TW297028B - - Google Patents

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297028 A6 B6 經濟部t央樣準局貝工消费合作社印製

五、發明説明（ ） 坊銜筋围 本發明係Μ於製備一種用於聚合烯烴之前觸媒之方法， 其步驟包含Μ —種氯化劑氯化一種顆粒狀鈍性載體及Μ— 種基於一種鎂化合物、一種四償鈦化合物及一棰電子施體 之浸瀆溶液與該載髑接觸。本發明也係Μ於Μ此方法製備 之該前觸媒及使用此前觸媒姐合物Μ聚合α-烯烴。 貉明背醫 α -烯烴慣例上是以Ziegler-Natta觸媒***聚合（是即 ，單質聚合及其聚合•該觸媒系統由一種前觸媒與一種共 觸媒姐成。該前觸媒是根據一種過渡金羼化合物其屬於元 素遇期表之任何族IVA〜VII A、VB (Hubbard) ·及該共觸 媒是根據一種麗於元素週期表之任何族1(A)〜m (A) (Hubbard)之金屬之有機金屬化合物。該觸媒糸統時常包 含一種固體前觸媒載髑及也包含電子腌體其增進及改良該 系統之催化性霣。 該前觸媒之催化活性是藉載體諸如镁鹵化物、鎂醇鹽、 及鎂氧化物，二氧化钛，二氧化鋁，及二氧化矽顯著增進 。當使用氧化鋁或氧化矽時，該載體時常是受热及/或化 學預處理以移除其至少一部分表面羥基。在此之後*該經 預處理之固《載膻是時常以一或多種含一棰表面-改良錢 化合物、一種電子腌體/溶劑、一種钛化合物及一種氯化 劑之液體處理。 此類型之前觸媒及其製備方法揭示於FI專利說明軎 70417、 70418及 78113 ， FI專利申請895703及 896323 ， EP .....................................................................................^......................玎-------------------4 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度迷用__ 家揉準（CNS)Y4蚬格（210x297公釐） 經濟部中夬樣準局貝工消费合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（：） 専利說明書 117 929、 173 102、 173 471、 173 485、 173 488及185 581、及也於美國專利說明書4 855 271、4 876 229、 4 883 111及 4 888 318·及其他中。 美國專利說明軎4 333 111描述一種製備前觸媒之方法 ，在其中以二烷基鎂之一種烴溶液處理經煅燒之二氧化砂 、及隨後以乙酵、然後MTiCU處理，及最後在回收該產 物之前Μ二氯化鋁乙基處理。 美画專利說明軎4 8 55 271呈陳一種製備前觸媒之方法 ，藉Μ氛化鎂及钛酵Β之一種酵溶液（例如\Π)浸潢一種經 煆燒之氧化鋁載體。於蒸發去酵之後獲得之固體物霣，是 MTiCl4處理，及回收為一種特殊活性的前觸媒。 EP專利申請173 47 1描述Μ 丁基乙基鎂之己烷溶液及丁 酵處理在異戊烷中之迓脫水之氧化矽。隨後該混合物接受 一棰處理·使用四氯化钛、氯氣及在乾堍之前三烷基鋁， Μ獲得所需之前觭媒。由於在聚合作用剛開始之前加入單 獨的三烷基鋁共觸媒，與關連該前觸媒之製備所提及之該 三烷基鋁不供作一種共觸媒。 FI專利申請896323呈陳一種製備前觸媒之方法，鞴以六 甲基二矽氮烷、一種浸漬溶液其含三乙基鋁、丁酵、丁基 辛基鎂及庚烷之戊烷溶液·浸漬二氧化矽（其已於溫度在 120至130 =之範園乾燥及脫水）。該鋁化合物、該鎂化合 物及該酵合在一起生成一種雙金屬化合物藉其進行該浸漬 作用。以四丁酵钛處理是以Κ上述之接觸步驟進行或先行 將其包括於該浸漬溶液中。於乾嫌步驟後Μ倍半氯化鋁乙 .....................................................................................裝......................訂 線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -4- 本紙張尺度迷用中Β國^樣準（CNS)甲4規格（210x297公釐） A6 B6 經濟部中央櫟準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（-) 基或二氛鋁乙基籯化該姐合物Μ播得該前觸媒。 Ziegler-Hatta觸媒已常用於製備乙烯單霣聚合物及共 聚物。K往興趣中心是在單質聚合物及共聚物其具密度高 於940公斤/立方公尺及熔體流量（MFR2.ie)在1至30之範 画其是適於射出成型及具有良好衡擊強度*先決條件是其 具有較狹小的黄耳質量分佈。 具有寬廣荑耳霣量分佈之乙烯單質聚合物及共聚物*已 是輅使用貉觸媒，或藉KZiegler-Natta觸媒以數個步驟 進行聚合作用製傅，調節每一步驟之條件是以生產具有不 同分子量之乙烯單質聚合物及共聚物。如此產製之聚合物 具有箅耳質量分佈曲線有數個峰·一個雙峰，是即雙峰聚 乙烯是最常見者。 一種具有狹小及寬廣莫耳質量分佈兩者之乙烯單質聚合 物及/或共聚物之生產條件，對該Ziegler-Natta觸媒之 最佳性能提出最特殊的要求。當製備具有狭小萁耳質量分 佈之物料*或一種具有寬廣莫耳霣量分佈之物料之第一聚 合步驟已完成時，需要相當蛋之氫K控制其耳質量。此伴 .隨催化活性降低•假定在聚合期間氫是催化性地结合至活 性中心。倘若該觸媒有如此的一種有害的氫《敏性，在聚 合期間其活性將喪失至過大的程度。當使用可聚合共單體 與乙烯時，先前技藝之Ziesler-Natta觸媒也有其不便之 處•由該觸媒產生之反應性可能增長及該聚合反應可能進 行至無法控制。為此理由，該前觸媒活性不僅在氫之不存 在下必須控制，但也在共單體之存在下必須控制。 裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之汶意事項再填寫本頁一 本紙張尺度適用a家標準（CNS)甲4蚬格（210X297公*) A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（' ) 在上述之先前技藝之方法中•在該钱體浸漬溶液中產生 大量難於移除之極性液體。此外，有些方法使用一棰亞m 四併鈦化合物其是對雜質敏性及甚至當活化時喪失其催化 活性。 本發明之目的是提供一種用於聚合乙烯之觸媒，其具有 充分活性尤其是在氫之存在下，及受控制的活性在氫之不 存在下及/或在一種共單體之存在下。根據本發明之觸媒 ，於聚合之最初開始時必須也有充分活性。該觸媒必須也 有良好的一般性霣，諸如適當的頼粒大小及形狀，較狭小 的顆粒尺寸分佈，低量的粉末及藺捷的製備方法不牽涉環 境危險。 违畑銳明 上述之目的，茲已μ —種製備用於烯烴之聚合之一種前 觸媒姐合物之新穎方法達成，其主要是藉在申讁專利範圍 第一項之界定特激部分中描迷其特激。因此•本發明者已 實現提供一種前觸媒其固有高活性及高氫與共軍體敏性埋 於聚合 《-烯烴及尤其是乙烯*藉包括κ次連續步驟在該 方法中： (a) 以一種氯化劑接觸一種顆粒狀鈍性載體， (b) 以根據U) —種鹵化鎂、Ui)—種烷氧鎂化合物、 (iii)—棰四價钛酵鹽及（iv) —種電子施體之溶液 浸漬該經接觸之顆粒狀纯性載體。於步驟（b)後， 選擇性以追加的電子廊體«理該產物，及釀後乾堞 所得之前觴媒。如是的氯化劑接«及浸漬作用生產 -6 - 本紙張尺度遭用t··家樣準（CNS)〒4規格（210X297公*) 裝......................訂.....................線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁> 297028 Α6 Β6 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 一種完菩的前《媒《其連同一種有機金鼷共觸媒是 極通合用於製備一種乙烯聚合物其具有受控制之莫 耳質量。 在一個具體體系中該浸潰步驟（b)可以通M —個第二氯 化步驟（c)，在其中該經氯化劑接觸與經浸漬之顆粒狀鈍 性載體是再K一種氯化劑氯化。在另一具體體系中，首先 加浸漬溶液至載體上及然後進行《化。在尚有另一具體體 系中，接續加兩種不同的浸潢溶液至載體上如次：（i)第 一溶液是Μ—棰鎂鹵化合物與钛酵鹽化合物，及選擇性一 些電子施體，諸如酵製作，（Π) —種第二溶液是Μ—種鎂 酵鹽化合物及一種鈦酵鹽化合物及一些電子施體製作。又 在尚有另一具體體系中該浸潰溶液僅Κ 一種鎂酵鹽與钛酵 鹽製作*沒有任何電子施體或鎂氱化合物。 用於本發明中之顆粒吠纯性載體*原則上可Μ是任何無 檐氧化物或氧化物混合物*或一種用作觸媒載體之無機鹽 、以矽、鋁、钛及/或鎂氧化物為基礎之載體劑是逋當的 顆粒狀鈍性載應。二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、氧化鎂、 或鎂鹽具有或不具有複合覿，諸如酵類•是通當的載體。 二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁及矽酸鎂或這些化合物之混合 物或鎂氯化物，例如MgCl2作為一種乙酵錯合物· HgCU X nEtOH*其中η = 1〜6 ，其是S例如唄灑技術製備•是 尤其有利。在此方面二氧化矽是最可取的物質。該逋當的 載《之賴粒尺寸是約在10至200微米之範圃，及Μ自約 20至150微米為佳。選擇該載《是Μ其顆粒尺寸分佈是盡 裝.....................訂....................線 {請先W讀背面之注意事項再填寫本頁一 本纸張尺度適用t國·家樣準（CNS)T4规格（210x297公釐） 經濟部中夬樣準局貝工消♦合作社印製 A6 B6 五、發明説明（。） 可能狭小。倘若希企成品聚合物產物有較寬廣的顆粒尺寸 分佈，必須因此選擇具有較寬廣的顆粒尺寸分佈之載體。 用於本發明之方法及申請專利之前觸媒之顆粒狀純性載 體必須是無水的。Μ是保留表面羥基為佳，但其可Μ選擇 性Κ熱及/或化學處理方法移除。 如Μ上所述•二氧化矽，是即矽石，是一種較佳頼粒狀 純性載髁。矽石於較低溫度之热S理目的在移除水，及於 較高溫度藉煆堍目的在移除表面羥基。以於溫度在約100 至10 00 t之範圍進行該熱處理為佳。在一個具體體系中· 於溫度約100至250C乾煉矽石以移除物理上吸收之水。在 此之後，矽石可以立即用於如所主張之氛化及浸漬作業， 或可以藉於溫度約300至lOOOt：烺堍自該矽石先行移除表 面羥基，通以氯化及浸漬該矽石其現時是不含表面羥基。 倘若希望藉化學方法自該二氧化矽移除表面羥基，將其 與物質其移除表面羥基者反應。此類與表面羥基反應之化 合物可Μ是矽、鋁、鋅、磷及/或氟之有櫬化合物。 移除羥基之適當有機矽化合物之中吾人例舉為較佳化合 物者，是那些具式（R3Si)2HR或具式R«SiX4-„ ，在其中R 是氫及/或一®烷基，X是鹵及η是1、2或3。具式 [RnAlX3-„]»之化合物是例舉為較佳有機鋁化合物*在其 中R是氫及/或一個烴基其含1〜20個碳原子，Μ是一個低 碳烷基為佳，X是鹵，η是1、2或3及m是1或2。有利的磷化 合物是由磷三鹵化物、磷氧三鹵化物、二烷基磷鹵化物、 -8- 本紙張尺度遒用_國國家標準（CNS)T4*ll格（210x297公釐） {請先閏讀背面之注意事項再填窝各頁) 裝 ..ΤΓ 經濟部"夬樣準局Λ工消费合作社印鷇 A6 __B6 五、發明説明（了 ) 單烷基磷鹵化物及二胺基磷氧鹵化物姐成。適當的氰化合 物是氟氣、氟化氫、三氟化硼、四氟化矽及氟化氧化硫。 最佳的羥基-移除物質是六甲基二矽氮烷，三乙基鋁，氯 化二乙基鋁，氯化乙基鋁及二乙基鋅。 縵乾爍之矽石典型上是與一種抗-羥基化合物在烴泥獎 狀物中反應以轉化在矽石中之羥基成為介於矽石與該抗-羥基爾間之氧橋，一種非-埋原表面於是較合宜地生成在 該二氧化矽載體上。上述之搡作類型也遘用於自矽石Μ外 之其他無機氧化物移除表面羥基。 該顆粒吠鈍性載體其已根據本發明乾埭及具有表面羥基 為佳或選擇性沒有表面羥基是首先與一種《化劑接觸。