TW202403018A - 奈米晶及其製作方法 - Google Patents

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陳學仕
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Abstract

本發明提供一種螢光發光效率佳之奈米晶，包括一核體及一外殼層。 該核體具有至少由三元之元素構成並具閃鋅礦晶體結構的內核及摻雜元素，該內 核的構成元素選自IB族、IIIA族及VIA族，該摻雜元素選自IB族、IIB族及IIIA族的其中至少一者，且該摻雜元素為非均勻的摻雜於該內核。 該外殼層包覆該核體，由至少二元以上之元素構成，且該等元素選自IIB族及VIA族或IIIA族及VIA族。此外，本發明還提供一種製備該奈米晶的方法。

Description

奈米晶及其製作方法
本發明是有關於一種奈米晶及其製作方法，特別是指一種具有三元或三元以上元素的奈米晶及其製作方法。
量子點(QDs)由於其特殊的尺寸特性，因此，透過調整量子點的尺寸或成份可調整其能隙，可讓量子點於受到光或電的激發後可發出不同波長的發射光，而可應用於例如發光元件、感測元件、太陽能電池或生醫等不同技術領域，因此，近年來受到廣泛的研究。
以目前常見的鎘基量子點為例，其雖具有高螢光量子效率、發射光可包含全可見光波段，以及半峰寬較窄等優點，但是因為鎘元素毒性大且有致癌的風險，因此，尋求不含鎘且具有高螢光量子效能的量子點已是關技術領域者努力研究的方向。其中，I-III-VI半導體量子點(例如CuInSe 2、AgInS 2等)，由於不含有毒金屬，且具有穩定性佳及吸光系數大等優點，因此，更是受到廣泛的注意。然而，目前合成的I-III-VI半導體量子點(例如CuInSe 2)量子轉化效率較低。所以，如何提升此類量子點的量子轉化效率，則為重要研究方向。
例如，J.Yang等人於2019年發表一種低溫合成的Zn-Cu-In-Se/ZnSe 螢光量子點(Low-Temperature Synthesis of Highly Efficient, Deep-Red Zn-Cu-In-Se/ZnSe Fluorescence Quantum Dots，NANO: Brief Reports and Reviews Vol. 14, No. 6 (2019) 1950070，以下簡稱前案1)，由該前案1揭示內容可知，該ZnCuInSe/ZnSe核殼結構螢光量子點是於含有In、Zn、Cu之鹽類的前驅物溶液中加入硫醇，先形成Zn-Cu-In-(S-R)x中間體，然後通過快速注入Se前驅物，使Se取代Cu-S或者In-S中的S，實現Se與Zn-Cu-In-(S-R)x中間體的反應，從而生成具有核/殼結構的ZnCuInSe/ZnSe量子點。該前案1主要是透過於量子點合成過程同步摻入鋅並透過陽離子交換反應，而於量子點結構引入鋅替銅或鋅替銦缺陷，從而達成其提升螢光量子效率的目的。此外，由該前案1的Fig.2及相關內容說明可知，該ZnCuInSe/ZnSe量子點的核體(ZnCuInSe)及殼層(ZnSe)均為tetragonal (黃銅礦)結構，而再由其Fig.6(d) 及Table1可知，鋅離子為均勻分散於ZnCuInSe結構，其中，該ZnCuInSe/ZnSe量子點的螢光發光波長為672nm，且螢光量子效率約為65%。
因此，本發明的目的，即在提供一種螢光發光效率佳之奈米晶。
於是，本發明之奈米晶，包括：一核體及一外殼層。
該核體具有由至少三元之元素構成並具閃鋅礦晶體結構的內核及摻雜元素。其中，構成該內核的元素選自IB族、IIIA族及VIA族，該摻雜元素選自IB族、IIB族及IIIA族的其中至少一者，且該摻雜元素為非均勻的摻雜於該內核。
該外殼層包覆該核體由至少二元之元素構成，且該等元素選自IIB族及VIA族或IIIA族及VIA族。
本發明的另一目的，即在提供一種螢光發光效率佳之奈米晶的製備方法。
於是，本發明奈米晶的製備方法包含以下步驟。
