TW202413724A - 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於上述銅箔之至少一面之表面處理層。表面處理層之山部之實體部體積Vmp為0.022～0.060 μm
3/μm
2。
Description
本發明係關於一種表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板。
覆銅積層板於可撓性印刷配線板等各種用途中被廣泛使用。可撓性印刷配線板係藉由對覆銅積層板之銅箔進行蝕刻形成導體圖案（亦稱為「配線圖案」），於導體圖案上利用焊料連接並構裝電子零件而製造。
近年來，於個人電腦、行動終端等電子機器，電信號之高頻化隨著通訊之高速化及大容量化而不斷發展，要求能夠因應此情況之可撓性印刷配線板。尤其是電信號之頻率越高，信號功率之損耗（衰減）越大，資料越難讀取。因此，要求降低信號功率之損耗。
電子電路中之信號功率損耗（傳輸損耗）發生之原因可大致分為兩個。其一係導體損耗，即因銅箔引起之損耗。其二係介電損耗，即因樹脂基材引起之損耗。
於高頻區域中，電流具有於導體表面流動之特性（即，集膚效應）。因此，若銅箔表面粗糙，則電流會沿著複雜之路徑流動。因此，為了減少高頻信號之導體損耗，較理想的是減小銅箔之表面粗糙度。
以下，於本說明書中，於僅記載為「傳輸損耗」及「導體損耗」之情形時，主要係指「高頻信號之傳輸損耗」及「高頻信號之導體損耗」。
介電損耗取決於樹脂基材之種類。因此，於高頻信號流動之電路基板中，較理想的是使用由低介電材料（例如，液晶聚合物、低介電聚醯亞胺）形成之樹脂基材。又，介電損耗亦因將銅箔與樹脂基材之間接著之接著劑而受到影響。因此，較理想的是銅箔與樹脂基材之間不使用接著劑進行接著。
因此，提出有為了將銅箔與樹脂基材之間不利用接著劑進行接著，而於銅箔之至少一面形成表面處理層。例如，於專利文獻1中提出有以下方法：於銅箔上設置由粗化粒子形成之粗化處理層，且於最表層形成矽烷偶合處理層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-112009號公報
[發明所欲解決之課題]
若銅箔表面經粗化處理，則藉由因粗化粒子帶來之定錨效應，可提高銅箔與樹脂基材之間之接著性，但是有時會因集膚效應而使導體損耗增大。因此，較理想的是減少電沉積於銅箔表面之粗化粒子。
另一方面，若減少電沉積於銅箔表面之粗化粒子，則由粗化粒子帶來之定錨效應降低。其結果，無法充分地獲得銅箔與樹脂基材之接著性。尤其，由液晶聚合物、低介電聚醯亞胺等低介電材料形成之樹脂基材較以往之樹脂基材難以與銅箔接著，故而期望開發提高銅箔與樹脂基材之間之接著性的方法。
又，矽烷偶合處理層雖然具有提高銅箔與樹脂基材之間之接著性的效果，但是亦存在根據其種類而使得接著性之提高效果不足之情況。
本發明之實施形態係為了解決如上述之問題而完成者。本發明之實施形態於一個態樣中，目的在於提供一種表面處理銅箔，其能夠提高與樹脂基材，尤其是適合於高頻用途之樹脂基材之接著性。
又，本發明之實施形態於另一態樣中，目的在於提供一種覆銅積層板，其中，樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異。
進而，本發明之實施形態於另一態樣中，目的在於提供一種印刷配線板，其中，樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異。
[解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而對表面處理銅箔進行潛心研究後，結果發現基於表面處理層之山部之實體部體積Vmp與表面處理層（尤其是粗化處理層中之粗化粒子）之形狀之複雜性有關係的見解，藉由將表面處理層之山部之實體部體積Vmp控制為規定之範圍，可提高由表面處理層帶來之定錨效應，使表面處理銅箔與樹脂基材之接著性提高。
即，本發明之實施形態於一個態樣中，係關於一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於上述銅箔之至少一面之表面處理層，上述表面處理層之山部之實體部體積Vmp為0.022～0.060 μm
3/μm
2。
又，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種覆銅積層板，其具備上述表面處理銅箔及接著於上述表面處理銅箔之上述表面處理層之樹脂基材。
進而，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種印刷配線板，其具備對上述覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。
[發明之效果]
若根據本發明之實施形態，於一個態樣中，可提供一種表面處理銅箔，其能夠提高與樹脂基材，尤其是適合於高頻用途之樹脂基材之接著性。
又，若根據本發明之實施形態，於另一態樣中，可提供一種覆銅積層板，其中，樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異。
進而，若根據本發明之實施形態，於另一態樣中，可提供一種印刷配線板，其中，樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異。
以下，對本發明之較佳實施形態具體地進行說明，但是本發明不應限定於該等實施形態來解釋，只要不脫離本發明之主旨，則可基於該行業者之知識進行各種變更、改良等。以下之實施形態所揭示之多個構成要素可藉由適當之組合而形成各種發明。例如，既可自以下之實施形態所示之所有構成要素刪除幾個構成要素，亦可將不同之實施形態之構成要素適當組合。
本發明之實施形態之表面處理銅箔具有銅箔及形成於銅箔之至少一面之表面處理層，該表面處理層之山部之實體部體積Vmp為0.022～0.060 μm
3/μm
2。
