pH는 중량을 기준하여 2중량%의 점토를 물에 가하여 충분히 교반한 후 정지시킨 상청액의 실온상의 pH를 지칭한다. 또한 수용액 또는 현탁액의 pH는 때때로 수용액의 pH로 약칭된다.
수용액의 pH가 9 미만인 점토로는 점토광물의 스멕타이트, 팔리고르스카이트 및 카올린을 주성분으로 하는 점토나 이의 정제물이 바람직하고, 특히 스멕타이트를 주성분으로 하는 벤토나이트 및 팔리고르스카이트를 주성분으로 하는 세피올라이트 및 또는 이의 정제물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매성형을 위해 이용하는 점토의 첨가량은 적어질수록 장시간 활성이 유지될 수 있다. 성형의 용이함이나 성형체의 기계적 강도 등을 고려할 때 30중량% 이하가 바람직하고 특히 20중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 성형성을 좋게하기 위해서는 성형조제나 활제를 첨가하는 것도 가능하고 예컨대, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스테아린산, 알코올류, 계면활성제, 섬유류 등이 여기에 포함된다.
촉매의 성형법으로는 필요로 하는 성형체의 형상에 따라 압출시키는 성형법이나 전동조립법, 타정성형법 등 각종 방법을 택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료로서 이용하는 α-히드록시이소낙산메틸은 각종 제법에 의해 얻어지는 것으로 충당할 수 있다. 예를 들면, α-히드록시이소낙산메틸은, α-히드록시이소낙산아미드의 메탄올리시스 혹은 특개평 2-290653호에 개시된 바와 같이 α-히드록시이소낙산아미드와 포름산메틸로부터 제조된다. 또, α-히드록시이소낙산메틸은, 아세톤 시안히드린과 황산으로부터 메타크릴산메틸을 제조하는 소위 ACH법 혹은 이소부틸렌을 원료로 하는 C4산화법의 고비점 부산물로부터도 얻을 수 있다. 이와 같은 고비점 부산물에서 회수한 α-히드록시이소낙산메틸은 대개 α 또는 β-메톡시이소낙산메틸도 함유되지만 본 발명에서 사용하는 촉매는, 이와같은 동족체의 탈메탄올 반응에서도 유효하고 또한 메타크릴산메틸로서 회수할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 반응은, 촉매를 이용하는 기상반응 특히 바람직하게는, 고정상 촉매를 이용하는 기상반응이고, 원료 α-히드록시이소낙산메틸은 예열 및 기화하여 반응기 등의 반응계에 공급된다. 기화한 원료는 그대로 도입하거나 또는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성가스로 희석하여 도입하는 것도 가능하나, 메타크릴산메틸의 수율을 향상시키기 위해서는 희석제로서 메탄올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서 희석제로는 메탄올을 사용하고 이 메탄올의 비율이 원료인 α-히드록시이소낙산메틸에 대하여 0.1∼3.0중량부, 바람직하게는 0.2∼2.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0중량부의 범위이다. 또한, 원료의 공급속도는 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 정해지면 좋고 단위촉매 중량당 원료 α-히드록시이소낙산메틸과 희석제인 메탄올의 총중량 즉 중량공간속도로 0.1∼5.0hr-1의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고비점 부산물의 부생을 억제하기 위해서는 반응온도의 설정 역시 중요하다. 반응온도는 상술한 고비점 부산물의 부생을 억제할 수 있는 범위로 적절히 설정하면 되나 통상, 230∼300α의 범위이고 일정온도로 유지하여도 좋고, 각종 부산물을 억제하고 촉매활성을 유지하기 위해서는, α-히드록시이소낙산메틸의 반응율을 98.0∼99.0%의 범위로 유지할 수 있도록 반응시간의 경과와 함께 특정 온도범위에서 조금씩 온도를 높이는 방법이 바람직하다.
반응율이 98.0% 미만에서는 메타크릴산 및 고비점 물질이 증가하고, 메타크릴산메틸로의 선택률이 저하하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또 필요이상으로 고온에서 반응시켜 반응율이 99.9%를 초과하면 원료나 생성물의 분해반응이 증가하는 경우가 많고 메타크릴산메틸의 수율이 저하하므로 촉매의 수명이 짧아질 우려가 있다.