習 用的氯化劑是氯或其與一種颺於遇期表之任何族Μ〜V之 元素之化合物•典型的氣化劑是氯、氯化氫、四氱化碳、 三氯化硼、二氯化乙基鋁、氣化二乙基鋁、倍半氯化乙基 鋁、四氛化矽、三氯化磷、三氯化鋁、及亞磺缠氛。最佳 氱化劑是烷基鋁氯化物* [R„AlCU-„]»，其中R是一届 (^〜（：20烴基，Μ是一画低碳烷基為佳，η是1或2，m是 1或2。二氯乙基鋁（EADC)是一種特別有利的氛化劑。 倘若用於該前觸媒製備方法中之鋁，具有如上述用作氯 化劑之氯化烷基鋁及以二氣化乙基鋁為佳之形態，也是有 利者。 於該初接觸步驟U)之後，該顆粒吠鈍性載體與一種W 兩種鎂化合物、一種钛化合物及一種罨子施體為基礎之浸 潰溶液接觸。替代方式是該浸潰溶液可以先行加至該載髓 .....................................................................................................^......................ΤΓ.....................$ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本琢) -9- 本纸張尺度遴用肀國囑家樣準（CNS)T4规格（210X297公釐） 經濟部中央搮準局負工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（-) ，及然後進行氛化接觸。及可能使用一棰浸漬溶液其含-一 棰鎂酵鹽化合物及一棰钛酵鹽化合物而不含電子施體。該 兩棰鎂化合物之第一種是含鹵之化合物。原則上，它可K 是任何含鹵之鎂化合物•諸如烴基鎂鹵化物或烷氧基鎂鹵 化物，附帶條件是該其他成分含鹵與醇鹽以適當的比率。 在一個較佳具髂體系中該含鹵之鎂化合物是二鹵化鎂及术 其是二氯化鎂（MsC 1 2)。該二氯化鎂應是沒有结晶水及無 水的為佳。 使用一棰烷氧基鎂化合物作為該浸漬溶液之第二鎂化合 物。原則上，它可以是任何烷氧基镁化合物，諸如烷基鎂 酵鹽或烷氧基鎂鹵化物*附帶條件是該浸潰溶液之其他成 分含適當平衡之烷氧基與鹵基。在一儷較佳具體體系中該 烷氧基鎂化合物具以次式（I) Mg (OR1) (OR2) (I) 其中R1與R2是相同或不同的“〜Ce烷基，M C2〜Ce烷基為 佳·及此類烷基之任何混合物。 倘若使用二氣化鎂（MgCl 2)作為一種鎂鹵化物化合物， 及使用鎂二酵鹽其具有2〜6俚碳原子在其烷基作為該烷氧 基鎂化合物，根據本發明之方法產生極佳的结果。用於該 方法中大體上全部之鎂也K是Μ—種鎂鹵化物化合物及一 種烷氧基鎂化合物之形態為佳。 由於在製備該浸漬溶液期間，陰性配位體諸如鹵、酵鹽 及電子拖體自由地沉積環繞陽性金饜心，該有關的镁化合 物及同樣地一種鈦化合物可以在原處藉使用各棰類型之反 ...................................................................................裝.....................訂....................^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁一 -10- 本紙張尺度遮用中__家櫟準（CNS>T4规格（210X297公釐） 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（：） 應劑製備。如此的在原處製作之合成方法之例•是一棰方 法在其中當酵是用作一種電子施體二烷基鎂在原處生成姨 二酵鼸。 該浸瀆溶液之主要成分是一種钛化合物。在本發明中， 該呔化合物是由一種四償钛酵鼸姐成，如此的一種化合物 可K是例如一種烷氧基钛鹵化物其具有1〜3個烷氧基，或 以是一種钛四酵鹽具以次式（I )

Ti (OR1)4 (H ) 為佳，其中R1是一個“〜“烷基，Μ —個C2〜Ce烷基為佳 及一個乙基、丙基或丁基最佳。在一些先前之發佈中呔四 酵鹽僅用作改良該方法之添加劑（例如美國專利說明書4 855 271)，但此當然不是本發明之主要目的。為此理由， 用於本發明之方法中之钛大體上全部是以一種四併钛酵鹽 之形態會是有利。 用於根據本發明之方法中之浸潢溶液也可以含一種電子 施體。該電子施體可以是任何有機化合物其含一儷雜原子 及施予電子，但以是酵、醚或酯為佳。用於本方法中之有 利的電子施«是（^〜（：1〇酵或其混合物、環醚諸如四S呋 喃或低碳烷基酯、諸如乙酸乙酯。持別有利的電子施體是 乙酵或丁酵。如Μ上所述，低碳酵類含烷氧基其可K與該 鎂化合物及該钛化合物反懕|因此在該反應中在原處生成 在該浸潰溶液中之該有效成分。 該浸漬溶液可Μ只含上述之有效成分*但以也包括一種 烴溶劑為有利，Κ是一種C4〜C1〇烴溶劑為佳。就搡作性 -11- 本纸張尺度適用令·國家揉準（CNS)T4規格（210x297公釐） 裝.....................訂.......................每 (請先閱讀背面之注意事項再堪窝本頁一 觑濟部t央櫺準局Λ工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（二） 能而言，該顆粒狀純性載體是僅以小量之烴稀釋為有利· Μ達良好的浸漬及因此該觸媒顆粒之良好形態，及所得之 聚合物之狹小的顆粒尺寸分佈其不具有大董微畑顆粒（粉 末）。 在一涸具體體系中是《接觸及加熱一種鎂鹵化物化合物 、一種鎂酵鹽、一種四償钛鎂酵a，一棰電子施體及一種 選擇性烴溶劑製備該浸潢溶液。此作業產生一種穩定及清 激的溶液其具有低黏度及在浸漬作業期間順利穿透進該顆 粒吠純性載體之表面孔隙中。該逋當作業溫度是約50〜 100C，Μ約70〜80 t為佳。 本發明主要係關於一棰新穎載體浸漬溶液姐配其使用一 種鎂鹵化物化合物、一種烷氧基鎂化合物、一棰钛酵鹽及 一種電子施體。此蘊含在本發明之保護範圍内該成分比率 可以有程度甚大之變化。 如K上所述，在實際浸漬之前，可Μ藉使用不同類型之 反應劑及變化反應劑比率Μ多種方式達成該浸漬溶液之最 終姐成。