TW254964B - Stereolithographic seal and support structure for semiconductor wafer - Google Patents

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254964五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明有關於一棰以含有聚氨基甲酸乙酯之黏合劑爲 基礎之水性塗層組合物及它們的製備方法。該塗層組合物 為適用於耐候漆，待別爲面漆的製造。它們可被用在，舉 例來說，多層噴漆*特別爲在汽車業中。 使用聚氨基甲酸乙酯分散鏈Μ聚胺延長供製造配合淸 漆之水性漆爲述在ΕΡ-Α-0 089 497中。依據DE-Α-26 28 124或DE-A-40 00 889，例如，可藉由使用此等樹脂播 得良好的性質。然而這些噴漆仍留待有關於金屬般效果及 耐候性（出汗箱測試）之改良的空間。 可水稀釋之底漆為依據DE-A-39 15 458及ΕΡ-Α-0 379 158由結合丙稀酸樹脂和聚氨基甲酸乙酯分散液而製 得的，當分散在水中時進行無法控制的鐽成長反應。在這 些產物中，溶液聚合物在復原狀況下（在80-90t：下30-60 分鐘）提供了不充份的抗溶劑性及黏性，同時乳化聚合物 由於它們的乳化劑因素給與了不足的抗出汗性（耐候性〉， 尤其爲在低溫下之乾燥狀況中。 提供水性塗層組合物Μ給與噴漆良好的耐候性結合良 好的光學和機械性質爲爲本發明的一個目的。 這個問題可依據本發明藉由以含有聚氨基甲酸乙酯之 黏合劑為基礎之水性塗層組合物來解決，其特戲在於做爲 鈷合劑之它們含有 I)從60至100%重置比之下列成分的混合液 Α) 從5至95%重量比之一或多種之在水性分散液中 的自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂具有從30,000

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、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210 X 297公釐） 5 - <54964 A7 B7 五、發明説明（） 至300000之數量平均克分子質量（Μη)，可得自將 一棰每分子中含有相等於從5至50掴酸基數之羧 基並具有一値Μ上自由異氰酸鹽基，較好為至少 有1.8個自由異氰酸鹽基*之水分散性聚氨基甲 酸乙酯預聚物*與水行鍵成長反應而得，及 Β)從95至5¾重量比之一或多棰之在水性分散液中具 有從5至50値酸基數之丙烯酸鹽化聚酯類及（或） 丙烯酸馥化聚胺基甲酸乙酯樹脂類，及 1U從0至40%重量比之一或多棰之完全K化的甲醛縮合 樹脂及（或）塊狀聚合聚異氰酸鹽， « 該些重量百分比為以在各狀況中之樹脂固體含置為基礎。 依照本發明，所用之黏合劑糸統較佳爲由下列所組成 I) 從95至70%重量比之下列成分的混合液 Α) 從20至60%重量比之Μ水延長鍵的高分子量聚氨 基甲酸乙酯分散液*及 Β) 從80至40%重量比之丙烯酸鹽化聚酯類及（或）丙 烯酸鹽化聚胺基甲酸乙酯樹脂類做為分散液，及 II〉從5至30%重*比之水可溶的或水不溶的胺甲醛樹脂 及（或）塊狀聚合聚異氰酸鹽。 用做成分Α)之物質為一棰可自行乳化型聚胺基甲酸乙 酯樹脂分散液，例如由已知的方法如述在DE-A-1 495 745 及在 A n g e w · M a k r 〇 m . C h e m . , 2 6 (19 7 2) , 8 5 中由 D.Dieterich及H. Reiff所述之方法所製得之一棰聚氨 基甲酸乙酯分散液。該聚氨基甲酸乙酯分散液較佳爲陰離 本紙張尺度適用中國國家橾李（CNS } A4规格（210X297公釐） 6 A7 C54964_ 五、發明説明（） 子性並較佳為具有從5至50値之酸基數，最佳為10M上及 30M下之酸基數，在未中和化之狀態下以其固體含量為基 礎，及30M下之羧基數，較佳為10M下，最佳爲2以下。 該可自行乳化型氨基甲酸乙酯樹脂較佳為具有低於分散溫 度之玻璃轉移溫度。其平均粒徑較佳爲從約0.001至約1.0 μ m。該分散液|例如*可由下列方法製得：先藉由下列 反應製得一種氨基甲酸乙酯預聚物 a) 一或多棰之多異氰酸鹽》較好為二異氰酸鹽， bl> —種聚醚二醇或聚酯二醇或其一種混合液， b2)任選地一或多種之低分子置的多羥化合物（多醇類）及, < c) 一或多種之二羥甲基烷羧酸類，其NCO/OH當置比為從 1. 1 : 1至 2.0: 1，較佳爲從 1. 1 : 1至 1 · 9: 1。 該預聚物之製造可由，例如，由單段或多段反應，在無溶 劑或較好地在無反應性氫存在之有機溶劑中來進行。 此製造方法可接箸Μ水進行鐽加長反應，例如在有機 相中，在從30至951C之反應溫度，較佳地在45Ό Μ上面且 在80¾ Μ下，所用之水的數量，例如每異氰酸鹽基從0.5 至3摩爾，較佳地在0.7摩爾Μ上，最佳地在1摩爾Μ上 且在2摩爾以下。由此捎得的聚合物可在與一種肢類進行 中和反應之期間或之後Μ大量的水乳化而若需要時可將其 有機溶劑蒸皤掉。 該含異氰酸鹽基之胺基甲酸乙酯預聚物之製造可由， 例如，由具有從10至1800，較佳為從50至500艏羥基數之 多醇類，與過董之多異氣酸馥類在例如上至150 υ ,較佳 本紙張尺度逍用中困圃家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 54964 五、發明説明（ 地從50至130¾之溫度下，在無溶劑或不會與異氰酸馥類 起反應之有機溶劑中來進行。其NC0基對0H基之當量比為 從1.1: 1至1·9: 1*較佳為從1·2: 1至1.4: 1。用於製造 預聚物之多醇類可為低分子量及（或）高分子量。它們亦可 含有比較無反應性之陰離子基。 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印裝 低分子量之多酵類可較更高分子量之多醇類给予更硬 之聚氨基甲酸乙酯。低分子量之多醇類為具有從60至大約 400之分子量而可包含脂肪基，環烷基或芳香基。它們為 以多醇類之總數量的最高30%重量比之數量使用《較佳為 大約2至20%重量比。該低分子量之多醇類較佳為每分子, 具有最多大約20個碳原子，諸如乙二醇，二甘醇，三甘醇 ，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丁二醇， 1,6-己二醇，1,2-環己二醇，1,4-環己烷二甲醇，丙二酚 A，丙二酚F，新戊二醇，羥三甲基醋酸酚二醇酯，羥乙 基化或羥丙基化之丙二酚A，氫化之丙二酚A及其混合液 。由烯類硪酸鹽諸如乙烯或丙烯硪酸鹽與伯氨基醇諸如氨 基乙酵*氨基異丙醇或與伯二胺類諸如乙二胺或丙二胺， 2-甲基-戊二胺-(1,5)或己二胺（1,6>等之反應亦可使用於 製得氨基甲酸乙酯之二醇類。 小量之二元醇可由三元酵諸如甘油，三羥甲基乙烷或 三羥甲基丙烷來代替供裂造分枝的聚氨基甲酸乙酯分散液 *亦可使用烯類氧化物之低分子量的反應產物。 為了以高撣性化製得異氰酸鹽預聚物，需加入一個高 比例之一或多値相當高分子量，較好具有從30至150之羥 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 8 254964 Α7 Β7 五、發明説明（） 基數之主要為線性的多酵類。這些多醇類較佳地爲聚醚類 及（或）聚酯類。較佳地上至97%重量比之多醇總量為由具 有從400至5,000之數量平均克分子質量（Μη>之飽和的及未 飽和的聚醋類及（或）聚醚類所組成的。 高分子量之多醇類的例子包括相當於下列一般結構式 之脂肪族聚醚二醇類 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印褽 Η --0 — ( C Η ) η-—Ο Η — R 」m 在其中R=氫或一値任選地帶有數傾取代基之較低级 的烷基，n = 2至6，較佳為3至4而ra = 2至100，較佳爲5至50 。一些例子包括線性及分枝之聚醚二醇類諸如聚（氧乙烯） 二醇*聚（氧丙烯）二醇，及（或）聚（氧丁烯〉二醇。所選之 聚醚二醇類不醮該帶有過量之醚基因為這些會使最終之聚 合物在水中膨潤。較佳之聚醚二醇類為克分子質量範園在 400至3, 000中之聚（氧丙烯〉二醇。 適宜的聚酯多醇類可由數棰方法製得，例如由無溶劑 法或藉由在例如160至260Ό之溫度下共沸冷凝而得。它們 較佳爲從二羧酸及二元酵來製得，其中之二元醇可稍微地 Μ小量之三元醇來改質。該反應持續著》可任選地填加催 化劑諸如錫癸酯或二丁基氧化亞錫，直至事實上所有該些 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. *1Τ 本紙張尺度適用中國闽家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 9 254964 A7 B7 五、發明説明（ 羧基已被反應（酸基數低於1)。其〇H基數量較佳爲從35至 200,最佳為高於50並低於150。其數置平均克分子質量較 佳為從500至5,000 ,最佳爲高於600並低於3,000 ,依所使 用之醇過置度而定。爲計算其理論之克分子質量箱先計算 其0H基數量，若其結構為線性的則計算其官能基數為2。 然後從下列公式算出其數量平均克分子質置 56100 0H基數ft X 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 較隹之二羧酸類*其肝類或甲基酯類爲爲線性或分枝 結構之脂肪族，環烷族或芳香族。該二艏羧基較佳爲排列 在使其不能形成内在分子的酐*也就為說該二個羧基應該 被，例如由具有2至14値碳原子，較佳為4至8掴礦原子之 碘鐽，所分開。一些例子為：己二酸，2,2, 4-三甲基己二 酸，壬二酸，癸二酸* 1,3-及1,4-環己烷二羧酸，1,4-或1,3-二-或四羥苯二甲酸，1,3-笨二甲酸，由烷基取代 之1,3-苯二甲酸及（或）對苯二甲酸。 該二烷基醇類亦具有線性或分枝之脂肪族或環烷結構 。它們之二個0H基亦被分開，例如藉由具有2至14値*較 佳爲4至8個碘原子之硪鰱所分開。具有立體皤藏之伯羥基 或仲羥基的二醇類用於供製造聚酯類可相當抗拒水解。下 列為二烷基醇類的一些例子：丁烷-1,4 -二醇，己烷-1,6 -二醇，己烷-2,5-二醇，環己烷-1,4-二醇，2-乙基己烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 10 254964 ab] 五、發明説明（） -1,3-二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，羥三甲基醋酸 新戊二酵酯，琿己烷二甲醇，2,2-二甲基-1,3-丙烷-二醇 ，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1.卜異丙二烯-雙（對位 酚基卜卜乙醇，2,2-雙（羥甲基）-卜丁醇，1,3-二-（羥£ 基）-5, 5-二甲基乙内醯 及氫化之丙二酚A或F。該二醇 類可含有小部份之較高官能基多醇類諸如甘油或三羥甲基 丙烷供引入分枝之用。然而谙些的數置亦醮該為小至使無 交連狀的產物生成。具有從60至350之克分子質置之低分 子量的三醇類為以聚酯多醇爲基礎加入從0至6%重Μ比， 較佳為從0.5至4%重量比之數量。該聚酯多醇類較佳爲具, « 有直鍵脂肪族結構並可含有一部份之芳香族二羧酸而且較 佳地在其分子之末端帶有一掴0Η基。該聚酯多醇類實質上 無自由的羧基而且較佳地無烯類雙鍵存在。 依照本發明所用之聚醋多酵類亦可為由羥羧酸的縮合 反應所得之聚酯二醇類。它們可匾分爲相當於下列結構式 之重覆單位的聚酯基 —C — ( C Η ) η —C Η —Ο - 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印掣 -----------—裝-- (、 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο R 1 在其中η = 3至18，較佳為4至6，而檫記R 1之取代基為 氫或烷基，環烷基及（或）烷氧基。無含有超過12鲴硪原子 之取代基。該些基本單位為，例如，羥基己酸》羥基丁酸 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 254964 a? _B7_ 五、發明説明（） ，羥基癸酸，及（或）羥基硬脂酸。内酯相酋於下列的结構 式 C Η — ( C H ) n— C =0 R 1 0- 在其中n和R 1意指亦可用做為起始材料。未被取代的 E-己内脂在其中之n = 4而R 1 = H且在製備聚酯多醇類時以低 分子量之聚酯類起始為較佳。”無羧基之聚酯二醇類"項目.

