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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 SG0983 五、發明説明（） 本發明係有關可再打漿之含纖維素，可含有或不含有木料的 物質，是由水可分散的聚異氰酸鹽所製得。 在EP-A 0 074 544中提及：（1)濃縮松香膠料的水溶液 分散’與（2)恐水性乙烯酮雙體或至少12個碳的恐水性異 氰酸鹽之水溶液分散。這些分散相皆借助陽離子分散劑而 達成。 在DE-A 4 211 480中提及紙的排濕強度處理，乃借助水 可今散的衆異氰酸鹽混合物，此種水可分散的聚異氰酸鹽 爲含有重量百分率2至20%的環氧乙烷，％聚醚鏈的型態 ·. 棑列，平均有5至70個環氧乙垸單位。 在EP-A 0 582 166中提及聚異氰酸鹽可用來製造經乾強 度與濕強度處理及/或已被上膠之含纖維素物質。此種聚 異氰酸里含三級胺基及/或銨基，以及總混合物重量百分 率0至30%的環氧乙烷單位，依聚醚鏈型態排列。 所有在紙漿内含聚異氰酸罕或表面使用聚異氰酸鹽處理 過的紙製品之共通點，即它們皆很難或無法再打漿，視其 聚異氰酸鹽的含量而定。重點即在於紙的濕強度處理使得 紙張在被水浸濕時仍有機械強度，讓再打漿性變得根本不 可能。另方面，紙、卡片、紙板的廢料，如裁邊截屑、其 它截屑與錯誤產品批次等的回收，是得當且必須的，是故 我們需要一種水可分散的衆異氰酸鹽，能確有濕強度與乾 強度，同時還要有上膠作用，讓含織維素，可含有或不含 有木料之物質，在製紙時具有再打漿性。 本發明係有關含織維素、可含或不含木料之物質，由水可 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八4規格（2ΐ〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁} .裝·

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五、發明説明（） 分散的衆異氰酸鹽類所製得，此衆異氰酸鹽類是由下列化 合物作爲起始物而製得： (a)經修飾的衆異氰酸鹽（如式I) f〇CN-R1-NH-C-〇]-R—X· 丨Ί R3 ⑴ 經濟部中央搮隼局員工消費合作社印繁 其中： ' R1爲2至18個碳的脂肪族碳氫化合物自由基、 或4至15個碳的環狀脂肪族碳氫化合物自由基、 或6至15個碳的芳香族碳氫化合物自由基、 或8至15個碳的芳香脂肪族碳氫化合物自由基， R 2爲10至35個碳的脂肪族碳氫化合物自由基，可帶有或不 帶有雙鍵， R3爲至少二償的碳氫化合物自由基，可以是異環的，包 含式（I)中X基團的酯基裡的氧或醯胺基裡的氮， 0 0 « II X爲-Ο-e—及/或-C—0—及/或 0 0 II II 一NR-C-及/或一C-NR—，R是氫、1至4個 碳的垸基或環狀結構的構成要素， η爲等於或大於2的數字， y爲等於或大於1的數字， ---------------^------ (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉

(b) 未經修飾過的聚異氰酸鹽， (c) 聚環氧乙垸的聚醉醇類（Polyethylene oxide polyether alcohols)，可含有或不含有酷基’ 五、發明説明（） (d) 環狀脂肪族胺類及/或脂肪族胺類，可含或不含醚基 、酯基或醢胺基’至少需含一個可跟異氰酸里作用的官 能基，以及玄少一個三級胺基及/或按基？ 本發明較理想的是：含織維素、可含或不含木料之物質 由水可分散的聚異氰酸里類所製得’此種衆異氛酸里是:由 如式II經修飾過的衆異氰酸鹽所製備： ' _ 〇 〇 ,11 4 II OCN-R -NH-C-O—CH-R —c-o· -R3 (Π) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -輋- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印u 其中R1與R3的意義同上述， R 4爲1至18個碳的脂肪族碳氫化合物自由基，可含 或不含至少一個雙键， R5爲1至18個碳的脂肪族碳氫化奋物自由基或爲氫， η的意義同上述。 另一理想實例是：含織維素'可含或不含木科之物質，由 水可分散的聚異氰酸鹽類所製得，此種衆異氰酸鹽是由如 式III經修飾過的聚異氰酸鹽所製備： OCN-R1-NH-C-〇4-R6- 〇 II -c- R3 (III) -* Γ