若根據以上之構成，可實現一種能夠提高與樹脂基材，尤其是適合於高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。
表面處理層既可僅形成於銅箔之一面，亦可形成於銅箔之兩面。當在銅箔之兩面形成表面處理層之情形時，表面處理層之種類既可相同亦可不同。當形成在銅箔之兩面之表面處理層的種類不同之情形時，例如，包含粗化處理層之表面處理層形成於銅箔之一面，不包含粗化處理層之表面處理層形成於銅箔之另一面。
表面處理層之表面形狀可使用表面性狀參數來特定。表面性狀參數可藉由依據ISO 25178-2：2012，測定表面形狀，對根據測定資料算出之負載曲線進行解析而獲得。
於說明負載曲線時，首先，對負載面積率進行說明。
所謂負載面積率，係指將立體的測定對象物於某高度之面切斷時，相當於該測定對象物之剖面之區域除以測定視野之面積而求出之比率。再者，於本發明中，作為測定對象物，假定銅箔或表面處理銅箔之表面處理層等。
負載曲線係表示各高度處的負載面積率之曲線。負載面積率0%附近之高度表示測定對象物之最高部分之高度。負載面積率100%附近之高度表示測定對象物之最低部分之高度。
圖1係表示表面處理層之典型的負載曲線之曲線圖。
可靈活應用負載曲線來表現表面處理層之實體部體積及空間部體積。所謂實體部體積，相當於在測定視野下測定對象物之實體所占之部分的體積。而所謂空間部體積，則相當於測定視野下之實體部分之間之空間所占的體積。
於本發明所記載之負載曲線中，將負載面積率為10%及80%之位置設為邊界，而分為谷部、核心部及山部。
參照圖1，且同時對應於本發明之實施形態之表面處理層，對各參數進行說明。Vvv意指表面處理層之谷部之空間部體積，Vvc意指表面處理層之核心部之空間部體積，Vmp意指表面處理層之山部之實體部體積，Vmc意指表面處理層之核心部之實體部體積。Sk意指表面處理層之核心部之水平差（核心部之上限水平與下限水平之差），Spk意指表面處理層之山部之平均高度，Svk意指表面處理層之谷部之平均深度。
再者，所謂山部，係指測定對象物中高度高之部分。所謂谷部，係指測定對象物中高度低之部分。而所謂核心部，則意指測定對象物中，山部與谷部以外之部分，即接***均之高度之部分。
表面處理層之山部之實體部體積Vmp（以下，有時簡略為「Vmp」）與表面處理層之形狀之複雜性有關係。尤其當表面處理層包含粗化處理層之情形時，與構成粗化處理層之粗化粒子之形狀的複雜性有關係。
如上述，於本發明之實施形態之表面處理銅箔中，表面處理層之Vmp被規定為0.022～0.060 μm
3/μm
2。若為該範圍之Vmp，則可提高表面處理層之定錨效應，故而表面處理銅箔與樹脂基材之接著性提高。若表面處理層之Vmp為0.022 μm
3/μm
2以上，則表面處理層之複雜性提高，可獲得所期望之定錨效應。若表面處理層之Vmp為0.060 μm
3/μm
2以下，則可減少傳輸損耗。
自穩定地提高表面處理層之定錨效應之觀點，表面處理層之Vmp較佳為0.030～0.055 μm
3/μm
2，更佳為0.035～0.046 μm
3/μm
2。
表面處理層之山部之平均高度Spk（以下，有時簡略為「Spk」），與使表面處理層與樹脂基材接著時表面處理層之山部（較平均高之部分）向樹脂基材之嵌入容易度有關係。尤其當表面處理層包含粗化處理層之情形時，與構成粗化處理層之粗化粒子之較平均高之部分向樹脂基材之嵌入容易度有關係。
當表面處理層之Vmp處於上述範圍之情形時，自確保表面處理層之山部向樹脂基材之嵌入的觀點，表面處理層之Spk亦可為0.42～1.00 μm。若為該範圍之Spk，則可提高表面處理層之山部向樹脂基材之嵌入所帶來的定錨效應，使得表面處理銅箔與樹脂基材之接著性提高。若表面處理層之Spk為0.42 μm以上，則表面處理層之山部容易向樹脂基材嵌入，可獲得所期望之定錨效應。若表面處理層之Spk為1.00 μm以下，則例如粗化粒子不易折斷，可獲得所期望之定錨效應。
自穩定地確保表面處理層之山部向樹脂基材之嵌入的觀點，表面處理層之Spk更佳為0.60～0.95 μm，進而佳為0.71～0.90 μm。
表面處理層之展開界面面積率Sdr（以下，有時簡略為「Sdr」）亦可為40～130%。
Sdr係ISO 25178-2：2012中規定之複合參數，表示表面處理層之表面積大小。因此，發明人認為若表面處理層之Sdr過大，則表面處理層之表面緻密且起伏變得激烈，故而於將表面處理銅箔接著於樹脂基材之情形時，容易發揮定錨效應，另一方面，傳輸損耗因集膚效應而變大。因此，藉由將表面處理層之Sdr設為上述範圍，可確保保證定錨效應與抑制傳輸損耗之平衡。
自穩定地確保該效果之觀點，表面處理層之Sdr更佳為53～120%，進而佳為62～110%。
於形成表面處理層之銅箔之表面，一般而言存在微小之凹凸部。例如，於軋製銅箔之情形時，於軋製時由軋製油形成之油坑會以微小凹部之形式形成於表面。又，於電解銅箔之情形時，在研磨時形成之轉筒之研磨條紋會造成析出形成於轉筒上之電解銅箔之轉筒側表面的微小凹凸部。若於銅箔存在微小凹凸部，則例如於形成粗化處理層時，於凸部周邊，電流集中而粗化粒子過生長，另一方面，於凹部周邊，電流無法充分地被供給，粗化粒子難以生長。其結果，成為於銅箔之凸部周邊形成粗大之粗化粒子，另一方面，於銅箔之凹部周邊粗化粒子變得過小或未形成粗化粒子之狀態，即，銅箔表面之粗化粒子未均勻地形成之狀態。於粗大之粗化粒子多之表面處理銅箔中，若於與樹脂基材接合後，賦予使表面處理銅箔剝離之力，則應力集中於粗大之粗化粒子而容易折斷，結果，存在相對於樹脂基材之接著力降低之情況。又，於粗化粒子之大小不足之表面處理銅箔中，存在由粗化粒子帶來之定錨效應降低，無法充分獲得銅箔與樹脂基材之接著性之情況。
發明人認為若表面處理層之Sdr為上述範圍，則有可能於銅箔之微小凹部之周邊亦充分形成有粗化粒子，有助於與樹脂基材之接著力之粗化粒子的形成區域（面積）增加，結果表面處理銅箔與樹脂基材之接著性提高。
表面處理層中之Zn附著量並無特別限定，較佳為6～200 μm/dm