就本發明覲之，Κ選擇該浸瀆溶液之Μ次組成為 佳，其是Κ 一種反應物之形態諸如一棰錯合物（I) [MgXsJJMgtOR1) (〇R:hMTi(〇R3U]J2X)]d 工工工 為佳， 其中X是鹵， R1、R2及R3是“〜“烷基，MC2〜Ce烷基為佳，相同或不 同· -12- 本紙張尺度迷用中覼覼*橾準（CNS)T^r格(210χ297ϋΥ~ 裝.....................訂—：：:綠 (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) 經濟部中央搮準局Λ工消费合作社印製 A6 _B6__ 五、發明説明（二） ED是一俚電子施體*及 a、b、c及d是數目> 0是以（a + b): c)l，及 d: (a+b) < 4 Μ < 2 為佳。 此是一棰較佳組合物，有利地用於處理顆粒狀鈍性載體 。根據另一具««系，也可於該浸漬溶液之浸漬後*加入 —些霣子施體至該載两。該霣子施體·以一種鰱為佳，諸 如四氫呋哺，是ΜΜ耳比率ED:Ti!1.0加入。吾人已發琨 添加小鼉之另加的電子施《改進該聚合物形態。 於浸漬後•有或沒有另加的電子施體，乾燥該前觸媒以 完成該浸潢作業。可以包括中間乾煉步驟於製備該觸媒之 任何階段。Μ灌使用小量之烴為佳，以達成Μ此觸媒聚合 之聚合物之良好形態及因此狹小的顆粒尺寸分佈。此外， 使用小量稀釋劑使該觸媒之製備時間極短，甚至工業規横 亦然，及不需要大量溶劑回收或再循環。 本發明&係Μ於一種新穎前觸媒姐合物其是遘用於聚合 乙烯及其他 α-烯烴及其是Μ—種與上述基本上相似之方 法製備。該前觸媒是尤其適用於Μ高活性及高氫與共單體 敏性聚合乙烯。當施行單一步驟聚合時，所得之聚合物具 有狹小的莫耳霣量分佈（測定該莫耳質量分佈通常使用該 熔體流量MFRUelt flow rates)之流量比率FRMflow rate ratio)，當澜定這些值時薄使用重量21.6及2.16公 ................................一---..............................................^.......................玎...................4 {請先閱讀背面之注辛？窨項再填寫本f> 的 百 途 用 的 同 不 供 可 態 形 種 1 及 )/ 斤 於法 «方 係 也 明烯 發. 本 他 a 之 烴 其該 同行 JBil JUU 烯媒 乙觸 合前 聚種 共 一 及用 合使 聚， 質中 單例 於察 用此 種在 本紙張尺度避用中目家檫準（CNS) T4規格(210X297公釐) A6 B6 2970^8 五、發明説明（-：） 聚合反懕，該前觸媒基本上是根據上述之方法連同一種龎 於元素遇期表之任何族1(A)〜U (A)(Hubbard)之有機金靨 共觸媒化合物製備。該共觸媒化合物Μ是一種有機金靨 化物，諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁、氯化二甲 基鋁及氯化二乙基鋁或這些之一種混合物為佳。該共觸媒 是單獮或作為與上述之該前觸媒姐合物之一種預混合物導 入至反懕器中。除該前觸媒组合物及該共觸媒外•也可使 用外施體諸如烷氧矽烷、醚、難及類似物。該前觸媒也可 以使用此技藝所知之任何預聚合方法處理。 如Μ上所指出•本發明之目的之一是生產 α-烯烴聚合 物及尤其是聚乙烯其具有特定的莫耳質量·及莫耳質量分佈 。在一個具體體系中，乙烯是單質聚合或共聚合成為一種 乙烯單質聚合物或共聚物其具有狹小的萁耳質量分佈。倘 若使用上述之前觸媒組合物Μ —步驟進行該聚合作用，可 以達成此荑耳霣量分佈。 根據另一具體體系，乙烯是Μ数涸步驟在不同的條件下 單質聚合及/或共聚合成為一種乙烯單質聚合物或共聚物 ，其具有受控制的寬廣莫耳質最分佈。根據本發明之該前 觸媒是對氫敏性及在一種改性的共單體之存在下具有受控 制的性質，及因此可用於在數個步驟中進行之聚合作用. 產生一種受控制的寬廣奠耳質最分佈，例如雙峰聚乙烯。 在此案例中’當然是以使用氫Μ控制箅耳質量及其分佈， 及共單體W控制莫耳霣量、其分佈、密度及熔體流量為佳 。約0.1〜20，以約1〜10重量SJ為佳，之另一種α-烯烴是 ^.......................ΤΓ................... 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝Η消费合作社印製 -14- 本紙張尺度逋用t國圔家橒準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 經濟部中央搮準局貝工消#合作社印製 A6 B6 五、發明説明（..） 與乙烯有利地一同使用。 在一涸具體體系中，以兩步驟單質聚合及/或共聚合乙 ’該第一步驟是在液相中進行，薄有利地使用氫以控制 Ιί耳質量及一個環反應器以增進產率，及該第二步驟是在 氣相中進行，藉有利地使用除乙烯外共單體以達成該所需 之乙烯聚合物產品。FI-906428揭示一種適當的方法。其 他具體體系包括方法其具有二或多俚環反懕器，或二或多 個氣-相反慝器串邃。 奮钏銳明 呈陳數個具體實例於下，其唯一目的在說明本發明。 Μ_ 該錯合物溶液之製備方法 (A) [MgCl2]〇.5[Mg(OPr)2]〇.B[Ti(OBu)]i.〇[n-BuOH]i.5 溶液之製備方法 導入0.952克（10奄奠耳）之氛化鎂，1.424克 （10奄荑耳 )之丙酵鎂· 6.85¾升（20鼍莫耳）之丁酵紋*2.75奄升 (30毫莫耳）之正-丁酵及2.5毫升之正-戊烷至一個隔膜瓶 中，及於溫度75C攪拌該混合物過夜以完全溶解固體鎂化 合物。 產生之溶液其密度為0.9724克/«升及其姐成包含3.9 重量！8之》^，7.9重量；《之1^，5.5重量*之（：1。 [MgCl2]〇.48[Mg(〇Pr)2]〇.i2[Ti (03u) ] !.〇 [Cl3CCH2OH] 3.42 溶液之製備方法 _ -15- 本纸張尺度適用t矚國家揉準（CNS>T4蜆格（210X297公#) ' ...................................................................................