I 亦包括0H官能性硝酸酯類也可被製出，例如，籍由硝酸二 酯及（或）二苯酯與諸如1.6-己二醇之二醇類或二烷基醇類 之反應而得。 亦可使用得自聚醚類和聚酯類和正羧酸酯類和磺酸醋 類之具有連續結構的聚二醇類。聚磺酸酯類可藉由在旁鍵 有高棰性基者或藉由結合芳香族或環基族單體類來改質。 聚氨基甲酸乙酯通常與水不能相容除非在它們的合成 期間結合了特殊取代基及（或）在它們的製備期間進行了特 殊之措施。因此在成分A)中，結合了如此之大酸基數使得 該已中和的產物能在水中形成穩定的乳化反應。含有兩個 異鎮酸鹽反應性Η基之化合物及至少有一錮能生成陰離子 之基為用於此目的。適宜的異氰酸鹽反臞性Η基特別為羥 基與伯及（或）仲氨基。羧酸》磺酸及（或〉瞵酸基為一些能 生成陰離子之基的例子。使用羧酸或羧酸鹽基為較佳。它 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -12 - r. 54964 A7 B7 五、發明説明（ 們的反應應很慢至使得二異覦酸鹽的異氰酸鹽基能先與該 分子的羥基反應。 具有二値異氰酸鹽反應性Η基並在其中之羧基為立體 賺藏使得不會與異氰酸鹽基反應之烷基酸類爲較佳地用於 製備此類的聚氨基甲酸乙酯。一些例子包括具有Η反應基 並在其羧基之α位置的碘原子上帶有一傾巨大的或二傾取 代基之烷基酸類。該巨大的取代基可為*例如，諸如叔丁 基之叔烷基。其它一些適宜的取代基為：二個甲基類*二 個乙基類*等等。該Η反應性基可被配置在該烷基酸類及 (或）其取代基之基本結構的任一位置。在其α位置之磺原 子上具有二個取代基之烷基酸類為較佳地用於此目的。該 取代基可為羥基，烷基或，較佳地*羥烷基。這些多酵類 在一掴分子中至少具有一個，通常爲1至3個之羧基。它們 具有從2至約25個，較佳爲從3至10鏑之硪原子。二羥基丙 酸，二羥基丁二酸，二羥基苯甲酸及（或）二羥基環己烷單 羧酸爲此等化合物的一些例子。一値特別佳之二羥基垸基 酸類的基為由相當於下列結構式之2,2-二羥烷基烷基酸類 所形成的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印敢

Ra -OH C - C Ο 0 Η R4

OH 本紙張尺度適用中國國家揲率（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） 13 Γ54964_五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 在其中之旷=氫或最多20値碳原子之烷基；R)和 R4互不相干地各爲直鐽或分枝之C1 - C6烯鍵鏈，較佳爲 CH>。2,2-二羥甲基乙酸，2.2-二羥甲基丙酸，2,2-二羥 甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸為此等化合物的一些例子。 較佳之二羥基烷基酸為2.2-二羥甲基丙酸。該二羥基烷基 酸加至二醇混合液之數量為可使最終之聚酯胺基甲酸乙酯 樹脂的酸基數在從5至50之範圍中，例如從10至50，較佳 為在15以上而在40M下。其下限最佳為20而其上限最佳爲 30 。含有磷酸基之適宜的化合物為，例如* 2,2-二甲基 醇丙烷膦酸和二羥乙基醯胺甲烷膦酸。這些可生成陰離子 基之單體類加入之數量為可使該聚酯胺基甲酸乙酯樹脂之 酸基數落在所要範圍中。 該二羥甲基烷羧酸為Μ約0.5至約5%重量比之數量使 用，較佳為約1至3%重量比（Μ羧基計算>，Μ由成分（a> 至（c>之反應所形成之胺基甲酸乙酯預聚物為基礎。若其 羧基之數量為少於0.5：!；重量比時，則難以得至一個隱定的 乳化反應。相反地，若該數量超遇5X時，其親水性會增加 致使乳化反應會變成高黏度並降低了該塗層之防水性。 下列爲含有氨基之化合物的一些例子：δ-二氨基戊 酸，3,4-二氨基苯甲酸，2,4-二氨基甲苯磺酸和2,4-二氨 基二苯基Κ磺酸。 所用之典型的聚異氰酸鹽類，特別爲二異氰酸鹽類， 為，例如，直鐽或分枝之具有從20至50%之異氰酸鹽含量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :装 -* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 14 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印衷 〔54964 A7 B7 五、發明説明（） 的脂肪族*環脂族及（或）芳香烴類。它們最好爲含有二値 異氰酸鹽基相對稱地或不對稱地排列在其分子中做為官能 基。它們可為脂肪族*脂環族，芳脂族或芳基族。依照塗 層組合物之計劃用途，例如，做為加色，可1擇它們的結 構。例如*若最終產物用做為底漆或防止材時，可使用二 異氰酸甲苯之有機二異氟酸鹽的同分異構物或同質異構的 混合液。其它的一些例子包括有1,4-雙（異氰酸邇基）苯， 2,4-雙（異氰酸鹽基）甲苯，雙（異氮酸鹽基）異十二烷苯， 雙（2-異氰酸苯）甲烷，1,5-雙（異氰酸鹽基）和4,4-雙 (異氰酸豔基）-3,3’-二甲基二苯。當芳基二異氰酸鹽用_ 做爲成分U)時，該塗層於其硬化時會傾向黃色且當暴露 在紫外光下時會褪色；因此它們為不受歡迎的。面漆糸統 較佳為*例如由於它們之良好的抗紫外光性，使用在其中 之異氰酸鹽基為接在一個非芳基族的，選擇的替代磺原子 之二異氰酸鹽。適宜的脂肪族二異氮酸鹽的一些例子為包 括相當於下列一般結構式者 0 = C = N--C R52 ——N = C = 0 1~ 丨 其中m為從2至20之整數，特別為從5至8 ,而各R , *可能為相同的或不同的*表示爲氳或具有1至8個碩原子 之低烷基，較佳為甲基。下列爲這些化合物的一些例子： 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