L 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（ 其中R 1與R 3的意義同上述， R 6爲2至15個碳的脂肪族碳氫化合物自由基及/ 或如式VII的自由基 CH-CH--0 —CH-CH· R7 R0 (VII) 之中總是有一個 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R7與R8爲甲基或氫，但R7與R 是氫，Z爲1至5， η爲等於或大於2的數字， . y爲等於或大於1的數字。 .、 本奋明亦有關水可分散的衆氰酸鹽之製程，其特徵在 於乃由下列的各項依適當的程序相互反應： (a) 如式I經修飾過的聚異氰酸鹽， (b) 未經修飾的聚異氰酸鹽， (c) 聚環氧乙烷的聚醚醇類（polyethylene oxide polyether alcohols)，可含有或不含有酯基， U)環狀脂肪族胺類及/或脂肪族胺類，可含或不含醚基 、δ旨基或酿胺基，至少需含一個可跟異氰酸里作用的官 能基，以及一個三級胺基及/或銨基。 至於製程的理想實例，爲以式II與式UI經修飾遍的衆 異氛酸鹽作起始物，故本發明的範固包括式II與式丨Η 所代表的經修飾聚異氰酸鹽。 根據本發明，形容聚異氰酸鹽是"水可分散的"一詞，係 指聚異氰酸鹽在水中的強度達重量百分率70%以上，最 -6 ~ 本紙張用中Ugj家棣率（CNS ) A4規格（21Qx297公董） {請先閱讀背面之注意事項再砍寫本頁)

3〇〇9〇3 充 五、發明説明（） 好是50%，其時尚能分散爲粒子小於5〇〇微米的分散現 象。 根據本發明，此種水可分散的聚異氰酸鹽之製備如下： U)二異氰酸鹽OCN-R i -NCO與多氫氧基的化合物（如式IV) 反應而得式I經修飾聚異氰酸鹽 (HO)y~R — X- -R1 (IV) 其中的Ri、R2、R3、Χ、Ϊ與η的意義同上述，但當 X爲‘ ' II I! —C —NR—及/或一NR—C—時較不理想。 至於二異氰酸鹽，脂肪族的、環狀脂肪族的、芳香脂 肪族的或芳香族的都很適合，例如：1,4-二異氰酸丁烷 、1,6-二異氰酸己垸、1,5-二異氰酸-2,2-二甲基戊烷、 2,2，，4"_與2,4’，4"-三甲基-1,6-二異氰酸己烷、1,3-與 1,4-二異氰酸環己烷、卜異‘酸-3,3,5.-三甲基-5-異氰酸 曱基環己烷、卜異氰酸-1-甲基-4-異氰酸甲基環己烷、 4,4’-二異氰酸己基甲垸、2,2’-與2,4’-與4,4’-二異氰 酸二苯基甲烷、2,4-與2,6-二異氰酸甲苯以及1,5-二異 氰酸蓁，或是上述這些二異氰酸鹽的混合物。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 至於如式IV的多氫氧基化合物是： α)如式II所顯示的，是多醇類與氫氧官能的脂肪酸之

反應產物，即式V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!〇X297公釐） Β7 五、發明説明（ 〇 11 HO—CH-R4~C—〇 R5 (V) 其中R3、R4、R5及η的意義同上述。可能的多醇類例如：乙 二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三甲醇丙烷、四甲 醇戊烷、清滚茶醇、甘露醇及方糖。可能的氧氧官.能脂肪酸 有如一些天然物（如篦麻油酸），或不飽和脂肪酸的氫牝產 [Textbook of Organic Chemistry] » G. Thieme -Verleg,1954,p.208中段，脂肪酸裡也可以帶有雙鍵（ 請參考R4的定義）。 >8)如式III所顯示的，是多较酸與多醇的反應產物，即式

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〇 6 丨丨 R Ο — C --R3 (VI) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 其中R3、R6、y及η的意義同上述。可能的多默酸類 爲具有2個以上羰酸官能基的获酸，如丙二酸、乙二酸 、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸 、十二垸基二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、次甲基丁 二酸、1,2,3,4-四羰酸丁烷、脂肪酸的雙體或參體（參 考 The Dimer Acid" ， Edward C. ’Leonard編，Humko Sheffield chemical ,1975)、六氫鄰苯二甲酸、樟腦酸 8 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公瘙） I n n 系 . { (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) aA7；. -Bf- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明（） 、HET酸（1，4,5,6,7,7-六氣-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸）、苯二甲酸及其異構物、對稱苯三甲酸、焦蜜石 酸、環戊烷四绽酸與L4 5,8_四羰酸蓁。 