2。藉由將Zn附著量控制為該範圍，可提高由表面處理銅箔形成之電路圖案之焊料耐熱性。自穩定地提高該效果之觀點，表面處理層中之Zn附著量更佳為82～200 μm/dm
2。
表面處理層中之Zn附著量，可藉由將表面處理層溶解於20質量%之硝酸，使用原子吸光分光光度計（VARIAN公司製造，AA240FS）以原子吸光法進行定量分析而測定。當在銅箔之兩面設置有表面處理層之情形時，於保護非測定對象之表面處理層之表面後，使測定對象之表面處理層溶解而進行定量分析。
表面處理層之種類，若具有上述表面形狀，則並無特別限定，可使用在該技術領域中公知之各種表面處理層。
作為表面處理層之例，可舉粗化處理層、耐化學品處理層、耐熱處理層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等。該等之層可單一地使用或將2種以上組合使用。其中，自與樹脂基材之接著性之觀點，表面處理層較佳含有粗化處理層。
當表面處理層含有選自由耐化學品處理層、耐熱處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層的情形時，該等之層較佳設置於粗化處理層上。
粗化處理層含有粗化粒子。粗化粒子亦可含有1次粗化粒子及2次粗化粒子。2次粗化粒子亦可具有與1次粗化粒子不同之化學組成。又，較佳於1次粗化粒子之表面之至少一部分形成有覆蓋鍍覆層。
圖2係示意性地表示於銅箔之一面具有粗化處理層之表面處理銅箔的剖視圖。
如圖2所示，本發明實施形態之一例包含形成於銅箔（10）之一面之粗化處理層。粗化處理層含有1次粗化粒子（20）、被覆1次粗化粒子（20）之覆蓋鍍覆層（30）及形成於覆蓋鍍覆層（30）上之2次粗化粒子（40）。較佳為由覆蓋鍍覆層（30）被覆之1次粗化粒子（20）為大致球狀，2次粗化粒子（40）以擴展成樹枝狀之方式形成。認為Vmp、Spk及Sdr被控制為上述範圍之表面處理層具有此種剖面構造。
粗化粒子並無特別限定，可由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之單一元素或含有該等元素之2種以上的合金形成。
1次粗化粒子較佳由銅或銅合金形成，尤其由銅形成。
2次粗化粒子較佳由含有銅、鈷及鎳之合金形成。
覆蓋鍍覆層並無特別限定，可由銅、銀、金、鎳、鈷、鋅等形成。其中，覆蓋鍍覆層較佳由銅形成。
粗化處理層例如可藉由在進行用以形成1次粗化粒子之1次粗化處理後，進行用以形成覆蓋鍍覆層之覆蓋鍍覆，繼而進行用以形成2次粗化粒子之2次粗化處理而形成。藉由利用此種方法進行粗化處理，而容易形成具有如上述之表面形狀之表面處理層。
各粒子及層之形成可藉由電鍍而進行。具體而言，1次粗化粒子可藉由使用添加有微量鎢化合物之鍍覆液之電鍍而形成。覆蓋鍍覆層及2次粗化粒子可藉由使用含有規定成分之鍍覆液之電鍍而形成。
作為鎢化合物，並無特別限定，例如，可使用鎢酸鈉（Na
2WO
4）等。
作為鍍覆液中之鎢化合物之含量，較佳設為1 ppm以上。有時於形成粗化處理層之銅箔之表面，存在油坑等微小之凹部，於凹部周邊粗化粒子變得過小或未形成粗化粒子，但是若為此種含量，則抑制形成於銅箔之相對較平滑之部分的1次粗化粒子之過生長，且容易於凹部周邊形成1次粗化粒子。再者，鎢化合物之含量上限值並無特別限定，自抑制電阻增大之觀點，較佳為20 ppm。
形成粗化處理層時之電鍍條件，根據所使用之電鍍裝置等來調整即可，並無特別限定，典型條件如下。再者，各電鍍既可為1次，亦可進行多次。
（1次粗化粒子之形成條件）
鍍覆液組成：5～15 g/L之Cu，40～100 g/L之硫酸，1～6 ppm之鎢酸鈉
鍍覆液溫度：20～50℃
電鍍條件：電流密度30～90 A/dm
2，時間0.1～8秒
（覆蓋鍍覆層之形成條件）
鍍覆液組成：10～30 g/L之Cu，70～130 g/L之硫酸
鍍覆液溫度：30～60℃
電鍍條件：電流密度4.8～15 A/dm
2，時間0.1～8秒
（2次粗化粒子之形成條件）
鍍覆液組成：10～20 g/L之Cu，5～15 g/L之Co，5～15 g/L之Ni
鍍覆液溫度：30～50℃
電鍍條件：電流密度24～50 A/dm
2，時間0.3～0.8秒
作為耐化學品處理層及耐熱處理層，並無特別限定，可由在該技術領域中公知之材料形成。再者，耐化學品處理層由於有時亦作為耐熱處理層而發揮功能，故亦可形成具有耐化學品處理層及耐熱處理層兩者之功能的1個層作為耐化學品處理層及耐熱處理層。
作為耐化學品處理層及/或耐熱處理層，可形成為含有選自由鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵及鉭所組成之群中之1種以上之元素（亦可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意之形態）之層。其中，耐化學品處理層較佳為Co-Ni層。耐熱處理層較佳為Ni-Zn層。
耐化學品處理層及耐熱處理層可藉由電鍍而形成。其條件根據所使用之電鍍裝置來調整即可，並無特別限定，使用通常之電鍍裝置形成耐化學品處理層（Co-Ni層）及耐熱處理層（Ni-Zn層）時之條件如下。再者，電鍍既可為1次，亦可進行多次。
（耐化學品處理層：Co-Ni層之形成條件）
鍍覆液組成：1～8 g/L之Co，5～20 g/L之Ni
鍍覆液pH：2～3
鍍覆液溫度：40～60℃
電鍍條件：電流密度1～20 A/dm
2，時間0.3～0.6秒
（耐熱處理層：Ni-Zn層之形成條件）
鍍覆液組成：1～30 g/L之Ni，1～30 g/L之Zn
鍍覆液pH：2～5
鍍覆液溫度：30～50℃
電鍍條件：電流密度0.1～10 A/dm
2，時間0.1～5秒
作為鉻酸鹽處理層，並無特別限定，可由在該技術領域中公知之材料形成。
此處，於本說明書中所謂「鉻酸鹽處理層」，意指由含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體形成之層。