*1T 15 A7 B7 C54964 五、發明説明（） 1.6- 雙（異氰酸鹽基〉戊烷* 1,6-雙（異氰酸a基）己烷， 1.6- 雙（異氰酸鹽基）-2,2,4-三甲基己烷，1,4-雙（異氰酸 馥基乙基卜環己烷和1,3-雙（2-異氰酸鹽基甲基）環己烷。 下列爲適宜的環脂基二異氰酸邇的一些例子：1,4-雙-(異 鎮酸鹽基）環己烷*雙<4-異氰酸鹽基-環己基）甲烷，5-異 氰酸鹽基-3-(異氰酸鹽基甲基）-1,1,3-三甲基環己烷，賴 氨酸二異氛酸鹽，四甲基二甲苯二異氟酸鹽和甲基二異氰 酸鹽。下列為舉例之適宜的芳脂基二異氰酸鹽：1,3-雙_ (1-異氪酸鹽基甲基）苯和1,4-雙（卜異氰酸鹽基卜甲基）苯 。以5-異氰酸鹽基-3-(異氟酸鹽基甲基>-1, 1,3-三甲基環 < 己烷（=異佛爾嗣二異氛酸鹽）及（或）雙-(4-異氰酸鹽基 -環己基〉甲烷（=Desnodur W® )爲基礎之聚酯胺基甲酸 乙酯樹脂做為不同立體組態之混合液爲特別佳的。藉由將 所有的成分混在一起來進行合成反應或一步步地加入以形 成接續之結構。它們會含有一小比例的三異氰酸邇諸如， 例如，異三聚氰酸鹽，聚異氰酸鹽酯類或丙三醇與二異氰 酸鹽之反應產物。 聚酵類和二異氰酸鹽類之反應較適在無水的惰性溶劑 中諸如在嗣類，酯類或醚類中進行*例如在從40至100 t 的溫度下，在丙丁酮，甲基異丁酮*正甲基毗咯烷酮 ，四氫呋喃，二嚙烷，二甘酵二甲醚，丙二酵二甲Κ，甲 氧基己酮及（或）甲氧基醋酸丙酯之中反應。其克分子質量 爲M NC0/0H比率來控制且該樹脂可調整至所霈要的NC0數 。然後在有機溶劑中將其與適量的水起反應使其NC0數實 本紙張尺度逋用中困國家標準（CNSM4規格（2Π)χ297公羞） _ 16 _ (請先閲讀背面之注意事項再嗔汽本頁) .裝· 丁 . -β 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 54964 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 質上減少至0並得至從1 Pa.s至20 KPa.s之黏度的樹 脂，其黏度係將所用之溶劑Μ旋轉黏度計測得的。此可由 *例如，每當量之異鎮酸鹽基與0.5至5摩爾之水，較佳為 與1摩爾Μ上及3摩爾以下之水，起反應而得。以重量百分 比來表示*所用之水量可為，例如，Μ總聚合質量為基礎 少於1¾重量比之水。其與水之反應較佳為在中和反應之前 進行使可因此防止不慾之凝結物的生成。接著Μ水進一步 稀釋來製備水性分散液，特別爲具有從20至50%重量比之 固體含量者，但在加入水之前，之時或之後箱加入一棰驗 *例如氨，烴基胺或胺基醇以中和化該些羧基。中和化程 度為每羧基與0.5至1.2胺當量起反應，較佳為100¾。所用 之胺類為伯，仲*叔烴基胺類或胺基醇類諸如二乙胺，三 乙胺，正甲基嗎1#♦二甲基氨基乙醇，二異丙醇胺，氨基 乙酵等等。然後其有機溶劑可《由適宜的蒸皤方法，例如 ，在從40至90T的溫度間可任選在真空之下，加Μ去除。 所得之分散液具有從10至1,000 nm之平均粒徑》較佳 爲從30至500 nm。 依照本發明之塗層化合物的成分B>爲由丙烯酸鹽化聚 醋類及（或）丙烯酸鹽化聚氨基甲酸乙酯類所形成之水性分 散劑。所得之分散液具有從10至1,000 nB之平均粒徑 *較佳為從30至500 nm。 丙烯酸鹽化聚醋類係爲*如在DE-A-28 11 913, DE-A -33 01 729及DE-A-35 44 337中所述者，可由可共聚合的 α ,3-未飽和單體在可含有胺基甲酸乙酯，酿胺基*羥基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） 17 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 、54964 at ^-----B7_ 五、發明説明（） 及（或）環氧基之直鏈或分枝的羧基聚酯類之存在下進行游 離基乳化聚合反應來製備之反應產物。該製備可在，例如 *在從0至150¾之溫度下，較佳爲在20t：M上並在100Ό Μ下，最佳為在4〇υ Μ上並在9〇υ Μ下，可任選在真空之 下加入至少一棰之聚合反臁起始劑來進行。適宜之聚酯類 可，例如，藉由無溶劑法或藉由共沸縮合反應法，將多羧 酸類和多羥醇類在從150至26〇υ之溫度下，可任選地加入 飽和的或未飽和的脂肪酸（油類}及（或〉環氧化合物，起反 應來製得。它們的酸基數爲能使其在中和化之後在水中形 成安定的分散液。 ι 所用之多羧酸類為直鏈的或分枝的脂肪基*環脂基及 (或）芳香基多元羧酸*較佳爲每分子具有4至12値硪原子 之二-，三-或四羧酸或它們的可脂化衍生物，例如它們的 酐類或甲酸酯類。除了已提及之二羧酸與用來供製備成分 Α>之聚胺基甲酸乙酯樹脂之聚酯多醇類相連結之外，所用 之羧酸可為，例如* (甲基）丙烯酸加成至共軛的或分離之 未飽和的脂肪酸類》苯二甲酸肝或四氫苯二甲酸酐或三羧 酸類諸如苯偏三甲酸酐之產物或順丁烯二酸加成至分離的 或共軛之未飽和的脂肪酸類或四羧酸類諸如均苯四甲酸二 酐或由苯偏三甲酸酐與二烷基酵類製得之雙酐類之產物。 該些可任選之無油的聚酯類亦有利地含有小量之一價酸諸 如苯甲酸*叔丁基苯甲酸或松香酸供調整其官能性及硬度 *但爲含有羥基之羧酸類，諸如5-羥戊基羧酸或其内酯， 二羥甲基丙酸*鄰羥苯甲酸》酒石酸或壞己醇單羧酸亦可 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） ------5---^ I 裝------訂------0 Μ---- f f (請先閲讀背面之注意事項再硝寫本頁) 18 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 藉由酯化作用結合。 所用之多羥醇類較佳爲直鍵的或分枝的脂肪基，琛脂 基及（或）芳脂基醇類，其每分子具有2至6β *較佳爲2 至4値接在非芳基硝原子上之羥基及2至4値硝原子者。 此等多醇類的一些例子包括二酵類和二烷基醇類諸如那些 已經用來供裂備成分Α)之聚胺基甲酸乙醋樹脂之聚酯多酵 類。三羥基或更高羥基之多酵類諸如甘油*三羥甲基丙烷 *二或三羥甲基丙醚，三羥甲基乙烷，季戊四酵，二季戊 四醇，1,2,6-己三醇或三羥乙基異三聚氰酸鹽等皆可用於 增加官能性並引入分枝。小量之前述多羥酵類可由單羥酵. < 類替代。醇成分之S擇特別依據所要之自由羥基含量*所 用之單羧酸數量及所要之溶解度和稀釋能力而定。所用之_ 聚酯類可與單或二異氰酸鹽類部份地胺基甲酸乙酯化。 在水中所要之溶解度可由在縮合反應之適宜程度時停 止樹脂之製備而獲得或較佳地藉由將一棰相當高分子量之 含0Η基的聚酯與酸酐類，較佳為環脂基酸酐類 > 起反應而 得。類似之效果可由與雙酐類，苯偏三甲酸酐，苯偏三甲 .酸單羥脂類之反豳或由順丁烯二酸酐加成至分離的或共軛 之未飽和的脂肪酸類之產物而獾得。另一傾有利之製程爲 藉由與含有環氧化基*諸如瓦沙酸（Cardura® Ε-10)之縮 水甘油脂，已環氧化之亞麻子油或黃豆油或聚縮水甘油脂 等，之化合物至少部份地反應來降低高级酸聚酯預缩合物 之酸基數。所用之0H聚合物較佳為一種具有從2,000至 100,000之平均克分子質量（Mn> (Μ聚苯乙烯為對照檷準 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· .1Τ 〔54964 經濟部中央標準局負工消费合作社印掣 五、發明説明（） 之凝播色喟分析）且較佳之酸基數爲從5至150之反應產物 * Μ下列樹脂之固體含量為基礎 a) 一棰聚脂或一棰共聚物以固體樹脂為基礎之具有 從20至300個羥基數，特別為40個K上及200個Μ 下，尤其為50個Μ上及130艏以下者， b) 一棰含有苯镰三甲酸單位並具有從10至1000之酸 值，較佳爲100M上及800以下，之多羧酸酐混合 物，係由苯偏三甲酸酐與，較佳為，二多羥醇類 之反應而製得者，及 c) 琛氧化油類之具有從1至50値環氧基數，較佳為. « 2艏Μ上及25値Μ下*尤其為3個以上及15餹Μ 下者》 其羧基對環氧基之當置比為從3: 1至1: 3*較佳為從1.25 ·· 1至1: 1.25而且其雙酐類（b〉對0Η聚合物U)之固體含Λ 比爲從50 : 50至10 : 90，較佳為從40 : 60至15 : 85。 因此裂得的聚酯在中和反應之後較佳為轉化成水性分 散液使未飽和單體之混合液在其中聚合。為製備該水性分 散液，將該聚酯Μ水稀釋，但在加入水Μ中和化該些羧基 之時，之後或較佳為之前痛加入一棰鹸，例如氨，烴基胺 或胺基酵。中和化程度可為，例如 > 每羧基與0 . 5至1.2當 量之肢起反應，較佳為100¾。所用之胺類為伯，仲，叔烴 基胺類或胺基醇類諸如二乙胺，三乙胺，正甲基嗎，二 甲基氨基乙酵，二異丙醇胺，氨基乙醇等等。爲得至最佳 之乳化聚合反應條件*笛聚合反應正在進行時可加入額外 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

.1T 線 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 20 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裂 254964 b7 五、發明説明（） 數量之水。 所灌之α ,/3-未飽和單體實際上可為任何之自由基可 聚合單體但為需速宜的考量共聚合反應之一般的限制諸如 由A1 f rey和Pr i ce兩人的Q和e製程表及共聚合反應諸參數 在先前所述者。該不含有可反應基之未飽和單體為依據其 聚合物之機械性質及適合性選擇的。親水性單饈類可用於 進行此聚合反應但為一般為非必要的。例如*使用丙烯酸 烷基酯類*甲基丙烯酸烷基酯類及（或）順丁烯二酸或反丁 烯二酸之二垸基酯類，其烷基為具有1至20艟碘原子並排 列為直鍵或分枝的脂肪鰱及（或）如環脂基及（或 烷）芳基. f 之原子圑。所諝之帶有高玻璃轉移溫度的硬性單體可適於 用做為均聚合物者爲*例如*芳基乙烯型單體之異構物類 諸如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對位叔丁基苯乙 烯》或具有短脂肪鏈之甲基丙烯酸酯類*諸如甲基丙烯酸 甲酯或甲基丙烯酸乙酯，但亦可為甲基丙烯酸環己酯*甲 基丙烯酸異莰酯，甲基丙烯酸二氫二環戊二酯，（甲基）丙 烯醛醯胺及（或）（甲基〉丙烯#。另一方面，適宜之軟性單 體為：具有長醇鋪之丙烯酸酯類，諸如丙烯酸正丁酯，丙 烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯及（或） 丙烯酸十二烷酯。未飽和K類諸如甲基丙烯酸乙氧基乙酯 或丙烯酸四氫糠酯亦可使用。部份之乙烯基酯型單體類， 較佳為分枝的C 5至C15單羧酸之乙烯基酯類，最佳為瓦 沙酸之乙烯基酯類，若注意適宜的反應條件時亦可使用。 可由聚合反應結合之含羥基單體類，例如，在直鍵或分枝 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X：297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再步寫本頁) •裝· 線 J----- 21 :54964五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 的脂肪基或環脂基C2至C 20硪结構上除了乙烯未飽和基 之外含有至少一値0H基之單體類，為所要的。特別適宜者 為（甲基）丙烯酸羥烷酯類諸如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸 2-羥丙酯，丁烷-1,4-二醇單丙烯酸鹽，丙二醇單丙烯酸 鹽，2,3-二羥丙基-甲基丙烯酸鹽及聚丙二醇單丙烯酸鹽 • Μ及反丁烯二酸二羥烷酯類。正-羥烷基_(甲基）-丙烯 醛醯胺類及正-羥烷基-反丁烯二酸單-或二酿胺類諸如正 -羥乙基丙烯醛酿胺或正-(2-羥丙基卜甲基丙烯醛胺亦可 使用。待別之彈性性質可由使用羥烷基（甲基 > 丙烯酸鹽及 Ε-己内脂之反應產物而得至。亦可使用少量之具有至少二, 個自由基聚合雙鍵之乙烯基聚未飽和單體，例如，二乙烯 基苯，1,6-己二醇-二丙烯酸鹽或二異氰酸鹽與羥烷基（甲 基〉丙烯酸鹽之反應產物。 最初可分散在水中之聚合物在它們被施用在得自結合 從0至60¾重量比，較佳為0.5ΧΜ上及40ΖΚ下之重量比， 之熱反應性的乙烯基單體類之基材上後藉由適宜的熱處理 將其轉化成交連狀態。含有適於供交連之基的未飽和單體 類為下列含有 a) 瓖氧化基諸如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯或（甲基） 丙烯酸烷基縮水甘油酯，和縮水甘油基或烷基縮水甘油基 (甲基 > 丙烯醢胺或烷基縮水甘油基醚； b) 在*例如•與己内酿胺或酮成塊結合之異氰酸 邇化乙烯基（甲基）丙烯酸鹽，1-(4-異丙烯苯基卜1-甲基 異饌酸鹽或（1-烯烴基）-異氰酸鹽中之塊狀異氰酸豔基； (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) -裝·