^......................-玎.................:_春 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁~ A6 B6 經濟部t央搮準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（\ ) 導入0.952克（10奄莫耳）之氯化鎂，1.566克（11¾莫耳 )之丙酵鎂，7.19克（21毫莫耳）之丁酵钛，7.0奄升 (71.92毫莫耳）之三氮乙酵及5.25奄升之正-戊烷至一個 隔膜瓶中，及於溫度75C攪拌該混合物過夜以完全溶解固 «鎂化合物。 產生之溶液其密度為1.1824克/«升及其姐成包含 2.18重量*之_，4.4重置！(：之1^，4.9重量！1!之（：1。 (Γ ) * [MgClJ 〇,4i [Mg (OPr) 2] 〇,i2 [Ti (OBu) ] u〇 [n-BuOH] 3,μ 溶液之製備方法 導入0.095克（1¾奠耳）之二氯化鎂· 0.150克（1.1 «莫 耳）之丙酵鎂· 0.71奄升（2.1奄箅耳）之丁酵钛· 0.33毫升 (6.6毫莫耳>之正-丁酵及〇.5奄舆耳之正-戊烷至一酒隔膜 瓶中，及於溫度75 TC播拌該混合物1.5小時以完全溶解固 腰鎂化合物。 所得之溶硖其姐成為2.1重量之Ms，5.9重量之Ti， 4.0重量％之C 1。 (D) [MgCl2]〇.2[Hg(0Pr)2]i.e[Ti(0Bu)]x.〇[n-Bu0H]i.a 溶液之製備方法 導入0. 28 6克（3奄其耳）之二氯化鎂，3.8 47克（27奄舆耳 )之丙酵鎂* 5.14奄升（15¾舆耳）之丁酵呔· 1.6 5¾升 (18奄莫耳）之正-丁酵及7 . 5 €升之正-戊烷至一涸隔_瓶 中*及於溫度751攪拌該混合物遘夜Μ完全i解固體鎂化 合物。 _ 所得之溶液其密度為0.901克/ ¾升及其姐成包含5.0重 裝......................ΤΓ.............................森 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 本纸張尺度遭用个國家標準（CNS) <f 4规格(210X297公釐) A6 B6 經濟部中央櫺準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（> ) 置S!之Mg，5.6重量X之Ti，14.0重量S!之C1。 前觸媒之製備方法 ffll 1 將2.0克之矽石（Crosfield. ES70X级，於溫度1201C 乾 埭）在5.0毫升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入9.64蠹升 之二氯化乙基鋁（EADC)之10重量X戊烷溶液及於溫度45 t 攪拌該混合物1小時。加入1.2199克之溶液（A)及於溫度 45¾通續攪拌3小時，及隨後於溫度45 TC乾嫌如此產生之 前觸媒30分»。 該前觸媒姐合物含Ti 2.9¾ ，Mg 1.2J! ，Cl 12.6S!* A1 4.3¾ 。 例2 將2.0克之矽石（Crosfield, ES70X级，於溫度120X：乾 埭）在4奄升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入9.64奄升之 氯化乙基鋁（EADC)之10重量《溶液及於溫度45 〇攫拌該混 合物1小時。加入1.84¾升之溶液（Β)及於溫度45t繼鑛 攪拌3小時，及在此之後於溫度45 t乾燥如此獲得之前觸 媒30分鐘。 該前觸媒姐合物含 Τί 2.3¾，Mg 1.035，Cl 11.0¾，A1 3.0¾°mjL 將2.0克之矽石（〇〇3[〖61(1,£37(^级，於溫度60〇1〇煆 燒）在10¾升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入1.46奄升之 氯化乙基鋁（EADC)之20重悬！《戊烷懸浮液及於溫度451C攪 裝.......................玎................線 {請先閱讀背面之法意事項再螇窝本頁一 -17- 本紙張尺度適用中圔鼷家#準（CNS)甲4规格（210x297公釐） A6 B6 經濟部t央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（1 ) 拌該溶液1小時。加入全部溶液（C)及於溫度45 t繼黷攪 拌2小時。加入3.285奄升之EADC之20重最戊烷溶液及於 溫度45 C繼續攪拌2小時。隨後於溫度45 t：乾堍該前觴媒 45分鐘。 該觸媒組合物含 Ti 2.4X，Mg 1.2S；· Cl 11.5X· A1 4.1%°m 4 將2.0克之矽石（0〇3^61〇1.£57(^级，於溫度12〇1乾 燥）在5毫升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入14.65奄升 之二氮化乙基鋁（EADC)之10重1 %戊烷溶液及於溫度45Ό 纽鑛攫拌1小時。加入1.9奄升之溶液（D)及於溫度45 t道 鑛攢拌3小時，及在此之後於溫度45t乾堍該前觸媒30分 鐘。 該觸媒姐合物含 Ti 2.33!，Mg 2.0S!，Cl 15.8S；，A1 5.6¾°&Λ. 將2.0克之矽石（Crosfield, ES70X级，於溫度120t 乾 烽）在7.0毫升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入6. 56毫升 之二氯化乙基鋁（EADC)之10重量！ϋ戊烷溶液及於溫度45 t 攫拌該混合物1小時。加入1.9蠹升之溶液（D)及於溫度 4510遢續攪拌3小時。在此之後，加入8.0¾升之ESDC之 10重量X溶液至該泥漿狀物及於溫度451繼鑛攪拌1小時， 及最後於溫度45¾乾缲該前觸媒30分鐘。 