準備步驟，準備包括一含有選自IB族及IIIA族之元素的鹽類、配位穩定溶劑及非配位溶劑的第一溶液、一含有選自VIA族之元素的鹽類、配位溶劑及非配位溶劑的第二溶液，及一含有選自IB族、IIB族及IIIA族之其中至少一元素的鹽類、配位穩定溶劑及非配位溶劑的第三溶液，令該第一溶液、該第二溶液及該第三溶液分別於120℃、80℃及120℃條件下持溫備用。
晶核形成步驟，將該第一溶液加熱至160~220℃，再將該第二溶液加入至該第一溶液後持溫一預定時間，得到一第一反應溶液，再將該第一反應溶液加熱至160~240℃持溫一預定時間，得到一晶核溶液。
中間物形成步驟，將該晶核溶液溫度維持在180~200℃，再將一硫醇類試劑以連續性添加方式加入該核體溶液，得到一中間溶液。
奈米晶形成步驟，在180~200℃的溫度條件下，將該第三溶液以分次添加方式加入至該中間溶液，以得到一含有如前所述之奈米晶的奈米晶溶液。
本發明的功效在於：透過奈米晶的製程控制，而可得到具有閃鋅礦晶體結構且摻雜了選自IB族、IIB族及IIIA族的摻雜元素的核體，由於該摻雜元素為不均勻的摻雜於該核體的內部並引入更多缺陷，而能有效提升奈米晶的發光效率。
在本發明被詳細描述的前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
參閱圖1，本發明奈米晶製作方法的實施例所製得的奈米晶，包括一核體2及一外殼層3。
該核體2具有至少由三元之元素構成並具閃鋅礦晶體結構的內核及摻雜元素。其中，構成該內核的元素選自IB族、IIIA族及VIA族，且該摻雜元素選自IB族、IIB族及IIIA族的其中至少一者。
該外殼層3包覆該核體2，由至少二元之元素所構成，且構成該外殼層的元素選自IIB族及VIA族或IIIA族及VIA族。
其中，該內核與該外殼層3均為閃鋅礦結構且該摻雜元素為非均勻的摻雜於該內核。
較佳地，該核體2的粒徑介於3~8nm，該外殼層3的厚度介於0.3~3nm，該摻雜元素為非均勻的摻雜於該內核，且摻雜深度自該核體2(內核)的表面至不小於該核體半徑的30%。
於一些實施例中，該摻雜元素選自IIB族，且該摻雜元素占該核體2的原子百分比為1~50at.%，且該奈米晶的螢光發光效率大於70%。較佳地，該摻雜元素占該核體2的原子百分比為1~40at.%。
於一些實施例中，該摻雜元素選自IB族，且該摻雜元素占該核體2的原子百分比為1~10at.%。
於一些實施例中，該摻雜元素選自IIIA族，且該外殼層3的組成為硫化鎵(Ga xS y) 或硫化銦(In xS y)，其中，2≧x≧0、3≧y≧0。
於一些實施例中，該摻雜元素選自Zn及Ag的其中至少一者，該內核的組成為CuInSe xS 2-x，0≦x≦2，該外殼層3的組成為ZnSe yS 1-y，0≦y≦1。
較佳地，該摻雜元素選自Zn，該內核的組成為CuInSe xS 2-x，0≦x≦2，該外殼層3的組成為ZnSe yS 1-y，0≦y≦1，該摻雜元素占該核體2的原子百分比為3~31at.% ，該奈米晶的螢光發光波長大於750nm，且螢光發光量子效率大於80%。
於一些實施例中，該摻雜元素包含Zn及Ag，該內核的組成為CuInSe xS 2-x，0≦x≦2，該外殼層3的組成為ZnSe yS 1-y，0≦y≦1，該摻雜元素Ag占該核體2的原子百分比為1~10at.%，該奈米晶的螢光發光波長大於1000nm，且螢光發光量子效率大於50%。
參閱圖2，茲將本發明奈米晶的製備方法的該實施例詳細說明如後。
準備步驟A，準備一包含選自IB族及IIIA族之元素的鹽類、配位穩定溶劑及非配位溶劑的第一溶液、一包含選自VIA族之元素的鹽類、配位溶劑及非配位溶劑的第二溶液，及一包含選自IB族、IIB族及IIIA族之元素的鹽類、配位穩定溶劑及非配位溶劑的第三溶液，令該第一溶液、該第二溶液及該第三溶液於惰性氣體下分別加熱至120℃、80℃及120℃條件下持溫備用。
詳細的說，該配位穩定溶劑可選自碳數為8~16(C8~C16)硫醇、碳數為12~18(C12~C18)的有機酸，或是有碳數為12~18(C12~C18)的有機膦化合物，例如1-十二烷硫醇(1-Dodecanethiol，DDT)、油胺(Oleylamine，OLA)、二苯基基膦(Diphenylphosphine，DPP)，或 三辛基膦(trioctylphosphine，TOP))的其中至少一種。該非配位溶劑可選自十八烯(1-Octadecene，ODE)或石蠟油(paraffin oil)。