鉻酸鹽處理層可形成為含有選自由鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中之1種以上之元素（亦可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意之形態）之層。作為鉻酸鹽處理層之例，可舉經利用鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、經利用含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。
鉻酸鹽處理層可藉由浸漬鉻酸鹽處理、電解鉻酸鹽處理等公知方法而形成。其等之條件並無特別限定，例如，形成通常之鉻酸鹽處理層時之條件如下。再者，鉻酸鹽處理既可為1次，亦可進行多次。
鉻酸鹽液組成：1～10 g/L之K
2Cr
2O
7，0.01～10 g/L之Zn
鉻酸鹽液pH：2～5
鉻酸鹽液溫度：30～55℃
電解條件：電流密度0.1～10 A/dm
2，時間0.1～5秒（電解鉻酸鹽處理之情形時）
作為矽烷偶合處理層，並無特別限定，可由在該技術領域中公知之材料形成。
此處，於本說明書中所謂「矽烷偶合處理層」，意指由矽烷偶合劑形成之層。
作為矽烷偶合劑，並無特別限定，可使用在該技術領域中公知者。作為矽烷偶合劑之例，可舉胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑、甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、乙烯基系矽烷偶合劑、咪唑系矽烷偶合劑、三𠯤系矽烷偶合劑等。該等之中，較佳為胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為代表性的矽烷偶合處理層之形成方法，可舉藉由塗佈上述矽烷偶合劑之1～3體積%水溶液，使之乾燥而形成矽烷偶合處理層之方法。
作為銅箔，並無特別限定，可為電解銅箔或軋製銅箔之任一者。
電解銅箔通常藉由自硫酸銅鍍覆浴使銅電解析出於鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，具有形成於轉筒側之平坦之S面（光澤面）及形成於S面之相反側之M面（消光面）。電解銅箔之M面通常具有微小之凹凸部。又，電解銅箔之S面由於轉印有於研磨時形成之轉筒之研磨條紋，故而具有微小之凹凸部。
軋製銅箔由於在軋製時藉由軋製油而形成油坑，故而於表面具有微小之凹凸部。
作為銅箔之材料，並無特別限定，於銅箔為軋製銅箔之情形時，可使用通常被用作印刷配線板之電路圖案之精銅（JIS H3100 合金編號C1100）、無氧銅（JIS H3100 合金編號C1020或JIS H3510 合金編號C1011）等高純度之銅。又，例如，亦可使用摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，於本說明書中，「銅箔」之概念亦包含銅合金箔。
於銅箔為軋製銅箔之情形時，軋製銅箔亦可具有如下組成：含有99.0質量%以上之Cu及0.003～0.825質量%之選自由P、Ti、Sn、Ni、Be、Zn、In及Mg所組成之群中之1種以上之元素，且其餘部分由不可避免之雜質所組成。又，軋製銅箔亦可具有如下組成：含有99.9質量%以上之Cu及0.0005質量%～0.0220質量%之P，且其餘部分由不可避免之雜質所組成。進而，軋製銅箔亦可具有如下組成：含有99.0質量%以上之Cu，且其餘部分由不可避免之雜質所組成。
又，於銅箔為軋製銅箔之情形時，平均結晶粒徑為0.5～4.0 μm，且於軋製方向之拉伸強度亦可為235～290 MPa。
進而，軋製銅箔亦可具有75%IACS以上之導電率。銅箔之導電率可依據JIS H0505（1975），藉由4端子法，於室溫（25℃）測定。
銅箔之厚度並無特別限定，例如可設為1～1000 μm、1～500 μm、1～300 μm、3～100 μm、5～70 μm、6～35 μm或9～18 μm。
具有如上述之構成之表面處理銅箔可依據於該技術領域中公知之方法來製造。此處，表面處理層之Vmp等表面性狀參數可藉由調整表面處理層之形成條件，尤其是上述粗化處理層之形成條件等來控制。
本發明之實施形態之表面處理銅箔由於將表面處理層之Vmp控制為0.022～0.060 μm
3/μm
2，故而可提高與樹脂基材，尤其是適合於高頻用途之樹脂基材之接著性。
本發明之實施形態之覆銅積層板具備上述表面處理銅箔及接著於該表面處理銅箔之表面處理層之樹脂基材。
該覆銅積層板可藉由在上述表面處理銅箔之表面處理層接著樹脂基材而製造。
作為樹脂基材，並無特別限定，可使用在該技術領域中公知者。作為樹脂基材之例，可舉紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布/紙複合基材環氧樹脂、玻璃布/玻璃不織布複合基材環氧樹脂、玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等。該等之中，樹脂基材較佳為聚醯亞胺樹脂。
又，作為特別適合於高頻用途之樹脂基材，可舉由低介電材料形成之樹脂基材。作為低介電材料之例，可舉液晶聚合物、低介電聚醯亞胺、氟樹脂等。低介電材料例如亦可為於1 MHz具有3.5以下之介電常數之材料。作為適合於高頻用途之低介電材料，亦可為於30 GHz具有3.4以下之介電常數之材料。
作為表面處理銅箔與樹脂基材之接著方法，並無特別限定，可依據在該技術領域中公知之方法來進行。例如，使表面處理銅箔與樹脂基材積層且進行熱壓接即可。
以上述方式製造之覆銅積層板可用於製造印刷配線板。
本發明之實施形態之覆銅積層板由於使用上述表面處理銅箔，故而可提高與樹脂基材，尤其是適合於高頻用途之樹脂基材之接著性。
本發明之實施形態之印刷配線板，具備對上述覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。
該印刷配線板可藉由對上述覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻形成電路圖案而製造。
作為電路圖案之形成方法，並無特別限定，可使用減成法、半加成法等公知方法。其中，電路圖案之形成方法較佳為減成法。
於藉由減成法而製造印刷配線板之情形時，較佳以如下方式進行。首先，藉由在覆銅積層板之表面處理銅箔之表面塗佈阻劑，進行曝光及顯影，而形成規定之阻劑圖案。其次，藉由蝕刻去除未形成阻劑圖案之部分（即，多餘部分）之表面處理銅箔而形成電路圖案。最後，去除表面處理銅箔上之阻劑圖案。
再者，該減成法中之各種條件並無特別限定，可依據在該技術領域中公知之條件來進行。
本發明之實施形態之印刷配線板由於使用上述覆銅積層板，故而樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明之實施形態更具體地進行說明，但是本發明並不受該等實施例任何限定。
（實施例1）
準備厚度12 μm之軋製銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HG箔）。於將該銅箔之兩面脫脂及酸洗後，藉由在一面（以下，稱為「第1面」）依次形成粗化處理層、耐化學品處理層（Co-Ni層）、耐熱處理層（Ni-Zn層）、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層作為表面處理層，而獲得表面處理銅箔。
各處理層之形成條件如下。
（1）粗化處理層/第1面
＜1次粗化粒子之形成條件＞
鍍覆液組成：12 g/L之Cu，50 g/L之硫酸，5 ppm之鎢（來自鎢酸鈉二水合物）
鍍覆液溫度：27℃
電鍍條件：電流密度39.5 A/dm
2，時間1.2秒
電鍍處理次數：2次
＜覆蓋鍍覆層之形成條件＞
鍍覆液組成：20 g/L之Cu，100 g/L之硫酸
鍍覆液溫度：50℃
電鍍條件：電流密度9.6 A/dm
2，時間1.8秒
電鍍處理次數：2次
＜2次粗化粒子之形成條件＞
鍍覆液組成：15.5 g/L之Cu，7.5 g/L之Co，9.5 g/L之Ni
鍍覆液溫度：50℃
電鍍條件：電流密度33.3 A/dm
2，時間0.55秒
電鍍處理次數：2次
（2）耐化學品處理層/第1面
＜Co-Ni層之形成條件＞
鍍覆液組成：3 g/L之Co，13 g/L之Ni
鍍覆液pH：2.0
鍍覆液溫度：50℃
電鍍條件：電流密度4.5 A/dm
2，時間0.48秒
電鍍處理次數：1次
（3）耐熱處理層/第1面
＜Ni-Zn層之形成條件＞
鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni，4.5 g/L之Zn
鍍覆液pH：3.6
鍍覆液溫度：40℃
電鍍條件：電流密度0.7 A/dm
2，時間0.90秒
電鍍處理次數：1次
（4）鉻酸鹽處理層/第1面
＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞
鉻酸鹽液組成：3 g/L之K
2Cr
2O
7，0.33 g/L之Zn
鉻酸鹽液pH：3.7
鉻酸鹽液溫度：55℃
電解條件：電流密度1.2 A/dm
2，時間0.90秒
鉻酸鹽處理次數：2次
（5）矽烷偶合處理層/第1面
藉由塗佈N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之1.2體積%水溶液，使之乾燥而形成矽烷偶合處理層。
（實施例2）
於1次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度43.7 A/dm
2，及於覆蓋鍍覆層之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度12.3 A/dm
2、時間1.8秒，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例3）
於第1面之耐熱處理層（Ni-Zn層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度0.5 A/dm
2、時間0.90秒，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例4）
於第1面中不形成耐熱處理層，並且於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例5）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於1次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度31.4 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例6）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於1次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度35.2 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例7）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於1次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度42.9 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例8）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於1次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度46.7 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例9）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於2次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度28.9 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例10）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於2次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度37.7 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例11）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於2次粗化粒子之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度42.1 A/dm
2，及於耐化學品處理層（Co-Ni層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度3.0 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（比較例1）
準備厚度12 μm之軋製銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HG箔）。於將該銅箔之兩面脫脂及酸洗後，於一面（第1面）依次形成粗化處理層、耐化學品處理層（Co-Ni層）、耐熱處理層（Ni-Zn層）、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層作為表面處理層，由此獲得表面處理銅箔。
各處理層之形成條件如下。
（1）粗化處理層/第1面
＜1次粗化粒子之形成條件＞
鍍覆液組成：12 g/L之Cu，50 g/L之硫酸，5 ppm之鎢（來自鎢酸鈉二水合物）
鍍覆液溫度：27℃
電鍍條件：電流密度46 A/dm
2，時間1.2秒
電鍍處理次數：2次
＜覆蓋鍍覆層之形成條件＞
鍍覆液組成：20 g/L之Cu，100 g/L之硫酸
鍍覆液溫度：50℃
電鍍條件：電流密度9.6 A/dm
2，時間1.8秒
電鍍處理次數：2次
（2）耐化學品處理層/第1面
＜Co-Ni層之形成條件＞
鍍覆液組成：3 g/L之Co，13 g/L之Ni
鍍覆液pH：2.0
鍍覆液溫度：50℃
電鍍條件：電流密度4.5 A/dm
2，時間0.48秒
電鍍處理次數：1次
（3）耐熱處理層/第1面
＜Ni-Zn層之形成條件＞
鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni，4.5 g/L之Zn
鍍覆液pH：3.6
鍍覆液溫度：40℃
電鍍條件：電流密度0.9 A/dm
2，時間0.90秒
電鍍處理次數：1次
（4）鉻酸鹽處理層/第1面
＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞
鉻酸鹽液組成：3 g/L之K
2Cr
2O
7，0.33 g/L之Zn
鉻酸鹽液pH：3.7
鉻酸鹽液溫度：55℃
電解條件：電流密度1.2 A/dm
2，時間0.90秒
鉻酸鹽處理次數：2次
（5）矽烷偶合處理層/第1面
藉由塗佈N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之1.2體積%水溶液，使之乾燥而形成矽烷偶合處理層。
對在上述實施例及比較例中所得之表面處理銅箔，進行下述特性評價。
＜表面處理層（第1面）之Vmp、Spk及Sdr＞
使用奧林巴斯股份有限公司製造之雷射顯微鏡（LEXT OLS4000）進行圖像拍攝。所拍攝之圖像之解析係使用奧林巴斯股份有限公司製造之雷射顯微鏡（LEXT OLS4100）之解析軟體來進行。表面處理層之Vmp、Spk及Sdr之測定，則依據ISO 25178-2：2012來進行。又，該等之測定結果係將於任意10處所測定之值之平均值作為測定結果。測定時之溫度設為23～25℃。
雷射顯微鏡及解析軟體中之主要的設定條件如下述。
物鏡：MPLAPON50XLEXT（倍率：50倍，數值孔徑：0.95，液浸類型：空氣，機械性鏡筒長度：∞，覆蓋玻璃厚度：0，視野數：FN18）
光學變焦倍率：1倍
掃描模式：XYZ高精度（高度解析度：60 nm，輸入資料之像素數：1024×1024）
輸入圖像尺寸[像素數]：橫257 μm×縱258 μm[1024×1024]
（由於在橫向進行測定，故而評價長度相當於257 μm）
DIC：關閉
Multilayer：關閉
雷射強度：100
偏移：0
共焦水平：0
光束直徑光圈：關閉
圖像平均：1次
雜訊降低：打開
亮度不均修正：打開
光學性噪音濾波器：打開
截止：λc＝200 μm，無λs及λf
濾波器：高斯濾波器
雜訊去除：測定前處理
表面(傾斜)修正：實施
亮度：以成為30～50之範圍之方式進行調整
亮度係應根據測定對象之色調而適當設定之值。上述設定係適合於測定L＊為-69～-10、a＊為2～32、b＊為2～21之表面處理銅箔的表面時之值。
＜測定對象之色調之測定＞
使用HunterLab公司製造之MiniScan（註冊商標）EZ Model 4000L作為測定器，依據JIS Z8730：2009來進行CIE L＊a＊b＊表色系統之L＊、a＊及b＊之測定。具體而言，將在上述實施例及比較例所得之表面處理銅箔之測定對象面壓抵於測定器之感光部，以使光不自外部進入之方式進行測定。又，L＊、a＊及b＊之測定係基於JIS Z8722：2009之幾何條件C來進行。再者，測定器之主要條件如下述。
光學系統：d/8°，積分球尺寸：63.5 mm，觀察光源：D65
測定方式：反射
照明直徑：25.4 mm
測定直徑：20.0 mm
測定波長/間隔：400～700 nm/10nm
光源：脈衝氙氣燈/1發光/測定
追蹤能力標準：基於CIE 44及ASTM E259，依據美國標準技術研究所（NIST）校正
標準觀察者：10°
又，成為測定基準之白色瓷磚，係使用下述物體顏色者。
於經以D65/10°測定之情形時，CIE XYZ表色系統中之值為X：81.90，Y：87.02，Z：93.76
＜剝離強度＞
於將表面處理銅箔（第1面側）與由低介電材料形成之樹脂基材貼合之後，於MD方向（軋製銅箔之長邊方向）形成寬度3 mm之電路。電路之形成按照通常之方法來實施。其次，依據JIS C6471：1995來測定將電路（表面處理銅箔）相對於樹脂基材之表面以50 mm/分鐘之速度於180°方向，即MD方向剝離時之強度（MD180° 剝離強度）。測定進行5次，將其平均值作為剝離強度之結果。若剝離強度為0.60 kgf/cm以上，則可謂電路（表面處理銅箔）與樹脂基材之接著性良好。
將上述特性評價之結果示於表1中。
[表1]
| Vmp [μm 3/μm 2] | Spk [μm] | Sdr [%] | 剝離強度 [kgf/cm] | |
| 實施例1 | 0.042 | 0.84 | 80 | 0.68 |
| 實施例2 | 0.046 | 0.90 | 83 | 0.62 |
| 實施例3 | 0.038 | 0.77 | 73 | 0.69 |
| 實施例4 | 0.041 | 0.83 | 84 | 0.71 |
| 實施例5 | 0.035 | 0.71 | 62 | 0.66 |
| 實施例6 | 0.038 | 0.78 | 74 | 0.70 |
| 實施例7 | 0.043 | 0.86 | 83 | 0.73 |
| 實施例8 | 0.044 | 0.90 | 89 | 0.78 |
| 實施例9 | 0.040 | 0.81 | 65 | 0.66 |
| 實施例10 | 0.040 | 0.81 | 94 | 0.73 |
| 實施例11 | 0.039 | 0.80 | 110 | 0.79 |
| 比較例1 | 0.021 | 0.41 | 52 | 0.50 |
如表1所示，表面處理層之Vmp處於0.022～0.060 μm
3/μm
2之範圍內的實施例1～11之表面處理銅箔，相較於表面處理層之Vmp處於規定之範圍外的比較例1，剝離強度高。
其次，調查表面處理層中之Zn附著量對焊料耐熱性之影響。
（實施例12）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於鉻酸鹽處理層之形成條件中，在不施加電流的情況下進行浸漬，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例13）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於鉻酸鹽處理層之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度0.64 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
（實施例14）
於第1面中不形成耐熱處理層，且於鉻酸鹽處理層之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度1.4 A/dm
2，除此以外利用與實施例1相同之條件而獲得表面處理銅箔。
對在上述實施例中所得之表面處理銅箔，與上述相同地進行Vmp、Spk、Sdr及剝離強度之測定，且進行下述評價。
＜表面處理層（第1面）中之Zn附著量之測定＞
表面處理層（第1面）中之Zn附著量，係藉由將表面處理層（第1面）溶解於20質量%之硝酸，使用原子吸光分光光度計（VARIAN公司製造，AA240FS），以原子吸光法進行定量分析而測定。
＜焊料耐熱性＞
於將表面處理銅箔與由低介電材料形成之樹脂基材貼合後，以該表面處理銅箔之表面成為25 mm×25 mm之方式進行蝕刻。電路之形成按照通常之方法實施。其次，將樣品放入恆溫恆濕機內，以溫度85℃，相對濕度85%保持48小時。然後，使樣品浮於收容有規定溫度之焊料之焊料槽30秒後取出，以目視確認於樣品之電路是否產生氣泡。當在樣品之電路未產生氣泡之情形時，準備其他樣品，提高焊料槽之焊料之溫度，再次確認於樣品之電路是否產生氣泡。重複該操作直至在樣品之電路產生氣泡。由在樣品之電路未產生氣泡之焊料的最高溫度來表示此評價之結果。若在樣品之電路未產生氣泡之焊料的最高溫度為290℃以上，則可謂焊料耐熱性良好。
[表2]
| Vmp [μm 3/μm 2] | Spk [μm] | Sdr [%] | Zn附著量 [μg/dm 2] | 剝離強度 [kgf/cm] | 焊料最高溫度 [℃] | |
| 實施例12 | 0.030 | 0.61 | 73 | 6 | 0.68 | 290 |
| 實施例13 | 0.026 | 0.53 | 76 | 82 | 0.67 | 320 |
| 實施例14 | 0.036 | 0.72 | 82 | 200 | 0.63 | 320 |
如表2所示，實施例12～14之表面處理銅箔與實施例1～11之表面處理銅箔相同地，由於表面處理層之Vmp處於0.022～0.060 μm
3/μm
2之範圍內，故而與比較例1之表面處理銅箔相比，剝離強度高。又，實施例12～14之表面處理銅箔由於表面處理層中之Zn附著量為6～200 μm/dm
2，故而焊料耐熱性亦良好。尤其是Zn附著量為82～200 μm/dm
2之實施例13及14，焊料耐熱性特別優異。
根據以上之結果可知，若根據本發明之實施形態，可提供一種表面處理銅箔，其能夠提高與樹脂基材，尤其是適合於高頻用途之樹脂基材之接著性。又，若根據本發明之實施形態，可提供一種覆銅積層板，其中，樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異。進而，若根據本發明之實施形態，可提供一種印刷配線板，其中，樹脂基材尤其是適合於高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異。
因此，本發明之實施形態可設為以下之態樣。
[1]
一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於該銅箔之至少一面之表面處理層，
該表面處理層之山部之實體部體積Vmp為0.022～0.060 μm
3/μm
2。
[2]
如[1]記載之表面處理銅箔，其中，該山部之實體部體積Vmp為0.030～0.055 μm
3/μm
2。
[3]
如[1]記載之表面處理銅箔，其中，該山部之實體部體積Vmp為0.035～0.046 μm
3/μm
2。
[4]
如[1]至[3]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該山部之平均高度Spk為0.42～1.00 μm。
[5]
如[1]至[3]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該山部之平均高度Spk為0.60～0.95 μm。
[6]
如[1]至[3]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該山部之平均高度Spk為0.71～0.90 μm。
[7]
如[1]至[6]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為40～130%。
[8]
如[1]至[6]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為53～120%。
[9]
如[1]至[6]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為62～110%。
[10]
如[1]至[9]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層中之Zn附著量為6～200 μm/dm
2。
[11]
如[10]記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層中之Zn附著量為82～200 μm/dm
2。
[12]
如[1]至[11]中任一項記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有粗化處理層。
[13]
一種覆銅積層板，其具備如[1]至[12]中任一項記載之表面處理銅箔及接著於該表面處理銅箔之該表面處理層之樹脂基材。
[14]
一種印刷配線板，其具備對如[13]記載之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。
10:銅箔
20:1次粗化粒子
30:覆蓋鍍覆層
40:2次粗化粒子
[圖1]係表示表面處理層之典型的負載曲線之曲線圖。
[圖2]係示意性地表示本發明實施形態之一例，即於銅箔之一面具有粗化處理層之表面處理銅箔的剖視圖。
Claims (17)
- 一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於該銅箔之至少一面之表面處理層， 該表面處理層之山部之實體部體積Vmp為0.022～0.060 μm 3/μm 2。
- 如請求項1之表面處理銅箔，其中，該山部之實體部體積Vmp為0.030～0.055 μm 3/μm 2。
- 如請求項1之表面處理銅箔，其中，該山部之實體部體積Vmp為0.035～0.046 μm 3/μm 2。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該山部之平均高度Spk為0.42～1.00 μm。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該山部之平均高度Spk為0.60～0.95 μm。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該山部之平均高度Spk為0.71～0.90 μm。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為40～130%。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為53～120%。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為62～110%。
- 如請求項4之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為40～130%。
- 如請求項6之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為53～120%。
- 如請求項6之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之展開界面面積率Sdr為62～110%。
- 如請求項1之表面處理銅箔，其中，該表面處理層中之Zn附著量為6～200 μm/dm 2。
- 如請求項13之表面處理銅箔，其中，該表面處理層中之Zn附著量為82～200 μm/dm 2。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有粗化處理層。
- 一種覆銅積層板，其具備如請求項1至15中任一項之表面處理銅箔及接著於該表面處理銅箔之該表面處理層之樹脂基材。
- 一種印刷配線板，其具備對如請求項16之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成之電路圖案。
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