多醇類如：三甘醇、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、 1,4-丁二醇、1,4-己二醇、二甘醇、新，戊基乙二醇 、聚乙一醇、衆丙二醇、1，3 -丙二醇、1,5 -戌 二醇、2,3_丁二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二彝、 1,4_丁烯二酵、2-甲基_2_丙棊-i，3-两二醇、2-乙基-1 ,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1 ,3-戊二醇、1，12-十八垸基二醇、2-丁坱-二醇，以及 在ex)項中所提及的所有多醇類。 如式IV的多氫氧基化合物爲上述物質經我們所習知的酯 化作用而製得。二異氰酸鹽與多氫氧基化合物反應得如 式II或式ΠΙ的修飾過聚異氰酸鹽，亦是以所習知的反 應達成。 (b)本發明中所使用的未修飾衆異氰酸鹽有如：NCO官能性 在1.8至4.2的脂肪族、環狀脂肪族、芳香脂肪族或芳香 族異氰酸鹽。下列的聚異氰酸鹽則更理想： 含尿二酮（uretdione)及/或異氰酸脉酸鹽及/或脲基甲 酸里及/或二縮脲及/或噁二”丫嗪結構的衆異氰酸鹽， 以及由脂肪族、環狀脂肪族、芳香脂肪族、芳香族二異 氰酸鹽所製得的聚異氰酸鹽。 -9 - (請先閲讀背面之注意事項再痕寫本頁)

L -s" β 丁 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 Λ-ie ....邛二' .> V,.《卜 A 7 ___:__ 五、發明説明（） 理想的聚異氰酸鹽混合物是由〗，6-二異氰酸己垸或1-異 氰酸-3，3,5_三甲基-5-異氰酸-曱基環己烷的參體或更 高同族體所組成，其内含異氰酸脲酸鹽（可含或不含尿二酮（ uretdione)基）以及其内NCO的含量在重量百分率19至24%之間 。此種NC0含量的聚異氰酸鹽大部份不含展二酮(uretd i one) 基；是由1,6-二異氰酸己垸或卜異氰酸-3,3,5-三甲基 -5-異氰酸-甲基環己烷經所習知的催化性參體化反應而 将;的異氰酸脲酸鹽，理想的平均NC0官能性在3.2至4;2 之間。另一種由1,6-二異氰酸鹽己烷齊較少當量水作用 後痒到的三體化聚異氰酸鹽，·其NC0含量亦在19至24% 間，且含貳縮脲基，也很理想。 (c)所謂的聚環氧院的衆謎醇類（polyethylene oxide -polyether alcohols).，爲單或多官能基的聚環氧 烷的聚醚醇類可含或不含有酯基，是由適合的起始 物依所習知的垸氧化反應製得，其分子内平均含有 5至70個環氧乙垸單位，在6至60個之間則更佳。 要製得這種衆環氧垸的聚醚醇，任何分子量在32至 150克/莫耳之間的單醇或多醇（可參考EP-A 0 206 059)皆可用來做爲起始物分子，其中以1到4個 碳的單官能基脂肪族醇當起始物爲較佳，甲醇、已 二醇單甲基醚爲最理想。適合垸氧化反應的環氧烷 •5 類有環氧乙垸與環氧丙垸或它們的混合物。 上述的聚環氧垸的聚醚醇類可以是純的聚環氧烷的聚 醚醇類或混合的衆環氧烷的聚醚醇類，但其中炙少要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I n n n I n n I I n I Ί— I i 線 f f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 含一段聚醚鏈’有5到70個環氧乙烷單位（7到60個 更好’ 7到20個則最理想），所有的環氧烷裡環氧乙 烷垄少要占莫耳百分比60以上，70以上則更佳。合適 的聚環氧烷聚醚醇類爲1至4個碳的脂肪族醇所製得 、且統計平均含7到60個環氧乙烷單位的單官能性聚 環氧烷聚醚，理想的例子是統計平均含7到20個環氧 乙垸單位的聚乙二醇單甲基醚醇類（p〇lyethyiene glycol monomethyl ether alcohols)。 . 適合之含醏基的聚環氡烷聚醚類爲尾端是氫氧基的聚 酯醚，是2到8個碳的脂肪族土默酸（或酯、或璉氣） 與多醚反應而得，從多醚處就可得到衆環氧乙垸、聚 環氧丙垸或它們的混合型態，平均每一個多醚中的氫 氧基與0.8到0,99個當量的黢酸基（或绞酸的衍生物） 作用，最後得到平均分子量小於1〇,〇〇〇克/莫耳（小 於3000爲更佳）之舍醏基、且尾端是氫氧基的聚環氧 烷聚醚。 (d)在前面所述及（d)項裡的胺，下面是理想的例子：N, Ν’-二甲基乙二胺' ν,Ν，-二甲基丙二胺、二甲基胺基氫 氧基乙烷、二甲基胺基氫氧基丙烷、二乙基胺基氫氧基 乙烷、二丁基胺基氫氧基乙烷、二乙基胺基乙氧基氫氧 基乙烷、（2-二乙基胺基乙氧基）-乙氧基氫氧基乙烷、 Ν,Ν’-三乙基-Ν，-[ω-難基-四乙氧基乙基]丙鄰二胺 、Ν-#里乙基-嗎福淋、Ν-經乙基_甲基味嘻、N-钱乙 基哝啶、Ν-羥乙基毗咯烷、4-經基-Ν-甲基哌啶、4- 11 本紙張又度適用中囷國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公嫠） 請 先 閱 面 之 注 3 装 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 ^ 修正) ___- 五、發明説明（） 氫氧基-1-二甲基胺基環己垸、1,3-雙-(二甲基-胺基 -乙氧基）-2-钱基-丙垸、1,3-雙（二甲基胺基-丙氧基 )-2-羥丙烷，以及在EP-A 0 582 166中所提及的胺類 ，甚至所有含胺官能基（可含或不含氫氧基）的化合物 ，如 Offenlegungsschrift(第 10頁頂至 15頁，第25 行）中所述。