於一些實施例中，該IB族元素可選自銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)、該IIB族元素可選自鋅(Zn)；該IIIA族元素可選自鋁(Al)、鎵(Ga)，或銦(In)；該VIA族元素可選自硫(S)、硒(Se)，或碲(Te)；且該惰性氣體可選自氮氣(N 2)、氬氣(Ar)或氦氣(He)。
晶核形成步驟B，將該第一溶液加熱至約160~220℃令該第一溶液變澄清液後，再將該第二溶液加入至該第一溶液，持溫一預定時間進行奈米晶成核(nanocrystal nucleation)，得到一具有奈米晶核的第一反應溶液，再將該第一反應溶液加熱至160~240℃持溫一預定時間，進行奈米晶核成長(nanocrystal growth)，得到一具有晶核的晶核溶液。
中間物形成步驟C，將該晶核溶液溫度維持在180~200℃，再將一硫醇類試劑以連續性添加方式，於一預定時間範圍加入該晶核溶液，得到一中間溶液。
為了避免單位時間添加濃度過高，反而容易形成阻礙擴散的外殼層，較佳地，該硫醇類試劑的添加速率是每分鐘的添加量不大於該硫醇類試劑總量的1/10。於本實施例中，該硫醇類試劑是以0.2~0.5ml/分鐘的添加速度添加至該晶核溶液。
奈米晶形成步驟D，將該第三溶液以分次添加方式，加入至該中間溶液，且每次添加時間間隔不小於30min，以得到一含有如前所述之奈米晶的奈米晶溶液。
要說明的是，當該第三溶液添加速度過快或反應時間不足，該外殼層3的成長速度會過快且容易形成較大的晶粒阻擋擴散元素的擴散，而不利於該內核的晶體結構轉變，故，該第三溶液是以分成至少三次加入至該中間溶液，且每次添加的時間至少間隔30~60分鐘，且該第三溶液添加完成後，再於200~220℃溫度條件下反應150~250分鐘以得到該奈米晶溶液。
純化步驟E，於室溫下加入一析出溶液至該奈米晶溶液，令該奈米晶自該奈米晶溶液中析出。
具體的說，該純化步驟E是令該奈米晶溶液自然冷卻至室溫後，再於該奈米晶溶液中加入該析出溶液。該析出溶液可以是乙醇(ethanol)跟丙酮(acetone)的混合液。較佳地，該析出溶液的乙醇與丙酮的體積比為1:1。
於一些實施例中，該奈米晶的核體2粒徑約為3~8nm，該外殼層3的厚度約為0.3~3nm。
於一些實施例中，該摻雜元素的摻雜深度自該內核的表面至不小於該內核半徑的30%。
利用於奈米晶的合成過程中先形成以IB/IIIA/VIA元素構成的晶核，並於形成該外殼層3之前先透過單獨加入硫醇類試劑與該晶核作用，因此，於後續加入第三溶液(含有IB族、IIB族及IIIA族元素的鹽類)形成該外殼層3的同時可透過包覆並結合於該晶核的硫醇類試劑減緩該外殼層3的形成速度，而可增加摻雜元素(IB族、IIB族及IIIA族元素)擴散至該晶核內部的時間；也因為該等擴散元素是經由擴散進入該晶核內部，且於製程過程中可提供較長的擴散時間，因此，最終形成之奈米晶的擴散元素是不均勻的摻雜於該內核(位於該晶體的缺陷位置)且可摻雜至該內核的內部。
此外，藉由製程控制可令成長於該晶核表面的該外殼層3以閃鋅礦(立方晶)結構成長，並透過摻雜元素擴散至該晶核內部的過程擾動核內各原子排列的動力學影響，讓該晶核的原子由固定位置(chalcopyrite structure)轉變向為隨機位置(zinc blende structure)，而可進一步影響該晶核的晶體結構，從而讓該晶核的晶體結構由初始的黃銅礦結構轉變為閃鋅礦結構，而得到該具有閃鋅礦結構的內核。
由於IB-IIIA-VIA類奈米晶(例如CuInS、CuInSe)主要是透過點缺陷(零維缺陷)產生載子複合路徑。而CuInS、CuInSe、ZnCuInSe主要為黃銅礦結構(即四方晶(tetragonal) 結構)，因此，一般為透過摻雜元素，例如摻雜鋅，引入鋅替銅(Zn Cu)或鋅替銦(Zn In)缺陷(如本案先前技術之前案1所載)，以提升量子發光效率；而本案則是透過製程控制，讓該內核由原始的四方晶(tetragonal)轉變成立方晶(cubic)，由於立方晶(cubic)的元素位置替換較四方晶(tetragonal)容易，因此，擴散至該內核的摻雜元素可擴散到內核而填補銅空缺或是取代銅、銦，或間隙位置，而得以於該內核中引入除了鋅替銅(Zn Cu)及鋅替銦(Zn In)缺陷以外的銅替銦(Cu In) 及/或銦替銅 (In Cu)缺陷，而可引入更多缺陷進而有效提升製得之奈米晶的發光效率。