該 《媒组合物含 Ti 2.0X· Mg 2.0X， Cl 14.9X， A1 裝.....................訂................丨線 {請先閲讀背面之：王意事項再填寫本頁) -18- 本紙張尺度適用中國國家*準（CNS)T4*格（2i〇χ297-ώ-*) A6 B6 經濟部"夬樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明l 5 . 1¾。 乙烯之聚合 饋入1.8升之經纯化之異丁烷至一儷3升反應器中。導 入100毫克之前觸媒及三乙基鋁共觸媒至該反應器中是以 達成Al/Ti莫耳比率30。加热該混合物至溫度95 t：及維持 該溫度於整倨聚合期間。Μ氫加颳一髑500毫升容器至 7.2巴壓力（絕對）。導入氫及乙烯至該反應器中。提升該 路！壓力至28.5巴及賴連續的乙烯氣供應維持該壓力。聚合 進行1小時。聚合结果列於表1中。 前觸媒之製備方法 m 6 將4克之矽石（Crosfield, ES70X级，於溫度120它乾燥 )在10奄升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入6.22奄升之 EADC之20重量ί；戊烷溶液，及於溫度45t攪拌該泥漿狀物 1小時。加入全部溶液（E )及於溫度45 Ό繼續攫拌2小時。 加入8.4奢升之EADC之20重量正-戊烷溶液，及於溫度 45 t通續播拌該泥漿狀物2小時。隨後於溫度45C乾煉該 前觸媒30分鐘。 該前觸媒姐合物含Ti 1.9重量S!，Mg 1.9重量《，C1 24.4重量《及A 1 5.7重量！S。 例7 將4克之矽石（Crosfield, ES70X级，於溫度120¾乾堍 )在10¾升之正-戊烷中作成泥漿狀物。加入6.22毫升之 EADC之20重量！ί戊烷溶液，及於溫度45=攪拌該泥漿狀物 裝.......................玎丨丨|線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 本紙張尺度遗用中a a家標準（CNS) Τ4ίΐ^Γ210χ297公釐） A6 B6 經濟部t夬橒準局Λ工消费合作社印«. 五、發明説明（…) 1小時。加入全部溶液（F )及於溫度45 υ繼鑛攪拌2小時。 加入8.0¾升之EADC之20重量X正-戊烷溶液及27.9笔升之 EADC在正-戊烷中之10重量》溶液及於溫度451C繼鑛攪拌 該泥漿狀物2小時。腰後於溫度45t：乾堍該前觸媒30分撞 Ο 該前觸媒姐合物含Ti 1.6重最！Ιί，Mg 2.3重量Si，C1 30.0重 1 SK及 A1 7.5重量。 例8 加入EADC在正-戊烷中之25重量溶液1116克（2.64毫Μ 耳/克Si)至832克之矽石（Grace 955W |於溫度200¾ 乾 燥）。於室溫25C攪拌該混合物1.5小時。加入全部溶液 (G)及於室溫攪拌該混合物5小時。加入36克之THF (四氫呋 喃）（0.6¾舆耳/克Si)及於35¾攪拌該混合物45分鐘。随 後於701C乾煉該前驅體遇夜。 該前觸媒姐合物含Τί 1.6重量！《，Mg 1.7重量C1 11. 1重量《及A1 4.4重量X。 MJL 加入全部溶液（H)至4.55克之矽石（Grace 955W*於溫度 200t；乾埭）。於45t：攪拌該混合物1小時。加入EADC在正 -戊烷中之25重量5K溶液6.36克（2.75毫奠耳/克Si)至該混 合物。於45^0乾燦該前觸媒1小時及然後於85TC乾燥1小 時。 該前觸媒姐合物含Ti 1.2重量笔，Mg 1.8重量X，C1 1 2 . 4 重量 3!及 A1 3 . 7 重 1 。 裝.......................玎....................線 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> -20- 本纸張尺度迷用中黷國家標準（CNS>T4蜆格（210X297公釐) n m||[ . . i . ......... ......ί«.ώ|ΙΛ·Ι-!)!·<· A6 B6 五、發明説明（\;) 例1 0 加入EADC在正-戊烷中之25¾溶液6.62克（2.75毫箅耳/ 克 Si)至4.75克之矽石（Grace 955W，於溫度200¾乾燥） 。於室溫25t播拌該混合物遇夜。加入全部溶液（I)及於 45 1C攒拌該混合物2.5小時。隨後於8〇υ乾煉該前驅體過 夜。 該前觸媒姐合物含Ti 1.44重量X，Mg 1.83重量！《，C1 11 . 73重量X及A1 4. 5璽量。 裝......................訂.........：：…線 {請先閱讀背面之主意事項再填寫本頁) 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印製 -21- 本紙張尺度適用til钃家標準（CNS)T4规格（210X297公釐） 五、發明説明（ A6 B6 表1乙烯之聚合 例 活性 公斤PE /克觸媒小時 MFR (21.6) MFR (21.6) FRR (21/2) BD 公斤/ 立方公尺 1 2.7 38.9 1.39 27.9 280 2 2:9 26.2 1.00 26.2 230 3 2.2 19.9 0,74 27.1 280 4 4.1 44.7 1.63 27.4 230 5 4.1 50.7 1.97 25.7 350 6 5.51 28 1.06 26.4 330 7 7.20 45.8 1.64 28.0 280 8 305 ppm 灰分 7.0 20· 8 (21/5) 445 9 1.2 19.7 0.63 31.1 324 10 2.3 29.7 1.1 27.0 292 裝：：...............訂....................i {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 本纸張尺度逋用t國钃家樣準（CNS)T4規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（、' ) 其他聚合技術 觸媒在例9及10中是於低熔體流量條件•是即MFR2約1 聚合，Μ氮氣於9 0 t清除一個5升反愿器2小時。