，1T 線----- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） -22 22 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 254964 五、發明说明（) C) 在甲氧基或乙氧棊-甲基（甲基）丙烯酿胺或爲在 其它的含乙烯鍵未飽和酸諸如順丁烯二酸《反丁烯二酸* 甲叉丁二酸，或巴豆酸等類似化合物中的正烷氧烷基醯胺 類；及（或） d) 羧基諸如（甲基）丙烯酸，順丁烯二酸，反丁烯二 酸或它們的半酯類或半酿胺類。 當聚合反應發生的時候，甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲 基丙烯酸之使用會，例如，自動地轉為相對的二甲基丙烯 酸縮水甘油酯。較佳的分散性共聚物可包含單膀單位組成 為上至100¾重量比之甲基丙烯酸甲酯及（或〉丙烯酸正丁醋. < ，從0至20%重量比之甲基丙烯酸羥乙酯，從0至2(U重量比 之甲基丙烯酸縮水甘油酯及從0至20X重量比之（甲基）丙烯 酸，各單鼸單位的百分比加總為100。單體單位的比例為 從15至80%重量比之甲基丙烯酸甲酯，從15至50¾重置比 之丙烯酸正丁酯*從0至1551；之甲基丙烯酸縮水甘油酯及從 0至5X重鼉比之（甲基 > 丙烯酸的一傾混合液為尤其佳的。 分散液之裂備可，例如，藉由引入一値5至65¾重量比 之水溶液条統的聚酯進入反應容器之中然後加入聚合反醮 起始劑及任選之其它一般的添加劑諸如乳化劑及（或）保護 性膠質物及（或）分子量調整劑使該乙烯基單體聚合。共聚 合反臁較佳為Μ最終樹脂之结固鼸含置為基礎與5至95%重 量比之含羧基及含0Η基之聚縮合物和從95至55：重量比之α ，召-未飽和單體來進行。 該羧官能基聚编合物較佳之使用數量為多於10%之重 本紙张尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） ---------i^.------IT----------. i f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印掣 A7 B7_ 五、發明説明（） 量比，尤其為多於25%之重量比，而該些單體之數最較佳 爲少於90%之重量比，尤其為少於75%之重量比，這兩個 成分之百分比加總為100。進行聚合反應可《由將中性化 之羧官能基聚合物與做為水溶液糸統之全部量的水及部份 之起始劑一起加入至反應器中》加熱該反應混合液至所需 的聚合反應溫度然後在30至180分鑪之内將該單體混合液 和剩餘之起始劑一起慢慢地加入。替代地，亦可將部份之 水與該羧官能基聚合物一起加入至反應器之内，並將其餘 之水及其餘之含羧基聚合物及該乙烯基單體製備成一傾預 乳化物，再將逭個預乳化物慢慢地加入至已預熱至聚合反. « 應溫度並裝有聚合反應起始劑的反應器之内含物中。當所 有的成分已加入之後，將全部的反應混合液在60至90它之 下，較佳地在70至85C之下，攪拌1至2個小時，並任選地 加入更多數量之起始劑* Μ確保完全的轉化。所得之聚合 物分散液的固體含悬一般爲從5至75¾之重量比，較佳為從 10至65%之重量比。所得之聚合物的數目平均克分子質量 Μη —般為從10,000至5百萬，較佳為從50,000至1百萬*此 爲Μ聚苯乙烯為對照檁準並以凝膠滲透色層分析法測定。 所用之自由基形成的起始劑類可為，例如，過硪酸鹽 類，過酯類諸如過三甲基酸叔丁醋，過辛酸叔丁酯或過苯 酸叔丁酯，遇氧化物類諸如遇氧化苯甲醯，過氧化鄰位甲 氧苯甲醯或遇氧化二氣苯，氫遇氧化物類諸如叔丁基氫過 氧化物或異丙苯氫過氧化物或脂肪族偶氣化合物類諸如偶 気二異丁靖。該起始劑可為水溶性的或在單饅中可溶的。 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS > Α4規格（210X297公釐） ^ -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -s 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 〔54964 五、發明説明（） 較佳的起始劑爲，例如，納，鉀或銨之遇氧焦硫酸鹽及納 ，鉀或銨之過氧焦硫酸鹽氧化邇原糸統與鈉，鉀或銨之硫 化物類或亞硫酸鹽類或其它之還原劑類。聚合反應起始劑 的使用量一般為從0.01至10%重量比，較佳爲從〇·〇2至5X 重量比，尤其爲從0.05至3¾重量比，之乙烯基單體的總量 。該些聚合物的克分子質量可藉由使用分子量調整劑諸如 硫醇類*鹵化的化合物和其它自由基傳遞之物質，等之方 式Μ已知的方法降低。丁基硫醇，十二烷基硫醇，四氳硫 乙醣季戊四醇，鄰位叔丁基硫代甲酚，氯仿，溴仿，三氣 乙烯，四氣溴甲烷，四氣化硝，甲苯*二聚化的α -甲基, « 苯乙烯及（或> 3-氧基-四氫喃等皆為較佳的。以從95至 10 %重量比之丙烯酸鹽化聚酯及5至90%重量比之含有尿 基的聚氨基甲酸乙酯分散液的混合液用來供製造一棰具有 良好之水可稀釋性的金羼般基底塗層。 水可稀釋之高分子量的乳化型丙烯酸魎化聚氨基甲酸 乙酯依照本發明可用爲水性塗層組合物中之成分Β)Μ代替 或除丙烯酸鹽化的多元酯之外。藉由採用丙烯酸鼸化的聚 氨基甲酸乙酯，例如，已Κ可共聚合之α ,/3-未飽和單體 在可任選之未飽和的聚胺基甲酸乙酯樹脂之存在下«由自 由基溶液法，乳化法或懸浮法等聚合反應製備的反應產物 ，例如，如述在 DE-A-4 122 265 和 DE-A-4 122 266 之文中。穗定分散液之製備仰賴聚氛基甲酸乙酯分散液之 酸基數（SZ(PU))而定而且單體的比例依據下列的公式 計算： 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. ^ ------ 25 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） S Z (最終產物〉X 100 S Z (PU)=- 100 - %單體 該些丙烯酸鹽化的聚氨基甲酸乙酯分散液類之酸基數 (SZ (最終產物））較佳為從12至40。任選存在之羧基數 為Μ含有羧基之未飽和的單髏之途徑加入。較佳為從5至 100;最好下限爲20而上限為80。爲製備丙烯酸鹽化的聚 胺基甲酸乙酯樹脂，使用從95至5¾重量比之聚胺基甲酸乙 酯樹脂與5至95%重量比之未飽和簞體。所用之聚胺基甲酸 • * 乙酯樹脂的數置較佳為少於60%重量比，最佳爲少於50% 重量比，而至少為20%重量比，較佳爲至少30%重量比， 此為以樹脂之總固體含量為基礎。從上述之原料可製備該 水性聚氨基甲酸乙酯分散液做為成分A)。若需長鍵時，可 用聚胺類以上述或一般之方法進行。通常不施用乳化劑。 該些單體的聚合反應以如同已述之製備丙烯酸鹽化多元酯 之方法進行。主要之不同在於使用含有羧基之聚氨基甲酸 乙酯分散液Μ代替含羧基之多元酯供接枝聚合反應之用。 為協肋接枝，所用之分散液在聚胺基甲酸乙酯樹脂中仍可 含有未飽和基*尤其爲加入未飽和的羧酸類諸如順丁烯二 酸或反丁烯二酸或未飽和的脂肪酸類到多元酯之中之結果 或Μ未飽和單體類諸如較高鍵結之聚異氰酸鹽類裂解爲二 異氰酸鹽類之羥烷（甲基 >丙烯酸獼之方法。所用之未飽和 單體類較佳爲從16至100¾重量比之混合液，更佳為從20至 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） .--I——裝------訂------0 J---, r r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 254961 經濟部中央梂準局βί工消费合作社印製 五、發明説明（） 90%重置比，尤其爲從35至85%重量比之除了未鉋和鍵之 外不含反應性基的含乙烯鍵未飽和單體類及從0至65¾重量 比，較佳為從10至60%重量比*尤其爲從15至50%重量比 之可由聚合反應結合的含羥基單體類及從0至7%重量比之 較佳地不含有聚未飽和單體之單體類。適宜之單蠖類的一 些例子已逑明在丙烯酸鹽化的多元酯類之製備說明中。 爲製備水性分散液*該可聚合之自由基含乙烯鍵未飽 和單體類可慢慢地加入至已加熱的聚胺基甲酸乙酯樹脂的 水样分散液中。該單體可一次全部加入或只先加入部份* 其餘的再在反應的過程中加入。然而，該些單體亦可有利. « 地用水及部份之聚氨基甲酸乙酯分散液轉化成預乳化物， 再將此預乳化物慢慢地加入至其餘之聚氨基甲酸乙酯分散 劑中。所用之自由基起始劑較佳為不溶於水之有機起始劑 ，可將其加入至已在反醮器中之反應混合液内或與該些單 體一起一滴一滴地加入。另一方面，一部份之該些單體可 在不同的濃度之下加入至己裝有部份單體之反應器中的反 應:混合液内。再加入其餘之起始劑與其餘之單體。自由基 起始反應爲經由有機過氧化物諸如過辛酸叔丁酯之熱分解 反應或與偶気化合物諸如偶傳二異丁 等來進行。其反應 溫度依據起始劑之分解反應的速度而定且若需要時可用適 宜的氧化邇原条統之方法來降低。聚合反應通常爲在從30 至100*0,尤其為在60至95¾的溫度下進行。宕將壓力升 高至約10 bar時溫度可升高至1301C。 依照本發明之水性塗層組合物可含有成分Π(亦稱之 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. 訂 *--- ..... —I,- 本紙張尺度適用㈣81家制M CNS ) Μ胁（2丨〇χ2_η _ 27 _ Β7 五、發明説明（） 為成分C)來逹成黏合劑。此成分含有一或多棰的甲醛縮 合樹脂類及（或）塊狀聚異氰酸鹽類。所用之甲醛缩合樹脂 類可為 > 例如，習知技藹中之肢甲醛或酚甲醛縮合樹脂諸 如全醚化之胺甲醛及酚甲醛樹脂。成分丨丨功用爲硬化薄I或 ，尤其在胺甲醛縮合樹脂的佾況中，亦用來改良產物的使 用性質。 所用之該些胺甲鹾縮合樹脂習知技藉中的樹脂。它們 得自，例如，藉由甲醛類與尿素，正烷基尿素》甘，雙 氰胺，二氰胺或各棰之三免雜苯類諸如三聚氰胺，苯胍胺 或乙醯胍胺或其混合液等之反應而得，而此反應較佳為在, « 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 完成與低分子置之一元醇類之醚化反應之後跟著進行。所 得到之樹脂依據所採用之反應條件<PH值，溫度）及羥甲基 化反應程度的不同而改變其克分子質量和反應度。所用之 醛較佳為在水及（或）醇中之半醋酸鹽形態之甲醛。聚甲醛 在熱水或酵類中之有稀酸類或稀齡類的存在下很容易水解 或分解。其他的醛類亦可使用*諸如乙二醛，乙醛，異丁 睦或棟醛。較好為以加入弱餘類之方法來進行甲醛之羥甲 基化反應。每分子之三聚氮胺較好為與3至6個羥甲基反應 〇 該甲醛縮合反應產物之羥甲基較佳為使用酸催化劑與 一元醇完全地反應。甲酵，乙醇，丙醇，丁酵*庚酵，苯 甲醇，環烴醇，乙氧基乙醇和丁氧基乙醇為尤其佳的。 若與超過4個硝原子之醇類結合時，則該羥甲基會先 與較低级醇醚化接箸再經由反醚化結合較高级酵。較佳之 本紙張尺度遄用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ2.97公釐） 28 A7 B7 經濟部中夬橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 醇類為甲醇和丁醇及它們的單體。尤其佳的為已與3至6摩 爾之甲醛反應接著與甲醇或甲醇和正-或異-丁醇完全地醚 化之三聚氰胺樹脂。該些樹脂為依據技藝陳述之方法製備 且可在市場上從許多供應商處購得。當與羥羧酸類諸如羥 基苯甲酸，鄰羥苯甲酸或二羥甲基丙酸一起進行醚化作用 的時候*所播得之三聚氰胺樹脂含有羧基而羥烷基（甲基） 丙烯酸鹽及烯丙醇賦予未飽和的三聚氰胺樹脂。亦可使用 在弱酸情況之下由烷氧甲基化的三聚氰胺樹脂與烷基氨基 甲酸酯類之反應製備得的氨基甲豳甲基化之三聚氪胺樹脂 0 所用之較佳的三聚氰胺或苯胍胺樹脂可為懼水性的或 親水性的》依據它們的化學結構而定，較佳爲懼水性的結 構。此為依據該樹脂具有大約600至4000，較佳爲1000M 上及3000M下，之數量平均克分子質量和依據其在溶劑中 (能與石油烴相容者）之稀釋能力而定。 成分II的聚異氰酸鹽類較佳為塊狀聚異氰酸鹽類。造 些可從上述成分A>及B)之二異氰酸鹽類製備。造些二異氰 酸鹽類的官能性質藉由與水或三羥甲基丙烷之反應或《由 三聚化反應可有利的增加。 例如藉由矽烷基化的多元酵類諸如季戊四酵的與異氰 酸鹽基羧酸氣化物起反應可製得聚異氰酸鹽酯類。 成分II之自由異覦酸鹽基為一起或單獨地被結塊（塊 狀）使它們得保護在室溫下免於與水或驗性樹脂（羥基 > 的 活性氫原子起反應。所用之結塊劑可爲含有酸根氫且只具 本紙張尺度逋用中國躅家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------I 裝------訂---：----線 ---- ( { (請先閲讀背面之注意事項再价寫本頁) -29 - 964 254964 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 有單一値胺 > 醚胺，醸亞胺，内酿胺*碕代或羥基之單官 能基化合物。通常採用含有话性氫並具有低的克分子質量 *較佳為不超過300 ,更佳爲不超遇200 ,之揮發性化合物 類。它們爲有利地在5〇υ以上，較佳地在80至120t!之溫 度與異氰酸鹽基起反應。結塊劑所痛之使用数量爲提供一 掴當量之結塊劑给一個異氰酸鹽當量；一般的催化劑類， 例如，鹼性催化劑類諸如叔胺類或小量之金屬鹽類諸如錫 -(II)-癸酯或二丁基錫二月桂酯等皆可用在此反應中。適 宜之結塊劑的一些例子包括仲和叔脂肪基及琛脂基酵類諸 如異丙醇，叔丁酵，2-乙基己醇，糠醛及環己酵和羥烷基. 酯類，二烷基胺酵類諸如二甲基胺乙醇，肟類諸如甲醛肟 ，乙醛肟，丙嗣肟，環己肟，三甲基環己肟，2,2,6,6-四 甲基吡啶（4) β亏，乙酿苯肟，二苯甲嗣肟和二乙基乙二肟 ，内酿胺類諸如e-己内醸胺，δ-戊内醢胺，和7-丁内 醞胺，Btfc咯烷酮-2,羥杇酸類諸如乙醢羥杇酸或苯甲羥肟 酸或其酯類*酚類諸如酚，甲酚*叔丁酚或二甲基胺基酚 ，正烷基醯胺類諸如甲基乙酿胺，眯唑類諸如2-甲基眯唑 ，醯亞胺類諸如肽醯亞胺或正羥基順丁烯二酿亞胺，及烯 酵化合物類諸如丙二酸酯類，乙醯乙酸醋類及NH官能基 烯胺類等。 /9 -羥二醇類或二醇醚類及二醇醯胺類亦為適宜的。 類及内酯類爲尤其迪宜之结塊劑因為聚異氰酸鹽與逋些 化合物在相當低溫之下成塊狀反蘸。超過一棰之保謅性基 可用於供結塊，較佳之基類其反應度不同。例如*可使用 請 先 閲 讀 背 之 注 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） 30 A7 B7 ^496 i '發明説明（ 二或多種不同物結塊的聚異氰酸鹽類之混合液或使用一棰 聚異氰酸鹽與二或多棰不同的保護性基塊狀結合。 依照本發明之方法之尤其佳的結塊劑類爲符合下列分 子式之化合物 X - Η 在其中之X代表為