茲以下述實驗例及比較例說明本案之奈米晶的製備及相關量測結果。
實驗例1(Zn：CuInSeS/ZnS奈米晶) ＜前驅物溶液配製＞
第一溶液(In前驅物、Cu前驅物)
將1mmol的碘化銅(CuI)、1mmol的醋酸銦(In(OAc) 3)、2.5ml的十二烷硫醇(dodecanethiol， DDT)、0.5ml油胺(oleylamine，OLA)以及3ml的十八碳烯(octadecene，ODE)混合後抽真空30min，於氮氣(N2)下沖洗15分鐘，然後加熱至120℃除氣15分鐘後備用。
第二溶液(Se前驅物)
將1mmol的硒(Se)粉末、0.75ml的油胺(OLA)，以及0.25ml的十二烷硫醇(DDT)混合並加熱到80℃後備用。
第三溶液(Zn前驅物)：
將5mmol的醋酸鋅(zinc acetate，Zn(Ac) 2)、3.15mmol的油酸(oleic acid，OA)、6.85ml的十八碳烯(ODE) 混合後加熱到120℃，於真空條件下除氣30分鐘，再於氮氣(N 2)下沖洗、除氣各15分鐘後備用。
DDT溶液：2.5mlDDT ＜奈米晶製備＞
於氮氣條件下，將該第一溶液加熱至180℃。
接著，將該第二溶液注入該第一溶液，並於180℃持溫10分鐘，進行In-Cu-Se-S奈米晶成核(nanocrystal nucleation)，得到該第一反應溶液。再將該第一反應溶液加熱至230℃持溫15分鐘，讓該奈米晶核成長(nanocrystal growth)，得到一具有In-Cu-Se-S晶核的晶核溶液，並將該晶核溶液溫度降至200℃。
接著，將該晶核溶液溫度維持於200℃，以0.25ml/分鐘的速度將2.5ml的十二烷硫醇(DDT)注入至該晶核溶液，得到一分散均勻的中間溶液。
然後，於200℃溫度條件下，以每次2.5ml且每次添加時間間隔為50分鐘，將該第三溶液(10ml)分四次添加至該中間溶液(總反應時間200分鐘)，得到一具有奈米晶的奈米晶溶液。
其中，該奈米晶為具有鋅摻雜的Zn：CuInSeS/ZnS奈米晶，粒徑約為7.38±1.3nm。
最後，將該奈米晶溶液冷卻至室溫，再將析出溶液(乙醇/丙酮體積比=1:1)加入至該奈米晶溶液令奈米晶沉澱析出，之後可透過至少一次的再沉澱析出純化：將奈米晶過濾並將濾得的奈米晶溶解後再加入析出溶液，令奈米晶沉澱析出、過濾，即可得到純化的奈米晶。
由能量散射光譜儀(EDS)量測得知，整體奈米晶的鋅元素(Zn)含量為31.6at.%，因此，可依據理論推斷摻雜元素(Zn)於該核體2的摻雜量約為8.2at.%。
將純化後的奈米晶分散於甲苯中得到一分散液，並進行螢光光譜量測。
實驗例2(Zn：CuInSeS/ZnSeS奈米晶)
實驗例2的前驅物溶液大致與該實驗例1雷同，不同處在於該實驗例2的第二溶液(Se前驅物)，包含兩個具有不同Se濃度的次溶液。
第二溶液(Se前驅物)
第一次溶液：將1mmol的硒(Se)粉末、0.75ml的油胺(OLA)，以及0.25ml的十二烷硫醇(DDT)混合並加熱到80℃後備用。
第二次溶液：將2mmol的硒(Se)粉末、3.0ml的油胺(OLA)及2ml的二苯基膦(diphenylphophine，DPP)於室溫混合備用
而該實驗例2與該實驗例1之奈米晶的製備過程的不同處在於：該實驗例2是先將第一次溶液注入該第一溶液，反應得到該晶核溶液後，再將該十二烷硫醇(DDT)及該第二次溶液同時注入至該晶核溶液，而得到該中間溶液。其中，該十二烷硫醇(DDT) 及該第二次溶液的注入速度分別為：0.25ml/分鐘及0.5ml/分鐘。該實驗例2製得的奈米晶為具有鋅摻雜的Zn：CuInSeS/ZnSeS奈米晶，粒徑為7.28±0.9nm，且由能量散射光譜儀量測得知，整體奈米晶鋅元素(Zn)含量為27.3at.%，可依據理論推斷摻雜元素(Zn)於該核體2的摻雜量約為3.9at.%。
