經濟部中央榣準局β工消费合作社印Μ Λ6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種供帶有烯型雙鍵之單體進行聚合所使 用之聚合物結垢防止劑，可防止聚合物結垢之聚合反應槽 及使用該槽製造衆合物之方法。 在聚合反應槽內使單體聚合以製成聚合物的過程中， 聚合物以結垢方式沈積於內壁表面等處的問題，乃是一般 所習知者。聚合物在內壁形成結垢會導致若干缺點，擧如 ，聚合物的產率以及聚合反應槽的冷却容量會降低；聚合 物垢會剝落而與製成之聚合物相混合，傷及聚合物成品的 品質；而且，這些聚合物垢的去除極爲費力、費時。再者 ，由於聚合物垢中含有未反應單體，工作人員會曝露其中 ，造成工作人員的身體疾病。 先前已知有一些方法供帶有烯型雙鍵之單體進行聚合 時，用於在聚合反應槽之內壁表面等處防止聚合物之結垢 ，這些方法中係以下述列擧之物質作爲結垢防止劑而塗覆 於內壁等處。 擧如，特殊的極性有機化合物C日本專利公報第45 -30343號（1970 ))、染料成顔料（日本巩利公報笫45 -30S35 號（1970 )及第 52 - 24953 號（1977 ))、芳族胺 類化合物（日本專利公開公報第51 - 50887號（1976 )) 、酚類化合物與芳族醛之反應生成物（日本專利公開公報 第55- 54317號（ 1980 ))、以及電子給予化合物及/或 電子接受化合物（日本專利公報第53 ~ 46235號（1978 ) ) 〇 根據使用這些物質的植方法，在聚合反應槽內壁形 成塗層的一項作業，可在經過多次的重複聚合操作後，不 —3 一 本紙張尺度边用中a @家標準(CNS) Ή規格(210X297公潑) (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本页) 裝- •線· Λ 6 Β6 ς〇245> 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本订) 致於使聚合反應槽內的液相區域形成結垢現象。 .然而，由於結垢現象通常會發生在氣相與液相之間的 界面鄰近，此係位於聚合反應槽之上層區，若以上述傳統 的聚合物結垢防止劑形成一塗層，在此區域仍可能會形成 結垢。一旦在氣相及液相兩者的界面鄰近形成結垢，隨著 聚合操作重複進行會使結垢物持續成長，造成魚眼的增加 ，由製成品品質的觀點而言，此係需要予以減少的性質之 —〇 此卽，倘若在氣相與液相兩者界面鄰近的聚合物結垢 成長後，它會剝落而摻入聚合物成品內。當含有剝落之結 垢物的聚合物成品被製成加工產品如薄片等時，剝落的結 垢物會使加工產品造成許多魚眼，因而嚴重地降低其品質。 本發明之目的在於提供一種聚合物結垢防止劑，它不 僅能使液相區域而且亦能使氣相與液相兩者界面鄰近均有 效地防止聚合物結垢現象，並製得高品質之聚合物產品，· 且使加工產品的魚眼降到相當低的程度；並提供一祯可藉 此防止劑以防止衆合物結垢之聚合反應槽；以及提供一嵇 藉使用此聚合反應槽以製造聚合物之方法。 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 因此，爲達到上述目的，本發明捉供遒爲一種供帶有 烯型雙鍵之單體進行聚合所使用的聚合防止劑，包含： ㈧含氮的有機化合物，其中至少帶有5個連續的共軛 π鍵者； ⑻陰離子有機化合物，其中至少一個基_係選自磺酸 基及羧基，且至少帶有5個連續的共軛π鍵者；以及 I 11 /i 本紙張尺度逍用中囷困家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐） 經濟部中央榣準局S工消費合作社印製 ^24S?__^_ 五、發明説明（3) (C)乙烯基吡咯烷酮系聚合物。 .其次，本發明提供一種聚合反應槽，而在其內壁表面 塗以含有該成份(A)、⑻、及(C)之塗層者。 再者，本發明提供一種由帶有烯型雙鍵之單體在聚合 反應槽內，經過聚合以製成聚合物之方法，而包含使該聚 合在內壁表面塗以一種塗層之該聚合反應槽內進行，藉以 防止聚合物結垢者。 根據本發明，聚合物結垢現象不僅在液相區域，而且 在氣相與液相兩者之界面鄰近，均能予以有效地防止。此 外，根據本發明在內壁表面形成的塗層於聚合期間均難以 剝落或溶於聚合物質內；因此，由聚合生成物製得之產品 會帶有很少的魚眼。 加之，根據本發明，不論諸如單體或聚合啓發劑之種 類、聚合方式、聚合反應槽內壁材料種類等聚合條件爲何 ，均能有效地防止聚合物結垢現象。意卽，在以往難以防 止聚合物結垢·的一些聚合反應中，譬如，在乳化聚合中、 在使用不銹鋼材質之聚合反應槽所進行的聚合反應中、或 在使用以諸如過氧硫酸氫鉀C Potassium peroxodisulfate) 等帶有強氧化作用之聚合啓發劑進行的衆合反應中，它均 能有效地防止聚合物結垢現象。 因此，若採用本發明方法進行聚合反應，無需在每次 聚合操作後卽執行聚合物結垢的去除工作，故可使生產力 提高。 聚合物結垢防止劑 一 5 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本ΤΪ) 裝. 訂- -線， 本紙張尺度逍用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙)