반응의 개시온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 230∼270℃보다 바람직하게는 240∼260℃의 범위이고, 또한 반응 종료온도는 바람직하게는 250∼300℃ 보다 바람직하게는 260∼290℃의 범위이다. 또 반응압력은 특별히 제한되지 않으나, 통상은 상압 내지 약간의 가압하에 실시된다.
본 발명의 방법에 있어서, 이와 같은 반응온도의 조정은 촉매의 고비점 부산물 등이 부착하여 촉매의 활성점이 경시적으로 감소하는 것을 보상하기 위해 필요하며, 상기 반응온도 범위에서 α-히드록시이소낙산메틸의 반응율을 98.0∼99.0%의범위로 유지할 수 없게 되었을 때에는, 원료 공급을 일단정지하고, 합성 포자사이트형 제올라라이트가 파괴되지 않는 온도, 바람직하게는 550℃를 초과하지 않는 범위의 온도에서 공기소성을 하는 것에 의해 그 촉매활성을 거의 완전히 회복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 용이하게 재생하여 반복 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 얻어지는 반응생성액은, 목적물인 메타크릴산메틸외에, 미반응 원료나 메타크릴산, 아세톤, 폴리메틸벤젠류 등의 부산물이 함유된다. 이와 같은 부산물은 증류나 추출 등의 통상의 정제방법을 적용하면 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, α-히드록시이소낙산메틸을 출발원료로 하고, 유리알카리량을 한정한 합성 포자사이트형 제올라이트를 유효성분으로 하고, 수용액의 pH가 9 미만의 점토를 사용하여 성형해서 되는 성형체로 이루어진 촉매를 이용하는 것에 의해, 장기간에 걸쳐 고수율로 메타크릴산메틸을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 매우 높은 가치를 갖는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되지 않는다.
비교예 1
1) 촉매조제 : NaOH 75.9g을 이온교환수 462.9g에 용해하고, 알루민산 소다(Al2O351.0wt%, Na2O 36.0wt%) 27.7g을 첨가했다. 다시 실리카졸(SiO2wt%) 333.0g과 이온교환수 200.0g의 혼합물을 가하여 균일한 슬러리 혼합물이 될 때까지충분히 교반했다.
상기 혼합물을 오토클레이브에 넣고,100℃에서 48시간 결정화를 행했다. 그 후 실온으로 되돌려 여과하고, 그 유리알카리량이 0.01밀리당량/g이 될 때까지 충분히 물세척한 후, 110℃에서 건조 및 500℃에서 소성하여 무수의 제올라이트 51.6g을 얻었다. 이 제올라이트는 X 선 회절과 화학조성의 분석 결과, 격자정수 24.86Å, Na/Al=0.96의 합성 포자사이트형 제올라이트였다.
상기 제올라이트 20.1g에 수용액의 pH가 9.5±0.5인 벤겔-15(닛폰유우키넨도사(제)의 벤토나이트 정제품) 5.06g과 결정성 셀룰로오스 1.25g을 첨가하고, 이온교환수 14g을 서서히 가하면서 잘 혼합한 후, 압출성형하고, 110℃에서 건조 및 500℃에서 소성하여 1.2mmΦ×3∼7mm 형상의 성형촉매 25g을 얻었다.
2) 촉매평가 : 내경 15mmΦ∼450mm 석영 유리관에 상기 성형촉매 10g을 충전하고, 촉매층 온도를 250℃로 유지했다. 그 곳에 50중량% α-히드록시이소낙산메틸의 메탄올 용액을 10g/hr로 예일층을 통하여 가스화하고, 촉매층에 공급했다. 반응을 개시하면서부터 8시간후의 반응가스를 냉각응축시켜 1시간 샘플링하여 가스크로마토그래피 분석한 결과, 메타크릴산메틸이 수율은 93.8%였다. α-히드록시이소낙산메틸의 반응율을 99.0∼99.9%의 범위로 유지할 수 있도록 반응온도를 서서히 올렸다. 40일 후 반응온도는 280℃에 도달하고 메타크릴산메틸의 수율은 92.0%였다. 280℃에서 반응을 다시 3일간 계속한 후 정지했다.