實驗例3~5(Zn：CuInSeS/ZnS奈米晶)
該實驗例3~5與該實驗例1的前驅物溶液及製備方式大致相同，不同處在於該實驗例3~5在將該第二溶液注入該第一溶液之前，是分別先將於120℃去氣，含有0.25、0.5、1.0mmol的醋酸鋅溶液與該第一溶液混合，之後再將該第二溶液加入含有醋酸鋅溶液的第一溶液中。
該實驗例3~5製得的奈米晶結構與實驗例1大致相同，不同處在於該實驗例3~5之奈米晶具有不同濃度的鋅摻雜。該實驗例3~5之入料原料的Zn/Cu原子比分別為0.25、0.5、1.0；且可直接由能量散射光譜儀量測得知該摻雜元素(Zn)於該核體2的總摻雜量分別至少為13at.%、19at.%、31at.%。
實驗例6~8 (Ag/Zn：CuInSeS/ZnS 奈米晶)
該實驗例6~8與該實驗例1的前驅物溶液及製備方式大致相同，不同處在於該實驗例6~9在將該第二溶液注入該第一溶液之前，是分別先將於120℃去氣，含有0.1、0.2、0.5mmol的醋酸銀的Ag前驅物溶液與該第一溶液混合，之後再將該第二溶液加入含有醋酸銀的第一溶液中。
該實驗例6~8製得的奈米晶為具有Ag及Zn摻雜的Ag/Zn：CuInSeS/ZnS 奈米晶。其中，該實驗例6~8原料的Ag/Cu原子比為0.1、0.2、0.5，且該摻雜元素(Ag)於該核體2的摻雜量分別為5at.%、9at.%、18at.% 。
比較例1(CuInSeS奈米晶) ＜前驅物溶液配製＞
第一溶液(In前驅物、Cu前驅物)
將1mmol的碘化銅(CuI)、1mmol的醋酸銦(In(OAc) 3)、2.5ml的十二烷硫醇(dodecanethiol， DDT)、0.5ml油胺(oleamine，OLA)以及3ml的十八碳烯(octadecene，ODE)混合後抽真空30min，於氮氣(N 2)下沖洗15分鐘，然後加熱至120℃除氣15分鐘後備用。
第二溶液(Se前驅物)
將1mmol的硒(Se)粉末、0.75ml的油胺(OLA)，以及0.25ml的十二烷硫醇(DDT)混合並加熱到80℃後備用。 ＜奈米晶製備＞
於氮氣條件下，將該第一溶液加熱至180℃。
接著，將該第二溶液注入該第一溶液，並於180℃持溫10分鐘，進行Cu-In-Se-S奈米晶成核(nanocrystal nucleation)，得到該第一反應溶液。再將該第一反應溶液加熱至230℃持溫15分鐘，讓該奈米晶核成長(nanocrystal growth)，得到一具有Cu-In-Se-S晶粒的奈米晶溶液，並將該奈米晶溶液溫度降至200℃。
將該奈米晶溶液冷卻至室溫，再將析出溶液(乙醇/丙酮體積比=1:1)加入至該奈米晶溶液令奈米晶沉澱析出，之後可透過至少一次的再沉澱析出純化(將奈米晶過濾並將濾得的奈米晶分散於微量甲苯，之後再加入析出溶液，令奈米晶沉澱析出並過濾)，得到純化的奈米晶。最後，將純化後的奈米晶分散於甲苯中得到一分散液，以進行後續測試。其中，該比較例1製得的奈米晶為CuInSeS奈米晶，粒徑為7.51±1.0nm。
比較例2(CuInSeS/ZnS奈米晶)
比較例2的前驅物溶液與該實驗例1大致相同，不同處在於該比較例2無DDT溶液，以及其第三溶液(Zn前驅物)是將5mmol的醋酸鋅(zinc acetate，Zn(Ac) 2)、5ml的油胺(OLA)、5ml的十八碳烯(ODE) 混合後加熱到120℃，於真空條件下除氣30分鐘，再於氮氣(N 2)下沖洗、除氣各15分鐘後備用。
此外，該比較例2的製備方式與該實驗例1大致相同，不同處在於，該比較例2於得到該晶核溶液後，先將該晶核溶液注入至該第三溶液(Zn前驅物)得到一混合液後，再於200℃條件下，以0.25ml/min的速度，將DDT注入至該混合液中，以反應得到含有CuInSeS/ZnS奈米晶的奈米晶溶液。
接著利用穿透式電子顯微鏡(TEM)量測該實驗例1及該比較例1製得的奈米晶結構。
參閱圖3、4，圖3、4是該實驗例1及比較例1製得之奈米晶的高解析度穿透式電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope；以下稱HRTEM)影像及繞射影像。