_ . 帶有數個能與異氰酸鹽作用的官能基之胺類，其平均分 子量最好不要超過10,〇〇〇克/莫耳，在5000克/莫耳以 下更好，3000克/莫耳以下則最理想。 帶有銨基的化合物亦可在本發明中使用，胺在被質子化 或被四元化後仍能與異氰酸鹽反應。例如上述（d)項中 所提的胺類與酸或垸化劑反應後’大部份的三級胺轉變 成銨基化合物。適合的酸爲醋酸、甲酸與鹽酸。適合的 烷化劑有如1到4個碳的氣烷或溴烷，或是二境基 硫酸鹽，例硫酸二甲酯或硫酸土乙酯。 水可分散的衆氰酸鹽乃由下列的各項依適當的程序反 應而製得： (a) 如式I經修飾埤的聚異氰酸鹽， (b) 未經修飾的聚異氰酸鹽， (c) 聚環氧垸的聚醚醇類（P〇1ya^ylene oxide polyether alcohols)，可含有或不含有酯基， -12 - 本紙張/度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠) ~ --- (請先閲讀背面之注意事項再垠寫本頁) -裝. ,11 線 「一 jf- Ά Ά 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） (d)環狀脂肪族胺類及/或脂肪族胺類，可含或不含醚基 、S旨基或醯胺基，至少需含一個可以和異氰酸鹽作用的 官能基，以及至少一個三級胺基及/或按基。 若在上述（d)項的胺中有多醚鏈’其與聚異氰酸鹽反應 後可直接得到水可分散的聚異氰酸鹽，那麼（c)項的用量 最好減少^ (a)項修飾過的衆異氰酸鹽與（b)項未經修飾的 聚異氰酸里可分别使用或混合使用，或者與外加的離子性 或非離子性乳化劑一齊使用；乳化劑則例如：參考Houb专11-^ey1,"Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]" ,Thieme-Verlag,Stuttgart( 196-1), v〇l.XIV/l,partl,第 190 至 208 頁、專利 US-A 3 428 592 及EP-A 0 013 112。乳化劑的用量要能確使成爲水可分散 即可。 若反應的初始是聚異氰酸盥（a)與（b)，同聚環氧垸聚 醚醇類（c)反應，則NC0基與0H基的當量比至少要在2倍以 上（一般是在4倍到1000倍之間），最後所得到被衆醚類修 飾過的衆異氰酸鹽其平均的NC0官能性在1.8至4.2之間（最 好是2.0至4.0之間），其與脂肪族基或環狀脂肪族基鍵結 的異氰酸鹽含量在1.0至21.5重量百分率之間，其聚醚鏈 中環氧乙烷單位（以C2H4O的分子量44克/莫耳計）的重 量百分比爲2至20%，且其醚鏈中統計平均有5至70個 環氧乙烷單位。 根據本發明，含胺基的水可分散衆異氰酸鹽類，被質子 化或四元化成爲帶有鍵基的水可分散衆異氰酸里後，仍可 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 面 之 注 意

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五、發明説明（） 用在本發明的製程中。至於將胺基四元化成銨基適用的烷 化劑有：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、1到4個碳的鹵化垸 或磺酸鹽等。 起始物依適當的步驟開始反應，系統裡一般是無水與無 溶劑的，但當系統内的醇量增加時，最終產物的黏度亦升 高，在這種情形下（一般其黏度超過l〇〇pas時），可添加與 水互溶且對聚異氰酸鹽不起反應的溶劑。適合的溶劑如： 垸基醚-醋酸酯、乙二醇二***、甲苯、莰酸酯、丙酮： 甲乙酮、四氫〇夫喃、二甲基甲醢胺等。、 本發明的反應可藉一些習知的催化劑加快之，如二樟 酸二丁錫、辛酸錫（II)、1,4-重氮雙環[2.2.2]辛烷 等，用量爲反應成份的10至lOOOppm之間。反應在130，C以 上進行。一般是1010至1〇〇1〇之間，但以20，C至80.C間爲 較理想〇反應的監測則根據滴定NC0數量、或觀察紅外線 光譜上波數2260至2275cm-i間NC0的吸收帶，反應在異氰 酸鹽含量低於0.1重量百分比時結束，亦即幾乎所有的異 氰酸鹽皆被轉換成產物了。反應時間一般不超過24小時， 且大都是無溶劑的系統。 反應生成之水可分散的聚異氰酸鹽類，在工業上的操作 皆不難，經過數月的時間以排除水分之後，其貯藏亦很穩 定°水可分散的聚異氰酸鹽在被使用時，一般不需要溶劑 ’因其可輕易地被水乳化，若需要時亦可在系統内加酸及 /或升溫至10(TC以上。