-〇 —

-R

R H . CH3 ， C9 Η,

R

-Ο —Ν = C

R R τ ： -Η * -C» Η„ (=2至 5> R 8 = R τ ;Re 及 R7 可為 相同或不同者，或 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝

-0 —N ε -己内醯胺及丙嗣力专為較佳之例子。 结塊反應通常為藉由加入異氰酸鹽成分到反應器之内 然後再加入其他的反應物來進行。此反應霈在無溶劑或在 適宜的（惰性的）溶剤的存在之下來進行。 水可稀釋之齡性樹脂與結塊的聚異氰酸鹽類的交連反 本紙張尺度適用中國®家標率（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） 31 經濟部中夹標準局貝工消費合作社印笨 ^54964 at _ 五、發明説明（) 應可藉由加入0.01至2¾重量比*尤其從0.5至1%重量比， 之Μ樹脂固體含量爲基礎之催化劑諸如強鹹叔胺類，例如 三乙二胺*及（或）活性金羼化合物類來加速進行。尤其， 有時藉由組合不同樹脂及鉍*鉛*鈷，鐵，銻*汞，鈣， 鋅和錫及（或）二價錫和四價錫化合物等之金颶鹽類的鹸性 介質可得到相乘效果。一些催化劑諸如三價鐵乙醯丙酮合 物》鋅乙醯丙酮合物，二丁基錫二月桂酯，二正丁基氧化 物，二丁基錫二辛基順丁烯二酸鹽，錫癸酸鹽《錫油酸鹽 ，钛酸四丁酯及（或）鈷-2-乙基己酸鹽爲尤其佳的。以精 密隔開之形式存在水浴中且不破壊在薄層中之表面光整狀. 態之催化劑為較佳的。 三聚櫬胺樹脂及結塊之聚異氰酸鹽類在依照本發明之_ 塗層化合物中做為交連劑或做為塑化劑，依據它們的反應 度或反應通度而定。將懼水性的三聚氰胺樹脂類任灌地與 塊狀聚異氰酸鹽類混合為較佳的。 依照本發明之水性塗層組合物較佳爲含成分υ對成分 11)有如下所示之比例，基於各値案例中之樹脂固體含量 之重置。 該些固體含量及其黏度可在使用於應用條件之前立即 調節。 成分Α)和Β) /成分II之混合液的比例為當該水性塗層 组成施用在金靥基材上的時候較佳為從95/ 5至60/40 ,尤 其為從90/10至65/35，當施用在合成樹脂基材上的時候較 佳爲從90/10至20/80 ,尤其爲從80/20至30/70。 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公漦） -----.------裝------訂------線'--- ί - (請先閲讀背面之注意事項再坎寫本頁) 32 54964 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 依照本發明之塗層化合物的水含董依照該塗層組合物 在市場上銷售及（或）使用之形態而定。 它可為，例如，從40至85%重量比或更多，基於结黏 合劑之含量。該水含量可爲，例如，蓮送時至50%重量比 之數量而在使用之前可增加至所箱要的數值Μ供處理。該 些固饅含量或烘烤殘餘物依照產品的使用而定。它可爲》 例如，大約15至25%重量比之金羼基底塗層和大約20至50 %重量比之單基底塗層。 依照本發明之塗層組合物可含有從1至20ϋ：重量比*較 佳爲從8至152重麗比，之一或多棰的溶劑，Κ總塗層組合. 物為基礎，Κ改良其流動性。此些溶劑可為有機溶劑類諸 如在噴漆業中一般用做爲漆用溶劑及（或）供做水性塗層組. 合物的添加劑者。適宜的一些溶劑為》例如*脂肪基或芳 香基溶劑諸如石油垤或二甲苯，酯類諸如乙酸丁酯，醚類 諸如乙二酵一丁醚（丁二醇）或丙二醇一***和醇類諸如正 丁醇。 依照本發明之塗層組合物含有中和劑供將可中和基部 份地或完全地中和化。可中和基之中和度可有利地從40至 120¾之這些基且較佳爲100¾^下。供酸基用之中和劑可為 用於漆類之一般_性物，諸如上述之胺類或氨或羥烷基胺 類諸如Ν,Ν-二甲基羥乙基胺。 該些黏合劑爲特別的適合於塗層組合物產品供面漆產 生顔色，但它們亦可用於製造其他的塗層組合物，例如底 漆* «充劑或供防護石頭碎裂的塗層。顔料及添加劑及它 請 先 閱 讀 背 ϊι 之 注 意 事 項 再 *广 % 焚 本衣 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS > Α4規格（210X297公釐） 33 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7