由圖4的繞射影像結果可知，該比較例1製得之CuInSeS奈米晶為四方晶(tetragonal)的黃銅礦結構(chalcopyrite structure)。而由該比較例1之CuInSeS奈米晶的(112)晶面晶距(d (112))量測結果可知，該CuInSeS奈米晶的d (112)為0.334nm，此與本案先前技術所載之前案1所製得的CuInSe(tetragonal，d (112)=0.33nm)以及ZnCuInSe(tetragonal，d (112)=0.33nm) 的晶距大致相同。此結果顯示於核體2製作過程即同時引入的摻雜元素(Zn)，主要會透過Zn 2+與Cu +及In 3+之間的陽離子交換反應取代銅及/或銦位置，並不影響晶體結構。
反觀本案，參閱圖3，由該實驗例1製得之奈米晶的繞射影像結果(圖3)，其中，圖3左上角是整體奈米晶的繞射圖形(選區繞射)，且該繞射圖案的繞射點周邊無其它的雜點，顯示核與殼為同一晶型，而由該繞射結果可知其晶體結構為閃鋅礦，此也證明利用本發明該實施例之製作方法製得的該奈米晶(Zn：CuInSeS/ZnS奈米晶)，無論是內核或外殼層3均為閃鋅礦結構(zinc blende structure)，而不同於習知的黃銅礦結構(chalcopyrite structure)結構。
此外，再參閱圖3，由該實驗例1於該核體2不同位置的晶距量測結果可知，該實驗例1自該核體2表面至該核體2中心的(220)晶面的晶距(d (220))分佈主要為0.203nm，此與CuInSe(cubic)的(220)晶面的晶距(CuInSe：d (220)=0.203nm)符合。而再由該些d (220)量測結果可知，該核體2於部分不同位置會具有不同晶距(d (220)=0.200nm)出現，此結果可證明該立方晶結構的內核於不同位置因為會有Zn 2+摻雜(ZnSe： d (220)=0.200nm)，導致部分晶格扭曲而影響晶距(d (220))；且由該等晶距(d (220))的差異位置可知：該摻雜元素(Zn)的摻雜深度會自該內核的表面摻雜至不小於該內核半徑的30%，而可摻雜至該內核的內部，且該摻雜元素為不均勻分佈於該內核。
茲將前述該等實驗例及比較例製得的奈米晶溶液進行螢光光譜量測並計算相關螢光量子效率。該螢光吸收/放射光譜量測結果如圖5~10所示，並將結果整理於下表1。
其中，圖5為該實驗例1的螢光光譜(photoluminescenc；以下稱PL)圖譜及紫外光可見光（ultraviolet-visible spectroscopy；以下簡稱UV-vis）吸收光譜；圖6是該實驗例2的PL圖譜及UV-vis吸收光譜；圖7是該實驗例3~5的PL圖譜；圖8是該實驗例6~8的PL圖譜；圖9是該比較例1的PL圖譜及UV-vis吸收光譜；圖10是該比較例2的PL圖譜及UV-vis吸收光譜。
表1
  奈米晶 核體摻雜量 PLQY (%) PL peak (nm) FWHM (nm)
實驗例1 Zn:CuInSeS/ZnS Zn:8.2at% 98 982 188
實驗例2 Zn:CuInSeS/ZnSeS Zn:3.9at% 90 981 184
實驗例3 Zn:CuInSeS/ZnS Zn:13at% 85 954 173
實驗例4 Zn:CuInSeS/ZnS Zn:19at% 81 910 149
實驗例5 Zn:CuInSeS/ZnS Zn:31at% 84 766 150
實驗例6 Ag/Zn:CuInSeS/ZnS Ag:5at% 90 1047 243
實驗例7 Ag/Zn:CuInSeS/ZnS Ag:9at% 55 1110 269
實驗例8 Ag/Zn:CuInSeS/ZnS Ag:18at% 5 1260 343
比較例1 CuInSeS - ＜1 1025 225
比較例2 CuInSeS/ZnS - 60 981 198