乳化後的混合物内，活性成份的 數量在重量百分比70%以上，若需要時，也可稀釋成重量 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I— I I I I I I I 裝— I I I I 訂 I I I I I 線 (請先閣讀背面之注$項再价寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 #正 年Λ $二 L^n·^0 Mu 五、發明説明（) 百分比1至50%。反應用的混合器爲一般所習知適用於乳 化過程的機體，如攪拌器、根據攪拌棒原理的混合器、或 高壓乳化機等。 理想的衆異氰酸鹽可自行乳化，亦即加進水溶液相後無 高剪力的作用，而能輕易的被乳化，是故使用靜電混合器 即足夠了。要達到最佳的乾強度與濕強度作用，需要一段 處理時間’ 一般在24小時以上，處理時間的長短則決定於 本發，明中所使用的衆異氰酸鹽之結構，更特定的説，良決 定於基本氮原子的含量。 Λ .裳· .訂- 線 爲使水可分散的聚異氰酸鹽更容易被引入水相系統，-常 將水可分散的衆異氰酸鹽混合物與溶劑形成溶液後再被引 入，適合的溶劑爲不與異氰酸鹽起反應的溶劑，例如：乙 酸乙酯、二乙酸二乙醏、二乙酸二丙酯、2-丁酮、2-乙酸 -1-甲氧基丙基醏、甲苯或它們的混合物。衆異氰酸鹽溶 液中溶劑的用量一般都不超埤重量百分率80%，50%以下 則更理想。但是，根據本發明，無溶劑、水可分散的聚異 氰酸鹽是最理想的’至於適用於本發明的含織維素物質爲 紙張類、紙板類及卡片類。適於濕強度處理與乾強度處理 的聚異氰酸鹽混合物其NC0官能性必須大於2。 經濟部中失標準局員工消費合作社印裝 在乾強度處理與濕強度處理時，紙漿中可使用此種水可 分散的聚異氰酸鹽類，可直接將衆異氰酸鹽加進含纖維素 的織維生料裡。先於20至80¾的溫度下將衆異氰酸里乳化 於水中，再加進纖維生料的懸浮液中，或直接散佈在纖維 物質的懸浮液中’然後將懸浮液予脱水製成紙張，再乾燥 -15 -本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) m规格（210x297公*) 年Λ ~W^} II充j 五、發明説明（） 之。.要使聚異取酸鹽混合物成爲乳化態。必須加1至4倍 ’或更多的水。若作表面處理，乃將完成之紙製品以衆異 氰酸鹽混合物乳化液處理、然後乾燥之。用在上漿壓縮也 可以，此時乃直接將被水乳化的聚異氰酸鹽混合物轉變成 紙卷。所得的紙張在乾燥後即可得濕強度效應與乾強度效 應，甚至在表面處理後，所得的濕強度比已知濕強度劑所 能達到的程度更理想。 一般在60分鐘内必須將水相的聚異氰酸鹽乳化液量入織 維生料内，15分鐘内更好；但在實際情況，爲達最佳濕強 度’往往在製紙機的頭箱前才量入，在實驗室裡我們常得 到的紙張產品其單位面積重量爲50至100克/平方米。 本發明所使用的衆異氰酸鹽混合物，其NCO基在水中時 會緩慢水解，放出二氧化碳而成爲對等的胺類，胺會與系 統内仍存在的NCO基作用形成尿素基，還好未形成沈澱。 根據本發明，所製成的產物可使紙漿在酸鹼値ρΗ4至1〇 間固化’ ρΗ5.5至9則更理想，中性的ΡΗ値時最理想（pH爲 6至7.5)。在此種酸鹼値的範圍裡，一些三級胺常以被質 子化的型態存在◊若使用的聚異氰酸鹽其三級胺已被四元 化’則無論pH値是多少，聚異氰酸鹽常會帶有正電荷，但 疋’大部份的用途裡，四元化並非必須的〇 根據本發明，水可分散的聚異氰酸鹽之用量，視所需要 達成的效果而定，通常根據乾的織維生料添加重量百分比 0,001至50%左右，0.1至10%n'i更好，0.1至2.0%最理想 ’總之，活性成份的用量，可比照已知的濕強度劑（ -16 · 本紙張尺度逋用中國國家標丰（CNS > A4規格21〇X297公釐） I I I —. I 裝— I I I I 訂—— I 矣 f - ί (請先閲讀背面之注意事項再矽舄本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印f 年; _______们械克__ 五、發明説明（） 聚驢胺胺-3-氣-1,2-環氧丙燒類型的）。 本發明所使用的聚異氰酸鹽能使紙張製品在一離開製紙 機即得到不錯的濕強度，完成的紙製品予以貯藏及/或後 凝縮之後’更增強其濕強度。不過，一離開製紙機的紙張 就較傳统濕強度劑所能達到的效果好，其乾強度亦較傳統 使用乾強度劑時爲較佳。 本發明的製程其操作溫度同紙張工業裡所習用的，操作 時間.則視操作溫度而定，若溫度訂在2〇至25tl間，則所.需 的操作時間相當長。若將水相的乳化液貯存6小時後再使 用，與馬上使用水相乳化液比較·，其濕強度仍保有70%。 若升高操作溫度（如在501〇時），則操作時間約爲6小時。 另一方面，最大濕強度作用舆紙張和衆異氰酸鹽的接觸時 間長短完全無關；當水可分散的聚異氰酸鹽被加進紙鐵維 原料後，馬上製成紙張與接觸2小時後再製成紙張，兩蚩 的濕強度一樣。最後紙張製品的強度之調整，須靠選擇適 當的起始物成份而決定。本發明的製程本但適用於製造優 良乾強度舆防水性紙張，亦可用來製造防油脂或防輕油精 的紙張。 本發明之水可分散的衆異氰酸鹽可與其它陽離子輔助刻 -同使用’例如淨留劑、固定輔_ '乾燥輔助劑與满強 度劑等。添加一些商業上常用的滞留劑（如陽離子聚合凝 缩物或加成聚合物）更能加強這些塡充料的固定。