在此之 後冷卻該反應器至室溫及加入2.5升之戊烷。該戊烷已賴 Τ0Β· 13X及Actal鈍化。在此之後導人約1〇〇橐克之觸媒 。然後在10〜15分鏟内提升該反應器溫度至85C °在此之 後加入於12巴之總壓力之乙烯，装於一涸500奄升容器於 6巴之壓力之S及作為共觸媒之TEAL。該Α1:Τί比是60: 1 。於90t：進行聚合30分鐘。 例8中Μ雙峰式在氣相反應器中進行聚合。在該第—氣 相反應器中條件是·· H2/C2比率2.2，C2分壓是3.0巴，總 壓力17.5巴。反應器溫度是100T注入該觸媒至該第—反 懕器中。使用TEA作為共鼸媒。Al: Ti比率是45。在該第 二反應器條件是：H2/C2比率0.04，C2分壓？·〇巴。缌壓力 是17.5巴，（：<1/(：20.12。反懕器溫度是751。 錯合物之製備方法 (E) [MgClz]1.5[Mg(0Pr)2]〇.B[Ti(0Bu)4]i.〇[Et0H]4.〇 溶液之製備方法 導入0.5713克（6奄莫耳）之二氯化鎂、0.285克（2奄莫耳 )之丙酵鎂、1.37¾升（4¾莫耳）之丁酵钛及0.95奄升（16 «莫耳）之乙酵至一個隔膜瓶中•及於溫度80t攪拌該混 合物遇夜以完全溶解該固體鎂化合物。加入3毫升之正_ 戊烷至該溶液中。 所得之溶液其姐成為>^6.6重量！《，1^6.5重量¥及（：1 ......................................................................................^......................ΤΓ..........::-4 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 本纸張尺度迷用中*覼家檁準（CNS)甲4规格（210x297公嫠） Α6 Β6 297ο 处 五、發明説明（22 ) 14. 4重量3 (F) [MgC U]2,〇[Mg(OPr)2]α.〇[Ti(〇Bu)4]1.〇 [EtOH]7 - 5 溶液之製備方法 導入0.762克（8¾其耳）之二氯化鎂、0.570克（4毫舆耳 )之丙酵鎂、1.37奄升（4毫奠耳）之丁酵钛及1.97毫升（30 奄萁耳）之乙酵至一個隔膜瓶中，及於溫度801播拌該混 合物過夜Μ完全溶解該固體鎂化合物。加入3毫升之正_ 戊烷至該溶液中。 所得之溶液其姐成為Mg 4·9重1SJ，Ti 3.2重量X及C1 9 . 5重量ϋί。 (G) [HgClzlo.ztHgiOEtiali.etTiiOBuJ^li.otOctOHlo.e 溶液之製備方法 加入9.51克（99.8毫奠耳）之MsCU與102.8克（898毫莫耳 )之Mg(0Et)2至39.0克（300毫黄耳）之卜辛酵與700克之戊 烷之溶液中。然後加入169.0克（499奄莫耳）之Ti(OBu)4至 該泥漿狀物中。於室溫於40 t攪拌該溶液12小時。 (H) [HgCUli.BCMgiOEtJzla.stTiCOBuiAli.oCOctOHlB.o 溶液之製備方法 加入1.0克（10.5毫舆耳）之MgCU與1.2克（10.5奄莫耳） 之Mg (0£1;)2至4.6克（35¾莫耳）之1-辛酵與14克之正-戊 烷之溶液中。然後加入2.38克（7¾莫耳）之Ti(0BuU至該 泥漿狀物中。於40^0»拌該混合物12小時。冷卻該溶液至 室溫。 (I) 溶液之製備方法 -24- 冬紙張尺度遒用中》鼷家揉準（CNS)甲4规格(210X297公釐） 裝......................訂.....................線 f請先閱讀背面之注意事項再填贫表5 嬗濟部t央揉準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（23 ) 將85.8克（750¾舆耳）之Mg(OEt)2在1000奄升之正-庚垸 中作成泥漿吠物。加入102克（30 0奄奠耳）之1'丨（081〇4至該 泥漿狀物中。於110TC 攪拌該混合物12小時。冷卻該溶液 至室溫。 .................................................................................^.....................ir::--------------.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁一 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 -25- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)肀4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 BS C8 D8 笔83〗00675號專利申請案 中々·由諸專利節園條?F太 六、申讀專利範圍 1.—種製辑用於烯烴聚合之前觸媒姐合物之方法，該烯煙 聚合之步驟包含K氯化劑接觸顆粒狀無機載鸦，及再以 鎂化合物、四價鈦化合物及電子施體基浸漬溶液與之接 蟑，.該方法之特徵在於其包括以次步驟： (a ) K氯化劑接觸顆粒狀無機載體， (b ) K U )鹵化鎂、（ί i )鎂烷氧化合物、（i i i )四價鈦 醇_化合物及（ίν)電子施體基溶液浸湏該顆粒狀 無_載鸦。 s 2 . 根撺由請專利範圍第1項之方法 > 特徴在於其包含氯化 步驟（C )，在其中Μ氡化劑接觸該經接觸與經浸湏之戟 鸦。 3 . 枏棟由請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該載體 是砂石（Si02)及/或_土 UU03)或一種含這些之主要量 之琨合物。 〆 4. 根據由請專利範圍第3項之方法•其中該載體係矽石 (S ί 0 2 ) 〇 5 . 根撺由請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該載體 是式MgCU· nC2H5OH之顆粒狀錯合物，其中η是1至6。 6. 梢撺由請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於氯化劑是 烷《鋁氡化物。 7. 根搏申請專利範圍第6項之方法，其中該烷基鋁氯化物 係二氡化乙基鋁。 8 - 榑撺申請專利範圍第6項之方法，特徴在於用於該方法 中簧質上全部之鋁是烷基鋁氯化物之形態。 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規，格（210X297公釐） ---------装------ΪΤ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) 經濟部中央標準局員工消費合作社印笑 8ο 7 9 2 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 9. 根撺申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於鎂鹵化物 是鎂二鹵化物。 1 0 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該鎂二鹵化物係 二氯.化鎂（M g C丨2 )。 11. 根揀申請專利範圍第1或2項之方法，特戤在於烷氧基鎂 化合物為下式 M g ( 0 R 1 ) (OR2) ( I ) 其中R1及R2是相同或不同且係。〜[^烷基或此類烷基 之任何混合物。 12. 根捸由請專利範圍第11項之方法，其中R1及R2係C2〜 C 9烷基或此類烷基之任何琨合物。· 13. 根搏申請專利範圍第1或2項之方法，特徴在於用於該方 法中簧質上全部之鎂是鎂鹵化物及烷氧基鎂化合物之形 態。 — 〆 14. 根揀申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該四價钛 烷氧基化合物為下式（I ) T i (OR 1 )A ( I ) 其中1^是“〜C8烷基。 15. 根撺由請專利範圍第14項之方法，其中RM系乙基、丙基 或丁基〇 16. 根撺申請專利範圍第1或2項之方法，特徴在於用於該方 法中實®上全部之钛是四價钛烷氧基化合物之形態。 1 7 .根撺申謓專利範圍第〗或2項之方法*特徵在於霄子陁賴 是含雜原子之有機化合物。 -2 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規，格（210X297公釐） ---；------U------1T----- (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中電子陁體係酵、 驗或酷。 19. 根撺由請專利範圍第18項之方法，其中雷子施聘係Ci〜 C s醇、四氫呋喃或乙酸乙酯。 2 0 .根據申請專利範圍第1或2項之方法’特徴在於浸漬溶液 含烴溶劑。 21.根據申請專利範圍第20項之方法，其中烴溶劑係C4〜 C τ 〇烴溶劑。 2 2'根撺由請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於浸潰溶液 ~是藉使鎂鹵化物化合物、烷氧基鎂化合物、四價鈦烷氧 基化合物、霣子施體及選擇性添加之烴溶劑接觸並加熱 而製備。 2 3二根揀由請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於浸湏溶液 是下列反應產物之溶液（Μ )， 〆 [MgX2]a[Mg(OH1)(〇R2) lb[Ti(〇R3)4]c[ED^d “⑴ 其中X是鹵素， R1、R2及R3是相同或不同及是烷基， E D是霄子施鸦，及 a、b、是大於0之數而 (a + b)· c > 1* (a + b) < 4° 24.根楝申請專利範圍第23項之方法，其中反應產物係一錯 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ---------I------1T------0 (請先閱讀背面之.注意事項再填寫本頁) 的7〇28 BS C8 D8 六、申請專利範圍 合物，且Ri、R2及係（：2〜CS垸基。 、 25. — «用於均聚合與共聚合乙烯之方法，特徵在於該均聚 合或共聚合係使用實質上K根據申請專利範圍第1或2 項中任一項之方法製備之前觸媒連同屬於元素遇期表之 I ( A ).〜ffl ( A )族有機金屬共觸媒化合物進行。 2 6 .根撺申請專利範圍第2 5項之方法，特徵在於乙烯是均聚 合或共聚合成為一種具有狹小莫耳質量分佈之乙烯單質 聚合物或共聚物。 2 根捸由請專利範圍第2 5項之方法，特徵在於乙烯以數涸 步驟在不同的條件下均聚合或共聚合成為一棰具有受控 剞之寬® Μ耳質昜分佈之乙烯單質聚合物或共聚物。 2 S ·根揀由請專利範圍第2 5至2 7項中任一項之方法，特徴在 於使用氫W控制該«耳質量及其分佈。 2 9 .根撺申請專利範圍第2 5至2 7項中任一項之方法，特徵在 於隨同乙烯使用0 .]〜2 0重量％之α -烯烴作為共單體K 控制該乙烯均聚合物或共聚物之莫耳質最、其分佈、密 度及瑢體滾最。 .3 0 _根撺申請專利範圍第2 9項之方法，其中係使用1〜1 0重 最9^，之ct -插焊。 ---------裝------訂------锌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 均及 使共 辑， 中之 步驟 驟外 兩步 步烯 K 1 I 乙 於第 第除 在該 在用 徵行 中使 特進 、其中 ，中 ’驟 法相 法步 方液 方二 之在。之第 項，驟項而 2 歸步 3 , 第乙二第器 圍合第圍應 範聚該範反 利共行利環 專或進專循 請 / 中請再 由及相申及：。 搏合氧據：氫聘 梅聚在根用蜇 太紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規.格（210X297公釐）