'發明説明（） 們的濃度之選擇為針對所用之黏合劑的特殊目的決定的。 依照本發明之塗層組合物可含有一般用於塗層組成之 金屬般的及（或）發色的顔料。適宜效果的顔料包括*例如 ，鋁顔料》互補色顔料（各棰金屬氧化物或其與雲母之結 合），有機性塗層之互補色顔料，石墨板* 箐板，氧化 鐵板，Μ氧化鐵，硫化鉬板*特殊網板及玻璃瓶等塗層之 鋁顔料。一般之有機或無機之透明或覆蓋的顔料可適宜地 用做為發色顔料。 覆蓋和透明的顔料兩者及（或）染料可予磨碎或結合在 述於例如ΕΡ-Α-0 438 090之文中之適宜的糊狀樹脂中或, % 例如在一種三聚氰胺樹脂中之基本黏合劑之中（成分I及 (或）丨丨> 供產生有色的金屬效果或單色色調。一般的製程 可用於此目的。用於供製造有色糊劑或調合糊剤之發色劑 可爲，例如，述在徳國檷準DIN 55 944之文中之棰類的 顔料。供此目的之適宜的顔料包括無機顔料類諸如二氧化 钛，碘黑，氧化鐵，氧化絡或鉻酸鉛及（或）有機顔料類諸 如肽箐》喹吖啶，二禁嵌苯》陰丹士林或異蚓跺滿及（或） 鹵基化的碕腚藍顔料類兼良好的《充劑諸如矽石*碕酸鋇 *滑石或成層的矽酸鹽等。分散用的裝置可為攪拌鼷盤裝 置，三輪硏磨機，球磨機或，較佳地，砂或撖粒硏磨機。 硏磨材料之最佳組成爲得自該材料之主要成分，也就是說 顔料，黏合劑和溶劑（水> *的一傾適當的組合，且必須對 各個分散裝置個別地決定。分散製程的功能爲儘可能地打 碎顔料簇集塊成為健別的粒子使它們能夠產生其全部光學 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)A4規格（210X 297公釐） ------1---71 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ,1Τ 549e,五、 A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 發明説明（） 的效果。爲此目的*該硏磨材料須含有至少充份的黏合劑 供完全潤溼該顔料。其為通常有利地在儘可能之高澴度之 下操作使加入攙可能少量之糊狀樹脂到接績之嘖漆配方之 内。應選揮黏度範園使材料可用並使其能在最短可能時間 内逹成完全分敝。該硏磨材料之最佳組成為配合所给定的 顔料調節。顔料糊劑通常具有一個結構性的黏流變性。該 硏磨材料在硏磨之前可用額外量之水性黏合劑分散液稀釋 Μ幫肋顔色色調的調整。 平常之輔助剤諸如抗起泡劑和肋分散液可被加入硏磨 材料之中。爲確定顔料之表面有良好的潤濕它可爲有利的. 但亦為不必需的將一棰分散液（潤溼劑〉加入至硏磨材料之 中，該分散液被顔料的表面吸附並藉由降低顔料和黏合劑. 之間的表面張力來協肋潤溼滾程。一般之潤溼劑皆可適用 於此目的。金屬的或非金羼效應之顔料諸如鋁青銅，珍珠 般光澤顔料或互補色顔料為一般在不同的操作階段來潤溼 並接著孅拌成已硏磨之顔色產生*透明之顔料糊劑而不會 有大的剪切力產生。 依照本發明之塗層組合物可含有一般用於噴漆業中之 添加劑及輔肋劑。此些包括增稠劑*影懂流動性之添加劑 ，抗起泡劑，腐蝕抑制劑（例如抑制金屬顔料的放氣：鋁 放氣）。該添加劑和輔助劑為以習知技藝中之已知的一般 數量加入*依照所需要的效果而定。 為產生該塗層組合物，該些成分Μ所需的比例混合在 一起。 請 先 閲 讀 背 之 注 項 再 i/一 本衣 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X297公釐） 35 - A7 B7 五、發明説明（） 依照本發明之塗層組合物可葙由一般之塗靥方法諸如 嗔霧，塗刷或使用塗佈刀等施用在不同的基材上。有多棰 的材料可用做爲基材，諸如金屬類或塑丨I類以及木材*玻 璃和其他的基材等。依照本發明之塗層組合物特別適合於 單一漆及金屬般的或其他效果之漆的製造。它們特別地適 於用做為水性底漆。 依照本發明之塗層組合物如上所述可施用在廣泛多棰 的基材上。它們特別地適於用在多層嗅漆之底漆的製造。 應用此物之較佳的領域為汽車業或汽車零件業的嗔漆。依 照本發明之塗層組合物之優點為自行乾燥糸統不僅可用在, « 連續的嗔漆而且可用在修補嗔漆，特別是在汽車業及其零 件業。 本發明亦有關於一棰供製造多層噴漆的方法在其中， 例如*任一之底層或結合層皆可使用為基材的第一層。此 層可有利的從水可稀釋之塗層組合物來產生。在此第一層 之上面施用一層含有依照本發明之塗層組合物之有色的基 礎漆。此基礎漆塗層可先加熱乾燥或暴露於空氣中一段任 意之短時間之後再Μ另一棰塗層濕對濕法塗覆。然後再施 用一觸淸漆塗覆。此淸漆基本上可由任一已知的透明或非 透明的顔料塗層組合物所組成。一般之含溶劑之一或二棰 成分之漆，水可溶之一或二棰成分之清漆，清漆粉末或可 ϋ由照射固化之漆皆可用於此目的。基礎漆塗層和淸漆塗 層較佳為Μ獮對摁法施用。在它們施用之後，將淸漆塗層 及任意地也將基礎漆塗層加熱乾燥。該塗覆塗層漆（基礎 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（2丨0'犬297公釐） 54964 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中去標準局貝工消費合作社印裝 漆及淸漆）的乾燥條件為依所用之淸漆糸統而定。其乾燥 溫度可為，例如，從20至1501。供修補目的時較佳爲， 例如*從20至80 t：的狙度。對於連績嘖漆，在100C Μ上 的溫度*例如在1101CK上，為較佳的。 本發明亦有關於一棰Μ得自施用最少一層較佳為水可 稀釋之塗層組合物爲基礎之底漆之多層嗔漆塗覆的基材， 並施用一層含有依照本發明之塗層組合物之有色基礎漆塗 層*將該基礎漆塗層任選地乾燥及再施用一層透明的塗層 組合物做爲面漆接著再加熱該已塗覆的基材。若霈要時可 再加上一些額外餍到此多層噴漆上。 依照本發明之多層嗔漆具有良好之表面。在各層和基 礎漆塗層之間的黏合爲良好的甚至處在湄室之瓖境中亦無 分離之m象。本發明特別適於用在汽車業之噴漆中（連纊 及修補嗔漆）。 所用之基材可爲金羼類或塑膠類基材。特別適合用於 汽車工業中之基材為，例如，雄，鋅，鋁，鎂或它們的合 金Μ及聚氨基甲酸乙酯類，聚碘酸酯類或聚烯烴類。逭些 基材可先塗覆一層底漆。依照本發明之塗層組合物亦突出 地適合於塗復其他的基材，尤其是確物基材類諸如水泥* 或木材，或供塗覆的薄層（塑膠及紙薄層）及供製造結合 不同基材之薄層。 下列的一些例子舉例說明本發明。所謂份數係指重Λ 比之份數。 成分Α的斛備 ------1------裝------訂------線-----r r (請先閲讀背面之注意事項再禎寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 37 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 製備的例平1 將250公克之一棰線性多元酯（由己二酸，異酸和己 二醇所合成的，0H基數77，酸基數1.0>連同80公克之丙_ 及53.3公克之正甲基咯烷酮裝入配備有攪拌器，内部溫 度計》加熱機榷及回滾冷凝器之反應器中一起加熱至70Ό ，在此溫度之下再加入74公克之氫化的丙二酚Α及28.3公 克之二羥甲基丙酸。將該反應混合液加熱至120勺並在此 溫度之下攪拌半個小時。然後在70TC之下加入146.7公克 之己撐二異氰酸鹽。在放熱之後（溫度< 90¾ >保持該反應 混合液在75Ϊ：直到殘餘的異氰酸基數目為小於1.8爲止。, % 將該熱的樹脂混合液與計量的去離子水和23.5公克的三乙 胺Μ強力地攪拌反應直至不再有NC0基可測出爲止。然後 將其Μ充份的水稀釋成高流動性的分散液。將丙嗣在真空 之下蒸鳙掉。 得到具有下列特性之透明的水性分散液： 固體含量：30% 酸基數 ：27 (每公克固體樹脂之Κ0Η毫克數）。 靱備的例芊Ρ 從下列的材料製備異氰酸鹽預聚物的丙酮溶液： 850 份數的己二酸*己二醇和新戊二醇（摩爾比65 : 35) ，羥基數為56 * 67.5份數的在正丁酵上起始具有0Η基數為26之多元醚， 使用83¾之環氧乙烷和17%之琢氧丙烷的混合液， 40.2份數的二羥甲基丙酸， 請先閏讀背面之注意事項再flsr本頁 -裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X297公釐） 254964 五、發明説明（） 151.2份數的己撐二異镇酸Η， 199.8份數的異彿爾酮二異氰酸邇，和 23.4 份數的丁二醇-(1,4)。 當NCO值為大約5Χ的時候，將該些成分與150¾之計量 的水一起反應並持續反醮直至異氪酸基數目爲幾乎減少至 0為止。在以17.8份數的Ν,Ν-二甲基二羥乙基胺中和之後 ，將該反應混合液以充份的水稀釋成流動性的分散液並將 丙嗣在真空之下蒸脯掉。 所《得之分散液具有35.2¾的固體含量；每公克固睡 樹脂有13毫克Κ0Η之酸基數。 > < 斛備的例芊3 將1005公克之一棰線性多元酯（OH基數102,由己二酸 ，異酸和己二酵所合成的）在配備有攪拌器，内部溫度 計*加熱機構及回流冷凝器之反應器中加熱至90¾，在此 溫度之下再加入1.8公克之三羥甲基丙烷及393公克之異佛 爾酮二異氰酸鹽。保持此溫度直到其異氰酸基數目為3.8 為止。當該反應混合液已冷卻至601之後，加入35.3公克 之二羥甲基丙酸，26.1公克之三乙胺及250公克之正甲基 咯烷嗣之溶液。在加熱至801之後，保持此溫度直至得 到異氰酸基數目為1.5爲止。將該反應混合液與摩爾數量 的去離子水混合並保持在80t)直至不再有NC0基可測出爲 止。然後以充份的水將其稀釋成一掴液體分散液。 固雔含量：32.0¾重量比（在循琛空氣烘箱中30分嬗150Ό) 酸基數 ：15 (每公克固«樹脂之KOH亮克數） 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ^—1 nn ^n· 1^1^1 n^i IH4 士 I · (請先M讀背面之注意事項再4-sC本頁 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -39 - 254964 經濟部中央橾準局貝工消費合作社咿裝 五、發明説明（

MEQ-值 ：20.9 PH值 :7.7 平均粒徑：123 nB 成分B的製備 魃備的例芊4 a>含有瑗氳化某夕筠官能忡聚合物的斛儋： 100公克之一棰由苯偏三甲酸酐與1,2-丙二酵反應並 因此含有苯偏三甲酸肝及符合下列分子式丨及II之酑類所 製得的酐混合液 <酸基數/H 0 = 486> 0、丨 . 〇/ ΥοΊ Γ〇Υ 0 (I) / -COO—CH—CH —00C —I CH 0 IIc

c II 0 c 0 請先閲讀背面之注意事項再fie本頁 .裝· 訂

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〇J 〇 (II)ooc c l) 0 其己經在5〇υ之109公克的二甲苯中均一化之後在1個小時 内逐滴加入至有141公克之以如述在DE-0S 28 11 913中 之方法以鄰苯二甲酸酐，異献JS *順丁烯二酸酐*丙酵和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨OXM7公釐） 線Ί 40 A7 B7 >54964 五、發明説明（ 甘油爲基礎裂備的多元酯（0H基數目=88)在70公克之丙酮 中的一掴溶液中。將該反應混合液在90它之下攪拌直至其 在水中之酸基數為165為止<100%樹脂）。然後加入12公克 的水而在80至901C之溫度下攪拌6個小時之後可得到在丁 酵中之酸基數為168 (100%樹脂）。降低該混合液的溫度至 60Ό，在加人0.3公克的鋰苯甲酸鹽之後在2傾小時之内逐 滴加入132公克之環氧化的亞麻仁油（環氧化基數目=8.7) ，然後«拌該混合液直至在丁醇中之酸基數降低至86.5為 止。然後將有42公克之二甲胺（在水中60¾)在860公克之水 中的混合液攪拌加入。得到一傾撤黃，乳光色的溶液，在. 0.11)31>及4〇1〇之下自其處將有機的溶劑蒸餾掉。在過濾之 後可得到一傾撤黃色*實質上為清谳的水性樹脂溶液。 固體含董：32¾ (在125TC之下1個小時）。 会物分做液夕斛備 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 將705公克之上述的水性分散液（32%)和196公克的水 加入至一個配備有》拌器，回流冷凝器，内部溫度計及供 該些單體和起始劑之用的注縈設備之反應器中。將此混合 液伴以攪拌加熱至80C並加入一個有0.5公克之過氧二硫 酸銨溶在35公克之水中的溶液。在加入起始劑之後5分嬗 ，將由125公克之甲基丙烯酸甲酯，94公克之丙烯酸正丁 酯及17公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的單體混合液35 公克加入，經過15分鐘之預聚合反應之後再將其餘數量的 單»以2個小時Μ上的時間加入。在所有的單體已被加入 之後10分鐘》将另外0.2公克之過氧二硫酸銨溶在10公克 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X 297公釐） 41 Α7254964 Β7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 五、發明説明（） 之水中之溶液在10分鐘之内加入並使該反醮混合液在80Ό 之溫度下另外攪拌2個小時Μ確保完全的轉化。得到一傾 安定之具有大約40%之固體含悬的水性分散液。 餺鏞的例芊5 a) 含有環氧化基之羧官能性聚合物的製備 100公克之一棰由苯僱三甲酸酐與1,2-丙二醇反應所 裂得的肝混合液（酸基數/H 0 = 560)並已在50t：之30公克 的丙嗣中均一化之後在1傾小時之内逐滴加入至有127公克 之多元酯（0H基數目=107)在70公克之丙酮中的一個溶液中 。在90¾之溫度下持播81拌直到該反應混合液具有在水中. c 之醴基數為197 (以100%樹脂為基礎）為止。然後加入另外 之15公克的水。在80至90TC之溫度下攪拌6傾小時之後， 在丁酵中之酸基數爲180 (100¾樹脂〉。降低該混合液的溫 度至60Ό，在2個小時之過程中逐滴加入133份數之琿氧化 的亞麻仁油（環氧化基數目=8.9)。將該混合液攪拌直至在 丁酵中之酸基數已降低至90為止。然後將有56公克之二甲 胺在540公克之水中的混合液攪拌加入。得到一個榭黃* 乳光色的溶液，在0. lbar及40C之下自其處將有機的溶劑 蒸蹓掉。在過濾之後可得到一値撤黃色，事實上清澈的水 性樹脂溶液。其固體含量爲大約39% (在125Ό之下1値小 時）。 会物分骱液夕斛備 將355公克之來自之水性分散液（39υ和452公克的 水加入至一値配備有攪拌器，回流冷凝器》内部溫度計及 (請先閱讀背面之注意事項再矽离本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國围家標率（CNS ) Α4规格（210X297公漦） -42 - 54964 五、發明説明（） 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A7 B7 供該些單體和起始劑之用的注蕖設備之反應器中*将此混 合液伴以攪拌加熱至80*C並加人一値有0.5公克之過氧二 硫酸銨溶在35公克之水中的溶液。在加入起始劑之後5分 瞳，將由165公克之甲基丙烯酸甲醋，142公克之丙烯酸正 丁酯及24公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的單«混合液 35公克加入，經過15分鐘之預聚合反應之後再將其餘數量 的單醱M2個小時Μ上的時間加入。在所有的單體已被加 入之後10分鏟，將另外0.2公克之過氧二硫酸銨溶在10公 克之水中之溶液在10分鏟之内加入並使該反應混合液在80 1C之溫度下另外攪拌2個小時以確保完全的轉化。得到一. 個安定之具有大約40%之固艟含量的水性分散液。 剪備的例子6 糊劑樹脂的製備 將1395公克之具有0Η基數目為112及8.7Pas之黏度（在 251C時）的線性飽和多元酯（由己二酸和羥三甲基醋酸新戊 二醇酯所合成的〉，161公克的二羥甲基丙酸和163公克的 三羥甲基丙烷加入至一摘配備有内部溫度計及回流冷凝器 之反應器中藉由加熟至90Ό溶解然後將該溶液冷卻至501C 。在加入865公克之四甲基二甲苯二異氰酸鹽之後，将該 反應混合液慢慢地加熱至120t；直到該異氰酸鹽含量為低 於0.2%爲止。然後将該反醮混合液M861公克的甲氧基丙 酵稀釋。 固體含置（30分鳙1501C ) : 752重量比 酸基數（基於固體含量> =27 本紙张尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再价寫本頁)

43 A7 B7 54964 五、發明説明（） 在251C之下Μ甲氧基丙酵稀釋至40¾之黏度：210 «Pas* 將一個58.3公克的二甲基羥乙基胺和58.3公克的水之 混合液快速地加入至1963公克之此樹脂溶液中並將此混合 液加熱至80*0。然後慢慢地Μ水稀釋至形成一個受熱可容 易處理之霉狀，高黏度的糊劑並具有下列特性之數據： 固«含量（30分鐘1500 : 32.3¾重鼉比 在25¾時之黏度 1.3 Pas* MEQ 值 42 PH值 7.6 *表示為在一個同軸心國筒裝置之旋轉黏度計中依照DIN. < 53 018和53 019之檫準在231秒之剪應力梯度之下 於5分鏟剪應力之後測得的 供下列夂锎芊：>漆成分的斛嫌 魃備的锎芊7 黏合劑溶液的製備 50.00公克之可稀釋黏合劑，述在如前之製備的例子 4中者*並與 43.94公克之完全去鹽水及 6.00公克之丁氧基乙酵混合並以 0.06公克之N-二甲基胺基乙酵調整pH值爲6.2至6.4。 靱備的例芊》 鋁糊劑的製備 20.50公克 之具有65%金屬含量之商品化鋁糊劑與一個 7.00公克之丁氧基乙酵及 本紙張尺度逋用中國圉家橾率（CNS > A4规格（2丨0X297公釐） 』』 -44 - (請先閲讀背面之注意事項再矽寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央橾準局負工消费合作社印拏 254964 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 14.00 公克 之完全去鹽水之混合液完全地搜袢在一起 然後加入一個下列之混合液 4.00 公克 之前述之製備的例子4中之黏合劑 一起與 6.00 公克 之述在製備的例子1中之黏合劑， 10.00 公克 之丁氧基乙醇* 34.70 公克 之完全去鹽水及 3.00 公克 之商品化酸丙烯酸癱增稠劑。 該pH值為以 0.08 公克 之N-二甲基胺基乙酵及 0.72 公克 之完全去鹽水之混合液調整至6.2-6.4。 魁備的俐孑9 藍色顔料蕖粉的製備 10.00 公克 之銅-莆顔料爲預分散在 17.00 公克 之商品化己甲氧基密胺樹脂和 10.00 公克 之在一個溶解器中的丁氧基乙醇中 並在加入另外的 5.00 公克 之該密胺樹脂及 10.00 公克 之丁氧基乙酵之後 完全地分散在一個碎粒硏磨機中。 然後加入一傾 0.90 公克 之商品化酸丙烯酸鹽增稠_及 18.91 公克 之完全去鹽水之混合液 且該pH值爲κ 請 先 閲 背 面 之 注

I 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（2丨0X297公釐） -45 - 45 < 54964 A7 B7 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印笨 •^、發明説明（） 2.00公克之N-二甲基胺基乙醇及 26.19公克之完全去鹽水調整至7.卜7.3。 靱備的例芊10 緣色顔料藥粉的製備 20.00公克之氣化箐顔料為在一艢溶解器中 預分散在一値 20.00公克之上述裂備的例子6中之黏合劑， 35.00公克之丁氧基乙醇及 0.50公克之N-二甲基胺基乙醇之混合液中 然後完全地分散在一値碎粒硏磨機中。 然後將該混合液以 24.50公克 之完全去鹽水稀釋。 餺備的例芊11 與述在製備的例子7中的製程相同但使用述在製備的 例子5中的黏合劑（50.00公克）。 剪備的例孑11 與述在裂備的例子8中的裂程相同但使用述在製備的 例子5中的黏合劑（4.00公克）及述在製備的例子1中的黏 合劑（6,0公克>。 漆配方的一些例子 例芊1 1.1 一棰水可溶之藍色金屬般基礎漆的製備 30.00公克之述在製備的例子7中之黏合劑溶液與 19.00公克之述在製備的例子8中之鋁糊劑， (請先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) -裝. 訂 線*·! 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 46 〇 54964 A7 B7 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 五、發明説明（ 1.90公克之酸丙烯酸鹽增稠劑（如前所用者）* 8.94公克之完全去鹽水及 0.26公克之N-二甲基胺基乙醇一起册拌30分鳙。 加入下列混合液並加Μ攪拌 34.00公克之述在製備的例子1中的聚氨基甲酸乙酯分 散液》且 0.94公克之述在製備的例子9中的顔料藥粉。 4.00公克之正丁醇然後»拌加入且將該混合液Μ 0.96公克之水在100秒之剪臁力梯度之下調整 至90-95 mPas之黏度。 , 固體含量：18.0%重量比（在120¾循環空氣之乾燥烘箱中 120分鑊）。 1.2基礎漆及淸漆的應用 述在1.1之基礎漆為以壓縮空氣嗔霧檐施用在一塊已 用一般之鋅磷酸鹽化法，«浸漆法及嘖霧底漆法等方法處 理過之金屬板上使得到兩件具有15 之總乾薄蜈厚度的 物件。施用該基礎漆之條件為23C室溫及60%相對濃度。 在施用之後，將該已塗層的金羼板在5013循環空氣之乾燥 烘箱中強迫乾燥5分鐘，待其已冷卻至23¾之後再以一般 方法塗覆一層商品化的丙烯酸密胺樹脂清漆並在1301烘 烤30分鐮。 因此得到一傾具有良好金屬般效果及非常高光澤之均 勻的，無糢糊的塗層產品。 例平2 ---------<.-I------IT------砵. ί 一 (請先閲讀背面之注意事項再續寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS > A4规格（210X297公釐） 47 - 47 54964 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 2.1 —棰水可溶之銀色金屬般基礎漆的製備 一棰銀色基礎漆為類似於例子1.1由下列所製備 40.00公克之述在製備的例子11中之黏合劑溶液， 之述在製備的例子12中之鋁糊剤， 之酸丙烯酸鹽增稠劑， 之N-二甲基胺基乙醇， 之聚氛基甲酸乙酯分散液（如述在製備的例 子2中者）， 之正丁酵及 之完全去鹽水。 其固體含量為18.0%重量比（在1201：循環空氣之乾燥烘箱 中120分鏟 >。其在100秒之剪應力梯度之下之黏度爲90-95 fflPas 〇 2.2基礎漆及淸漆的應用 如述在1.2中之方法將一塊己預處理過之金屬板以基 礎漆塗復並在50¾之度強迫乾燥5分_。待冷卻之後* 再Μ—傾商品化的二成分条丙烯酸異氰酸醱清漆塗覆並在 130t：之溫度烘烤30分薄。 因此所得之塗層為有非常亮麗》完全均勻，無糢糊狀 生成及所宣告之金屬般效果的特色。 俐孑3 3.1 —棰水可溶之綠色金屬般基礎漆的製備 該基礎漆爲類似於例子1.1由下列所裂備 59.00公克之述在裂備的例子7中之黏合劑溶液* 19.00公克 1.90公克 0.26公克 25.00公克 4.00公克 9.84公克 (請先閱讀背面之注意事項再f寫本頁 .裝. 訂 -線丨· 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4规格（2丨〇X297公釐） 48 54964 Α7 Β7 五、發明説明（） 18.50公克之述在裂備的例子8中之鋁糊劑， 1.90公克之酸丙烯酸鹽增稠劑* 0.26公克之N-二甲基胺基乙酵， 6.00公克之聚氨基甲酸乙酯分散液如逑在製備的例子 3中者， 0.60公克之述在製備的例子10中的緣色顔料藥粉， 4.00公克之正丁酵及 9.74公克之完全去鹽水。 固餹含量：17.1%重量比（在120t3循環空氣之烘箱中120 分鐘）。 « 黏度 ：在100秒 之剪應力梯度之下為90-95 mPas。 3.2基礎漆及淸漆的醮用 如同述在1.2中之方法將在3.1之基礎漆施用在一塊 已預處理過之金屬板上並待此基礎漆已強迫乾燥之後，再 Μ—傾商品化的丙烯酸異氰酸鹽清漆塗覆然後將該塗層在 1301C之溫度烘烤30分薄。得到一艏具有那些如例子1.2及 2.2之相同有利的特性之嫌色金屬般的塗層。 (請先聞讀背面之注意事項再矽鸡本頁) -裝 訂 線-! 經濟部中央標率局貞工消费合作社印装 本紙張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) Μ規格€ 2丨Μ297公釐） 49

Claims (1)

1. 經濟部中央橾準局工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第82107100申請案申請專利範圏修正本 修正日期：84年6月 1_ 一棰以含有聚胺基甲酸乙酯樹脂之黏合劑爲基礎的水 性塗層组合物，其特擞在於它含有，做為黏合剤 I) 從60至100%重董比之下列成分的混合液 A) 從5至95%重量比之一或多種在水性分散液 中的自行乳化型聚胺基甲酸乙酯樹脂具有從 30000至300,000之數量平均克分子質量（Mr〇 並含有相等於從5至50傾酸基數之羧基，可 自自將一棰每分子中具有一個Μ上自由異氰 酸S基之水分散性聚氨基甲酸乙酯預聚物與 水行鏈成長反應而得，及 B) 從95至5%重量比之一或多棰之在水性分散 液中具有從5至50個酸基數之丙烯酸鹽化聚 酯類及（或〉丙烯酸鹽化聚胺基甲酸乙酯樹脂 類，及 II) 從0至40%重量比之一或多檯之甲醛縮合樹脂及 (或〉塊狀聚合聚異饌睃鹽， 該些重《百分比潙Μ樹脂之固饈含量為基礎。 2.依照申讅專利範困第1項之水性塗層組合物，其特激 在於黏合劑成分Α)爲得自聚氨基甲酸乙酯預聚物藉由 下列反應製備而得 a) —或多種之聚異氰酸鹽 b) 一或多種之各具有從500至5000之數量平均克分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L r 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50 - 50 C 5 4 9 6 4 骂 -- D8 、申請專利範圍 子質量的聚醮二酵類及（或）聚酯二醇類，上至30 %重量比可由一或多種之具有從60至400克分子 質量之低分子量的多羥化合物所取代，及 c) 一或多種之二羥類，二胺類及（或）含陰離子基之 羥胺烷類，其NC0/0H當量比爲從1·0:1至2.0:1， 較佳為從1.1:1至1.9:1，接着與水進行聚氨基甲 酸乙酯預聚物之鐽成長反應。 3. 依照申請專利範圍第2項之水性塗層组合物，其特戡 在於該接續之聚氨基甲酸乙酯預聚物與水的鏈成長反 應為在兩個自由異氰酸鹽基對從0.5至3.0摩爾之水的 比例之有機相中進行的。 4. 依照申請專利範園第1，2或3項之水性塗層组合物 ，其特擻在於含在成分II)中之甲醛缩合樹脂爲由一 或多個完全醚化之胺甲醛缩合樹脂所組成的。 5. —種製備用於水性塗層組合物之黏合繭的方法，藉由 下列反應而得 a) 一或多棰之聚異氰酸鹽 經濟部中央揉準局員工消費合作社印袈 b) 一或多棰之各具有從500至5000之數量平均克分 子質量的聚醚二酵類及（或）聚醋二酵類*上至30 %重置比可由一或多棰之具有從60至400克分子 質量之低分子量的多羥化合物所取代*及 c) 一或多種之二羥甲基烷羧酸類其NC0/0H當量比爲 從1.0:1至2.0:1，較佳為從1.1:1至1.9:1，接著 與水進行聚氨基甲酸乙酯預聚物之鐽成長反應。 51 --------t-J- A------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > Α4规格（2丨0X297公釐） 54964六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 6. 依照申請專利範圔第5項之水性塗層組合物，其特擞 在於該之聚氨基甲酸乙酯預聚物與水的鍵成長反應為 在兩個自由異氰酸鹽基對從0.5至3.0摩爾之水的比例 之有機相中進行的。 7. —棰供製備水性塗層組合物的方法，其特緻在於 I) 從60至100%重量比之下列成分的混合液 A) 從5至95%重置比之一或多棰之依照申請專 利範圔第5及6項所得之聚胺基甲酸乙酯樹 脂與 B) 從95至5 %重量比之一或多棰之在水性分散 液中具有從5至50個酸基數之丙烯酸鹽化聚 酯類及（或）丙烯酸鹽化聚胺基甲酸乙酯樹脂 類，與II)項之物相混合 II〉從0至40%重量比之一或多種之甲醛缩合樹脂及 (或）塊狀聚合聚異概酸鹽， 該些重量百分比為Μ在各狀況中之樹脂固匾含釐爲基 礎。 8. —棰製造多層嘖漆的方法，爲施用一層基礎漆或一層 面漆噴室一塊已經任選地塗覆有一或多層之底漆及（ 或）內漆之基材上，再任選地將基礎漆部份烘乾並以 清漆塗覆之，接著硬化，其特擻在於依照申請專利範 醑第1至5項之住一項之一棰水性塗層組合物為用來 供做裂造該基礎漆或面漆。 9. 依照申請專利範圍第1，2或3項之水性塗層組合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 52 254964 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其係用來製造在多層噴漆中之基礎漆或面漆 10.依照申請專利範圍第1，2或3項之水性塗層組合物

   其供做汽車或汽車零件之噴漆 --------U--^ ^------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 本紙佚尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53 - 53