滯留劑 如：_胺、衆乙歸亞胺、聚氨基胺、聚丙_胺，以及 一些雙系統，如‘·陽離子或陰陽離子的粒子（矽土類等）β -17 - 本紙張纽適用巾國國家標率（CNS ) Α4驗（21〇χ297公楚）------------ ---------------—ίτ^------.^ f ' f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) __-一 ^00933 Α7 修 i ------__ 五、發明説明（） 若要製造多層粘合紙張，本發明所適用的滯留劑 是衆胺類的陽離子聚合凝缩物（最好是[甲基-雙 ΐ基丙基 ）-胺） 以及二鹵 化烷類 （最好是二氟 乙境） 。但是，我們要強調的是，即使是沒有加固定輔助劑，也 能得到不錯的濕強度。另外，添加一些多糖類亦能增強紙 張的強度，例如氫氧基乙基纖維素、莰基甲朞織維素、救 粉、半乳糖基失水甘露糖、以及它們的衍生物。 本發明所使用的聚異氰酸鹽混合物可與上述的陽離子 满 助劑一齊使用，同時使用或連績地使用皆可。但是，由於 大多數的輔助劑皆含有機鹵，故袭好使用無Α0Χ或低ΑΟΧ的 輔助劑，畢竟製造無氣紙才是我們主要的目標。 根據本發明使用水可分散的衆異氰酸鹽所製成之含織維 素，可含有或不含有木料之物質，如紙張，紙板或卡片 ，皆具有再打槳性。 爲使紙張製品能回收使用，.再打漿的方法有如下數種： (a) 酸處理或鹼處理，最好是略高溫下乎以鹼處理，如35 至12〇t!間，40至11〇·〇間則更好，還可和一些氧化劑一 同使用，如過氧4匕氫、K2S2O8.。 (b) 在中性介質中用臭氧處理。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (C)使用能截斷酯基的酵素處理。 (d)使用能截斷酯基的微生物處理。 這些已知的方法皆會導致含纖維素之物質其濕強度減低， 使這些含纖維素的物質能被再打漿，落實纖維原料的再回 收。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3009S3 年Λ Ύ»·...++ ……- 修正 經濟部中央榡準局員工消资合作'杜印聚 五、發明説明（） 反應（a)至（d)進行的極缓慢，—般很少提及反應時間， 因反應時間視濕強度的程度而定，例如與被再打漿的含織 維素物質其每單位面積重量有關。還有，由於使用本發明 中式⑴）與（ΠΙ)水可分散的Μ⑽里，無論是在總體 懸浮液中使用或在水溶性懸浮液中使用，皆能得到化學或 生物可分解的塗佈组成、接面劑、黏著劑或塑膠料。 具體實例 1.經修飾過聚異氰酸鹽之製備 _ 1.1經修飾過衆異氰酸鹽1 、 於80·〇時將200克篦麻油（η〇Η=〇 579莫耳）與389克六 曱烯二異氰酸（nNC0=4.632莫耳）混合攪拌，直到異 氰酸鹽的含量低於28.3%。將過量的異氰酸鹽以薄膜 蒸發法除去，異氰酸鹽的含量是7 9%(理論値爲818 %)，黏度爲4533mPas。 1，2經修飾過衆異氰酸鹽2 己二酸與2莫耳乙二醇的酯化產物1〇〇克（〇H數347)，於 80C時與390.7克的異佛爾酮二異氰酸醋（NC〇 3 52莫耳 )混合，直到異氰酸鹽的含量爲26 3% ,將過量的異氰 酸鹽以薄膜蒸發法除去，殘存物232.2克，異氰酸鹽的 含量爲9.5%，產物只有在高溫下才具有流動性。 2.水可分散的聚異氰酸鹽之製備 21水可分散的聚異氰酸鹽1 込6-二異氰酸己垸被三元化後，成爲含異氰酸基、 ----------襄-----:1、玎·------線 、 i ' f (請先閲讀背面之注意事項再埗寫本頁) -19-

-月〇0·修正 一_1 充 五、發明説明（） NCO含量20.5%、1,6-二異氰酸己垸剩餘0.3%以下、 黏度1000mPas(25t；時）的三（6-異氰酸根絡-己基異 三聚氰酸酯或更高同族體取45克，與20克經修飾過 的聚異氰酸鹽2混合。由2-(2-甲氧基6氧基）乙醇所 製成的環氧乙垸聚醚（其平均分子量350克/莫耳’ 每公克的氫氧基數目相當於160毫克的氫氧化鉀）35公 克與上述的混合物在601C下攪拌、反應。產物之異氰 酸鹽含量爲7.1%，黏度爲3515mPas(251C時）。》 2.2水可分散的聚異氰酸鹽2 、 同上述2.1的步驟，1,6-二異氰酸己垸被三元化後的 產物衆異氛酸里49.5克，與24.7克經修飾過的聚異氰 酸鹽1混合。同上述2.1步驟，將2-(2-甲氧基乙氧基 )乙醇所製成的聚醚24.8克與1克二甲基乙酵胺和上 述的混合物在601〇下反應〇產物之異氰酸鹽含量爲 8.5%，黏度爲2733raPas(25t；時）。 2.3水可分散的聚異氰酸鹽3 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 同上述2.1的步驟，1,6-二異氰酸己垸被三元化後的 產物聚異氰酸鹽37.1克，與37.1克經修飾過的聚異氰 酸鹽1混合◊同上述2.1步驟，將2-(2-甲氧基乙氧基 )乙醇所製成的聚醚24.8克與1克二甲基胺基乙醇和 上述的混合物在60eC下反應。產物之異氰酸叟含量爲 6.5%，黏度爲3716mPas(25*tl時）。 