由表1中該等奈米晶的螢光發光波長及螢光量子效率(PLQY%)的結果可知，該實施例1、2製得的奈米晶Zn:CuInSeS/ZnS其螢光發光波長(PL peak)約在982nm、981nm，為可發出近紅外光波長的奈米晶，且該等奈米晶的螢光量子效率(PLQY%)，經與標準染料的螢光量子效率(IR125, PLQY = 13% in ethanol; Rhodamine 101, PLQY = 90% in ethanol)比對後可知均大於90%，且該實驗例1之奈米晶的螢光量子效率還可達到約98%，均遠高於本案先前技術所載前案1之ZnCuInSe/ZnSe量子點的螢光量子效率(PLQY =65%)，以及比較例2製得 之CuInSeS/ZnS奈米晶的螢光發光量子效率(PLQY 60%)。
而由實施例1及3~5的結果可知，透過於合成核體2的過程中即先引入具有不同濃度的摻雜元素Zn，再配合後段製程的摻雜元素擴散結果，可得到具有不同濃度之摻雜元素的奈米晶，且由表1可看出，摻雜元素為鋅(IB族)時，摻雜元素的濃度越高，奈米晶的螢光發光波長越往短波長方向移動，但奈米晶的螢光量子效率(PLQY%)則會些許下降。其中，當該核體2的Zn摻雜量不大於50at.%時，螢光發光量子效率(PLQY%)均可大於70%。而由表1可確實得知，當該核體2的Zn摻雜量不大於31at.%時時，奈米晶的螢光發光量子效率(PLQY%)均不小於81%。
此外，表1實施例6~8的實驗例結果可知，當該奈米晶為同時摻雜Ag/Zn時，可得到發光波長大於1000nm的無重金屬摻雜的奈米晶，且當Ag的摻雜濃度為5at.%時，可得到發光波長為1047nm，螢光量子效率(PLQY)達90%的奈米晶，而當Ag的摻雜濃度為9at.%時，以本發明之製作方法得到之奈米晶的螢光發光波長更可達到1110nm，且螢光效率PLQY達55%。此螢光發光波長(＞1000nm)奈米晶的發光量子效率已明顯優於目前常見的無重金屬摻雜的長波長奈米晶的發光量子效率。但是當摻雜元素的濃度過高時，由於會同時增加一維以上的缺陷以及會超出較大原子(摻雜元素的離子半徑大於晶格原子的離子半徑，例如銀原子)的容許摻雜量，因此，反而會讓該具有長螢光發光波長之奈米晶的螢光發光量子效率大幅減弱。由表1實施例6~8結果可推知，當Ag摻雜量不大於10at.%，該Ag/Zn:CuInSeS/ZnS奈米晶的螢光發光量子效率(PLQY%)應可不小於50%。而由表1實施例6~8結果可清楚得知：當Ag摻雜量為9at.%，該Ag/Zn:CuInSeS/ZnS奈米晶的螢光發光量子效率(PLQY%)可維持約55%。然而，當Ag摻雜量增加至18at.%時，螢光發光量子效率會大幅下降至僅約5%。
綜上所述，本發明藉由製程控制，先利用硫醇類試劑與晶核作用，減緩後續該外殼層3的成長速度，以提供摻雜元素更多的擴散時間並可控制該外殼層3成長的晶體結構為立方晶結構，而得以在該外殼層3的成長過程藉由摻雜元素及該外殼層3的晶體結構改變該晶核的晶體結構，從而讓該晶核的晶體結構由初始的黃銅礦結構轉變為閃鋅礦結構以形成該內核，而可於該核體2引入更多的缺陷而提升奈米晶的螢光量子效能，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
2:核體 3:外殼層 A:準備步驟 B:晶核形成步驟 C:中間物形成步驟 D:奈米晶形成步驟 E:純化步驟
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一示意圖，說明本發明實施例製得的奈米晶結構； 圖2是一文字流程圖，說明本發明奈米晶的製備方法的實施例； 圖3是一HRTEM影像，說明本發明該實驗例1的高解析度穿透式電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope；以下稱HRTEM)影像結果； 圖4是一HRTEM影像，說明本發明該比較例1的HRTEM影像結果； 圖5是一螢光光譜(photoluminescenc；以下稱PL)圖譜及紫外光可見光吸收光譜（ultraviolet-visible spectroscopy；以下簡稱UV-vis）圖譜，說明本發明該實驗例1的吸收波段與螢光發射波長； 圖6是一PL及UV-vis圖譜，說明本發明該實驗例2的吸收波段與螢光發射波長； 圖7是一PL圖譜，分別說明本發明該實驗例3~5的螢光發射波長； 圖8是一PL圖譜，分別說明本發明該實驗例6~9的螢光發射波長； 圖9是一PL及UV-vis圖譜，分別說明本發明該比較例1的吸收波段與螢光發射波長；及 圖10是一PL及UV-vis圖譜，分別說明本發明該比較例2的吸收波段與螢光發射波長。
A:準備步驟
B:晶核形成步驟
C:中間物形成步驟
D:奈米晶形成步驟
E:純化步驟

Claims (13)

  1. 一種奈米晶，包含： 一核體，具有至少由三元之元素構成並具閃鋅礦晶體結構的內核及摻雜元素，其中，構成該內核的元素選自IB族、IIIA族及VIA族，該摻雜元素選自IB族、IIB族及IIIA族的其中至少一者，且該摻雜元素為非均勻的摻雜於該內核；及 一外殼層，包覆該核體，由至少二元之元素構成，且構成該外殼層的元素選自IIB族及VIA族或IIIA族及VIA族。
  2. 如請求項1所述的奈米晶，其中，該核體的粒徑介於3~8nm，該外殼層的厚度介於0.3~3nm，該摻雜元素為非均勻的摻雜於該內核，且摻雜深度自該內核的表面至不小於該內核半徑的30%。
  3. 如請求項1所述的奈米晶，其中，該內核的組成為CuInSe xS 2-x， 0≦x≦2，該外殼層組成為ZnSe yS 1-y，0≦y≦1。
  4. 如請求項1所述的奈米晶，其中，該摻雜元素選自IIB族該摻雜元素占該核體的原子百分比為1~50at.%，該奈米晶的螢光發光波長不小於700nm，且螢光發光量子效率大於50%。
  5. 如請求項4所述的奈米晶，其中，該摻雜元素占該核體的原子百分比為3~31at.%，且螢光量子發光效率大於80%。
  6. 如請求項1所述的奈米晶，其中，該摻雜元素至少包含IB族，該IB族的摻雜元素占該核體的原子百分比為1~10at.%，該奈米晶的螢光發光波長大於1000nm，且螢光發光量子效率大於50%。
  7. 如請求項1所述的奈米晶，其中，該外殼層為閃鋅礦結構。
  8. 一種奈米晶的製備方法，包含： 準備步驟，準備包括一含有分別選自IB族及IIIA族之元素的鹽類、配位穩定溶劑及非配位溶劑的第一溶液、一含有VIA族之元素的鹽類、配位溶劑及非配位溶劑的第二溶液，及一含有IB族、IIB族及IIIA族之其中至少一種元素的鹽類、配位穩定溶劑及非配位溶劑的第三溶液，令該第一溶液、該第二溶液及該第三溶液分別於120℃、80℃及120℃條件下持溫備用； 晶核形成步驟，將該第一溶液加熱至160~220℃，再將該第二溶液加入至該第一溶液後持溫一預定時間，得到一第一反應溶液，再將該第一反應溶液加熱至160~240℃持溫一預定時間，得到一晶核溶液； 中間物形成步驟，將該晶核溶液溫度維持在180~200℃，再將一硫醇類試劑以連續性添加方式加入該晶核溶液，得到一中間溶液；及 奈米晶形成步驟，在180~200℃的溫度條件下，將該第三溶液以分次添加方式加入至該中間溶液，以得到一含有如請求項1所述之奈米晶的奈米晶溶液。
  9. 如請求項8所述的奈米晶的製備方法，還包含一純化步驟，於室溫條件下於該奈米晶溶液中加入一析出溶液，令該奈米晶自該奈米晶溶液中析出。
  10. 如請求項8所述的奈米晶的製備方法，其中，該步驟C使用的硫醇類試劑是碳數為8~16(C8~C16)的硫醇類試劑。
  11. 如請求項8所述的奈米晶的製備方法，其中，該準備步驟的配位穩定溶劑選自碳數為8~16(C8~C16)硫醇、碳數為12~18(C12~C18)的有機酸，或有機磷的其中至少一種，該非配位溶劑選自十八烯或石蠟油，且該等步驟是在惰性氣體條件下進行。
  12. 如請求項8所述的奈米晶的製備方法，其中，該中間物形成步驟的硫醇類試劑的添加速率是每分鐘的添加量不大於該硫醇類試劑總量的1/10，該奈米晶形成步驟中該第三溶液每次添加的間隔時間不小於30分鐘。
  13. 如請求項8所述的奈米晶的製備方法，其中，該準備步驟的該第二溶液，包括具有含有不同VIA族元素濃度的第一次溶液及一第二次溶液，該晶核形成步驟是將該第二溶液的第一次溶液加入至該第一溶液，以得到該晶核溶液，該奈米晶形成步驟是將該硫醇類試劑及該第二次溶液同時以連續性添加方式加入至該晶核溶液，以得到該中間溶液。
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