五、發明説明（4) Μ濟部屮央標準局Α工消费合作社印製 (A)含氮的有機化合物 含氮的有機化合物，卽本發明之聚合物結垢防止劑中 的成份㈧，必須至少帶有5個連續的共軛7Γ鍵，而最好不 帶有磺酸基及羧基。 含氮的有機化合物包括，辟如：含氮之苯衍生物，如 聯苯胺（benzidine )、4 -胺基聯苯基、2y -二胺基 聯苯站乙炔、及分敗斑9〔卽N- ( 2，4 -二硝基苯基）-1，4 -苯二胺〕；含氮之萘衍登物，如《 -萘胺、/3-萘胺 、：I，8 -二胺蕋萘、1 , 5 -二胺基萘等；含氮之多瑙芳族 化合物，如1 -胺蕋蒽、1，4 -二胺蕋蒽、9，10 -二胺基 蒽、1，6 -二胺蕋芘等；含氮之醌類，如2 -胺蕋蒽醌、 1，4 -二胺蕋蒽醌、3 , 6 -二胺蕋菲醌等；含氮之雜環化 合物，如喹啉、4 -胺蕋啶、3 , 6 -二胺基吖啶、硫墓 (thionine )、艘’酌（indophenol )、甲遊紫精（ methylviologen ) 、1，10 —菲繞咐（1 , 10 - phenanthrol ine )、吩噃嗪（phenothiazine )、亞甲藍、2-胺( 2 - ami no f 1 uorene )、9 -胺遊努、昨 II坐 C carbazol e.) 、甲蕋咔唑、2 , 3 -二胺站吩嗪、啶贺c acr i f 1 av i ne ) 、靛藍（indigo )、藏紅〔C.I. Nd 50240〕啶橙〔 C.I. NQ 46005〕、溶劑黑 5〔 C. I. Να50415〕等；生物鹼 類（alkalo.ids )，如小檗驗（berberine );含氮(之偶 氮化合物，如偶氮苯、對-羥蕋偶氮苯、對-胺逃偶氮苯 、1，3 -二苯基三氮燃（1，3-diphenyl triazene )、1 - -6 - 本紙張尺度边用中曲困家梂準(CNS) Ψ4規格(210x297公垃) Γ裝·.:訂：：線 <請先Π3讀背¾之注意事項#塡窍木ϊί) Λ 6 Β6 ς〇245? 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本页) (苯基偶氮）-2 -蔡酌（1-( phenylazo ) - 2 - naphthalenol )、蘇丹 I〔卽 C.I. Solvent Yellow 14.〕、蘇丹 Π〔卽 C.I. Solvent Orange 7〕、蘇丹 ΠΙ〔卽 C.I. Solvent Red 21〕、蘇丹F〔卽 C.I. Sol vent Red 24.〕、蘇丹黑 B〔 C. I . Solvent Black 3〕、油紅 0〔卽 C. I · Solvent Red 27.〕、分散橙1 〔卽4 - ( 4 -硝基苯基偶氮）二苯胺 〕、萘紅〔卽4 -苯基偶氮-1-萘胺> 柯衣定（〇:1173〇1-dine )〔 C. I · Nd 11270〕、嶽撇黃 2〔 C. I · NQ 11020〕 、溶劑黃 6〔 C· I. Ndll390〕、溶劑橙 1〔 C. I. NQ 11920 〕、溶劑橙 2〔 C. I. NQ 12100〕、雜隱:嫌挑〔C. I. Να 20620〕、溶劑紅 1〔C.I· Να 12150〕、溶劑紅 3〔C.I. Να 12010〕、溶劑棕 3〔 C· I. N〇. 11360〕等。這些均可 單獨使用，或由兩種或更多種組成混合物而予使用之。 上述化合物中，特別理想的是含氮之萘衍生物、含氮 之雜環化合物、以及含氮之偶氮化合物。 ⑻陰離子有機化合物 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 陰離子有機化合物，卽本發明之聚合物結垢防止劑之 成份⑻，帶有至少一個選自磺酸基及羧基中之基團，以及 至少帶有5個連續的共軛π鍵。 這些陰離子有機化合物包括，譬如：陰離子苯衍生物 ，如赤蘚紅（ery thros ine )〔 C· I · NQ 45430〕、焰紅（ phloxine )〔 C.I. NQ 45410〕、Rose Bengal〔 C.I. N〇. 45440〕、酸性紅〔C. I · NQ 45100〕、亮藍 FCF〔 C. I · NQ 42090〕、堅牢綠 FCF〔 C. I. NQ 42053〕等；陰離子 -7 - 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ,0245? λ 6 ____ 13 6 _ 五、發明説明（6) 萘衍生物、如1_萘磺酸鈉、3_羥基-2-萘酸、6,6'_ 氧雙（2 -萘磺酸）、6 -羥基-2 -萘磺醆鈉等；陰離子 多環芳族化合物，如9 -蒽羧酸、1-纪丁酸等；陰離子 醌類，如蒽醌磺酸鈉、蒽醌-2 ,6 -二磺酸鈉、茜 素紅S〔C·I.Nα 58005〕、茜素藍黑B〔媒染黑B〕、 茜素紫3R〔卽C.I. Acid Violet 34.〕等；陰離子雜迎化合 物，如靛藍胭脂紅〔C. I. NQ 73015〕、κϋ美黑2、桔花靑 (ga 11 ocyan i ne )等；陰離子偶氣化合物，如4，4 f -( 1-三氮烯-1，3-二基）-雙（苯磺酸）鈉、6-羥基-5 —(苯基偶氮）-2 -萘磺酸鈉、4-〔（ 2 -羥基-1-萘）偶氮〕苯磺酸鈉、3 -羥基-4-〔（ 4 -磺苯基）偶 氮〕-2, 7 -萘磺酸鈉、莧菜紅（Amaranth )〔 C. I. Nd 16185〕、NewCoccine〔卽 C.I.Nal6255〕、酒石黃 C Tartrazine )〔 C. I. ΝΟι 19140〕、金蓮橙 〇 C Tropaeoline Ο )〔卽 C.I. Acid Orange 6〕、檀工〔 Tropaeoline 000 Να 1 ; C. I. Να 14600〕、麗春紅 SS〔 C.I. Acid Red 150〕、間胺黃（Met anil Yellow )〔卽 C.I. Acid Yellow 36.〕、C.I. Acid Blue 161、C.I. Acid Red 8&、茜素黃 R、C. I · Mordant Orange 10.、C. I. Mordant Yel low 10.等。這些可單獨使用，亦可由兩種或 更多種組成混合物使用之。 上述化合物中，較理想的是陰離子雜環化合物以及陰 邊子偶氮化合物。 (C)乙烯基吡咯烷酮系聚合物 (請先閲讀背面之注意亨項再填寫木Π) 裝. -1T- 線< 本紙張尺度逍用中a國家楳筚(CNS)甲4規格(210χ297公世) Λ 6 13 6 1,0245? 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本页) 乙烯基吡咯烷酮系聚合物，卽本發明之聚合物結垢防 止劑中的成份(C)，包括：聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯 烷酮之均聚物、以及乙烯基吡咯烷酮與其單S'形成之 共聚物。能與乙烯基吡咯烷酮產生共聚合之共單體包括， 譬如：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、及醋酸乙 烯等。這些均可單獨使用，或由兩種或更多種組成混合物 而使用之。聚合物內之共單體含量一般介於1至50.重量％ 之間，而以5至30.重量％之間爲宜。 乙烯基吡咯烷酮系聚合物可單獨使用，亦可由兩種或 更多種組成混合物而使用之。 這些聚合物中，較理想的是分子量介於2,000至 2,000，000之間、較理想的是介於10,000至1，000,000之 間之聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、 以及乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物。倘若聚合物之分子 量太小，結垢防止效果會大幅降低；若分子量太大，以下 所述之塗覆液會具有高的黏度，而造成塗覆作業困難的一些 缺點。 本發明之聚合物結垢防止劑，係透過在聚合反應槽內 形成一個塗層，藉以防止在其內壁表面形成聚合物結垢的 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 現象。 根據本發明，以乙烯基吡咯烷酮系聚合物(c)連同含氮 的有機化合物㈧與陰離子有機化合物—併使用，可獲得卓 越的結垢防止效果。乙烯基吡咯烷酮系聚合物的作用機構 尙未知曉。可假設的是，此作用係由於乙烯基吡咯烷酮系 -9 - 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公址) Λ6 _____B6 ·_ 五、發明説明（8) 聚合物(C)對含氮的有機化合物(A)以及陰離子有機化合物⑻ 兩者造成影響，而提高親水性所致。 在本發明之聚合物結垢防止劑中，乙烯基吡咯烷酮系 聚合物(C)之用量，對每100份重量之含氮的有機化合物(A) 與陰離子有機化合物⑻兩者的總量而言，一般均介於0.1 至1，〇〇〇份重量之間，而以介於1至600份重量之間爲宜 ，更理想的是介於10.至200份重量之間。倘若乙烯基吡咯 烷酮系聚合物之用量太少或太多，由於成份⑹連同成份㈧ 及⑻一併使用所產生的結垢防止效果均會降低。 成份㈤的用量，對每100份重量之成份(A)而言，一般 均介於0. 1至1,000份重量之間，而以介於5至400份重 量之間爲宜。倘若成份⑻之用量超越上述範圍，結垢防止 效果會降低。 聚合物結垢防止劑係用於在聚合反應槽之內壁表面， 較理想的是在聚合期間會與單體相接觸的各種機件一如攪 掸軸、攪拌葉片、擋板、冷凝彎管等一的表面，形成一塗 層，而防止在聚合反應槽內形成結垢現象。通常，在聚合 反應槽之內壁表面等處形成該塗層時，聚合物結垢防止劑 係以液體狀態，卽以塗镫液的方式使用之。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫木页) 塗覆液之製造 上述之塗覆液係由該成份㈧、⑻及(C)溶於或分散於溶 劑內而製成之。 製造塗覆液所用之溶劑包括，譬如：水；醇類，如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、2 - 丁醇、2 -甲基-1-丙醇、 -10.- 本紙張尺度逍用中囷國家標準(CHS)甲4規格(210X297公货) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 203457 Λ 6 ___ϋ_6_ 五、發明説明（9 ) 2 -甲基-2-丙醇、3 -甲基-1- 丁醇、2—甲基-2- 丁 醇、2 -戊醇等；酮類，如丙酮、丁酮、甲基•異丁基酮 等；酯類，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、乙醯醋酸 甲酯等；醚類，如4 -甲基二噁茂烷（4 -methyldioxolane )、乙二醇二***等；呋喃類；以及非質子溶劑（aprotic sol vents )，如二甲基甲醯胺、二甲亞》、乙腈等。這些 溶劑可單獨使用，若有必要，亦可由兩種或更多種形成混 合溶劑而使用之。 上述溶劑中，較理想的是含有有機溶劑之溶劑，其中 可含有〇至30.重量％，較理想的是含有〇至10.重量％的水 。使用這種溶劑可進一步改善結垢防止效果，防止塗覆液 在內壁表面等處造成不均匀的塗覆現象、以及縮短在塗覆 後進行乾燥所需的時間。理想的有機溶劑包括甲醇、乙醇 、丙醇、丁醇、2- 丁醇、2 -甲基-1-丙醇、2 -甲基-2 -丙醇、3-甲基-1- 丁醇、2 -甲基-2- 丁醇、及2 -戊醇等醇類溶劑。 成份(A)、（B)、及(C)三者在塗植液內之總濃度並無特別 限制，只要能得到下述的總塗覆重量卽可，但一般可介於 0.001至15.重量％之間，而以介於〇. 01至1重量％之間爲 宜。 含有成份(A)、⑻、及(C)之塗覆液，在pH高於7以上 可呈安定，較理想的是PH達到7.5或更高，如此可經長 時間的貯存。再者，在PH達到9·0或更高時，結垢防止 效果亦可獲得改進。因此，較理想的是在製造塗覆液時， -11.- 本紙張尺度逍用中因B家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) (請先閲讀背面之注意事項#填寫本?1) 装. •1T. 經濟部中央標準局貝工消贽合作社印製 λ 6 __Β_6 五、發明説明（ΐ〇·) 將成份㈧、⑻、及(c)加入溶劑內，然後，若液體非呈鹼性 ，亦可將其pH迅速調節至上述範圍。可用以調節pH之驗 性化合物包括，譬如：鹼金屬化合物，如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、及碳酸鈉等；以及有機胺類，如乙二胺、乙醇胺、 三乙醇胺、丁摸二胺 C tetramethylenediamine )、乙胺 、二乙胺等。這些化合物中，以有機胺類特別理想。 在上述的本發明結垢防止劑中，若以含有有機溶劑之 溶劑作爲溶劑，且以有機胺類化合物作爲鹼性化合物，則 結垢防止效果可進一步獲得改進。其原因雖未知曉，但可 假設在成份(A)、⑻、及(C)之間會發生某種相互作用而增強 結垢防止效果，且在使用含有有機溶劑之溶劑會較在使用 水性介質的情形以及在使用有機胺類化合物會較在使用鹼 金屬化合物的情形，更加強此種相互作用。 在塗覆液內，只要不損及結垢防止效果，則譬如陽離 子表面活性劑、非離子表面活性劑、及陰離子表面活性劑 等均可予以加入。 而且，只要不損及結垢防止效果，無機化合物亦適宜 加入塗覆液內。可加入的無機化合物包括，譬如：矽酸或 矽酸鹽，如原矽酸（orthos ilicic acid )、矽酸（ metasilicic acid )、中二矽酸（mesodisilicic acid ) 、中三矽酸、中四矽酸、矽酸鈉（sodium metasi 1 icate )、原矽酸鈉、焦矽酸鈉（sodium disilicate )、焦矽 酸鹽、四矽酸鈉（sodi um tetrasilicate )、及水玻璃 ;金屬鹽，如金屬之含氧酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氫氧化 一 12 — (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本页) 裝· 訂- 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公¢) 0245? 0245? 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製 Λ 6 136 五、發明説明（11.) 物、或鹵化物，而其中之金屬係選自：鹼土金屬（如鎂、 鈣、及鋇）、鋅族金屬（如鋅）、鋁族金屬（如鋁）、以 及鉑族金屬（如鉑）；以及無機膠體，如氫氧化鐵膠質、 矽酸之膠質、硫酸鋇之膠質、以及氫氧化鋁之膠質。上述 無機膠質可爲，譬如，由機械粉碎、超音波照射、電力分 散、或化學方法所製成者。 塗層之形成 當上述製成之塗覆液用於在聚合反應槽之內壁表面形 成塗層時，首先，將塗覆液塗在內壁表面，然後予以充分 乾燥，若有必要，以水淸洗之。經此作業可在聚合反應槽 之內壁表面形成塗層；因此可防止在此形成聚合物結垢現 象0 上述塗層不僅宜在聚合反應槽之內壁表面形成，亦宜 在聚合期間會與單體相接觸之其他機件表面形成。譬如， 宜藉著將該塗覆液塗在攪掸軸、攪掸葉片、冷凝器、集管 、彎管、螺栓、螺旋等處，使它形成塗層。 更理想的是，不僅在聚合期間會與單體相接觸之部位 表面形成塗層，而且亦在會產生聚合物結垢的其他部位表 面形成塗層，譬如，在未反應單體囘收系統的設備及管路 的內表面形成塗層。更具體地說，這些部位譬如指該囘收 系統之單體蒸餾塔、冷凝器、單體貯槽及閥件等之內壁表 面。 在聚合反應槽內壁表面等處塗以塗覆液的方法，並無 特殊限制，它包括，譬如：刷塗，噴塗，在聚合反應槽等 —13.— 本紙張尺度边用中困國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本7}) 裝· 訂 01457 01457 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Λ 6 13 6 五、發明説明（12·) 充以塗缓液隨之再予排出之方法，以及自動塗覆法詳述於 日本專利公告（ΚΟΚΑΙ )第57—61001號（1982 )及第55 -362S8號C 1980 )，以及日本專利公開公報（ΚΟΗΥΟ ) 第 56-501116 號（1981 )及第 56 - 501117號（1981 )與日 本專利公告第59- 11303號（1984 )等。 將塗覆液塗上後之潮濕的塗湞表面予以乾燥的方法， 亦無限制。乾燥宜在介於室溫與100 °C之間的溫度下進行 。具體的情形是在塗覆液塗上後，以經過適度提升溫度之 熱空氣吹至塗覆表面之方法，以及在聚合反應槽的內壁表 面與浄被塗覆之其他部位的表面先於30. —80/C予以加熱， 再將塗覆液直接塗在經過加熱之表面等處的方法。乾燥後 ，若有必要，經過塗覆的表面再以水淸洗之。 由此形成之塗層，其塗覆重量通常爲0.001克/平方 米或更多，而以0.05至2克/平方米之間爲宜。 上述塗覆作業可在每操作1批或10.批以上的聚合後爲 之。所形成之塗層具有相當良好的耐久性，且仍維持聚合 物結垢防止作用；故在每一批聚合後不需ΙΠ:新塗覆。因此 ，製造聚合物之生產力可予提高。 聚合 在聚合反應槽之內壁表面以及會與單體相接觸之部位 藉塗上塗覆液而形成塗層後，卽可依傳統的步驟進行聚合 。此卽，加入帶有烯型雙鍵之單體與聚合啓發劑，然後， 加入聚合介質如水等，且亦可加入分散劑如懸浮劑、固體 分散劑、及非離子及陰離子乳化劑等，再依傳統方法進行 -14.- 本紙張尺度逍用中a國家標準（CNS)甲4規格(210X297公泄) (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) 裝. ,024 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（13.) 聚合。 在本發明方法中可使用之帶有烯型雙鍵的單體包括， 譬如：乙烯基鹵，如氯乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯及丙 酸乙烯；丙烯酸，甲基丙烯酸、及彼等之酯及鹽；馬來酸 、富馬酸、及彼等之酯及野；二烯類單體，如丁二烯、氯 丁二烯，及異戊間二烯；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯； 以及丙烯腈，經鹵化之亞乙烯類、及乙烯基醚。 至於本發明方法可使用之聚合類別並無特殊限制。本 發明可有效地用於任一類別的聚合，如懸浮聚合、乳化聚 合、溶液聚合、整體聚合、以及氣相聚合。特別是，本發 明方法可適用於在水性介質內之聚合反應，如懸浮或乳化 聚合。 具體地說，若爲懸浮聚合及乳化聚合時，聚合反應通 常係依下述進行。 首先，將水及分散劑加入聚合反應槽內，隨後再加入 聚合啓發劑。接着，將聚合反應槽內部抽到大約0·1至大 約760 ®«Hg之壓力，再將單體加入（此時，聚合反應槽 內部壓力通常會變爲〇 5至30.kgf/m2 · G) °然後，通 常令聚合反應在30.至150 °C之溫度下進行。在聚合期間， 若有必要，水、分散劑、及聚合啓發劑之中可選擇一種或 更多種予以加入。聚合期間之反應溫度會隨着待聚合之單 體種類而異。譬如，在聚合氯乙烯時，聚合可於30·至80/C 之間進行；若聚合苯乙烯時，聚合可於50.至UO °c之間進 行。若聚合反應槽內部壓力降至大約0至7 /娜2 · G， 一 15. 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂. 線- 本紙張尺度边用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公¢) ,0245? 五、發明説明（14.) 或當通過瓔繞在聚合反應槽外圍之套管的冷却水，顯示在 加料之入口處以及在排放之出口處具有大致相同的溫度c 此卽，在聚合反應期間的放熱已完成）時，可判斷聚合反 應業已完成。供聚合加入之水、分散劑、及聚合啓發劑， 對每100份重量之單體而言，其添加量可分別介於大約20_ 至500份重盘之間、大約0.01至3α份重S之間、及大約 0.01至5份重量之間。 在溶液聚合的情形，係以甲苯、二甲苯、吡啶等有機 溶劑取代水作爲聚合介質。分散劑亦可使用。其他條件則 —般係與懸浮及乳化聚合所述者相同。 在整體聚合（bulk polymerization)的情形’係於聚 合反應槽內部壓力抽到大約〇.〇1 至大約760 之後，將單體及聚合啓發劑加入，再於一丨〇. 至250 °C之 溫度下進行聚合。譬如，在聚合氯乙烯的情形，聚合反應 係在30. °C至80. °C之溫度下進行；而在聚合苯乙烯的情形， 聚合反應則在50. °C至150 °C之溫度下進行。 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意市項再塡寫本頁) 無論聚合反應槽之內壁等處使用何種材質，本發明方 法均能有效地防止聚合物結垢現象。譬如，本發明方法能 有效地防止在不銹鋼或其他種類的鋼所製成之聚合反應槽 、或在襯以玻璃之聚合反應槽內形成聚合物結垢現象。 在聚合系統中使用過之任何添加劑物質，在此均可使 用而無任何限制。更具體地說，卽使在含有下述添加劑之 聚合系統中，本發明方法亦可有效地防止聚合物結垢，譬 如：聚合啓發劑，如過氧新癸酸第三丁酯、雙C 2 -乙基 一 16.— 本紙張尺度逍用中國a家標準(CNS)甲4規格(210 Χ297公浼) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 Β 6 五、發明説明（15.) 己基）過氧碳酸氣酯（1^3(2-6 1:1171116\71)口61>〇\7(11<:-阻1^〇的七6)、3,5,5-三甲基己醯化過氧（3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide )、α-異丙苯基過氧新癸 酸酷、蔚異丙苯基化過氧氫（cumene hydroperoxide )、 環己酮化過氧（cyclohexanone peroxide、過氧特戊酸第 三丁酯、苯醯化過氧C benzoyl peroxide )、月桂醯化過 氧、2, 4 -二氯苯醯化過氧、二異丙基過氧碳酸氫酯、 -偶氮雙異丁膪、α，V -偶氮雙-2，4 -二甲基戊 腈、過硫酸紳 C potassium peroxodisulfate )、過硫酸 銳、對-甲烧化過氧氣（P-methane hydroperoxide ); 懸浮劑，包含天然或合成的高分子化合物，如經過部份皂 化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸乙烯/馬來酑共聚物，纖 維素衍生物如羥丙基甲基纖維素，及明膠；固體分散劑， 如碳酸耗及經基碟灰石（hydroxyapatite );非離子乳化 劑，如山梨糖醇酌1一月桂酸醋（sorbitan monolaurate ) 、山梨糖醇酑三油酸酯、及聚氧乙烯烷基醚；陰離子乳化 劑，如月桂基硫酸鈉C sodium lauryl sulfate )，院基 苯磺酸鈉如十二烷苯磺酸鈉及二辛基磺基琥珀酸鈉（sodium dioctylsulfosuccinate );塡料，如碳酸#5及氧化鈦； 安定劑，如硫酸鉛（瓜）、硬脂酸鈣、二月桂酸二丁基錫 (dibutyltin dilaurate )及二辛基錫硫醇（dioctyltin mercaptide );潤.滑劑，如米蠟（rice wax )、硬脂酸 、及鯨蠟醇；可塑劑，如DOP及DBP ;鏈移轉劑，如三 氯乙:插以及第三-十二烧基硫醇C t-dodecy 1 mercaptans) -17.- 本紙張尺度逍用中a國家標準(CNS) ΊΜ規格(210X297公龙) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 裝* - 1,02457 Λ 6 Β6 經濟部中央揲準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（16.) 所例示之硫醇；以及pH調節劑。 加入聚合系統 除形成塗層外，本發明之聚合物結垢防止劑亦可將它 加入聚合介質內，使結垢效果獲得進一步增強。在聚合介 質內的聚合物結垢劑添加量，以單體加入之總量表之，宜 介於大約10. ppm至1，000 ppm之間。添加時應使它不致於 對待獲得之聚合物產品的魚眼、鬆密度、粒徑分佈等品質 造成不利的影響。 實施例 茲參照工作實施例及比較實施例對本發明作更詳細的 說明。在以下各表中，試驗編號中標以”者係爲比較 實施例，其他均爲本發明之工作實施例。 實施例1 聚合係於內部容量爲1，000公升且裝有攪拌器之聚合 反應器內，依以下方式進行之。 在每一試驗中，首先，均將成份(A) C含氮的有機化合 物）、成份㈤C陰離子有機化合物）、及成份(c) C聚乙烯 基吡咯烷酮，Aldrich Chemical Co. Ltd製造者）溶於溶 劑內，使其總濃度達到表1所示之數値，以製成塗覆液。 將塗覆液噴塗於內壁以及會與單體相接觸之其他部位，包 括攪拌軸、攪拌葉片及擋板，隨後在40/C予以加熱15.分鐘 使其乾燥，以形成塗層，再以水淸洗之。 試驗編號101 — 107係爲比較實施例，其中並未塗上 塗覆液，或者使用之塗覆液僅含有成份(A)、⑻、及(C)中之 —18.— 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公¢) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- 線. 02457 A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（17.) —者或兩者成份而已。 含氮的有機化合物(A)，陰離子有機化合物⑻，乙烯基 吡咯烷酮系聚合物(C)之平均分子量，成份(A)、（B)、及(C)之 總濃度，（A) / (B) / (C)之重量比例，以及各試驗所使用之溶 劑均列於表1。 隨後，在依上述塗覆作業形成塗層之聚合反應槽內， 加入400公斤的水、200公斤的氯乙烯、250克之經過部 份皂化之聚乙烯醇、25.克之羥丙基甲基纖維素、以及7〇1克 之3，5，5 _三甲基己醯化過氧。然後，在66. °C及攪拌下進 行6小時的聚合。聚合完成後，將聚合產品及未反應單體 自反應槽內取出，反應槽內部以水淸洗，並將殘留樹脂取 出。 隨之，由塗上塗覆液、進行聚合，以迄利用水淸洗反 應槽的批次作業，再重複進行。於重複進行10.批聚合操作 後，根據下述方法，在液相區域以及氣液兩相界面鄰近， 對內壁之聚合物結垢量予以測定。結果示於表2，但試驗 編號101至107係以第二批後之結果示之。在試驗編號108 至114中，聚合操作係另外重複10.個批次，且對總共經過 20.個批次後之結垢量予以測定。 每一試驗中，均將第10.批次及第20.批次以後所得之聚 合產品製成薄片，並根據下述方法測定薄片上之魚眼。結 果示於表2。 ——聚合物結垢量之測定 在面積10.平方厘米之內壁表面上的結垢，利用不銹鋼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· - 線< 本紙張尺度边用中國囷家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) Λ 6 Β6 五、發明説明（18.) 刮鏟儘可能予以完全刮除，此以裸眼確認之，然後在天秤 上對刮下的結垢予以稱重。隨之，將測定値乘以100 ’卽 得到每1平方米單位面積之結垢量。 魚眼之測定 取100份重量之聚合物、50.份重量之DOP、1份重量 之二月桂酸丁基錫、1份重量之鯨蠘醇、0.25份S量之氣 化鈦、及0.05份重量之碳烟，予以調成混合物。利用雙輥 磨機將混合物於150。(：予以捱和7分鐘，然後，製成厚0·2 毫米之薄片。利用光透射測定薄片上每平方厘米具# 之魚眼數。 (請先閲讀背面之注意事項#璃寫本责} 經濟部中央標準局员工消費合作社印製