2.4水可分散的聚異氰酸鹽4 同上述2.1的步驟，1,6-二異氰酸己垸被三元化後的 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 年 〇% β Α7 補充I__ 五、發明説明（） 產物聚異氰酸鹽24.7克，與49.5克經修飾過的衆異氰 酸鹽1混合。同上述2.1步驟，將2-(2-甲氧基乙氧基 )乙醇所製成的聚醚24.8克與1克二甲基胺基乙醇和 上述的混合物在601〇下反應。產物之異氰酸鹽含量爲 4.9%，黏度爲4409mPas(251〇時）。 2.5水可分散的衆異氰酸鹽5(對照组，呉，酸鹽不經修 飾） ,同上述2.1的步驟，1,6-二異氰酸己烷被三元化後的 產物衆異氰酸鹽82.2克，2-(2-甲氧基、已氧基）乙醇所 製成的聚醚16.9克以及1克二甲基胺基乙醇於6〇t；時 混合、反應。產物之異氰酸鹽含量爲14.1%，黏度爲 3500mPas(251〇時）〇 3.製紙與測試濕強度 漂白過的松硫酸鹽紙漿80%與漂白過的樺硫酸鹽紙漿2〇 %—同用槌打機槌打（振動詞幅2.5%)至自由度38。SR, 將得到的紙漿100克置於玻璃燒杯，予以稀釋至體積1〇〇〇 毫升。 前述5種水可分散的衆異氰酸鹽，先將其分散至水中（ 分散液中含重量百分率20%的聚異氰酸鹽），再依固禮 重量的0.4%與0.8%加進紙衆中，予以授拌3分鐘。用 紙張形成機（Rapid K/0then apparatus)將破璃燒杯内的 紙漿製成單位面積重量80克/平方米的紙。將所得的紙 於20¾米汞柱的眞空下以85·〇乾燥8分鐘、n〇，c的乾燥 箱後熱10分鐘、自然天候固定之。將所得的紙張裁成 -21 - — ^1 I i I I I I I i 訂 . 線 < f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐) ' 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 一 /{參正 -- 五、發明説明（） 1.5公分的長條，分别浸入蒸餾水中5分鐘後'，馬上用 張力測試機測試其濕的斷裂承受度。結果見表1。 編號 水可分散的 衆異氰酸鹽 NC0 % 濕時的斷裂承受度 使用 0.4%/0.8%N 備拄 1 1 7.1 1/1 根據 本發明 2 2 8.5 8.8/12 3 3 6.6 8.6/12 4 4 4.9 7.7/11.5 5 5 14.1 12.5/13.7、 對照組 註：X無法偵測 4·鹼介質中的再打漿實驗 將上述第3項所得到的紙張撕成碎片約0.5克，在90至 95¾下以100毫升2N的氫氧化鈉溶液浸濕攪拌之。 表2爲水溶液開始混濁的時間與完全成紙漿狀的時間〇 紙張 水可分散 開始混辱的時 完全成紙衆時 備柱 的 的衆異氰 間（小時）使用 間(小時）使用 編號 酸鹽 0.4%/0.8%N 〇·4%/0.8%Ν 1 1 XX / XX 5/4 根據 2 2 1.5/1 5.5/3.5 本發 3 3 1.5/0.25 5.5/2.5 明 4 4 1.5/1 3.5/4.5 ― 5 5 X / X X / X 對照 註：X :無混濁亦無成紙漿 XX :無法偵測 本紙張尺度適用中國固家棣準（CNS ) A*規格（2丨〇χ297公釐） ---------装-----Γ—1Τ·------^ (請先閲讀背面之注意事項再移爲本頁)

•o.G •o.G 五 發明説明（） 5·以臭氧作再打漿實驗 使用0.8%水可分散的聚異氰酸3(由例3中所得）所製得 的小片紙張0.27克，浸入300毫升的水中，置入有氣體 入口、出口的圓底瓶中，將臭氧/空氣的混合物通入 6小時。臭氧生成器是Sander Model 500型，空氣進入 臭氧生成器的流速爲150公升/小時，估算臭氧的產生 速率爲450毫克/小時。6小時後，紙張完全成紙漿， 完，全成爲微塵狀。 . (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) •絮· -β r 經濟、那中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 六、申請專利範圍 1.由水可分散的聚異氰酸鹽類所製得的含纖維素、可含或不 含木料之物質，此種聚異氰酸鹽類是由下列化合物作爲 起始物而製得： (a)經修飾過的衆異氰酸鹽（如式I)

   其中： 、 R1爲2至18個碳的脂肪族碳氫化合物自由基、 或4至15個碳的環狀脂肪族碳氫化合物自由基、 或6至15個碳的芳香族碳氫化合物自由基、 或8至15個碳的芳香脂肪族碳氫化合物自由基， R 2爲10至35個碳的脂肪族碳氫化合物自由基，可帶 有或不帶有雙鍵， R 3爲至少二價的碳氫化合物自由基，可以是異環的 ，.