다음에 350℃에서 질소를 흐르게 한 후, 할 스픗(hot spot) 할 수 없도록 서서히 공기로 치환하고 400℃에서 12시간 소성하여 촉매를 재생했다. 재생한 촉매의X선 회절 결과, 2θ 6°의 회절선의 강도는 반응에 사용하기 전의 92%였다.
비교예 2
물세척을 도중에 중지한 외는 비교예 1과 마찬가지로 행하고, 그 유리알카리량이 0.11밀리당량/g인 제올라이트를 얻었다. 그리고 벤겔-15 대신에 수용액의 pH가 7.5±0.5인 벤겔-11(닛폰유우키넨도사(제)의 벤토나이트 정제품)을 이용해서 비교예 1과 마찬가지로 성형촉매를 조제하여, 반응을 행하고 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 1
벤겔-15 대신에 벤겔-11을 이용해서 비교예 1과 마찬가지로 성형촉매를 조제하여 반응을 행하고 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 2
물만으로 세정하는 대신에, 물세척후 0.01 규정농도의 황산 수용액으로 세정하고 다시 물세척한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 행하여 유리알카리량이 0.03밀리당량/g인 제올라이트를 얻었다. 그리고 2.0g의 벤겔-11을 이용해서 비교예 2와 마찬가지로 성형촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3
벤겔-11 대신에 수용액 pH가 7∼8인 미라클레이(오미고교사(제)의 세피올라이트 정제품)을 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 3
벤겔-11 대신에 벤겔-15를 이용한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
표 1
비교예 4
공급될 원료의 조성 및 물세척의 정도를 변경하여 격자정수 24.73Å, 유리알카리량 0.08밀리당량/g인 합성 포자사이트형 제올라이트를 얻었다. 그리고 수용액의 pH가 9.2∼9.7인 라포나이트 RD(Laporte Industries Ltd제의 헥토라이트 유사 합성품)를 이용해서 비교예 1과 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표2에 나타냈다.
비교예 5
물세척을 도중에 중지한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 행하고, 그 유리알카리량이 0.12밀리당량/g인 합성 포자사이트형 제올라이트를 얻었다. 그리고 미라클레이를 이용하여 비교예 4와 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 6
라포나이트 RD 대신에 미라클레이를 이용한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표2에 나타냈다.
비교예 7
미라클레이 대신에 라포나이트 RD를 이용한 외는 비교예 5와 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표2에 나타냈다.
표 2
비교예 8
공급될 원료의 조성 및 물세척의 정도를 변경하여 격자정수 25.00Å, 유리알카리량 0.07밀리당량/g의 합성 포자사이트형 제올라이트를 얻었다. 그리고 라포나이트 Rd를 이용해서 비교예 1과 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
비교예 9
물세척을 도중에 중지한 것 이외는 비교예 8과 마찬가지로 행하여 유리 알카리량이 0.11밀리당량/g인 합성 포자사이트형 제올라이트를 얻었다. 그리고 수용액의 pH가 7∼8인 MIN-LI-GEL 400(미국산 아타팔자이트의 상품명)을 이용하여 비교예 8과 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
실시예 4
라포나이트 RD 대신에 MIN-LI-GEL 400을 이용한 것 이외는 비교예 8과 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
비교예 10
MIN-LI-GEL 400 대신에 라포나이트 RD를 이용한 것 이외는 비교예 9와 마찬가지로 촉매를 조제하여 반응을 행하고, 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
표 3

Claims (4)

  1. α-히드록시이소낙산메틸을 원료로서 기상접촉반응에 의해 메타크릴산메틸을 제조하는 방법으로서, 메탄올을 α-히드록시이소낙산메틸에 대하여 0.1∼3.0중량부의 비율로 반응계에 공급하고 또한 당해 기상접촉반응을 합성 포자사이트형 제올라이트를 유효성분으로 하고 점토로 성형해서 된 성형체로 이루어지는 촉매의 존재하에 행하는 메타크릴산메틸의 제조방법에 있어서,
    합성 포자사이트형 제올라이트의 유리알칼리량이 0.07밀리당량/g 이하이고 점토의 수용액 또는 현탁액의 pH가 9 미만인 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    점토의 사용량이 제올라이트에 대해 20% 이하인 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    점토의 주성분이 스멕타이트 및 팔리고스카이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    점토의 주성분이 벤토나이트 및 세피올라이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 메타크릴산메틸의 제조방법.
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