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ς〇3457 乓發明說明㈣ 114 113 112 111 110 109 108 107* 106* 105* 104* 103* 102* 101* 試驗' 編號_ 〇 ο ο ο ο ο ο ο 1800 U1 2000 2000 ι-* 2100 液相面積 結垢量（克/平方米） 10.次聚合操作後（u Μ ο U) 00 00 CJ ο NJ U1 VO 4,100 100 4,200 4,200 200 4,500 氣液兩相界面鄰近之面積 Η* |_Ι Μ 匕 S ΓΟ KD ν〇 ui Μ U1 U1 CJ 1 魚眼數· 〇 Ο ο ο ο Ο Ο 1 I 1 1 1 1 1 液相面積 結垢量（克/平方米） δ φ 濑 寐 CO αι κ* αι S αι Ι-* U) VD 1 1 1 1 1 1 1 氣液兩相界面鄰近之面積 — Μ Μ U1 Μ ΓΟ ΓΟ 1 1 1 1 1 1 1 、魚眼數 -22- 0^45? Λ6 ^___B6 五、發明説明（21.) 實施例2 在毎一試驗中，均對內部容量20.公升且裝有攪拌器之 不銹鋼聚合反應槽，重複進行實施例1之塗覆步驟，唯在 塗覆液中使用之含氮的有機化合物(A)、陰離子有機化合物 (B)、聚乙烯基吡咯烷酮(C) ( Aldrich Chemical Co. Ltd. 製造）之平均分子量、成份㈧+ (B) + (C)之總濃度、（A) / (B) / (C)之重量比例，以及溶劑均示於表3。試驗編號201至 207係爲比較實施例，其中並未塗以塗覆液，或所塗之塗 覆液僅含有成份(A)、⑻、及(C)中之一者或兩者而已。 在經此塗覆之聚合反應槽內，加入9公斤的水、225 克的十二烷苯磺酸鈉、12克的第三-十二烷基硫醇、及13. 克的過硫酸鉀。在內部大氣利用氮氣取代後，將1.3公斤 的苯乙烯及3 . 8公斤的丁二烯加入，再於50. °C進行20.小時 之聚合反應。 聚合反應完成後，對聚合期間處於液相部份的面積以 及在氣液兩相界面鄰近的面積，測定在內壁表面之聚合物 結垢量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲請背面之注意事項再瑱寫本頁) 在試驗編號208至212中，塗以塗覆液以及上述聚合 的批次作業均重複10.次。經過10.個批次後，對處於液相部 份的面積以及在氣液兩相界面鄰近的面積，測定在其內壁 表面之聚合物結垢量。 結果耶於表4。 -23.- 本紙張尺度边用中困a家標毕(CNS)肀4規格(210><297公址) 0245? 乓發明說明㈣ 212 211 210 209 i _1 208 207* 206* 205* 204* 203* 202* 201* 試驗 編號 m CO C.Insolvent Red 3 m 1 Μ Μ 1，8-二胺基萘 C.I.Solvent-Brown 3 C·Insolvent-Brown 3 C.I.Solvent-Brcwn 3 1 C.I.Solvent-Brown 3 ；l 1 C.I.Solvent-Brown 3 1 ㈧含氮的有 機化合物 m 溶 茜素藍黑8 C.I.Acid Red 150 金蓮橙0 C.I.Acid Black 2 C.I.Acid Black 2 C.I.Acid Black 2 C.I.Acid Black 2 1 1 C.I.Acid Black 2 1 1 (Β)陰離子有機 化合物 360,000 360,000 360,000 40,000 40,000 I 1 40,000 ； 40,000 40,000 1 1 1 ^1Ν __ 〇 〇 U1 o M 〇 — o LO o U) o UJ 〇 OJ o U) 〇 to o uj o • U) 1 ^鐮s 酬+ _ g ^ n 一 m 40/50/10 50/40/10 25/25/50 40/40/20 40/40/20 50/ 50/ 0 0/50/50 80/0/20 0/0/100 0/100/0 100/0/0 1 重量比例 (A)"B)"C) j 1 甲醇 1 甲醇/水 (50. / 50. ) j 甲醇/水 C 7ft / 30.) 甲醇 1 組成 (重量比例） 10.5 C乙醇胺） 11.0 (三乙醇胺: 11.0 (乙醇胺） [NS [!·〇, 爾 -j U1 00 M U1 « 1 (添 ^劑) 遵 —24.一 -024^7 乓發明說明(23) 212 211 210 209 208 207* 206* 205* 204* 203* 202* 201* 試驗 編號 〇 ο ο ο ο 150 270 230 280 280 240 300 液相面積 結垢量（克/平方米） 1次聚合操作後 Μ ο Ν> Η1 180 630 520 650 650 640 650 氣液兩相界面鄰近的面積 〇 S Ο μ (JI 1 1 1 1 1 1 1 液相面積 % 結垢量（克/平方米） 10.次聚合操作後 Μ U1 — to 1 1 1 1 1 1 1 氣液兩相界面鄰近的面積 紲4 —25. 一