包含式（I)中X基用P酷基裡的氧或酿胺基裡的氮 ， 0 0 II I X爲一0_C—及/或一C—0—及/或 0 0 II 一NR~C—及/或一C—NR一，R是氫、1至4個 碳的烷基或環狀結構的構成要素， η爲等於或大於2的數字， t紙張尺度逋用_中( CNS )八4祕（210X297公釐） ---------------ir------ (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 六 、申請專利範圍 y爲等於或大於1的數字， (b) 未經修飾過的聚異氰酸鹽， (c) 聚環氡乙烷的聚醚醇類（P〇lyethylene oxide polyether alcohols) ’可含有或不含有酷基’ (d) 環狀脂肪族胺類及/或脂肪族胺類，可含或不含醚 基、δ旨基或醢胺基，至少需含一個可跟異氰酸鹽作用 的官能基，以及至少一個三級胺基及/或銨基。 如申請專利範園第1項之含纖維素物質’是由水可分散 的聚異氰酸鹽類所製得，此種聚異氰酸里是由如式丨I經 修飾過的聚異氰酸鹽所製備： 一 〇 〇 , II 4 η 〇CN - R1 - NH-C-O —CH-R — C-〇- --R (ID η 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中 R1與R3的意義同上述， R4爲1裘個碳的脂肪族碳氫化合物自由基’可含 或不含裘少一個雙鍵， R5爲1炙18個碳的脂肪族碳氫化合物自由基或爲氳， II的意義同上述。 3如申請專利範圍第1項之含纖維素物質’是由水可分散 的聚異氣酸鹽類所製得，此種衆異氰酸鹽是由如式III 經修飾過的聚異哥*酸里所製備： _________-----丨訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 25- (CNS〉祕(210x297公釐) (III) u 公告本 * **-r ΜΛ T A^-J/ , ¢/¾ C8:>. 申請專利範圍 〇 Λ ο OCN-R1-NH-C-〇4-.R6—o — c- R 其中 R 1與R3的意義同上述， R6爲2至15個碳的脂肪族碳氫化合物自由基及/或如 式VII的自由基 CH-CH--0—CH—CH· R7 R8 (VII) 其中 R7 R 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 R 7與R 8爲甲基或氫，但R 7與R 8之中總是有—個是氫， Z爲1至5， η爲等於或大於2的數字， y爲等於或大於1的數字。 4.一種製備水可分散的聚異氰酸鹽之方法，其特徵在於乃 由下列的各項依適當的程序相互反應： (a) 如申請專利範圍第1項之式I經修飾過的聚異氰酸 鹽， (b) 未經修飾的衆異氰酸鹽* u)聚環氧乙垸的聚醚酵類（p〇1yethylene oxlde polyether alcohols)，可含有或不含有醏基， (d)環狀脂肪族胺類及/或脂肪族胺類’可含或不含醚 基、酯基或醢胺基，至少需含一個三級胺基及/或銨 26 - ---------^在-----i I订'------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4现格（2〖0X297公瘦）

   六、申請專利範圍 基0 5_如申請專利範圍第4項之方法，其中在（a)項中所提者 乃如式Π經修飾過的聚異氰酸鹽： 〇 〇 一 OCN-R1-NH-C-〇 —CH-R—C-〇-fRJ R5 (U) 其中 R1與R3的意義同上述， · R 4爲]_至]_ 8個破的脂肪族竣氯化合物自、由基，可含： 或不含至少一個雙鍵， R5爲1至18個的脂肪族碳氫化合物自由基或爲氫， η的意義同上述。 6.如申請專利範圍第4項之方法，其中在（a)項中所提者 乃如式III經修飾過的衆異氰酸鹽： 〇 Λ 〇 OCN-R1 -NH-C —O-j-R*5—〇 — c_ 4 —R:， (III) ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中 R 1與R3的意義同上述， R6爲2至15個破的脂肪族碳氫化合物自由基及/或如 式VII的自由基 , (VII) -CH-CH-1-O —CH-CH-R7 R8 L R7 R8. -27 - •7 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 30<i% \V t Q %， C8 、申請專利範圍 其中 R 7與R 8爲甲基或氫，但R 7與R 8之中總是有一個是氫， Z爲1至5， y與η的意義同上述。 7.如式II的經修飾過的聚異氰酸鹽： 〇 〇 OCN-R1-NH-C-〇 —CH-R4—c- O R (II) R3 其中R1、R3、R4、R5與n的意義同上述。 8.如式III的經修飾過的衆異氰酸鹽： OCN-R1-NH-C-〇 •R 0 II 〇—C * R (III； 其中R1、R3、R6、y與η的意義同上述。 9·如申請專利範圍第7項之式II經修飾過的聚異氰酸鹽， 其乃用於製成化學或生物可分解的塗佈组成、接面劑、 黏著劑、織維、薄膜或塑膠料。 10.如申請專利範圍第8項之式III經修飾過的衆異氰酸鹽 ，其乃用於製成化學或生物可分解的塗佈組成、接面劑 、黏著劑、織維、薄膜或塑膠料。 ---------^士取-----LI訂------^成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠）